KR100387746B1 - 트리페닐아민유도체,이를이용한전하수송재료및전자사진감광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 나타내는 트리페닐아민 유도체에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00137
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내고,
m 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.

Description

트리페닐아민 유도체, 이를 이용한 전하 수송 재료 및 전자사진 감광체
최근, 무기계 광전도성 재료로서는, 비정질 실리콘, 비정질 셀렌, 황화카드뮴, 산화아연 등이 사용되고 있지만, 제조가 곤란하기 때문에 고가이며, 독성이 있어 환경 보호의 관점에서 문제가 있는 경우가 있다.
한편, 유기계 광전도체로서는, 특히, 광전도체를 전하 발생 재료와 전하 수송 재료로 기능 분리한 형태가 활발하게 제안되고 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,791,826호). 이 방식에 있어서는, 캐리어(캐리어란 전하를 나타내며, 이하 동일함)의 발생 효율이 큰 물질을 전하 발생 재료로서 사용하고, 또한 전하 수송 능력이 높은 물질을 전하 수송 재료로서 조합시킴으로써 고감도의 전자사전 감광체를 수득할 수 있다.
이중 전하 수송 재료에 요구되는 것은, 전계 인가하에서 광조사에 의해 전하발생 재료에서 발생한 캐리어를 높은 효율로 받아들이고, 감광체층 내를 빠르게 이동시키며, 표면 전하를 빠르게 소멸시키는 것이다. 캐리어가 단위 전계당 이동하는 속도를 캐리어 이동도라고 한다. 캐리어 이동도가 높다는 것은 캐리어가 전하수송층 내를 빠르게 이동한다는 것이다. 이 캐리어 이동도는 전하 수송 물질 고유의 것이며, 따라서, 높은 캐리어 이동도를 달성하기 위해서는 캐리어 이동도가 높은 재료를 사용할 필요가 있지만, 아직 충분한 레벨에 도달하고 있다고는 말할 수 없는 것이 현실이다.
또한, 전하 수송 물질을 결합제 중합체와 함께 유기 용매에 용해시켜서 도포하여 사용하는 경우에는, 도막에 있어서 결정의 석출이라든지 핀 호울의 생성이 없는 균질한 유기 박막을 형성할 필요가 있다. 이것은 수득한 박막에 고전계를 인가하기 위해서 미결정이라든지 핀 호울이 생성한 부분에서 절연 파괴가 일어나거나, 노이즈의 원인이 되기 때문이다.
또한, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질의 양자의 특성이 좋더라도, 전하 발생 물질로부터 전하 수송 물질로의 캐리어의 주입, 즉, 전하 발생층으로부터 전하 수송층으로의 전하 주입이 높은 효율로 수행되는 것이 중요하다. 이러한 전하의 주입은 전하 발생 물질(또는 전하 발생층)과 전하 수송 물질(또는 전하 수송층)의 계면 특성에 의한 것이고 각종 물질간에서 동일하지 않다. 이상과 같이 전하 수송 재료에는 여러가지의 조건이 요구되기 때문에, 여러 가지 특성을 갖는 전하 수송 물질이 개발되고 있다.
종래, 전하 수송 재료로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-174749호에는 화학식 A의 스티릴 화합물이 제안되어 있다.
[화학식 A]
Figure pct00007
또한, 일본 공개특허공보 제(소)60-175052호에는 화학식 B의 스티릴 화합물이 제안되어 있다.
[화학식 B]
Figure pct00008
위의 화학식 B에서,
R1은 치환 알킬기를 포함하는 알킬기 또는 치환 아릴기를 포함하는 아릴기를 나타내며,
R2는 수소원자, 치환 알킬기를 포함하는 알킬기 또는 치환 아릴기를 포함하는 아릴기를 나타내고,
Ar는 치환아릴기를 포함하는 아릴기를 나타낸다.
또한, 화합물(B)과 동일한 화합물이, 일본 공개특허공보 제(소)62-120346호, 공개특허공보 제(평)1-217357호, 공개특허공보 제(평)4-57056호, 공개특허공보 제(평)4-292663호 등에 제안되어 있다.
한편, 일본 특허공보 제(평)6-93124호에는, 화학식 C의 스티릴 화합물이 제안되어 있다.
[화학식 C]
Figure pct00009
위의 화학식 C에서,
R1, R3및 R5는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 복소환식기를 나타내고, 아릴기, 아르알킬기, 복소환식기는 치환기를 가질 수 있고,
R2, R4및 R6은 각각 아릴기, 아르알킬기, 복소환식기를 나타내며, 각각의 기는 치환기를 가질 수 있으며,
R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6은 함께 환을 형성할 수 있고,
R7, R8및 R9는 수소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴기를 나타낸다.
화합물(C)와 동일한 화합물이 일본 공개특허공보 제(소)63-163361호 및 공개특허공보 제(평)6-332206호에도 제안되어 있다. 또한, 화학식 D의 하이드라진 화합물이 특허공개공보 제(평)4-292663호에 나타나 있다.
[화학식 D]
Figure pct00010
위의 화학식 D에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기는 모두 치환기를 가질 수 좋고,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5및 Ar6은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 알킬기,아릴기, 아르알킬기 또는 복소환식기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 복소환식기는 모두 치환기를 가질 수 있고,
l, m 및 n은 0 또는 1을 나타내며, 단, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5및 Ar6은 수소원자가 될 수 없다.
전하 수송 재료는 점점 그 수요가 확대되고, 그에 따라 여러가지 조건에 대응할 수 있는 새로운 재료가 요구되고 있다.
예를 들면, 공개특허공보 제(평)4-57056호에는, 화학식 E의 화합물의 용해성이 불량하기 때문에, 감광체 제작 시간에 일부 결정이 석출된다고 기재되어 있다.
[화학식 E]
Figure pct00011
또한, 공개특허공보 제(평)6-332206호에는, 화학식 F의 화합물과 결합제 중합체로 이루어진 전하 수송층에서는 균열이 생긴다고 기재되어 있다.
[화학식 F]
Figure pct00012
또한, 공개특허공보 제(평)2-226159호에는, 화학식 G의 화합물이 기재되어 있지만, 이 화합물은 2개의 페닐기가 Y로 결합되어 다른 환을 형성하고 있는 복잡한 화합물이다.
[화학식 G]
Figure pct00013
위의 화학식 G에서,
X는 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 알릴렌기, 복소환기, 디아릴아미노기 또는 트리아릴아미노기를 나타내고,
Y는
Figure pct00014
-CH2-, -CH2CH2- 및 -CH=CH-으로부터 선택된 기, 또는 단일결합을 나타내고,
n은 0 또는 l, m은 1, 2 또는 3의 정수를 나타내며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R3은 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
상기한 공지의 전하 수송 재료로서 사용되는 각종 트리페닐 아민 유도체는 예를 들면, 「실험화학강좌」제14권, 688페이지(丸善 발행)애 기재되어 있는 바와 같이, 대응하는 트리페닐아민 기본 골격을 갖는 화합물을, 옥시염화인과 같은 할로겐화제와 N,N-디메틸포름아미드와 같은 포르밀화제로부터 조제되는 빌스마이어 시약과 반응시켜서 수득되는 이미늄 중간체를 알칼리 수용액으로 가수분해하는 것과 같은 방법에 의해서 제조되는 포르밀 치환 트리페닐아민 유도체를 소정의 아인산에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그러나, 상기 방법의 경우, 트리페닐아민에 1당량의 빌스마이어 시약이 반응한 모노이미늄염이 생성되면, 이의 구핵성이 극단적으로 저하되기 때문에 2개의 빌스마이어 시약과 반응하기 어렵게 되며, 디이미늄염은 높은 효율로 생성되지 않는다. 따라서, 트리페닐아민의 모노알데히드체의 합성은 용이하게 달성할 수 있지만, 트리페닐아민의 디포르밀체의 합성은 곤란하고, 다량의 빌스마이어 시약을 존재시키기거나, 반응 시간을 길게 하더라도 수율이 매우 낮다. 예를 들면, 공개특허공보 제(평)7-173112호에는, 4,4'-디포르밀트리페닐아민의 수율은 39.5%이고, 4-메틸-4,4'-디포르밀트리페닐아민의 수율은 11.8%인 것으로 나타나고 있다.
부아난(Bouanane) 등은 트리페닐아민을 통상의 빌스마이어 반응시킴으로써, 4,4'-디포르밀트리페닐아민을 75%의 수율로 수득하였고 보고하고 있지만[참조: C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser C. Vol.279, No.5, p187- 190], 본 발명자의 추가 실험에서는 이와 같이 높은 수율로 4,4'-디포르밀트리페닐아민을 수득할 수 없었다. 또한, 세번째의 빌스마이어 시약과 반응한 트리이미늄염의 생성에 매우 불리하고, 트리페닐아민의 트리포르밀체의 합성은 매우 곤란하다.
이와 같이, 지금까지 높은 수율로 4,4'-디포르밀트리페닐아민 유도체와 4,4',4'',-트리포르밀트리페닐아민 유도체를 합성하는 방법은 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 전하 수송 재료에 있어서, 제막화하였을 때에 안정하고, 높은 캐리어 이동도를 발현할 수 있으며, 더우기 전자사진 감광체를 형성하였을 때의 여러 가지 특성에 있어서도 우수한 새로운 소재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은 상기 특성을 구비한 새로운 소재를 전하 수송 재료로서 함유하는 전자사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 특성을 구비한 신규의 전하 수송 재료의 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 또한 본 발명은 상기 신규의 전하 수송 재료를 제조하기 위해서 유용한 중간체 물질의 개선된 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 신규한 트리페닐아민 유도체, 당해 신규의 트리페닐아민 유도체를 함유하는 전하 수송 재료 및 당해 전하 수송 재료를 함유하는 전자사진 감광체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 신규한 트리페닐아민 유도체 포함하는 화학식 6의 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure pct00002
위의 화학식 6에서,
R7내지 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
l1및 l2는 0 또는 1을 나타내며,
Z는 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 화학식 7a, 화학식 7b 및 화학식 7c의 기를 나타낸다.
[화학식 7a]
Figure pct00003
[화학식 7b]
Figure pct00004
[화학식 7c]
Figure pct00005
위의 화학식 7a 내지 7c에서,
R10내지 R13, l1, l2는 상기 화학식 6과 같은 의미를 나타내고,
R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기,페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
l3은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 1 및/또는 화학식 6의 트리페닐아민 유도체의 제조중간체로서 유용한 화학식 4의 다(poly)포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00006
위의 화학식 4에서,
R7, R8, R9는 각각이 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Y는 포르밀기, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
이러한 현상에 있어서, 본 발명자들은 여러가지의 화합물에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 트리페닐아민의 1개의 페닐기에 디페닐부타디에닐 골격의 치환기를 가지며, 다른 두 개의 페닐기에 디페닐부타디에닐 골격의 치환기 또는 디페닐비닐 골격의 치환기를 갖는 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체가, 상기 과제를해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
화학식 1
Figure pct00015
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있으며, 아릴기를 나타내고,
m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
즉, 본 발명자들은 화학식 1의 트리페닐아민 유도체가 결합제 중합체로의 용해성이 양호하고, 결정의 석출이나 핀 호울의 생성이 발생하지 않고, 높은 캐리어 이동도를 발현할 수 있으며, 또한, 이를 사용한 감광체는 고감도로 잔류 전위가 낮은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00016
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체와, 화학식 2의 트리페닐아민 유도체와의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 전하 수송 재료에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00017
위의 화학식 2에서,
R7, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명은, 화학식 3의 트리페닐아민 유도체를, 루이스산 및 프로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산의 존재하에, 할로겐화 시약과 N-치환포름아미드로 조제되는 빌스마이어 시약과 반응시키고, 계속해서 알칼리성 수용액에서 가수분해함으로써 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체를 수득하고, 이어서, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체를 화학식 5a, 화학식 5b 또는 화학식 5c의 아인산에스테르 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 6의 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00018
화학식 4
Figure pct00019
[화학식 5a]
Figure pct00020
[화학식 5b]
Figure pct00021
[화학식 5c]
Figure pct00022
화학식 6
Figure pct00023
위의 화학식 3, 4, 5a 내지 5c 및 6에서,
R7, R8및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Y는 포르밀기, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
R10, R11, R12, R13, R, R' 및 R''는 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
l1, l2및 l3은 0 또는 1을 나타내며, 단, 각각이 0인 경우, A는 수소원자를 나타내고, 1인 경우, A와 B는 함께 결합하여 단일결합을 형성하고,
Z는 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 화학식 7a, 화학식 7b 및 화학식 7c의 기를 나타낸다.
