JPH09127710A - ケイ素系正孔輸送材の製造方法 - Google Patents
ケイ素系正孔輸送材の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリシロキサン樹脂に電荷輸送能を与えるた
めの、この樹脂に対して溶解可能な正孔輸送材の製法を
提供する。 【解決手段】 芳香族基を有する３級アミンであって、
イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸
送性化合物の該芳香族基の芳香環上において炭化水素基
を介してアルコキシシリル基を導入し、下記一般式
（１）で示されるケイ素系正孔輸送材を製造する。 Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１） （Ａは芳香族基を有する３級アミンであってイオン化ポ
テンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物
から誘導される有機基；Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキレ
ン基；Ｒ2 はハロゲンを有することのある炭素数１〜１
５の１価の炭化水素基；Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル
基；ｎは１〜３の整数；ｐは１〜３の整数。）
めの、この樹脂に対して溶解可能な正孔輸送材の製法を
提供する。 【解決手段】 芳香族基を有する３級アミンであって、
イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸
送性化合物の該芳香族基の芳香環上において炭化水素基
を介してアルコキシシリル基を導入し、下記一般式
（１）で示されるケイ素系正孔輸送材を製造する。 Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１） （Ａは芳香族基を有する３級アミンであってイオン化ポ
テンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物
から誘導される有機基；Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキレ
ン基；Ｒ2 はハロゲンを有することのある炭素数１〜１
５の１価の炭化水素基；Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル
基；ｎは１〜３の整数；ｐは１〜３の整数。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に使
用される特定の新規な正孔輸送材に関する。
用される特定の新規な正孔輸送材に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機光導電性材料を用いた電子写真感光
体が生産性、材料設計の容易さ、安全性などの点から注
目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。近
年、電荷発生層と電荷輸送層を分離したいわゆる機能分
離型と呼ばれる構造が考案され実用化されている。この
構成の電子写真感光体は、電荷発生物質を適当な樹脂を
結着材として結着してなる層、その上に電荷輸送材をバ
インダー樹脂中に分散或いは溶解させた層の２層からな
っている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正
孔輸送材を含有し、そのバインダーとしてポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチ
レン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の熱硬化樹脂が検討されている。この場合、電
荷発生層表面に負電荷をコナロ帯電させる必要があり、
その時オゾンが発生しそれによる樹脂の劣化、感度低
下、帯電能の低下等、その後のトナー現像、紙への転
写、クリーニングなどの際に摩擦等により機械的破壊を
受け、種々の原因により感光体特性が低下することが問
題となっている。
体が生産性、材料設計の容易さ、安全性などの点から注
目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。近
年、電荷発生層と電荷輸送層を分離したいわゆる機能分
離型と呼ばれる構造が考案され実用化されている。この
構成の電子写真感光体は、電荷発生物質を適当な樹脂を
結着材として結着してなる層、その上に電荷輸送材をバ
インダー樹脂中に分散或いは溶解させた層の２層からな
っている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正
孔輸送材を含有し、そのバインダーとしてポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチ
レン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の熱硬化樹脂が検討されている。この場合、電
荷発生層表面に負電荷をコナロ帯電させる必要があり、
その時オゾンが発生しそれによる樹脂の劣化、感度低
下、帯電能の低下等、その後のトナー現像、紙への転
写、クリーニングなどの際に摩擦等により機械的破壊を
受け、種々の原因により感光体特性が低下することが問
題となっている。
【０００３】上記問題に関して様々な検討が行われてい
る。ポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送
層に使用するもの（特開昭６１−２３８０６２）、ポリ
シロキサン樹脂を含む保護層を有するもの（特開昭６２
−１０８２６０）、熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリ
カゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させ保護層と
するもの（特開平４−３４６３５６）、熱可塑性樹脂に
熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層
或いは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平４
−２７３２５２）等に見られるが如くポリシロキサン樹
脂を共重合成分或いは他樹脂へブレンドすることが試み
られ、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性能
化、寿命の向上、クリーニング性の改善が検討されてき
た。
る。ポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送
層に使用するもの（特開昭６１−２３８０６２）、ポリ
シロキサン樹脂を含む保護層を有するもの（特開昭６２
−１０８２６０）、熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリ
カゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させ保護層と
するもの（特開平４−３４６３５６）、熱可塑性樹脂に
熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層
或いは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平４
−２７３２５２）等に見られるが如くポリシロキサン樹
脂を共重合成分或いは他樹脂へブレンドすることが試み
られ、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性能
化、寿命の向上、クリーニング性の改善が検討されてき
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリシロキサンは、透
明性、耐絶縁破壊、光安定性に加えて低表面張力等、他
の樹脂に見られない特徴を有しながらも有機化合物との
相溶性が極めて悪いため、単独で電荷輸送材料構成樹脂
として使用される事はなく共重合或いはブレンドによる
電荷輸送材料構成樹脂の改質の為に使用されてきた。ポ
リシロキサン樹脂単独で電荷輸送層を構成するバインダ
ーとして用いられるためには、ポリシロキサン樹脂に溶
解可能な電荷輸送物質を見いだすことが急務である。本
発明の目的は電子写真感光体に用いられうるポリシロキ
サン樹脂に電荷輸送能を付与するための、該樹脂に対し
て溶解可能な正孔輸送材の製造方法を提供することであ
る。
明性、耐絶縁破壊、光安定性に加えて低表面張力等、他
の樹脂に見られない特徴を有しながらも有機化合物との
相溶性が極めて悪いため、単独で電荷輸送材料構成樹脂
として使用される事はなく共重合或いはブレンドによる
電荷輸送材料構成樹脂の改質の為に使用されてきた。ポ
リシロキサン樹脂単独で電荷輸送層を構成するバインダ
ーとして用いられるためには、ポリシロキサン樹脂に溶
解可能な電荷輸送物質を見いだすことが急務である。本
発明の目的は電子写真感光体に用いられうるポリシロキ
サン樹脂に電荷輸送能を付与するための、該樹脂に対し
て溶解可能な正孔輸送材の製造方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、複数の芳香族
基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポ
テンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物
の芳香族基の内の少なくとも１つ、の芳香環上において
炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導
入する事を特徴とする下記一般式１で示されるケイ素系
正孔輸送材の製造方法である。 Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１） 但し、上記一般式において、Ａは複数の芳香族基を有す
る芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャル
が４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物から誘導さ
れた有機基を表し、Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキレン
基、Ｒ2 はハロゲンを有することのある炭素数１〜１５
の１価の炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎは１〜３の
整数、ｐは１〜３の整数である。前記「誘導された」と
は、前記正孔輸送性化合物の有する前記芳香環の水素原
子又は他の置換基を取って生じることをいう。Ｑは加水
分解性基である。ここで加水分解性基としては、水酸
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ
基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、−
Ｃｌ等が挙げられる。Ｑは好ましくはアルコキシ基であ
り、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であ
る。
基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポ
テンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物
の芳香族基の内の少なくとも１つ、の芳香環上において
炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導
入する事を特徴とする下記一般式１で示されるケイ素系
正孔輸送材の製造方法である。 Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１） 但し、上記一般式において、Ａは複数の芳香族基を有す
る芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャル
が４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物から誘導さ
れた有機基を表し、Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキレン
基、Ｒ2 はハロゲンを有することのある炭素数１〜１５
の１価の炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎは１〜３の
整数、ｐは１〜３の整数である。前記「誘導された」と
は、前記正孔輸送性化合物の有する前記芳香環の水素原
子又は他の置換基を取って生じることをいう。Ｑは加水
分解性基である。ここで加水分解性基としては、水酸
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ
基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、−
Ｃｌ等が挙げられる。Ｑは好ましくはアルコキシ基であ
り、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であ
る。
【０００６】本発明におけるケイ素系正孔輸送性化合物
はイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVであるも
のが選ばれる。イオン化ポテンシャルが４．５eV未満で
は該ケイ素系正孔輸送材が容易に酸化されるため劣化し
やすく好ましくない。また６．２eVを超えると電荷発生
層からの正孔注入が起こりにくく感度が低下してしまう
ため、やはり好ましくない。本発明におけるイオン化ポ
テンシャルは、大気下光電子分光法（理研計器製、表面
分析装置ＡＣ−１）により測定される。
はイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVであるも
のが選ばれる。イオン化ポテンシャルが４．５eV未満で
は該ケイ素系正孔輸送材が容易に酸化されるため劣化し
やすく好ましくない。また６．２eVを超えると電荷発生
層からの正孔注入が起こりにくく感度が低下してしまう
ため、やはり好ましくない。本発明におけるイオン化ポ
テンシャルは、大気下光電子分光法（理研計器製、表面
分析装置ＡＣ−１）により測定される。
【０００７】本発明により提供されるケイ素化正孔輸送
材は、有機ケイ素基が電子供与性基に炭化水素基を介し
て結合しているものである。その理由は、直接結合した
場合、正孔輸送材の有する芳香族基の芳香環のπ電子が
ケイ素のｄ電子とπ−ｄ相互作用を生じてイオン化ポテ
ンシャルが原料のそれから変動するから、これを避けて
有機光導電体設計を容易にするためである。
材は、有機ケイ素基が電子供与性基に炭化水素基を介し
て結合しているものである。その理由は、直接結合した
場合、正孔輸送材の有する芳香族基の芳香環のπ電子が
ケイ素のｄ電子とπ−ｄ相互作用を生じてイオン化ポテ
ンシャルが原料のそれから変動するから、これを避けて
有機光導電体設計を容易にするためである。
【０００８】このように芳香環とケイ素原子の間に炭化
水素を介在させる方法の１つは、正孔輸送性化合物複数
の芳香族基の少なくとも１つに置換した不飽和脂肪族基
と、水素及びアルコキシ基をケイ素原子の必須の置換と
するアルコキシシランとをヒドロシリル化反応によって
結合させることである。例えば、上記ケイ素系正孔輸送
材は、複数の芳香族基を有しイオン化ポテンシャルが
４．５〜６．２電子ボルトである３級アミンの窒素に結
合した芳香族基に置換したビニル基と、ケイ素に結合し
た水素を含有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化
反応させることによって製造することができる。また、
芳香族基にビニル基を導入する方法としては、芳香環に
置換したメチル基の水素をハロゲン化した後ホルミル化
し、アルデヒドを付加脱水してビニル基を導入すること
ができる。この後ヒドロシリル化反応が利用できる。他
の方法として、芳香族基に置換した飽和炭化水素基、例
えばメチル基をブロモメチル化してリチオ醋体とし、こ
れをハロゲン化アルコキシシランと反応させる方法があ
る。
水素を介在させる方法の１つは、正孔輸送性化合物複数
の芳香族基の少なくとも１つに置換した不飽和脂肪族基
と、水素及びアルコキシ基をケイ素原子の必須の置換と
するアルコキシシランとをヒドロシリル化反応によって
結合させることである。例えば、上記ケイ素系正孔輸送
材は、複数の芳香族基を有しイオン化ポテンシャルが
４．５〜６．２電子ボルトである３級アミンの窒素に結
合した芳香族基に置換したビニル基と、ケイ素に結合し
た水素を含有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化
反応させることによって製造することができる。また、
芳香族基にビニル基を導入する方法としては、芳香環に
置換したメチル基の水素をハロゲン化した後ホルミル化
し、アルデヒドを付加脱水してビニル基を導入すること
ができる。この後ヒドロシリル化反応が利用できる。他
の方法として、芳香族基に置換した飽和炭化水素基、例
えばメチル基をブロモメチル化してリチオ醋体とし、こ
れをハロゲン化アルコキシシランと反応させる方法があ
る。
【０００９】本発明の製造方法に使用されるイオン化ポ
テンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである３級アミ
ンとしては以下のものが挙げられる。尚下記式におい
て、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表す。
テンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである３級アミ
ンとしては以下のものが挙げられる。尚下記式におい
て、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表す。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】上記３級アミンの芳香族基のどの位置にア
ルコキシシリル基を導入するかは特に限定されず、ま
た、全ての芳香族基にアルコキシシリル基が結合してい
ることは必ずしも必要ではない。後述のポリシロキサン
樹脂への溶解性等を考慮して決められる。この場合、ビ
ニル基を、窒素に結合した芳香族基に導入する方法とし
ては、上述のように芳香環に置換したメチル基の水素を
ハロゲン化した後、ホルミル化し、アルデヒドに付加脱
水してビニル基を導入することができる。また、２級ア
ミンの水素と、ビニル基が置換したハロゲン化芳香族化
合物との間で脱ハロゲン化水素を行うことによっても生
成することができる。
ルコキシシリル基を導入するかは特に限定されず、ま
た、全ての芳香族基にアルコキシシリル基が結合してい
ることは必ずしも必要ではない。後述のポリシロキサン
樹脂への溶解性等を考慮して決められる。この場合、ビ
ニル基を、窒素に結合した芳香族基に導入する方法とし
ては、上述のように芳香環に置換したメチル基の水素を
ハロゲン化した後、ホルミル化し、アルデヒドに付加脱
水してビニル基を導入することができる。また、２級ア
ミンの水素と、ビニル基が置換したハロゲン化芳香族化
合物との間で脱ハロゲン化水素を行うことによっても生
成することができる。
【００２９】本発明において、イオン化ポテンシャルが
４．５〜６．２電子ボルトである芳香族基含有３級アミ
ンの芳香族基に結合したビニルと反応しうる水素化有機
ケイ素化合物としては、分子中に水素及びアルコキシ基
をケイ素原子の必須の置換基とする水素化有機ケイ素化
合物があり、これをヒドロシリル化反応によって前記ビ
ニル基に付加結合させる。ケイ素に直接結合した水素
は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の
成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性を
有するアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基の