화학식 7a
Figure pct00024
화학식 7b
Figure pct00025
화학식 7c
Figure pct00026
위의 화학식 7a 내지 7c에서,
R10내지 R13, 및 l1, l2및 l3은 화학식 5a, 화학식 5b, 화학식 5c 및 화학식 6과 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체가 이의 치환기 Y가 수소원자인 디포르밀 치환 트리페닐아민 유도체와, 치환기 Y가 포르밀기인 트리포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 혼합물이고, 화학식 6의 트리페닐아민 유도체는 이의 치환기 Z가 수소원자인 트리페닐아민 유도체와, 치환기 Z가 화학식 7의 기인 트리페닐아민 유도체의 혼합물임을 특징으로 하는, 화학식 6의 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 3의 트리페닐아민 유도체를, 루이스산 및 프로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산의 존재하에, 할로겐화 시약과 N-치환포름아미드로부터 조제되는 빌스마이어 시약과 반응시키고, 반응 생성물을 계속하여 알칼리성 수용액으로 가수분해함을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 3
Figure pct00027
화학식 4
Figure pct00028
위의 화학식 3 및 4에서,
R7, R8및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Y는 포르밀기, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 3의 트리페닐아민 유도체를 빌스마이어 시약과 반응시킬 때에 사용되는 루이스산이, 염화아연, 브롬화아연, 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화티탄 및 염화주석으로부터 선택된 것이며, 프로톤산이 염화수소 및 브롬화수소로부터 선택됨을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 빌스마이어 시약이 옥시염화인, 포스겐 및 염화티오닐로부터 선택된, 1종류 이상의 할로겐화 시약과, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸포름아미드로부터 선택된 1종류 이상의 N-치환포름아미드로 조제되어 있음을 특징으로 한다. 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 3의 트리페닐아민 유도체와 빌스마이어 시약과의 반응이, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠으로부터 선택된 1종 이상의 반응용매를 사용하여 수행함을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에 있어서의 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며, 저급 알킬기로서는, 탄소수 1내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있지만, 특히 메틸기 혹은 에틸기가 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는, 페닐기, p-톨릴기, 2,4-디메틸페닐기 등의 저급 알킬기 치환의 페닐기, p-메톡시페닐기 등의 저급 알콕시기 치환의 페닐기, p-클로로페닐기 등의 할로겐 원자 치환의 페닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pct00029
[표 2]
Figure pct00030
[표 3]
Figure pct00031
표에서 약기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
4-Me: 페닐기의 4-위치에서 치환된 메틸기
3-Me: 페닐기의 3-위치에서 치환된 메틸기
4-Cl: 페닐기의 4-위치에서 치환된 염소원자
4-MeO: 페닐기의 4-위치에서 치환된 메톡시기
4-F: 페닐기의 4-위치에서 치환된 불소원자
본 명세서의 이후에 기재하는 각 화합물에서 사용하고 있는 약기호에 대해서도 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 화학식 1에서 m=n=1, (R1, R2)=(R3, R4)=(R5, R6)로 나타나는 화합물, 즉, R1, R2와 R3, R4와 R5, R6이 동일한 트리페닐아민 유도체(1a)는 반응식 1에 따라서 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pct00032
위의 반응식 1에서,
R1, R2및 R은 위에서 정의한 바와 같다.
또한, R은 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
즉, 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a)과, 그 3배몰량 이상의 3,3-디아릴-알릴아인산 디알킬에스테르(5)를 염기의 존재하에서 실온으로부터 80℃정도의 온도에서 반응시켜서 용이하게 제조할 수 있다. 염기로서는 수산화나트륨, 나트륨아미드 및 나트륨 메톡사이드, 나트륨-3급-부톡사이드, 칼륨-3급-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드가 사용된다. 용매로서는, 메탄올, 메탄올의 저급알콜, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 디메틸설폭사이드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매 또는 이의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서의 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체의 제조에 사용되고(반응식 1), 또한 화할물(2)의 제조 중간체로도 이루어지는 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체는 상술한 바와 같이, 화학식 3의 트리페닐아민 유도체를, 루이스산 및 프로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산의 존재하에, 빌스마이어 시약과 반응시킨 후, 알칼리성 수용액에서 가수분해하여 제조된다. 예를 들면, 다음 합성계획(빌스마이어 시약으로서 N,N-디메틸포름아미드와 옥시염화인으로 조제한 것을 이용한다)을 예를 들어 설명한다.
[반응식 2]
Figure pct00033
상기 반응식에서 볼 수 있는 바와 같이, 트리페닐아민 화합물(a)을 빌스마이어 반응시키는 경우에, 무촉매하에 반응을 수행하면 모노이미늄 염(b)에서 반응은 거의 정지하고, 따라서 그 가수분해물은 대부분이 모노포르밀 치환체(c)이다. 그러나, 촉매로서 루이스산 또는 프로톤산이 존재하면, 디이미늄 염(d)을 생성하는 반응이 진행되고, 또한 빌스마이어 시약의 양을 많게 하여, 반응 시간을 연장하면 트리이미늄염(e)을 유도할 수 있으며, 그 결과, 가수분해 생성물로서 디-포르밀 치환체(f) 및/또는 트리-포르밀 치환체(g)를 각각 단독 또는 혼합물로서 수득할 수 있다.
여기서 수득되는 디포르밀 치환체(f)는 본 발명의 전하 수송 재료에서 화학식 2에 포함되는 화합물의 제조 중간체로서 유용하고, 동일하게 수득되는 트리포르밀 치환체(g)는 화학식 1에 포함되는 화합물의 제조 중간체이다.
그 때문에, 상기 반응에 따라서 수득되는 트리포르밀 치환체(g) 및 당해 트리포르밀 치환체(g)와 디포르밀 치환체(f)와의 혼합물은 모두 본 발명의 전하 수송재료에 함유시키는 화합물의 제조 중간체로서 유용하다.
상기 디포르밀 치환 트리페닐아민 유도체(f) 및 (g)의 제조 원료로서 이용되는 트리페닐아민 유도체(a)의 치환기 R7, R8, R9로서는, 수소원자, 탄소수 1에서 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 저급 알콕시기, 페녹시기, 또한 페닐기, 오르토톨릴, 메타톨릴, 파라톨릴기 등 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원소 등을 들 수 있다. 치환의 위치로서는 R7및R8는 아미노기의 메타 위치이고, R9에 대해서는 아미노기에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어떠한 것이라도 되지만, 화합물(e) 및 (g)를 수득하기 위해서는 아미노기에 대하여 메타 위치인 것이 바람직하다.
포르밀화제가 되는 N-치환 포름아미드로서는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-포르밀모르폴린, N,N-디이소프로필포름아미드 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드이다.
또한, 이러한 N 치환 포름아미드와 반응하여 빌스마이어 시약을 형성하는 할로겐화 시약로서는, 옥시염화인, 포스겐, 옥살릴 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 트리페닐포스핀-브롬 착체, 헥사클로로트리포스파자트리엔 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 옥시염화인, 포스겐, 염화티오닐이다.
사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 것이면 되며, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 메틸 클로라이드렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합 용매라도 지장이 없다.
반응은 용매 중에 N 치환 포름아미드 2 내지 8당량을 계량, 2 내지 8당량의 할로겐화 시약을 적하하여, 빌스마이어 시약을 조제한 후, 1당량의 트리페닐아민 유도체를 첨가하고, 또한 1당량 이상의 루이스산 또는 프로톤산을 첨가하여 수행할 수 있다. 디포르밀 치환체를 합성하는 경우는, N-치환포름아미드와 할로겐화시약은 트리페닐아민에 대하여 2 내지 4배 정도가 바람직하다. 트리포르밀 치환체를 합성하는 경우는, N 치환 포름아미드와 할로겐화 시약은 트리페닐아민에 대하여 5 내지 7배 정도가 바람직하다. 촉매의 양은 트리페닐아민에 대하여 1 내지 2배 정도로 충분하며, 이보다 적으면 반응의 진행이 불충분하고, 많으면 경제적으로 불리하다. 또한, 촉매, 트리페닐아민 유도체, N 치환 포름아미드를 용매중에 미리 배합하고, 그 속으로 할로겐화 시약을 첨가해도 된다. 반응은 실온 내지 150℃에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
디포르밀 치환체를 합성하는 경우는, 이 온도에서 반응을 20시간 내지 30시간 행하고, 트리페닐아민의 디이미늄염을 수득할 수 있다. 또한, 트리포르밀 치환체를 합성하는 경우는, 또한 반응을 행하여 합계로 40시간 내지 560시간 반응을 행하고, 트리페닐아민의 트리이미늄염을 수득할 수 있다. 이들 이미늄염을 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨 등의 알칼리 수용액으로 가수분해하는 것에 의해 4,4'-디포르밀트리페닐아민 유도체, 또는 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민 유도체로 각각 이끌어 낼 수 있다.
본 발명의 제조법에 의해 4,4'-디포르밀트리페닐아민 유도체와 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민 유도체를 양호한 수율로 합성할 수 있게 되며, 또한 이들 시약은 비교적 염가이기 때문에 공업적으로도 제조가 가능하게 되었다.
상기 반응식 1에서 사용되는 3,3-디아릴알릴아인산 디알킬에스테르(5)는 반응식 3에 따라서 수득할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00034
즉, 벤조페논유도체(8)에 (i) 메틸마그네슘클로라이드(MeMgCl)를 반응시키고, (ii) 계속해서, 수득한 알콜체를 산의 존재하에 탈수시키고, 1,1-디아릴에틸렌(9)을 수득한다. 산으로서는 PTSA(p-톨루엔설폰산) 등의 탈수반응으로 통상 이용하는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 1,1-디아릴에틸렌(9)은 반응식 4와 같이 해도 수득할 수 있다. 즉, 아세트페논유도체(10)를 출발 화합물로서, 메틸마그네슘 클로라이드 대신에 치환 페닐마그네슘 브로마이드를 이용하는 것 이외는, 상기 (i) 및 (ii)와 동일하게 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
[반응식 4]
Figure pct00035
계속해서, 일본 공개특허공보 제(소)49-75564호에 기재되어 있는 방법에 따라서, 1,1-디아릴에틸렌(9)을 아세트산 중에서, 파라포름알데히드(CH2O)n및 염화수소와 반응시켜 3,3-디아릴알릴 클로라이드(11)를 수득한다. 또한 이 3,3-디아릴알릴 클로라이드(11)와 트리알킬 포스파이트 P(OR)3을 반응시켜 3,3-디아릴알릴아인산디에틸에스테르(5)를 수득할 수 있다.
여기서, 트리알킬포스파이트로서는 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1에서 m=n=1, (R1, R2) = (R5, R6) ≠ (R3, R4)로 나타내는 화합물, 즉, R1, R2와 R5, R6이 동일하며, R3, R4와는 상이한 트리페닐아민 유도체(1b)는 반응식 5에 따라서 합성할 수 있다.
[반응식 5]
Figure pct00036
4,4',4"-트리포르밀트리페닐아민(4a)과 2배 몰량의 3, 3-디아릴알릴아인산디알킬에스테르(5)를 염기의 존재하에서 반응시키고, 4,4'-비스(4''', 4'''-디아릴-1''',3'''-부타디에닐)-4''-포르밀트리페닐아민(12)을 합성하고, 앞의 (5)와는 별개의 3,3-디아릴알릴아인산 디알킬에스테르(5')를 반응시킴으로써, 목적하는 본 발명 화합물(1b)을 합성할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1에 있어서, n=1, n=0, (R1, R2) =(R5, R6) ≠ (R3, R4)의 트리페닐아민 유도체(1c)는 반응식 6에 따라서 합성할 수 있다.
[반응식 6]
Figure pct00037
즉, 반응식 5에서 나타낸 4,4'-비스(4''',4'''-디아릴-1''',3'''-부타디에닐)-4''-포르밀트리페닐아민(12)과, 당량의 디아릴메틸아인산 디알킬에스테르(5'')를 반응시켜 목적하는 본 발명의 화합물(1c)을 합성하는 것이 가능하다.
또한, 디아릴메틸아인산 디알킬에스테르(5'')는 상당하는 디아릴메틸클로라이드 또는 브로마이드와 트리알킬포스파이트를 직접, 혹은 톨루엔, 크실렌 등의 용매중에서 가열하여 수득한다.
한편, 본 발명의 화학식 1에 있어서, m=n=0, (R1, R2) = (R3, R4) ≠ (R5, R6)의 트리페닐아민 유도체(1d)는 반응식 7에 따라서 합성할 수 있다.
[반응식 7]
Figure pct00038
4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a)과 2배 몰량의 디아릴메틸아인산디 알킬에스테르(5'')를 염기 존재하에서 반응시키고,4,4'-비스(2''',2'''-디아릴비닐)-4''-포르밀트리페닐아민(13)을 합성하고, 이와 3,3-디아릴알릴아인산디알킬에스테르(5)를 반응시킴으로써, 목적하는 본 발명의 화합물(1d)을 합성할 수 있다.