ＯＲ3 のＲ3 として、炭素数１〜６のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等比較的低鎖長の
鎖状の又は分岐のアルキルから、ヒドロシリル化時の安
定性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択す
る。
４．５〜６．２電子ボルトである芳香族基含有３級アミ
ンの芳香族基に結合したビニルと反応しうる水素化有機
ケイ素化合物としては、分子中に水素及びアルコキシ基
をケイ素原子の必須の置換基とする水素化有機ケイ素化
合物があり、これをヒドロシリル化反応によって前記ビ
ニル基に付加結合させる。ケイ素に直接結合した水素
は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の
成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性を
有するアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基の
ＯＲ3 のＲ3 として、炭素数１〜６のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等比較的低鎖長の
鎖状の又は分岐のアルキルから、ヒドロシリル化時の安
定性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択す
る。
【００３０】また、一般式（１）中のｎはケイ素に置換
したアルコキシ基の数を表すが、複数の場合は一般には
親水性が増し、且つ、縮合可能な基が複数存在する場合
は架橋剤としても作用するため、親水性と併せて架橋に
よる樹脂の硬さも考慮して設定されねばならない。
したアルコキシ基の数を表すが、複数の場合は一般には
親水性が増し、且つ、縮合可能な基が複数存在する場合
は架橋剤としても作用するため、親水性と併せて架橋に
よる樹脂の硬さも考慮して設定されねばならない。
【００３１】水素及びアルコキシ基以外のケイ素原子に
直接結合した有機基Ｒ2 はポリシロキサン樹脂のケイ素
上の置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒド
ロシリル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン樹脂
の性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例
えばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、ト
リル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプ
ロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシ
ル等で代表されるフロロ炭化水素基等からなる群から適
宜選ぶことができる。ポリシロキサンのケイ素上の置換
基がメチルであれば、Ｒ2 がメチル基であるほうが溶解
性がよいことは容易に想像できる。
直接結合した有機基Ｒ2 はポリシロキサン樹脂のケイ素
上の置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒド
ロシリル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン樹脂
の性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例
えばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、ト
リル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプ
ロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシ
ル等で代表されるフロロ炭化水素基等からなる群から適
宜選ぶことができる。ポリシロキサンのケイ素上の置換
基がメチルであれば、Ｒ2 がメチル基であるほうが溶解
性がよいことは容易に想像できる。
【００３２】上述のポリシロキサン樹脂とは、シリコー
ン業界で言うところのＭＴレジン、ＭＱレジン、Ｔレジ
ン及びポリシルセスキオキサンとして知られているケイ
素系高分子を主体に構成される有機溶媒可溶の樹脂をい
う。この樹脂の製造方法としてはSilicon-Based Polyme
r Science Ed., Jhon M. Ziegler & F.W. Gordon Fearo
n, ACS series 224, The American Chemical Society,
1990、の７１ページに記載のシロキサンポリマー合成方
法を始めとして公知の方法が適用される。
ン業界で言うところのＭＴレジン、ＭＱレジン、Ｔレジ
ン及びポリシルセスキオキサンとして知られているケイ
素系高分子を主体に構成される有機溶媒可溶の樹脂をい
う。この樹脂の製造方法としてはSilicon-Based Polyme
r Science Ed., Jhon M. Ziegler & F.W. Gordon Fearo
n, ACS series 224, The American Chemical Society,
1990、の７１ページに記載のシロキサンポリマー合成方
法を始めとして公知の方法が適用される。
【００３３】本発明のヒドロシリル化反応は、白金系触
媒、或いは有機過酸化物等を触媒として用いて行うこと
ができる。使用されうる白金触媒については特に限定さ
れるものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型
シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよ
く、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白
金−ホスフィン錯体等、白金類を担体担持させた白金／
炭素、白金／シリカゲル、白金／高分子等を使用するこ
とができ、白金触媒の添加量に関しても通常用いられて
いる範囲で選択される。電子供与性基のアルケニル基に
対して白金金属として１／１００から１／１００，００
０のモル比の範囲が適当である。ヒドロシリル化反応温
度は、用いる白金触媒の種類、量、反応機材の反応条件
によって異なるため特定できないが、白金触媒の分解温
度以下、且つ室温以上２００℃以下の温度であるのが効
率の点から好ましい。有機過酸化物を触媒とする場合、
室温以上に半減期を有するものであれば特に限定される
ものではなく、一般にラジカル重合の開始剤として用い
られる有機過酸化物が好適に使用され、ラウリルパーオ
キシド、ブチルパーオシキド、ベンゾイルパーオキシド
等が例示される。
媒、或いは有機過酸化物等を触媒として用いて行うこと
ができる。使用されうる白金触媒については特に限定さ
れるものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型
シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよ
く、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白
金−ホスフィン錯体等、白金類を担体担持させた白金／
炭素、白金／シリカゲル、白金／高分子等を使用するこ
とができ、白金触媒の添加量に関しても通常用いられて
いる範囲で選択される。電子供与性基のアルケニル基に
対して白金金属として１／１００から１／１００，００
０のモル比の範囲が適当である。ヒドロシリル化反応温
度は、用いる白金触媒の種類、量、反応機材の反応条件
によって異なるため特定できないが、白金触媒の分解温
度以下、且つ室温以上２００℃以下の温度であるのが効
率の点から好ましい。有機過酸化物を触媒とする場合、
室温以上に半減期を有するものであれば特に限定される
ものではなく、一般にラジカル重合の開始剤として用い
られる有機過酸化物が好適に使用され、ラウリルパーオ
キシド、ブチルパーオシキド、ベンゾイルパーオキシド
等が例示される。
【００３４】一般に、ヒドロシリル化反応生成物は、ケ
イ素原子がビニル基のα−位に付加する場合とβ−位に
付加する場合の２通りがあり、ビニル基の置換基、用い
る触媒等を始めとする反応条件で左右される事は周知の
ことである。本発明においては、ヒドロシリル化におけ
る付加様式がα−付加する場合とβ−付加する場合の両
者が混在することは一向に差し支えなく、凝集体を形成
し易い正孔輸送材では混在により凝集を防ぐから却って
好ましい。
イ素原子がビニル基のα−位に付加する場合とβ−位に
付加する場合の２通りがあり、ビニル基の置換基、用い
る触媒等を始めとする反応条件で左右される事は周知の
ことである。本発明においては、ヒドロシリル化におけ
る付加様式がα−付加する場合とβ−付加する場合の両
者が混在することは一向に差し支えなく、凝集体を形成
し易い正孔輸送材では混在により凝集を防ぐから却って
好ましい。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、ポリシロキサン系樹脂に
溶解性を有する正孔輸送材が提供され、従来実用化され
ていなかった、硬度、耐環境性等に優れた低表面エネル
ギーのケイ素系有機光導電性樹脂が実用化できる。本発
明のケイ素系正孔輸送材はコピー、レーザビームプリン
タを始めとする電子写真プロセスに使用されるのみなら
ず、有機エレクトロルミネッセンス素子構成において必
要とされる電荷輸送層にも使用することができる。
溶解性を有する正孔輸送材が提供され、従来実用化され
ていなかった、硬度、耐環境性等に優れた低表面エネル
ギーのケイ素系有機光導電性樹脂が実用化できる。本発
明のケイ素系正孔輸送材はコピー、レーザビームプリン
タを始めとする電子写真プロセスに使用されるのみなら
ず、有機エレクトロルミネッセンス素子構成において必
要とされる電荷輸送層にも使用することができる。
【００３６】
（実施例１） （４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェ
ニルアミンの合成） （４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
の合成）三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．
４ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しな
がらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下し、温度を９５℃
に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ
１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール
／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．
５ｇ（収率８１．０％）。
ニルアミンの合成） （４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
の合成）三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．
４ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しな
がらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下し、温度を９５℃
に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ
１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール
／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．
５ｇ（収率８１．０％）。
【００３７】（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタ
ン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しなが
らトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを
加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で
４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度
を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈澱
物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エー
テル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、
反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行
い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。
収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタ
ン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しなが
らトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを
加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で
４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度
を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈澱
物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エー
テル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、
反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行
い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。
収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
【００３８】（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロ
シリル化）トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９
ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシ
ロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８mmol
を三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニ
ルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを
滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−〔２−（ト
リエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得
た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
シリル化）トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９
ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシ
ロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８mmol
を三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニ
ルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを
滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−〔２−（ト
リエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得
た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
【００３９】（実施例２） （４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリ
フェニルアミンの合成） （４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）ト
ルエン４０ml、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及びト
リス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金
（０）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコ
に取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルア
ミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終
了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除
き、淡黄色油状の４−〔２−（メチルジエトキシシリ
ル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１１．２
ｇ（収率９１．４％）。
フェニルアミンの合成） （４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）ト
ルエン４０ml、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及びト
リス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金
（０）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコ
に取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルア
ミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終
了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除
き、淡黄色油状の４−〔２−（メチルジエトキシシリ
ル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１１．２
ｇ（収率９１．４％）。
【００４０】（実施例３） （４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリ
ル）エチル〕トリフェニルアミンの合成） （トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成）三つ口
フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５
３．３mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化
リン１２６．６mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を