본 발명의 전하 수송 재료로서 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체와의 혼합물로서 사용할 수 있는 화학식 2의 트리페닐아민 유도체의 바람직한 구체예로서는 표 4 내지 표 6에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
화학식 2
Figure pct00039
위의 화학식 2에서,
R7내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반적으로, 화학식 2에서의 치환기 R7내지 R13에 있어서, 저급 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있지만, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는, 페닐기, p-톨릴기, 2, 4-디메틸페닐기 등의 저급 알킬기 치환의 페닐기, p-메톡시페닐기 등의 저급알콕시 치환의 페닐기, p-클로로페닐기 등의 할로겐 원자 치환의 페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2의 트리페닐아민 유도체는 화학식 1의 트리페닐아민 유도체의 제조방법으로서 기재되어 있는 반응식 1 내지 반응식 7과 동일한 반응 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
[표 4]
Figure pct00040
[표 5]
Figure pct00041
[표 6]
Figure pct00042
본 발명의 전하 수송 재료에 사용할 수 있는 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체와 화학식 2의 트리페닐아민 유도체의 혼합물의 제조방법에 특별한 제한은 없다. 반응식 1 내지 7에 나타난 반응 방법 등에 따라서 별도로 제조되어 있는화학식 1 및 화학식 2의 2종의 트리페닐아민 유도체를 혼합하여 조제할 수 있다.
또한, 예를 들면, 화학식 1의 신규의 트리페닐아민 유도체의 제조 과정에서 생성되는 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체 중간체가, 화학식 4의 치환기 Y가 수소원자인 디포르밀 치환 트리페닐아민 유도체와, 치환기 Y가 포르밀기인 트리포르밀 치환 트리페닐아민 유도체와의 혼합물로서 수득되는 경우에는, 중간체 혼합물을 그대로 화학식 5의 아인산에스테르 화합물과 반응시킴으로써, 화학식 1과 화학식 2로 각각 나타나는 2종류의 트리페닐아민 유도체의 혼합물을 조제할 수 있다. 그 외에 동일하게 2종류의 트리페닐아민 유도체의 혼합물을 조제할 수 있는 다른 제조방법에 따라서 조제해도 된다.
예를 들면, 본 발명의 전하 수송 재료로 하기 위해서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 혼합하는 경우, 표 7 내지 표 10에 나타나는 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
[표 7]
Figure pct00043
[표 8]
Figure pct00044
[표 9]
Figure pct00045
[표 10]
Figure pct00046
상술한 본 발명의 화학식 1의 신규한 트리페닐아민 유도체를 전하 수송 재료로서 이용하면 높은 캐리어 이동도가 수득된다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 신규한 트리페닐아민 유도체는 유기 전기발광(EL) 등 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 트리페닐아민 유도체 또는 신규한 트리페닐아민 유도체와 화학식 2의 트리페닐아민 유도체와의 혼합물을 함유하는 전하 수송 재료를 전자사진 감광체의 감광층에 사용하면 고감도 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체는 구체적으로는, 전하 발생층과 전하 수송층으로 기능 분리한 전자사진 감광체의 전하 수송 재료로서 전도성 지지체 위에 본 발명의 화학식 1의 화합물을 전하 수송층에 사용한다. 또한, 본 발명의 전자사진 감광체는 전하 발생제 및 전하 수송제로서 본 발명 화학식 1의 화합물을 함유하는 단층을 전도성 지지체위에 설치한 것이라도 좋다.
본 발명의 화학식 1의 화합물을 전하 수송 재료로서 이용한 전하 수송층은 본 발명의 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물만을 그대로 전도성 지지체 또는 전하 발생층에 증착시키고, 본 발명의 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물과 결합제를 적당한 용매에 용해시킨 용액을 전도성 지지체 또는 전하 발생층에 도포하여, 건조시킴으로써 형성된다. 한편, 전하 발생제 및 본 발명의 화학식 1의 화합물을 함유하는 단층은 전하 발생제 및 본 발명의 화학식 1의 화합물 등을 결합제와 함께 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액을 전도성 지지체에 도포하여, 건조시킴으로써 형성된다.
여기서 결합제로서는 예를 들면 폴리아크릴레이트, 플리메타크릴레이트, 폴리아미드, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 알키드수지, 플리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 혹은 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이러한 절연성중합체 외에 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐안트라센이라든지 폴리비닐렌 등의 유기광전도성 중합체도 사용할 수 있다.
이들 결합제 중에서 폴리카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 폴리카보네이트로서는 하기 화학식의 비스페놀 A형의 폴리카보네이트(예: 미쓰비시가스화학 주식회사에서 제조한, 유피론 E 시리즈), 및 비스페놀 Z형 폴리카보네이트수지(예: 미쓰비시가스화학 주식회사에서의 제조한, 폴리카보네이트 Z 시리즈), 또는, 공개특허공보 제(평)4-179961호에 개시되어 있는 비스페놀 A, 비스페놀 Z, 비페놀카보네이트를 구조 단위로 함유하는 공중합 폴리카보네이트가 있다.
[화학식 H]
Figure pct00047
[화학식 I]
Figure pct00048
[화학식 J]
Figure pct00049
비페놀 공중합 폴리카보네이트의 구체적인 예로서, 예를 들면, 하기 구조의 비스페놀 A/비페닐형 폴리카보네이트수지(여기서, n/n+m=0.1∼0.9가 바람직하다), 구체적으로는 0.85인 것을 들 수 있다.
[화학식 K]
Figure pct00050
[화학식 L]
Figure pct00051
상기 화학식 H 내지 L에서,
R14및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R14및 R15는 환상으로 결합할 수 있으며,
R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30및 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
n 및 m은 상기의 각 반복 단위의 몰수를 나타낸다.
또한, 상술한 폴리카보네이트 외에도 일본 공개특허공보 제(평)6-214412호에 개시되어 있는, 반복 단위를 하기 화학식의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
[화학식 M]
Figure pct00052
또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-222581호에 개시되어 있는, 반복 단위를 하기 화학식의 폴리카보네이트도 사용할 수 있다.
[화학식 N]
Figure pct00053
위의 화학식 N에서,
R32, R33, R34는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
구체적으로는 다음 표로 나타낸 것을 들 수 있다.
[표 11]
이들의 결합제와 본 발명 화합물(1)의 배합 비율은 결합제 100중량부당 전하 수송 물질을 10 내지 1000중량부, 바람직하게는 30 내지 500중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 200중량부 첨가할 수 있다.
사용하는 용매로서는, 특히 한정되어 있지 않지만 유기 용매를 사용할 수 있고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드등의 설폭사이드류, 테트라-하이드로플랜, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 메틸 클로라이드렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 지방족할로겐화탄화수소 혹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 단독으로, 또는 이들 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광체에 사용되는 전도성 지지체로서는, 동, 알루미늄, 은, 철, 아연, 니켈 등의 금속이나 합금의 박 내지는 판을 시트상 또는 드럼상으로 한 것이 사용되며, 혹은 이들 금속을 플라스틱의 필름이라든지 원통 등에 진공 증착, 전기분해도금한 것, 혹은 전도성 중합체, 산화인듐, 산화주석 등의 전도성 화합물의 층을 글라스, 종이 혹은 플라스틱 필름 등의 지지체상에 도포 또는 증착에 의해서 마련된 것이 이용된다.
도포는 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 마이어바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 커턴 코팅법 등의 피복법을 이용하여 수행할 수 있다.
건조는 실온에서의 건조후, 가열 건조하는 방법이 바람직하다. 가열 건조는 30 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 2시간의 범위에서 무풍 또는 송풍하에서 행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 전하 수송층에는 필요에 따라서 다른 전하 수송재료 및 여러가지의 첨가제를 함유시켜서 이용할 수 있다. 다른 전하 수송 재료로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)55-42380호, 공개특허공보 제(소)60-340999호, 공개특허공보 제(소)61-23154호 등에 기재되어 있는 하기 화학식 I의 하이드라진 화합물, 공개특허공보 제(소)58-32372호등에 기재되어 있는 하기 화학식 II의 트리페닐아민 이량체, 미국 특허 제3,873,312호 등 하기 화학식 III의 디스티릴계 화합물, 기타 테트라페닐부타디엔계 화합물, α-페닐스틸벤, 폴리비닐카바졸, 트리페닐메탄 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.
[화학식 I]
Figure pct00055
[여기서, R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 저급 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬을 나타내고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 저급 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로환기를 나타내고, R3과 R4가 각각 결합하여 환을 형성해도 되며, R5는 수소원자, 저급 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬, 저급 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5와 R1또는 R2가 각각 결합하여 환을 형성할 수 있다]
[화학식 II]
Figure pct00056
[여기서, R1내지 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 저급알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
[화학식 III]
Figure pct00057
[여기서, R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 저급 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, Ar1및 Ar3은 동일하거나 상이할 수 있는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자중에서 하나 이상 선택되는 기를 치환할 수 있는 페닐기를 나타내며, Ar2는 Ar1및 Ar3과 같은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 4 내지 14로 구성되는 일환 혹은 다환식 방향환, 또는 Ar1및 Ar3과 같은 치환기를 가질 수 있는 헤테르 환을 나타낸다]
여러가지의 첨가제로서는 예를 들면, 비페닐계 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-332206호에 개시된 것), m-페닐, 디부틸프탈레이트 등의 가소제, 실리콘 오일, 그래프트형 실리콘 중합체, 각종 플루오로카본류 등의 표면 윤활제, 디시아노비닐 화합물, 카바졸유도체 등의 전위 안정제, 2-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 등의 모노페놀계 산화방지제, 비스페놀계 산화방지제, 4-디아자비사이클로 [2, 2, 2] 옥탄 등의 아민계 산화방지제, 살리틸계 산화방지제, 토코페놀 등을 들 수 있다.
수득되는 전하 수송층의 막두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.
상술한 바와 같이 하여 수득되는 전하 수송층은 전하 발생층과 전기적으로 접속됨으로씨, 전계의 존재하에서 전하 발생층으로부터 주입된 전하 캐리어를 받아들이는 동시에, 이들 전하 캐리어를 감광층의 표면까지 수송하는 기능을 가질 수 있다. 이때, 이 전하 수송층은 전하 발생층의 위에 적층될 수 있으며, 또한 그 밑에 적층될 수도 있지만, 전하 발생층의 위에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 제작한 감광층 위에, 필요에 따라서 보호층을 도포 ·형성할 수 있다. 또한, 전도성 지지체와 감광층의 사이에 차단층 기능과 접착 기능을 갖는 하도층을 마련하는 것도 가능하다. 하도층을 형성하는 재료로서는, 폴리비닐알콜, 니트로셀룰로스, 카세인, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 나일론 등의 폴리아미드, 폴리우레탄, 젤라틴, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 하도층의 막 두께는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛가 적당하다.
기의 전하 발생 재료, 피릴륨염계 염료, 타이피릴륨염계 염료, 아즈레늄계염과, 티아시아닌계 염료, 퀴노시아닌계 염료 등의 양이온 염료, 스쿠아륨염계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안토안트론계 안료, 디벤즈필렌퀴논계 안료, 피란트론계 안료 등의 다환 퀴논 안료, 인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아조 안료, 필로로피롤 안료 등의 유기전하 발생 물질로부터 선택된 재료를 단독으로 내지는 조합하여 사용하고, 증착층 또는 도포층으로서 사용할 수 있다. 상술한 바와 같은 유기전하 발생 물질중에서도 특히 바람직하게는, 문헌(참조: Chem. Rev. 1993, 93, p. 449-486)에 기재된 유기 전하 발생 물질을 들 수 있다. 구체적으로는 프탈로시아닌 안료가 바람직하다.
여기서 특히 프탈로시아닌계 안료로서는, 알콕시티탄 프탈로시아닌(Ti(OR)2Pc), 옥소티탄프탈로시아닌(TiOPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 무금속 프탈로시아닌(H2Pc), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌(HOGaPc), 바나딜 프탈로시아닌(VOPc), 클로로인듐 프타로시아닌(CllnPc)을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, TiOPc로서는 α형-TiOPc, β형-TiOPc, γ형-TiOPc, m형-TiOPc, Y형-TiOPc, A형-TiOPc, B형-TiOPc, TiOPc 무정형을 들 수 있고, H2Pc로서는, α형-H2Pc, β형-H2Pc, τ형-H2Pc, x형-H2Pc를 들 수 있다.
아조 안료도 또한 바람직하다. 아조 안료로서는 모노아조 화합물, 비스아조 화합물 및 트리스아조 화합물을 들 수 있지만, 구체적으로는, 다음 화학식의 아조화합물이 바람직하다.
[화학식 O]
비스아조
Figure pct00058
[화학식 P]
Figure pct00059
[화학식 Q]
Figure pct00060
Figure pct00061
[화학식 R]
트리스아조
Figure pct00062
그리고, 다음 화학식의 페릴렌계 화합물 또는 다환 퀴논계 화합물도 바람직하다.
[화학식 S]
Figure pct00063
R=H, 저급 알킬, 아릴
[화학식 T]
Figure pct00064
이들 이외에도, 빛을 흡수하여 높은 효율로 전하를 발생하는 재료라면, 어떠한 재료라도 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 화합물의 트리페닐아민 유도체(1)를 전하 수송층에 함유하는 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물의 트리페닐아민 유도체(1), 즉 표 1∼3에서 들 수 있는 화합물은, 제막화하였을 때에 안정하고, 높은 캐리어 이동도를 발현할 수 있으며, 더우기 전자사진 감광체를 형성하였을 때의 여러 가지 특성에 있어서도 우수한 소재이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 중에서 이용하는 측정 기기 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR 기기: 블루커사제, A-400형 장치(400MHz)
용매: CDCl3
내부 표준 물질 테트라메틸 실란
(2) MASS 기기: 히타치(Hitachi) M-80B (주식회사히타치제작소 제조)
(3) HPLC 칼럼: 인터실(Intersil) ODS-2
펌프: 히타치 L-6000 펌프
검출기: 히타치 C-4000 UV 검출기
인터그레이터: 히타치 D-2000 크로마토-인터그레이터
실시예 1
4,4',4''-트리스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)트리페닐아민(예시화합물 1, m=n=1, R1=R2=R3=R4=R5=R6=H)의 합성
(1) 1, 1-디페닐에틸렌(9a)의 합성
2ℓ 반응 플라스크에 질소기류중 마그네슘 31.6g(1.3mol)과 건조 THF 50ml를 투압하고, 요오드, 브롬화에틸을 미량 첨가하고, 반응 개시를 확인한 후, 교반하면서 건조 THF 600ml를 첨가하고, 메틸 클로라이드 기체를 취입한다. 30 내지 40℃를 유지하도록 취입량과 냉각을 조절한다. 2시간 동안 발열되어 마그네슘이 소실된다. 메틸 클로라이드 기체의 흡입을 멈추고, 동일 온도에서 1시간 교반하여 그리니아 조제를 종료한다.
이어서, 벤조페논(8a, R1=R2=H) 182.22g(1.1mol)과 건조 THF 364ml의 혼합액을 35 내지 40℃에서 30분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 15시간 교반하여, 반응을 종료한다. 빙냉하, 냉각 10% 염화암모늄 수용액 1400g에 첨가하고, 30분간 교반하여, 정치, 분액후, 식염수 세정, 황산마그네슘으로 건조, 농축하고, 카르비놀 200.23g(벤조페논으로부터 이론 수율 98.6%)을 수득한다.
1ℓ 반응 플라스크에 조 카르비놀 200.23g, 톨루엔 400ml, 파라톨루엔설폰산(PTSA) 1g을 투입하고, 톨루엔 환류하에(94 내지 116℃), 2시간 동안 공비 탈수한다. 냉각 후 세척, 2% 중조수 세척, 물 세척, 황산마그네슘으로 건조, 농축하고, 조 1,1-디페닐에틸렌(9a, R1=R2=H) 190.09g를 수득한다. 조 1,1-디페닐에틸렌(9a)을 비글로가 부착된 크라이젠으로 증류하고, 1,1-디페닐에틸렌(9a) 174.06g를 수득한다. 비점 103℃/1mmHg
벤조페논으로부터 수율 96.5%.
(2) 3,3-디페닐아릴 클로라이드(11a, R1=R2=H)의 합성
300ml 반응 플라스크에 1,1-디페닐에틸렌(9a) 54.13g(0.3mol), 아세트산 108.26g, 파라포름알데히드 13.51g(0.45mol)을 투입하고, 교반하면서 30℃에서 3.5시간 동안 염화수소 13.67g(0.375mol)을 취입한다. 약하게 발열하기 때문에 냉각하여 반응 온도를 30℃로 유지한다. 염화수소의 취입을 중지하고, 동일 온도에서 2시간 교반한 후 하룻밤 정치시킨다. 반응액을 물 200ml로 첨가하고, 톨루엔 200ml로 추출하여, 물 세척, 2% 중조수 세정, 물 세척, 황산마그네슘으로 건조하여, 농축하고 조 클로라이드 68.42g를 수득한다. 비글로가 부착된 크라이젠으로 증류하여, 57.51g을 수득한다.
비점 120 내지 132℃/1mmHg
수율; 8a로부터 79%
이의 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
질량 스펙트럼(m/e) ; 228(M+), 193, 178, 115
Figure pct00065
(3) 3,3-디페닐알릴 아인산 디에틸에스테르(5a, R1=R2=5H, R=Et)의 합성
3,3-디페닐아릴 클로라이드(11a) 40.75g(0.155mol), 트리에틸포스파이트 94.48g(0.569mol)을 24시간 동안 환류 교반한다. 3,3-디페닐아릴 클로라이드(11a)의 소실을 확인하여, 반응 종료한다. 냉각후, 비클로가 부착된 크라이젠으로 증류하고, 55.39g을 수득한다. b. p. 170∼203℃/1mmHg
이론 수율 99%
이 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
질량 스펙트럼(m/e) ; 330(M+), 193, 115
Figure pct00066
(4) 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a)의 합성
2ℓ의 반응 플라스크에 질소 기류중 트리페닐아민 150g(0.61mol)과 N,N-디메틸포름아미드 268g(3.67mol) 및 톨루엔 용액 500g을 배합하고, 3염화포스포릴 562.5g(3.67mol)을 적하한다. 적하 종료 2시간 후, 염화아연 166.7g(1.22mol)을 첨가한다. 80℃에서 2일 교반한다. 방냉 후, 물 500g을 냉각하면서 적하한다. 또한 톨루엔 100g을 첨가하고, 탄산나트륨 1314.59g을 서서히 알칼리성이 될 때까지 첨가한다. 60℃에서 3시간 가열한 후, 톨루엔으로 추출한다. 세척, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 용매 증류제거하여, 고형물 185.6g을 수득한다. 이소프로판올/톨루엔(4/1wt) 혼합 용매로써 재결정을 행한 바 디포르밀체와 트리포르밀체의 혼합물 164.6g을 수득한다(디포르밀체;트리포르밀체=85.6:14.4몰비). 조 생성물 165.0g중 134.95g을 실리카겔크로마토그래피(용리액; 톨루엔/에틸 아세테이트:8.3)로 정제 분리후, 재결정(용매 이소프로판올/톨루엔=1.5/1Wt)을 행한 바,4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a) 15.09g을 수율7.5%로 수득한다.
m. p. 247∼248℃
Figure pct00067
(5) 4,4',4''-트리스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)트리페닐아민의 합성
4,4',4"-트리포르밀트리페닐아민(4a) 0.4g(1.2mmol), 3,3-디페닐아릴아인산디에틸에스테르(5) (R1=R2=H, R=에틸) 1.80g(5.4mmol)을 12ml의 DMF 중에 용해시키고, 칼륨-3급-부톡사이드 0.73g(6.5mmol)을 실온에서 서서히 첨가한다. 그 후, 50℃에서 1일 교반하고, 혼합물을 120ml의 메탄올에 붓는다. 석출물을 여과하고, 벤젠 100ml에 용해하여 세척한다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하여 농축한다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 벤젠)로 정제하면 1.0g의 결정을 수득한다. 이것을 톨루엔으로부터 재결정하면 0.47g의 4,4',4''-트리스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)트리페닐아민을 수득한다.
수율 45.3%
m. p. 189∼190℃
Figure pct00068
실시예 2
4,4',4''-트리스 [4''',4'''-디(p-톨릴)-1''',3'''-부타디에닐] 트리페닐아민(예시화합물, m=n=1, R1=R2=R3=R4=R5=R6=4=4-Me)의 합성
(1) 1,1-디(p-톨릴)에틸렌(9b, R1=R2=4-Me)의 합성
질소 기류화, 1ℓ 반응 플라스크에 15.6g(0.65mol)의 마그네슘, 20ml의 THF를 넣고, 소량의 요오드에틸과 요오드로 반응을 개시하고, p-브로모톨루엔 111.15g(0.65mol)의 THF 500ml 용액을 2시간, 실온 내지 40℃에서 적하하고, 그리니아 시약을 조제한다. 이것에 p-메틸아세토페논(10a) 83.75g(0.625mol)의 THF 200ml의 용액을 동일 온도에서, 3시간 동안 적하한다. 3시간 동안 실온에서 교반하고, 후에 4시간 동안 환류 교반한다. 냉각하여, 5% 황산수 1ℓ를 주입하고, 가수분해한다. 톨루엔 추출하여, 중조 세척, 물 세척, 농축한다. 이것에 톨루엔 300ml, PTSA 0.5g을 침가하고, 4시간 환류 교반하여 공비 탈수한다. 중조 세척, 물 세척, 농축한다.
조 1,1-디(p-톨릴)에틸렌(9b)를 비글로가 부착된 클라이젠으로 증류하고98.5g를 수득한다.
비점 120∼121℃/1mm Hg
p-메틸아세토페논으로부터의 이론 수율 75.8%.
(2) 3,3-디(p-톨릴)알릴 클로라이드(11b, R1=R2=4-Me)의 합성
실시예 1의 (2)에 있어서의 3, 3-디페닐알릴 클로라이드(11a)의 합성과 동일하게 하여 1,1-디(p-톨릴)에틸렌(9b) 70.5g(0.337mol), 파라포름알데히드 15.1(0.505mol)로부터 3,3-디(p-톨릴)알릴 클로라이드(11b) 58.7g(비점 153 내지 173℃/1mmHg, 이론수율 67.9%)을 수득한다. 이를 헥산으로부터 재결정하고 49.0g를 수득한다.
융점 66℃
이론 수율 56.7%
3,3-디-p-톨릴알릴(11b)의 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00069
(3) 3,3-디(p-톨릴)알릴아인산 디에틸에스테르(5b, R1=R2=4-Me, R=Et)의 합성
실시예 1 (3) 3,3-디페닐알릴아인산 디에틸에스테르((5) R1=R2=H, R=Et)의 합성과 동일하게 하여 3,3-디(p-톨릴)알릴일 클로라이드(8b) 35.0g(0.1365mol)과 트리에틸포스파이트 68g(0.409mol)으로 반응시키고, 증류잔사로서 49.3g를 수득한다.이것을 헥산으로부터 재결정하고 29.9g의 3.3-디(p-톨릴)알릴아인산 디에틸에스테르(5b, R1=R2=4-Me, R=Et)를 수득한다.
이론 수율 61.16%
융점 56.0℃
이의 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00070
(4) 4,4',4''-트리스 [4''',4''',디(p-톨릴)-1''',3'''-부타디에닐] 트리페닐아민의 합성
4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a) 0.4g(1.2mmol), 3,3-디(p-톨릴)알릴아인산 디에틸에스테르(5b, R1=R2=4-Me, R, Et) 1.96g(5.5mmol), DMF 12ml, 칼륨-3급-부톡사이드 1.22g(10.9mmol)을 실시예 1의 (5)와 같이 반응시키고, 후처리를 행한바, 0.69g의 4,4',4''-트리스 [4''',4'''-디(p-톨릴)-1''',3''',부타디에닐] 트리페닐아민을 수득한다.
수율 60.3%
융점 155∼156℃
Figure pct00071
Figure pct00072
그 외에 마이너 피크로서 6.20-6.38(m)이 관측되었다.
실시예 3
4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐]-4''-[4'''',4''''-디(p-톨릴)-1''3'''-부타디에닐]트리페닐아민(예시 화합물 5, m=n=1, R1=R2=R5=R6=H, R3=R4=4-Me)의 합성
(1) 4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4'-포르밀트리페닐아민(12a)의 합성
4,4',4'''-트리포르밀트리페닐아민(4a) 2.0g(6.1mmol), 3,3-디페닐아릴아인산디에틸에스테르(5b, R1=R2=H, R=Et) 4.0g(12.1mmol)을 15ml의 DMF에 용해하고, 1.5g(13.4mmol)의 칼륨-3급-부톡사이드를 서서히 첨가한다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 물 100ml에 붙는다. 혼합물을 톨루엔으로 2회 추출하여, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하여, 농축한다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 벤젠)로 정제하여, 1.24g의 유상물을 수득한다. 이를 아세트니트릴과 에틸 아세테이트로 이루어진 혼합 용매로 결정화시킴으로써, 1.03g의 4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1'''-부타디에닐)-4''-포르밀트리페닐아민(12a)을 수득한다.
수율 24.9%
융점 179 내지 181℃
이 경우의 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00073
(2) 4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4''-[4''',4'''-디( p-트릴)-1''',3'''-부타디에닐]트리페닐아민의 합성
4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4''-포르밀트리페닐아민(12a) 1.4g(2.1mmol), 3,3-디(p-트릴)아릴아인산디에틸에스테르((5) R1=R2=4-Me, R=Et) 885mg(2.5mmol)을 10ml의 DMF에 용해시키고, 칼륨-3급-부톡사이드 280mg(2.5mmol)을 서서히 첨가하여, 하룻밤 반응시킨다. 실시예 1의 (5)와 같은 후처리를 행하여, 1.11g의 4,4'-비스(4''',4''''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4''-[4'''',4''''-디(p-트릴)-1'''',3''''-부타디에닐]트리페닐아민을 수득한다.