９５℃で５時間反応させ、５Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌
した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：
１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミルフェニ
ル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９５．９
％）。
ル）エチル〕トリフェニルアミンの合成） （トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成）三つ口
フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５
３．３mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化
リン１２６．６mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を
９５℃で５時間反応させ、５Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌
した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：
１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミルフェニ
ル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９５．９
％）。
【００４１】（トリ（４−ビニルフェニル）アミンの合
成）水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシ
エタン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８
ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０
℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応
混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．２
ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取
したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にした後、水洗
した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、
エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノー
ルで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビニル
フェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９７．
３％）。
成）水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシ
エタン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８
ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０
℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応
混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．２
ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取
したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にした後、水洗
した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、
エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノー
ルで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビニル
フェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９７．
３％）。
【００４２】（トリ（４−ビニルフェニル）アミンのヒ
ドロシリル化）トルエン４０ml、トリエトキシシラン
９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニ
ルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１
８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらト
リ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１３mmol）
のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃
で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄
色油状の４，４′，４″−〔２−（トリエトキシシリ
ル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量７．８ｇ
（収率８０．６％）。
ドロシリル化）トルエン４０ml、トリエトキシシラン
９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニ
ルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１
８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらト
リ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１３mmol）
のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃
で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄
色油状の４，４′，４″−〔２−（トリエトキシシリ
ル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量７．８ｇ
（収率８０．６％）。
【００４３】（実施例４） （４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼ
ンの合成） （Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベ
ンゼンの合成）４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ
（１６６mmol）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６
mmol）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０mlに加
え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、濾
液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラム
を通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。 （４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ〕ベンズアルデヒドの合成）三つ口フラスコに
〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕
ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水
冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下
した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応さ
せ、４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物
をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄
し、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
アミノ〕ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ
（収率７９．０％）。
ミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼ
ンの合成） （Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベ
ンゼンの合成）４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ
（１６６mmol）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６
mmol）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０mlに加
え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、濾
液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラム
を通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。 （４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ〕ベンズアルデヒドの合成）三つ口フラスコに
〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕
ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水
冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下
した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応さ
せ、４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物
をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄
し、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
アミノ〕ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ
（収率７９．０％）。
【００４４】（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ〕スチレンの合成）水素化ナトリウム
１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０mlを三つ
口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホス
フォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水
エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させ
た。以上のようにして得られた反応混合液に４−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズ
アルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応さ
せた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液
と一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシ
ウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。
これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレ
ンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
フェニル）アミノ〕スチレンの合成）水素化ナトリウム
１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０mlを三つ
口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホス
フォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水
エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させ
た。以上のようにして得られた反応混合液に４−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズ
アルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応さ
せた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液
と一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシ
ウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。
これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレ
ンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【００４５】（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ〕スチレンのヒドロシリル化）トルエ
ン４０ml、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テ
トラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトル
エン溶液０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で
撹拌しながら４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）アミノスチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ml
を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−
（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量
１３．４ｇ（収率９０．１％）。
フェニル）アミノ〕スチレンのヒドロシリル化）トルエ
ン４０ml、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テ
トラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトル
エン溶液０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で
撹拌しながら４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）アミノスチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ml
を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−
（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量
１３．４ｇ（収率９０．１％）。
【００４６】（実施例５） （４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼ
ンの合成） （４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ〕スチレンのヒドロシリル化）トルエン４０ml、ト
リエトキシシラン６．０ｇ（３７mmol）及びジクロロ
（η−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（II）０．
３４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら
４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ〕スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０mlを滴下し
た。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒
を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリ
エトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量１４．
０ｇ（収率９４．２％）。
ミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼ
ンの合成） （４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ〕スチレンのヒドロシリル化）トルエン４０ml、ト
リエトキシシラン６．０ｇ（３７mmol）及びジクロロ
（η−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（II）０．
３４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら
４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ〕スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０mlを滴下し
た。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒
を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリ
エトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量１４．
０ｇ（収率９４．２％）。
【００４７】（実施例６） （４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフ
ェニルアミンの合成） （４−ブロモトリフェニルアミンの合成）Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．０ｇ（４５mmol）、トリフェニルアミ
ン１０．０ｇ（４１mmol）を２００ml三つ口フラスコに
入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlを加えた
後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを除去し、得られた固形物を四塩化炭素で
抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、得られた反応
混合物をエタノールで二回再結晶を行い、白色固体の４