수율 61.1%
m. p. 133 내지 135℃
이것의 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00074
Figure pct00075
이외에 마이너 피크로서 6.20-6.35(m)이 관측되었다.
실시예 4
4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4''-(2'''',2''''-디페닐비닐)-트리페닐아민(예시 화합물 21, m=1, n=0, R1=R2=R5=R6=H, R3=R4=H)의 합성
4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4''-포르밀트리페닐아민(12a) 1.77g(2.6mmol), 디페닐메틸아인산디에틸((5'') R3=R4=H, R=Et) 1.0g(3.3mmol), 칼륨-3급-부톡사이드 400mg(3.6mmol), DMF 10ml을 실시예 1(5)와 같이 조작하여, 2.01g의 4,4'-비스(4''',4'''-디페닐-1''',3'''-부타디에닐)-4''-(2'''',2''''-디페닐비닐)-트리페닐아민을 수득한다.
수율 92.9%
융점 127 내지 128℃
Figure pct00076
실시예 5
4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-(4'''',4''''-디페닐-1'''',3''''-부타디에닐)-트리페닐아민(예시 화합물 41, m=n=0, R1=R2=R5=R6=R3=R4=H)의 합성
(1) 4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-포르밀트리페닐아민(13a)의 합성
4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a) 2.0g(6.1mmol), 디페닐메틸아인산디에틸((5'') R3=R4=H, R=Et) 3.7g(12.2mmol), 칼륨-3급-부톡사이드 1.4g(12.5mmol), DMF 20ml을 실시예 3(1)과 같이 처리하여 728mg의 조 생성물(13a)을 수득한다. 에틸 아세테이트로 결정화함으로써 558mg의 4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-포르밀트리페닐아민(13a)을 수득한다.
수율 14.5%
융점 159 내지 161℃
Figure pct00077
(2) 4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-(4'''',4''''-디페닐-1'''',3''''-부타디에닐)-트리페닐아민의 합성
4,4-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-포르밀트리페닐아민(13a)1.53g(2.4mmol), 3,3-디페닐아릴아인산디에틸에스테르((5) R1=R2=H, R=Et) 963mg(2.9mmol), 칼륨-3급-부톡사이드350mg(3.1mmol), DMF 10ml을 실시예 1(5)과 같이 처리하고, 1.66g의4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-(4'''',4''''-디페닐-1'''',3''''-부타디에닐)-트리페닐아민을 수득한다.
수율 84.7%
m. p, 140 내지 142℃
Figure pct00078
이외에 마이너 피크로서 6.23(t, J=11.6Hz), 6.35(d, J=11.6Hz)가 관측되었다.
실시예 6
4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-[4'''',4''''-디(p-트릴)-1'''',3''''-부타디에닐]-트리페닐아민(예시 화합물 45, m=n=0, R1=R2=R3=R4=H, R5=R6=4-Me)의 합성
4,4'-비스(2''',2''''-디페닐비닐)-4''-포르밀트리페닐아민(13a)1.58g(2.5mmol), 3,3-디(p-트릴)아릴아인산디에틸에스테르((5) R1=R2=4-Me, R=Et) 1.0g(2.8mmol), 칼륨-3급-부톡사이드 340mg(3.0mmol), DMF 10ml을 실시예 1(5)과 같이 처리하여, 1.72g의 4,4'-비스(2''',2'''-디페닐비닐)-4''-[4'''',4''''-디(p-트릴)-1'''',3''''-부타디에닐]-트리페닐아민을 수득한다.
수율 82.2%
융점 131 내지 133℃
Figure pct00079
합성예 1
4,4',4''-트리스(2''',2'''-디페닐비닐)-트리페닐아민(비교 화합물 1)의 합성
4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민(4a) 622mg(1.89mmol), 디페닐메틸아인산디에틸에스테르((5'') R3=R4=H, R=Et) 1.9g(6.25mmol), DMF 10ml, 칼륨-3급-부톡사이드 1.0g(8.9mmol)을 실시예 1의 5와 같이 반응시켜, 후처리를 행한 바, 0.80g의 4,4',4''-트리스(2''',2'''-디페닐비닐)-트리페닐아민이 수득된다.
수율 54.2%
융점 196 내지 197℃
비교 화합물 1
Figure pct00080
합성예 2
1,1-디페닐-4-(p-디-n-프로필아미노페닐)-1,3-부타디엔(비교 화합물 2)의 합성
p-디-n-프로필아미노벤즈알데히드 2.05g(10.0mmol), 3,3-디페닐아릴아인산디에틸에스테르((5), R1=R2=H, R=Et) 3.6g(10.9mmol), 칼륨-3급-부톡사이드 1.3g(11.6mmol), DMF 15ml를 실시예 1(5)과 같이 처리하여 2.35g의 1,1-디페닐-4-(p-디-n-프로필아미노페닐)-1,3-부타디엔을 수득한다.
수율 73.8%, m. p. 94.5 내지 95.2℃
비교 화합물 2
Figure pct00081
화학식 4의 각종의 4,4'-디포르밀트리페닐아민 유도체 및 4,4',4"-트리포르밀트리페닐아민 유도체를 이하의 방법에 의해 제조한다.
또, 실시예 7 내지 실시예 10과 비교예 1은 4-메틸트리페닐아민의 빌스마이어 반응에 있어서의 생성물의 정량을 고속 액체 크로마토그래피로 행하기 위해서 내부 표준물질로서 p-티페닐을 사용하여 반응시킨다.
실시예 7
4-메틸트리페닐아민의 염화아연 존재하의 빌스마이어 반응:
300ml의 반응 플라스크에 질소 기류 중 4-메틸트리페닐아민 5.18g(20.0mlol)과 N,N-디메틸포름아미드 5.85g(80mmol) 및 톨루엔 용액 35g을 배합하여, 삼염화포스포릴 12.27g(80.0mmol)을 적하한다. 또, 내부표준 물질로서 p-3급-페닐 0.461g(2.0mmol)을 첨가한다. 적하 종료 2시간 후, 염화아연 2.73g(20.0mmol)을 첨가한다. 90℃에서 30시간 동안 교반한 뒤, 물 100g을 냉각하면서 적하한다. 또한 톨루엔 100g을 첨가하고, 탄산나트륨을 서서히 첨가하여, 알카리성이 될 때까지 첨가한다. 60℃에서 3시간 가열한 뒤, 톨루엔으로 추출한다. 수세, 포화식염수로 세정한 뒤, 황산 마그네슘으로 건조, 용매증류 제거하여, 고형물을 수득한다. 또, 원료인 4-메틸트리페닐아민은 완전히 소실된다. p-3급-페닐을 내부표준 물질로서 고속 액체 크로마토그래피의 생성물의 정량한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 8
4-메틸트리페닐아민의 브롬화아연 존재하의 빌스마이어 반응:
실시예 7의 염화아연 대신에 브롬화아연을 4.50g(20.0mmol) 이용한 이외는 실시예 7과 같이 반응시켜, 고속 액체 크로마토그래피로 생성물을 정량한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 9
4-메틸트리페닐아민의 3플루오로화 붕소 디에틸에테르 착체 존재하의 빌스마이어 반응:
실시예 7의 염화아연 대신에 3플루오로화 붕소 디에틸에테르 착체를 2.84g(20.0mmol) 사용함을 제외하고는, 실시예 7과 같이 반응시켜, 고속 액체 크로마토그래피로 생성물을 정량한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 10
4-메틸트리페닐아민의 염화수소 존재하의 빌스마이어 반응:
실시예 7의 염화아연 대신에 염화수소 기체를 약 20ml/min, 60시간 불어 넣은 이외는 실시예 7과 같이 반응시켜, 고속액체 크로마토그래피로 생성물을 정량한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
비교예 1
4-메틸트리페닐아민의 무촉매하에서의 빌스마이어 반응:
실시예 1에 있어서 루이스산을 첨가하지 않고서 반응을 행한 것 이외는 실시예 1과 같이 반응시켜, 고속 액체 크로마토그래피로 생성물의 정량을 행하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.
[표 12]
Figure pct00082
표 12로부터 명백한 바와 같이, 루이스산, 프로톤산 공존하에서 빌스마이어-반응을 행함으로써 4-메틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민(A1)의 수율이 현저하게 향상되는 것을 알았다.
실시예 11
4-메틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민의 합성:
질소기류하 5ℓ 반응 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드 488.1(6.68mol), 톨루엔 1200g을 첨가하고, 옥시 염화인 930.8g(6.07mol)을 5로부터 10℃, 2시간으로 적하한다. 등온도로 1시간 계속 혼합한 뒤, 4-메틸트리페닐아민 400g(1.52mol)과 톨루엔 800g의 혼합액을 10℃ 내지 실온에서, 1시간 동안 적하한다. 적하 종료후, 무수염화아연 206.85g(1.52mol)을 첨가하여, 80 내지 81℃, 30시간 반응(HPLC에서 모노포르밀체 1% 이하를 확인)시킨다. 약 40℃로 냉각 후, 냉수 8ℓ에 주입한다. 소다회 500g에서 중화 후, 55 내지 60℃, 1시간 교반 추출한다. 세라이트 여과 후, 여과액을 분액, 수세(8liter×2회, pH7)한다. 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축하여, 잔사 520.8g를 수득한다. 이를 이소프로판올/톨루엔=9/1(Wt)로 재결정하고, 4-메틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민을 413.6g 수득한다. m. p. 153 내지 153.5℃, 이론 수율 85.7%.
실시예 12
4-에틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민의 합성:
300ml의 반응 플라스크에 질소기류중 톨루엔 50ml과 염화아연 2.5g(18.3mlol), 4-에틸트리페닐아민 5.0g(18.3mlol) 및 N,N-디메틸포름아미드 5.66g(77.5mmol)을 계량하고, 3염화포스포릴 11.5g(75.0mmol)을 서서히 적하한다. 적하 종료 후, 90℃에서 30시간 교반을 행한 후, 물 100g을 냉각하면서 적하한다.또한 톨루엔 100g을 첨가하여, 탄산나트륨을 서서히 첨가하여, 알칼리가 될때까지 첨가한다. 60℃에서 3시간 가열한 후, 톨루엔으로 추출한다. 수세, 포화식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조, 용매 증류 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액 톨루엔/에틸 아세테이트=10/1)로써 분리하면, 0.97g(17.6%)의 4-에틸-4'-포르밀트리페닐아민과 4.93g(81.8%)의 4-에틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민이 수득된다. 수득된 4-에틸-4''-포르밀트리페닐아민을 메탄올로부터 결정화시키면 0.72g(13.1%)이 된다. 결과를 표 13에 나타낸다. 생성물의 물성은 이하와 같다.
4-에틸-4'-포르밀트리페닐아민
m. p. 81.82℃
Figure pct00083
4-에틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민
m. p. 103 내지 104℃
Figure pct00084
비교예 2
염화아연을 첨가하지 않고서 실시예 12와 같이 조작한다. 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 13
2-메틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민의 합성:
2-메틸트리페닐아민 5g(19.3mmol), N,N-디메틸포름아미드 6.14g(84.0mmol), 옥시염화인 12.5g(81.5mmol), 염화아연 2.7g(19.8mmol), 톨루엔 100ml를 실시예 12와 같이 반응, 후처리, 단리조작한다. 결과를 표 13에 나타내는 생성물의 물성은 이하와 같다.
2-메틸-4'-포르밀트리페닐아민
m. p.
Figure pct00085
2-메틸-4',4''-디포르밀트리페닐아민
m. p. 121 내지 122℃
Figure pct00086
비교예 3
염화아연을 첨가하지 않고서 실시예 13과 같이 조작한다. 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 14
4-메톡시-4',4''-디포르밀트리페닐아민의 합성:
4-메톡시트리페닐아민 5g(18.16mmol), N,N-디메틸포름아미드 5.66g(77.5mmol), 옥시염화인 11.5g(75.0mmol), 염화아연2.5g (18.3mmol), 톨루엔 100ml을 실시예 12와 같이 반응, 후처리, 단리조작한다. 결과를 표 13에 나타낸다. 생성물의 물성은 이하와 같다.
4-메톡시-4'-포르밀트리페닐아민
m. p. 73 내지 74℃
Figure pct00087
4-메톡시-4'-4''-디포르밀트리페닐아민
m. p. ; 113 내지 114℃
Figure pct00088
비교예 4
염화아연을 첨가하지 않고서 실시예 14와 같이 조작한다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00089
표 13으로부터 명백한 바와 같이, 루이스산 공존하에서 빌스마이어 반응을 행함으로써 디포르밀트리페닐아민의 수율이 현저하게 향상하는 것을 알았다.
실시예 15
4,4'-디포르밀트리페닐아민과 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민의 합성:
2ℓ의 반응 플라스크에 질소 기류 중 트리페닐아민 150g(0.61mol)과 N, N-디메틸포름아미드 268g(3.67mol) 및 톨루엔 용액 500g을 배합하여, 삼염화포스포릴 562.5g(3.67mol)을 적하한다. 적하 종료 2시간 후, 염화아연 1667g(1.22mol)을 첨가한다. 80℃에서 2일 동안 교반한다. 방냉 후, 물 500g을 냉각하면서 적하한다. 또한 톨루엔 100g을 첨가하고, 탄산나트륨 1314.59g을 서서히 알칼리성이 될때까지 첨가한다. 60℃에서 3시간 가열한 후, 톨루엔으로 추출한다. 수세, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 용매 증류 제거하여, 고형물 185.6g을 수득한다. 이소프로판올/톨루엔(4/1wt) 혼합 용매로 재결정을 행한 바 디포르밀체와 트리포르밀체의 혼합물 164.6g을 수득한다.
조 생성물 165.10g 중 134.95g을 실리카겔 크로마토그래피(용리액; 톨루엔/아세트산 에틸=8.3)로 정제 분리후, 재결정(용매 이소프로판올/톨루엔=1.5/1wt)을 행한 바, 4,4'-디포르밀트리페닐아민 122.6g을 수득한다. m. p. 148 내지 149℃, 수율 67.4%.
또한, 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민이 5.09g, 수율 7.5%로 수득되었다.
m. p. 247 내지 248℃
비교예 5
1ℓ 반응 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드 44.74g(0.612mol), 디클로르에탄 200ml를 배합하여, 5 내지 10℃, 30분으로 옥시염화인 93.82g(0.612mol)을 적하한다. 그 후 트리페닐아민 50g(0.204mol)을 200ml의 디클로로에탄에 용해한 용액을 실온하, 30분으로 첨가한다. 실온에서 12시간, 또한 환류하 24시간 교반한다. 냉각 후, N,N-디메틸포름아미드 44.74g(0.612mol), 옥시염화인 93.82g(0.612mol)을 또한 첨가하여, 환류 교반을 24시간 행한다. 이 조작을 또한 3회 반복한 후, 얼음물 4ℓ 중에 주입하여, 톨루엔 1ℓ를 추가하여, 탄산수소나트륨으로 중화시킨다. 65℃에서 1시간 교반하여, 분액, 수세, 건조, 농축하고 56.6g을 수득한다. 이소프로필알콜로부터 2회 재결정하고 4,4'-디포르밀트리페닐아민 24.3g(이론 수율 39.5%)을 수득한다.
비교예 6
3ℓ의 반응 플라스크에 110.52g(1.51mol)의 N,N-디메틸포름아미드의 757ml의 1,2-디클로로에탄을 배합하여, 0 내지 5℃에서 231.84g(1.51mol)의 옥시염화인을 1시간 동안 적하한다. 그 후, 1시간 실온에서 교반하고, 트리페닐아민 126.17g(0.504mol)의 1,2-디클로로에탄용액(505ml)을 0 내지 5℃로 1시간 동안 적하한다. 이어서, 실온으로 1시간, 환류하 26시간 동안 반응시킨다. 냉각 후, N,N-디메틸포름아미드 110.52g(1.5mol), 옥시염화인 231.84g(1.51mol)을 첨가하여, 환류하 26시간 동안 교반한다. 이 조작을 또한 3회 반복한 후, 혼합물을 얼음물 10ℓ에 부어, 탄산소다 1823g에서 중화시킨다. 이 용액을 50 내지 60℃에서 1시간 교반하고, 클로로포름을 첨가하여 분액한다. 유기층을 2회 수세하여, 황산마그네슘으로건조시킨 후, 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 벤젠/에틸 아세테이트=9/1)로 정제하여 1.3g의 결정을 수득한다. 아세트니트릴과 에틸 아세테이트로 이루어진 혼합 용매로부터 재결정시키면 0.52g의 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민이 수득된다.
수율 0.5%
실시예 15와 비교예 5, 6으로부터 알 수 있듯이, 루이스산 공존하에서 빌스마이어 반응을 행함으로써 수율이 양호한 4,4'-디포르밀트리페닐아민과 4,4'-4''-트리포르밀트리페닐아민의 합성을 할 수 있다.
실시예 16
4-브로모-4',4''-디포르밀트리페닐아민의 합성:
4-브로모트리페닐아민 10.0g(30.4mlol), N,N-디메틸포름아미드 9.79g(133.9mmol), 옥시염화인 18.67g(121.8mmol), 염화아연 4.15g(30.4mmol), 톨루엔 100ml를 실시예 12와 같이 반응, 후처리, 단리조작한다. 결과를 표 14에 나타낸다. 생성물의 물성은 이하와 같다.
4-브로모 4''-포르밀트리페닐아민
m. p. 119 내지 120℃
Figure pct00090
4-브로모 4',4''-디포르밀트리페닐아민
m. p. 201.5 내지 202.5℃
Figure pct00091
비교예 7
염화아연을 첨가하지 않고서 실시예 16과 같이 조작한다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 17
4-p-트릴-4',4''-디포르밀트리페닐아민의 합성:
4-p-트릴트리페닐아민 10.0g(29.5mmol), N,N-디메틸포름아미드 9.47g(129.6mmol), 옥시염화인 18.06g(117.8mmol), 염화아연 4.02g(29.5mmol), 톨루엔 100ml을 실시예 13과 같이 반응, 후처리, 단리조작한다. 결과를 표 14에 나타낸다. 생성물의 물성은 이하와 같다.
4-p-트릴-4''-포르밀트리페닐아민
Figure pct00092
4-p-트릴-4'-4''-디포르밀트리페닐아민
m. p. 197 내지 198℃
질량스펙트럼(m/e) ;
Figure pct00093
Figure pct00094
비교예 8
염화아연을 첨가하지 않고서 실시예 17과 같은 조작을 행한다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00095
실시예 18
예시 화합물 1과 예시 화합물(2)-57 혼합물의 합성
(1) 4,4'-디포르밀트리페닐아민과 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민 혼합물의 합성
2ℓ의 반응 플라스크에 질소 기류하, 100.0g(0.41mol)의 트리페닐아민, 214.5g(2.93mol)의 N,N-디메틸포름아미드 및 500g의 톨루엔을 계량하고, 24 내지 53℃에서, 30분 동안 375g(2.45mol)의 옥시염화인을 서서히 적하한다. 계속해서, 111.1g(0.82mol)의 염화아연을 첨가하여, 80℃에서 57시간 동안 교반한다. 혼합물을 얼음물 2ℓ에 부어, 톨루엔 500g을 첨가한다. 탄산나트륨 721.7g을 서서히 첨가하여, 용액을 pH 11로 한다. 60℃에서 30분 교반 추출하여, 분액후, 톨루엔층을 수세(3회)한다. 톨루엔층을 건조(Na2SO4), 농축하여 133.9g의 고형물을 수득한다. 이것을 240g의 톨루엔과 536g의 프로판올로 이루어진 혼합용매로 재결정시키면 111.6g의 결정이 수득된다. 이는1H-NMR에서 4,4'-디포르밀트리페닐아민과 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민의 혼합물이고, 그 비율은 74.4mol%, 25.6mol%이다.
융점 141 내지 143℃, 184 내지 192℃
(2) 예시 화합물 1과 예시 화합물 (2)-57 혼합물의 합성
1ℓ의 반응 플라스크에 (1)에서 합성한 4,4'-디포르밀트리페닐아민과 4,4',4''-트리포르밀트리페닐아민의 혼합물(몰비 74.4=25.6) 50g, 3,3-디페닐아릴아인산디에틸 145.4g(0.44mol), N,N-디메틸포름아미드 250ml를 배합하여, 59g(0.526 mol)의 칼륨-t-부톡사이드를 서서히 첨가한다. 50℃로 8시간 반응한후, 혼합물을 물 2.5.ℓ에 붓는다. 석출물을 감압 여과에 의해 꺼내어, 730g의 톨루엔으로 용해시킨 후, 수세(2회)한다. 톨루엔을 농축하여, 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액; 톨루엔)로 정제하면 127.6g의 결정이 수득된다. 이를 톨루엔과 헵탄으로 이루어진 혼합용매로부터 재결정시키면 77.2g의 예시 화합물 1과 예시 화합물(2)-57 혼합물이 수득된다. 고속액체 크로마토그래피의 분석에 의해, 이것의 몰비율은 71.4=28.6이다.
융점 123 내지 125℃
응용예 1 내지 3
클로르디안블-(CDB) 1부와 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스 화학 주식회사 제 유필론-2000) 1부를 디클로로메탄 30부를 용매로서 포르밀로 5시간 혼련한다. 수득된 안료 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 알루미늄을 증착한 시트상에 와이어바를 이용하여 도포하고, 45℃에서 3시간 건조하여 약 1㎛의 두께에 전하 캐리어 발생층을 만든다. 또한 예시 화합물 1, 21, 41을 각각 1부, 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스 화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드(doctor blade)로 전하 캐리어 발생층위에 도포하고, 80℃에서 3시간 건조시켜 감광체 1 내지 3을 제작한다.
이렇게 하여 수득된 전자사진 감광체의 전자사진 특성을 정전기록 시험장치 SP-428형 정전기 종이 분석기(Electrostatic Paper Analyzer)(가와구찌 전기 제작소제)를 사용하여 스테틱 방식에 의해 측정한다. 즉, 감광체를 16kV의 코로나 방전을 5초간 행하여 대전시키고, 표면전위 V0(단위는 -V)을 측정하여, 이것을 암소에서5초동안 유지한 후, 텅스텐 램프에 의해 조도 5룩스의 광을 조사하여, 표면전위를 절반으로 감쇠시키는 것에 필요한 노광량 즉 반감 전광량 E1/2(lux ·초) 및 조도 5lux의 빛을 10초 동안 조사후 표면잔류 전위VR10(-V)를 구한다. 결과를 표 15에 나타낸다.
응용 비교예 1
예시 화합물 1, 21, 41 대신에, 비교화합물 1을 사용함을 제외하고는, 응용예 1 내지 3과 같이 하여 감광체 4를 제작하여, 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 15에 나타내었다. 여기서, 표면 잔류전위 VR10이 높은 값을 나타낸다는 것은 화상농도의 저하 또는 글자 오염의 원인이 되기 때문에, VR10은 작은 만큼 양호하고, 예시 화합물 1, 21, 41을 사용한 경우는 표면 잔류전위 VR10이 각각 0, 8, 6인데 대하여, 비교화합물 1을 사용한 경우는 VR10이 102도 있고, 분명하게 본 발명 화합물이 우수한 것을 알 수 있다.
응용예 4 내지 9
폴리에스테르 필름상에 증착한 알루미늄 박막상에, 옥소티탄프탈로시아닌(TiOPc)을 10-6torr에서 약 0.8㎛의 두께에 진공증착하여, 전하 캐리어 발생층을 형성한다. 또한 예시 화합물 1, 2, 5, 21, 41, 45을 각각 1부, 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 1부를 디클로로에탄 8부내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 캐리어 발생층 위에 도포하여, 80℃에서 3시간 건조시켜 감광체 5 내지 10을 제조한다. 응용예 1 내지 3과 같이 전자사진 특성을 측정한 결과를 표 15에 나타낸다.
응용비교예 2
응용예 4 내지 9에 있어서 사용한 예시 화합물 1, 2, 5, 21, 41, 45 대신에, 비교화합물 2를 사용함을 제외하고는, 응용예 4 내지 9와 같이 하여 감광체 11를 제작하여, 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 15에 나타낸다. 예시 화합물 1, 2, 5, 21, 45를 사용한 경우에는 VR10이 0이고, 예시 화합물 41을 이용한 경우에는 VR10이 4인데 대하여, 비교화합물 2를 사용한 경우에는 VR10이 58도 있고, 분명하게 본 발명 화합물이 우수한 것을 알았다.
응용예 10 내지 12
τ형 무금속 프탈로시아닌(τ-H2Pc) 1부와 부티랄 수지(쯔미스이화학 공업(주) 폴리비닐브티랄 BM-1) 1부를 테트라히드로프란 30부를 용매로서 볼밀로 5시간 혼련한다. 수득된 안료 분산액을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름상에 알루미늄을 증착한 시트 위에 도포하고, 50℃에서 2시간 건조하여 전하 캐리어 발생층을 만든다. 또한 실시예 3, 5, 6에 있어서 합성한 예시 화합물 5, 21, 41을 각각 1부, 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 캐리어 발생층 위에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조시키어, 감광체 12 내지 14를 제작한다. 이렇게 하여 수득한 감광체의 전자사진 특성을 응용예 1 내지 3과 같이하여 측정한다.이 결과를 표 16에 나타낸다.