−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量８．２ｇ（収
率６１．７％）。
ェニルアミンの合成） （４−ブロモトリフェニルアミンの合成）Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．０ｇ（４５mmol）、トリフェニルアミ
ン１０．０ｇ（４１mmol）を２００ml三つ口フラスコに
入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlを加えた
後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを除去し、得られた固形物を四塩化炭素で
抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、得られた反応
混合物をエタノールで二回再結晶を行い、白色固体の４
−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量８．２ｇ（収
率６１．７％）。
【００４８】（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼンの合成）３００ml四つ口フラスコにマグネシウム
金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行った。次
いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始した。
そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ（２７mm
ol）を溶解したジエチルエーテル溶液３０mlをゆっくり
滴下した。約３ml滴下したところでゆるやかに還流が始
まった。還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液
の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間還流を行っ
た。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を
室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７mm
ol）のジエチルエーテル溶液４０mlを氷冷しながらゆっ
くり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し
反応を熟成した。その後、水５０mlを氷冷しながら加え
加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエー
テルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
アリルベンゼンを得た。収量４．９ｇ（収率６３．２
％）。
ンゼンの合成）３００ml四つ口フラスコにマグネシウム
金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行った。次
いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始した。
そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ（２７mm
ol）を溶解したジエチルエーテル溶液３０mlをゆっくり
滴下した。約３ml滴下したところでゆるやかに還流が始
まった。還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液
の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間還流を行っ
た。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を
室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７mm
ol）のジエチルエーテル溶液４０mlを氷冷しながらゆっ
くり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し
反応を熟成した。その後、水５０mlを氷冷しながら加え
加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエー
テルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
アリルベンゼンを得た。収量４．９ｇ（収率６３．２
％）。
【００４９】（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼンのヒドロシリル化）トルエン４０ml、トリエトキ
シシラン６．０ｇ（３７mmol）及びトリス（テトラメチ
ルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液
０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しな
がら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼン９．
７ｇ（３４mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴
下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧
下で除去し、淡黄色油状の４−〔３−（トリエトキシシ
リル）プロピル〕トリフェニルアミンを得た。収量１
０．７ｇ（収率７０．１％）。
ンゼンのヒドロシリル化）トルエン４０ml、トリエトキ
シシラン６．０ｇ（３７mmol）及びトリス（テトラメチ
ルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液
０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しな
がら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼン９．
７ｇ（３４mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴
下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧
下で除去し、淡黄色油状の４−〔３−（トリエトキシシ
リル）プロピル〕トリフェニルアミンを得た。収量１
０．７ｇ（収率７０．１％）。
【００５０】（実施例７） （４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェ
ニルアミンの合成） （４−メチルトリフェニルアミンの合成）ジフェニルア
ミン４．５ｇ（２７mmol）、ｐ−ヨードトルエン１１．
０ｇ（５１mmol）無水炭酸カリウム５．５ｇ（４０mmo
l）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０mlに
加え、撹拌下加熱還流を７時間行った。反応終了後、反
応溶液を濾過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得られた反応混合
物をエタノールを用いて再結晶を行い４−メチルトリフ
ェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率８１．４
％）。
ニルアミンの合成） （４−メチルトリフェニルアミンの合成）ジフェニルア
ミン４．５ｇ（２７mmol）、ｐ−ヨードトルエン１１．
０ｇ（５１mmol）無水炭酸カリウム５．５ｇ（４０mmo
l）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０mlに
加え、撹拌下加熱還流を７時間行った。反応終了後、反
応溶液を濾過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得られた反応混合
物をエタノールを用いて再結晶を行い４−メチルトリフ
ェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率８１．４
％）。
【００５１】（４−ブロモメチルトリフェニルアミンの
合成）Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９mmo
l）、４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５mmo
l）を３００ml三つ口フラスコに入れ、四塩化炭素１０
０mlを加えた後、撹拌下加熱還流を一晩行った。反応終
了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶液を濾過
し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエタノール
を用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフェニルア
ミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２％）
合成）Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９mmo
l）、４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５mmo
l）を３００ml三つ口フラスコに入れ、四塩化炭素１０
０mlを加えた後、撹拌下加熱還流を一晩行った。反応終
了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶液を濾過
し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエタノール
を用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフェニルア
ミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２％）