응용 비교예 3
예시 화합물 5, 21, 41 대신에 비교화합물 2을 사용함을 제외하고는, 응용예 10 내지 12와 같이하여 감광체(15)를 제작한다. 응용예 1 내지 3과 같이하여 전자사진 특성을 측정하여, 결과를 표 16에 나타내었다. 여기서, 표면전위 V0가 높은 값 만큼 콘트라스트가 명확하지만, V0가 지나치게 낮으면 감광체로서 충분한 기능을 발현할 수 없다. 본 발명의 예시 화합물 5, 21 및 41을 사용한 경우에는 V0가 각각 826, 1238 및 1184인데 대하여, 비교화합물 2를 사용한 경우에는 V0가 67이고, 분명하게 본 발명 화합물이 우수한 것을 알았다.
[표 15]
Figure pct00096
[표 16]
Figure pct00097
응용예 13 및 14
x형 무금속 프탈로시아닌(x-H2Pc) 1부와 부티랄 수지(쯔미스이공업(주), 폴리비닐브티랄 BM-1) 1부를 테트라히드로프란 30부를 용매로서 볼 밀에서 5시간 혼련한다. 수득된 안료분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 알루미늄을 증착한 시트상에 도포하여, 전하 캐리어 발생층을 작성한다. 또한, 예시 화합물 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주) 제 폴리카보네이트 Z) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 캐리어 발생층위에 도포하고, 80℃에서 3시간 건조시켜, 감광체(16, 17)를 제작한다. 이렇게 하여 수득한 감광체의 전자사진 특성을 응용예 1 내지 3과 같이 하여 측정한다. 이 결과를 표 16에 나타낸다.
응용예 15 내지 17
부티랄수지(쯔미스이 공업(주) 폴리비닐브티랄 BM-1) 1부를 테트라하이드로푸란 30부를 용해시켜 수득한 결합제 수지 용액에, 일본 특허 공개특허공보 제(소)63-20365호에 따라서 제조된 결정성 옥소티탄 프탈로시아닌(TiOPc 결정) 1부를 첨가하여, 가라스 비즈와 함께 2시간 진동밀을 사용하여 분산시킨다. 이 분산액을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름에 알루미늄을 증착한 시트 위에 와이어바를 사용하여 도포하여, 건조시키고, 약 0.5㎛ 전하 캐리어 발생층을 제작한다. 또한 예시 화합물 5, 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이액을 닥터 블레이드로 상기 전하 캐리어 발생층 위에 도포하고, 80℃에서 3시간 건조시키어, 감광체 18 내지 20을 제작한다. 이렇게 하여 수득된 감광체의 전자사진 특성을 응용예 1 내지 3과 같이하여 측정한다. 이 결과를 표 16에 나타낸다.
응용 비교예 4
예시 화합물 5, 21, 41 대신에 비교화합물 2를 사용함을 제외하고는, 응용예 15 내지 17과 같이하여 감광체(21)를 제작한다. 응용예 1 내지 3과 같이하여 전자사진 특정을 측정하여, 결과를 표 16에 나타낸다. 본 발명의 예시 화합물 5, 21 및 41을 사용한 경우에는 V0가 각각 300, 766, 832인데 대하여, 비교화합물 2를 사용한 경우에는 V0가 70이고, 분명하게 본 발명 화합물이 우수한 것을 알았다. 또한, 반감 전광량 E1/2이 높은 값을 나타내는 것은 감도가 나쁜 것을 나타내지만, 본 발명의 예시 화합물 5, 21 및 41을 사용한 경우에는 E1/2이 각각 0, 6, 0, 6, 0 및 8인데 대하여, 비교화합물 2를 사용한 경우에는 E1/2이 12.0이고, 분명하게 본 발명화합물이 우수한 것을 알았다.
응용예 18 내지 20
비스아조 안료(P) 1부와 폴리카보네트 수지(미쓰비시 가스화학 주식회사제유필론 E-2000) 1부를, 디클로로에탄 30부를 용매로 하여 볼 밀로 5시간 혼련한다. 수득된 안료 분산액을 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름 위에 알루미늄막을 증착한 시트 위에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 545℃에서 3시간 건조시켜 약 1㎛의 두께에 전하 캐리어 발생층을 만든다. 또한, 예시 화합물 5, 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 캐리어 발생층 위에 도포하여, 80℃로 3시간 건조시키어 감광체 22 내지 24를 제작한다. 이들의전자사진 특성을 측정하여, 결과를 표 17에 나타낸다.
[표 17]
Figure pct00098
응용예 21 내지 24
예시 화합물 5, 21, 41, 45을 각각 1부, 폴리카보네이트 수지 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 용액을 닥터 블레이드로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 알루미늄을 증착한 시트상에 도포하고, 80℃로 3시간 건조시킨다. 또한, 전하 수송층 위에 반투명금 전극을 증착하여 전하 캐리어 이동도를 측정한다. 캐리어 이동도의 측정은 광원으로서 펄스 반값폭 0.9nsec, 파장 337nm의 질소 가스 레이저를 사용하고, 타임-오프-플라이트(Time-Off-flight)법[참조: 다나까소우메이, 야마구찌야스히로, 요코야마쇼우메이: 전자사진, 29, 366(1990)]을 행한다. 25℃, 25V/㎛에서의 측정 결과를 표 18에 나타낸다.
응용비교예 5
예시 화합물 5, 21, 41, 45 대신에 비교화합물 2를 사용함을 제외하고는, 응용예 21 내지 24와 완전히 같게 하여 필름을 제작하여, 캐리어 이동도를 측정한다.결과를 표 18에 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00099
표 18로부터 명백한 바와 같이 본 발명 화합물은 비교화합물에 대하여, 높은 캐리어 이동도를 나타내고 있다.
응용예 25 및 26
응용예 4 내지 9와 같이 하여 옥소티탄프탈로시아닌(Ti OPc)을 10-6torr에서 약 0.8㎛의 두께로 진공 증착한 전하 캐리어 발생층을 제작한 전하 수송 재료로서 예시 화합물 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주) 제 폴리카보네이트 Z) 대신에 하기 화학식의 비스페놀 A/비페닐형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산(주)제) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 캐리어 발생층 위에 도포하여, 80℃로 3시간 건조시키어 감광체(25 및 26)를 제작한다.
화학식 L
Figure pct00100
감광체(25, 26)에 대하여 응용예 1 내지 3과 같이 하여, 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 19에 나타낸다.
[표 19]
Figure pct00101
응용예 27 및 28
응용예 10 내지 12와 같이 하여 τ형 무금속 프탈로시아닌(τ-H2Pc)의 전하 캐리어 발생층을 형성한다. 또한 예시 화합물 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 대신에 응용예 25 및 26에서 사용한 비스페놀 A/비페닐형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산(주)제) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 발생층 위에 도포하고, 80℃로 3시간 건조시켜, 감광체(27 및 28)를 제작한다. 전하사진 특성을 응용예 1내지 3과 같이 하여 측정한다. 결과를 표 20에 나타낸다.
응용예 29 및 30
응용예 13 및 14와 같이 x형 무금속 프탈로시아닌(x-H2Pc) 전하 캐리어 발생층을 형성한다. 또한, 예시 화합물 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 대신에 응용예 25 및 26에서 사용한 비스페놀 A/비페닐형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산(주) 제) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 발생층 위에 도포하여, 80℃에서 3시간 건조시켜, 감광체(29 및 30)를 제작한다. 이어서 감광체(29 및 30)의 전자사진 특성을 응용예 1 내지 3과 같게 하여 측정한다. 결과를 표 20에 나타낸다.
응용예 31 및 32
응용예 15 내지 17과 같이 결정성 옥소티탄프탈로시아닌(TiOPc 결정)을 사용한 전하캐리어 발생층을 제작한다. 또한, 예시 화합물 21 및 41 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 대신에 응용예 25, 26에서 사용한 비스페놀 A/비페닐형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산 (주) 제) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 발생층 위에 도포하고, 80℃에서 3시간 건조시켜, 감광체(31 및 32)를 제작한다. 이렇게 하여 수득한 감광체의 전자사진 특성을 응용예 1 내지 3과 같이 하여 측정한다. 결과를 표 20에 나타낸다.
[표 20]
Figure pct00102
응용예 33 및 34
응용예 18 내지 20과 같이 하여 비스아조 안료(P)를 사용한 전하캐리어 발생층을 제작한다. 또한, 예시 화합물 21 및 41을 각각 1부 및 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 대신에 응용예 25 및 26에서 사용한 비스페놀 A/비페닐형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산(주)제) 1부를 디클로로에탄 8부 내에서 혼합 용해시킨다. 이 액을 닥터 블레이드로 전하 캐리어 발생층 위에 도포하여, 80℃로 3시간 건조시켜 감광체(33 및 34)를 제작하고, 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 21에 나타낸다.
[표 21]
Figure pct00103
응용예 35 및 36
응용예 21 내지 24에 있어서, 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 대신에 응용예 25, 26에서 사용한 비스페놀 A/비페닐형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산(주) 제) 1부를 사용함을 제외하고는, 응용예 21 내지 24와 같이 전하 수송층을 형성하고, 80℃에서 3시간 건조시킨다. 응용예 21 내지 24와 같이 전하캐리어 이동도를 타임-오브-플라이트법으로써 행하였다. 전하 캐리어 이동도의 값은 25℃, 25V/㎛에서의 측정 결과를 표 22에 나타내었다.
표 22로부터 명백한 바와 같이 본 발명 화합물은 높은 캐리어 이동도를 나타내고 있다.
Figure pct00104
응용예 37
응응예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 화학식 U의 하이드라존 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(35)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 23에 나타낸다.
[화학식 U]
Figure pct00105
응용예 38
응용예 10의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화학식 U의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 10과 같이 하여 감광체(36)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 23에 나타낸다.
응용예 39
응응예 13의 예시 화합물 21을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화학식 U의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 13과 같이 하여 감광체(37)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 23에 나타낸다.
응용예 40
응용예 15의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화합물(U) 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 15와 같이 하여 감광체(38)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 23에 나타낸다.
응용예 41 내지 43
폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 폴리카보네이트 Z) 대신에 응용예 25에서 사용한 비스페놀 A/비페놀형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쯔교우산(주) 제)를 사용함을 제외하고는, 각각 응용예 37, 38 및 39와 같은 재료를 사용하여 감광체 39, 40 및 41를 각각 제작하여, 전자사진 특성을 평가한 결과를 표 23에 나타낸다.
응용예 44
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 다음 화학식 V의 하이드라존 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(42)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 23에 나타낸다.
[화학식 V]
Figure pct00106
응용예 45
응용예 10의 예시 화합물 5을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화합물(V) 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 10과 같이 하여 감광체(43)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 24에 나타낸다.
응용예 46
응용예 15의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화합물(V) 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 15와 같이 하여 감광체를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 24에 나타낸다.
응용예 47
폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주) 제 폴리카보네이트 Z) 대신에, 응용예 25에서 사용한 비스페놀 A/비페놀형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쯔교우산(주) 제)를 사용함을 제외하고는, 응용예 44와 같은 재료를 사용하여 감광체 45를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 24에 나타낸다.
응용예 48
응용예 43에 있어서 혼합 전하 수송 재료를 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화합물(V) 0.6부를 대신함을 제외하고는, 같은 재료를 사용하여 감광체(46)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 24에 나타낸다.
응용예 49
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 화학식 W의 하이드라존 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(47)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 25에 나타낸다.
[화학식 W]
Figure pct00107
응용예 50
응용예 10의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화학식 W의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 10과 같이 하여 감광체(48)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 25에 나타낸다.
응용예 51
응용예 13의 예시 화합물 21을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화학식 W의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 13과 같이 하여 감광체(49)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 25에 나타낸다.
응용예 52
응용예 15의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.4부와 하이드라존 화학식 W의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 15와 같이 하여 감광체(50)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 25에 나타낸다.
응용예 53 내지 56
폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주) 제 폴리카보네이트 Z) 대신에, 응용예 25에서 사용한 비스페놀 A/비페놀형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쯔고우(주)제)를 사용함을 제외하고는, 각각 응용예 49, 50, 51 및 52와 같은 재료를 이용하여 감광체 51, 52, 53 및 54를 각각 제작하고, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 25에 나타낸다.
[표 23]
Figure pct00108
[표 24]
Figure pct00109
[표 25]
Figure pct00110
응용예 57 내지 60
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물(2)-570.6부, 예시 화합물 10.3부와 예시 화합물(2)-570.7부, 예시 화합물 10.2부와 예시 화합물(2)-570.8부, 예시 화합물 10.1부와 예시 화합물(2)-57, 0.9부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 각각 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체 55, 56, 57 및 58를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 26에 나타낸다.
응용예 61 내지 64
응용예 15의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물(2)-570.6부, 예시 화합물 10.3부와 예시 화합물(2)-570.7부, 예시 화합물 10.2부와 예시 화합물(2)-570.8부, 예시 화합물 10.1부와 예시 화합물(2)-570.9부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 각각 사용함을 제외하고는, 응용예 15와 같이 하여 감광체 59, 60, 61 및 62를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 26에 나타낸다.
응용예 65
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.5부와 예시 화합물(2)-570.5부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(63)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 27에 나타낸다.
응용예 66
응용예 4의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.5부와 예시 화합물(2)-570.5부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는,응용예 1과 같이 하여 감광체(64)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 27에 나타낸다.
응용예 67
응용예 10의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.5부와 예시 화합물(2)-570.5부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(65)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 27에 나타낸다.
응용예 68
응용예 13의 예시 화합물 21을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 410.5부와 예시 화합물 2-570.5부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(66)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 27에 나타낸다.
응용예 69
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물 2-760.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(67)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 28에 나타낸다.
응용예 70
응용예 15의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물 2-760.6부로 이루어진 혼합 전하 수송 재료를 사용함을 제외하고는,응용예 1과 같이 하여 감광체(68)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 28에 나타낸다.
응용예 71
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물(2)-330.6부의 혼합 전하 수송 재료를 사용하여, 응용예 1과 같이 하여 감광체(69)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 29에 나타낸다.
응용예 72
응용예 13의 예시 화합물 21을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물(2)-330.6부의 혼합 전하 수송 재료를 사용하여, 응용예 13과 같이 하여 감광체(70)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 29에 나타낸다.
응용예 73
폴리카보네이트 수지 대신에, 응용예 25에서 사용한 비스페놀 A/비페놀형 공중합 폴리카보네이트 수지를 사용함을 제외하고는, 응용예 71과 같은 재료를 사용하여 감광체(71)을 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 29에 나타낸다.
응용예 74
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물(2)-10.6부의 혼합 전하 운송재료를 사용하여 응용예 1과 마찬가지로 감광체(72)를 제작하고, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 30에 나타낸다.
응용예 75
응용예 10의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 예시 화합물(2)-10.6부의 혼합 전하 운송재료를 이용하여, 응용예 10과 마찬가지로 하여 감광체(73)를 제작하고, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 30에 나타낸다.
응용예 76
예시 화합물 10.4부, 예시 화합물(2)-570.6부를 이용하여 응용예 21과 마찬가지로 감광체(74)를 제작하고, 캐리어 이동도를 측정한다. 결과를 표 31에 나타낸다.
응용예 76-(1)
예시 화합물 (1)을 0.8부, 예시 화합물(2)-57을 0.2부 사용하여, 응용예 21과 마찬가지로 감광체(75)를 제작하고, 캐리어 이동도를 측정한다. 결과를 표 31에 나타낸다.
[표 26]
Figure pct00111
[표 27]
Figure pct00112
[표 28]
Figure pct00113
[표 29]
Figure pct00114
[표 30]
Figure pct00115
[표 31]
Figure pct00116
응용예 77
응용예 15에서 사용한 옥소티탄프탈로시아닌(TiOPc) 0.15g, 폴리카보네이트(미쓰비시 가스화학(주) 폴리카보네이트 Z) 3.5g, 예시 화합물 411.35g 및 디클로로에탄 31.5g를 분산수단으로서 가라스 비즈를 사용하여, 5시간 동안 분산시킨다. 분산액은 200메쉬의 필터로 여과하여 비즈로부터 분리한다. 이 분산액을 닥터 블레이드를 사용하여, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름상에 알루미늄을 증착한 시트상에 도포시킨다. 오븐속에서, 80℃로 3시간 건조시키어 감광체(75)를 제작한다. 이렇게 하여 수득된 단층형 감광체를 16kV의 코로나 방전으로 부대전하여, 응용예 1과 같은 방법으로 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 32에 나타낸다.
응용 비교예 7
예시 화합물 41 대신에, 비교화합물 3으로서 트리페닐아민(TPA, 동경화성공업(주)사 제의 것을 톨루엔과 헥산으로 이루어진 혼합용매로부터 재결정한 것을 사용한다. 융점 127℃)을 사용한 이외는 응용예 77과 같이 하여 단층형 감광체(76)를 제작하여, 응용예 1과 같은 방법으로 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 32에 나타낸다.
응용예 78
전하발생 물질인 옥소티탄프탈로시아닌(TiOPc) 대신에, 응용예 3를 사용한 x형 무금속 프탈로시아닌(x-1H2Pc)를 사용함을 제외하고는, 응용예 77과 같이 하여 단층형 감광체(77)를 제작하여, 부대전시킨 후 응용예 1과 같은 방법으로 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 32에 나타낸다.
응용비교예 8
예시 화합물 41 대신에, 비교화합물 3을 사용함을 제외하고는, 응용예 78과 같은 재료로 단층형 감광체(78)를 제작하여, 마찬가지로 하여 전자사진 특성을 측정한다. 결과를 표 32에 나타낸다.
응용예 79
응용예 77에서 제작한 단층형 감광체(75)를 +6kV의 코로나 방전을 5초동안 행하여 대전시키고, 표면전위 V0(단위는 V)를 측정하여, 이것을 암소에서 5초동안 유지한후, 텅스텐 램프에 의해 조도 lux의 빛을 조사하여, 표면전위를 절반으로 감쇠시킴으로써 필요한 노광량 즉, 반감전광량 E1/2lux ·초) 및 조도 5lux의 빛을 10초 동안 조사후의 표면잔류 전위 VR10(V)를 구한다. 이 결과를 표 33에 나타내었다.
응용비교예 9
응용비교예 7에서 제작한 단층형 감광체(76)를 +6kV의 코로나 방전에 의해 정대전시키어, 응용예 79와 같이 하여 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 33에 나타낸다.
응용예 80
응용예 78에서 제작한 단층형 감광체(77)를 +6kV의 코로나 방전에 의해 정대전시키어, 응용예 79와 같이 하여 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 33에 나타낸다.
응용비교예 10
응용비교예 8에서 제작한 단층형 감광체(78)를 +6kV의 코로나 방전에 의해 정대전시키어, 응용예 79와 같이 하여 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 33에 나타낸다.
[표 32]
Figure pct00117
[표 33]
Figure pct00118
표 32 및 33으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 화합물은 단층형 감광체로서 사용한 경우, 정부 어느것으로 대전시켜도 비교화합물과 비교하여 분명하게 양호한 감도와 낮은 잔류전위를 가지고 있다.
응용예 81
응용예 4의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 하기 화학식 Xa의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송재를 사용하여, 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 가스화학(주)제 플리카보네이트 Z) 대신에, 비스페놀 A/비페놀형 공중합 폴리카보네이트 수지(이데미쓰교우산(주)제)를 사용함을 제외하고는, 응용예 4와 같이 하여 감광체(79)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 34에 나타낸다.
[화학식 Xa]
Figure pct00119
응용예 82
예시 화합물 21 또는 41을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.5부와 하기 화학식 Xb의 화합물 0.5부로 이루어진 혼합 전하 수송재를 사용함을 제외하고는, 응용예 31과 같이 하여 감광체(80)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 34에 나타낸다.
[화학식 Xb]
Figure pct00120
[표 34]
Figure pct00121
응용예 83
응용예 1의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 하기 화학식 Y의 화합물 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송재를 사용함을 제외하고는, 응용예 1과 같이 하여 감광체(81)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 35에 나타낸다.
[화학식 Y]
Figure pct00122
응용예 84
응용예 4의 예시 화합물 1을 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 하기 화합물(Y) 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송재를 이용함을 제외하고는, 응용예 4와 같이 하여 감광체(82)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 35에 나타낸다.
응용예 85
응용예 10의 예시 화합물 5를 1부 사용하는 대신에, 예시 화합물 10.4부와 하기 화합물(Y) 0.6부로 이루어진 혼합 전하 수송재를 사용함을 제외하고는, 응용예 10과 같이 하여 감광체(83)를 제작하여, 전자사진 특성을 평가한다. 결과를 표 35에 나타낸다.
[표 35]
Figure pct00123
상술과 같이, 본 발명의 트리페닐아민 유도체(1) 및 이것을 화합물(2)의 혼합물은 전하 수송 재료로서의 성능이 우수하여, 그 때문에 전자사진 감광체로 했을때에 높은 캐리어 이동도를 발현할 수 있고, 게다가 고감도로 잔류전위가 없다고 하는 여러 특성도 양호하고, 공업적으로 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법은 트리페닐아민 유도체(1) 및/ 또는 화합물(2)을 수율이 양호하게 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유리한 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 신규한 트리페닐아민 유도체.
    화학식 1
    Figure pct00124
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 동일하거나 상이하고, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
    m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제1항에 따르는 신규한 트리페닐아민 유도체를 함유함을 특징으로 하는 전하 수송 재료.
  3. 제1항에 따르는 화학식 1의 신규한 트리페닐아민 유도체와 화학식 2의 트리페닐아민 유도체와의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 전하 수송 재료.
    화학식 2
    Figure pct00125
    위의 화학식 2에서,
    R7, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하고, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,
    m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
  4. 제2항 또는 제3항에 따르는 전하 수송 재료를 함유함을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  5. 전하 발생층과 전하 수송층을 전도성 지지체 위에 설치한 적층형 전자사진 감광체로서, 제2항 또는 제3항에 따르는 전하 수송 재료를 함유함을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  6. 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 전도성 지지체 위에 포함하는 단층형 전자사진 감광체로서, 제2항 또는 제3항에 따르는 전하 수송 재료를 함유함을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  7. 화학식 3의 트리페닐아민 유도체를, 루이스산 및 프로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산의 존재하에, 할로겐화 시약과 N-치환 포름아미드로부터 조제된 빌스마이어 시약과 반응시키고, 이어서 알칼리성 수용액으로 가수분해하여 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체를 수득한 다음, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체를 화학식 5a, 화학식 5b 및 화학식 5c의 아인산 에스테르 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 6의 트리페닐아민 유도체의 제조방법.
    화학식 3
    Figure pct00126
    화학식 4
    Figure pct00127
    화학식 5a
    Figure pct00128
    화학식 5b
    Figure pct00129
    화학식 5c
    Figure pct00130
    화학식 6
    Figure pct00131
    위의 화학식 3, 4, 5a, 5b, 5c 및 6에서,
    R7, R8및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Y는 포르밀기, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴을 나타내며,
    R10, R11, R12, R13, R, R' 및 R"은 각각 동일하거나 상이하고, 수소원자, 저급알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴을 나타내고,
    l1, l2및 l3은 0 또는 1을 나타내며, 단, 각각 0인 경우, A는 수소원자를 나타내고, 1인 경우, A와 B는 함께 결합하여 단일결합을 형성하고,
    Z는 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴, 또는 화학식 7a, 화학식 7b 및 화학식 7c를 나타낸다.
    화학식 7a
    Figure pct00132
    화학식 7b
    Figure pct00133
    화학식 7c
    Figure pct00134
    위의 화학식 7a, 7b 및 7c에서,
    R10내지 R13, R', R", l1, l2및 l3은 위에서 정의한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체가, 치환기 Y가 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴인 디포르밀 치환 트리페닐아민 유도체와 치환기 Y가 포르밀기인 트리포르밀 치환 트리페닐아민 유도체와의 혼합물이고, 화학식 6의 트리페닐아민 유도 유도체가, 치환기 2가 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴인 트리페닐아민 유도체와 치환기 Z가 화학식 7a, 화학식 7b 또는 화학식 7c의 기인 트리페닐아민 유도체와의 혼합물임을 특징으로 하는, 화학식 6의 트리페닐아민 유도체의 제조방법.
  9. 화학식 3의 트리페닐아민 유도체를, 루이스산 및 프로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산의 존재하에, 할로겐화 시약과 N-치환 포름아미드로 조제된빌스마이어 시약과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 알칼리성 수용액으로 가수분해시킴을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법.
    화학식 3
    Figure pct00135
    화학식 4
    Figure pct00136
    위의 화학식 3 및 4에서,
    R7, R8및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Y는 포르밀기, 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 빌스마이어 시약이 옥시염화인, 포스겐 및 티오닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 할로겐화 시약과 N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸포름아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 N-치환 포름아미드로부터 조제됨을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화학식 3의 트리페닐아민 유도체와 빌스마이어 시약과의 반응이 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 반응 용매를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화학식 3의 트리페닐아민 유도체와 빌스마이어 시약과의 루이스산 및/또는 프로톤산의 존재하에서의 반응이 염화아연, 브롬화아연, 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화티탄 및 염화주석으로 이루어진 루이스산, 및 염화수소 및 브롬화수소로 이루어진 프로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 화학식 4의 다포르밀 치환 트리페닐아민 유도체의 제조방법.
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