【００５２】（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル
−１−ブテンの合成）２００ml四つ口フラスコにマグネ
シウム金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行っ
た。次いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始
した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．
１ｇ（２７mmol）を溶解したジエチルエーテル溶液２０
mlをゆっくり滴下した。約５ml滴下したところでゆるや
かに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチル
エーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間
還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール
試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１
ｇ（２７mmol）のジエチルエーテル溶液２０mlを氷冷し
ながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２
時間還流し反応を熟成した。その後、水５０mlを氷冷し
ながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出
し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジ
エチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ
（収率６６．７％）。
−１−ブテンの合成）２００ml四つ口フラスコにマグネ
シウム金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行っ
た。次いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始
した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．
１ｇ（２７mmol）を溶解したジエチルエーテル溶液２０
mlをゆっくり滴下した。約５ml滴下したところでゆるや
かに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチル
エーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間
還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール
試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１
ｇ（２７mmol）のジエチルエーテル溶液２０mlを氷冷し
ながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２
時間還流し反応を熟成した。その後、水５０mlを氷冷し
ながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出
し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジ
エチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ
（収率６６．７％）。
【００５３】（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル
−１−ブテンのヒドロシリル化）トルエン４０ml、トリ
エトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テト
ラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエ
ン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で
撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−
１−ブテン１６．７ｇ（５４．７mmol）のトルエン溶液
２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を
行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−
〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルア
ミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８３．２％）。
−１−ブテンのヒドロシリル化）トルエン４０ml、トリ
エトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テト
ラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエ
ン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で
撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−
１−ブテン１６．７ｇ（５４．７mmol）のトルエン溶液
２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を
行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−
〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルア
ミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８３．２％）。
Claims (3)
- 【請求項１】 複数の芳香族基を有する芳香族置換３級
アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．
２eVである正孔輸送性化合物の該芳香族基の内の少なく
とも１つ、の芳香環上において炭化水素基を介して加水
分解性基を有するシリル基を導入することを特徴とする
下記一般式（１）で示されるケイ素系正孔輸送材の製造
方法。 Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１） （ここに、Ａは複数の芳香族基を有する芳香族置換３級
アミンであってイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２
eVである正孔輸送性化合物から誘導された有機基を表
し、Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ2 はハロ
ゲンを有することのある炭素数１〜１５の１価の炭化水
素基、Ｑは加水分解性基、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜
３の整数である。） - 【請求項２】 前記加水分解性基がアルコキシ基である
請求項１記載のケイ素正孔輸送材の製造方法。 - 【請求項３】 前記正孔輸送性化合物の有する複数の芳
香族基の一部又は全部が不飽和炭化水素基からなる置換
基を有するものであり、該不飽和炭化水素基からなる置
換基をアルコキシシランとのヒドロシリル化反応により
ヒドロシリル化させることを特徴とする請求項１又は２
に記載のケイ素系正孔輸送物質の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7287634A JPH09127710A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | ケイ素系正孔輸送材の製造方法 |
| US08/743,265 US5824443A (en) | 1995-11-06 | 1996-11-04 | Method of manufacturing sililcon-type charge transporting materials |
| AU70593/96A AU708183B2 (en) | 1995-11-06 | 1996-11-04 | Method of manufacturing silicon-type charge transporting material |
| EP96117733A EP0771806B1 (en) | 1995-11-06 | 1996-11-06 | Silicon containing charge transport compounds |
| CN96121687A CN1156850A (zh) | 1995-11-06 | 1996-11-06 | 硅类型电荷传送物质的生产方法 |
| KR1019960052205A KR100494208B1 (ko) | 1995-11-06 | 1996-11-06 | 규소계정공전송재의제조방법및당해방법에의해제조된규소계정공전송재 |
| DE69619464T DE69619464T2 (de) | 1995-11-06 | 1996-11-06 | Siliciumhaltige Ladungstransportverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| TW085113885A TW348230B (en) | 1995-11-06 | 1996-11-13 | Method of manufacturing silicon-type charge transporting materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7287634A JPH09127710A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | ケイ素系正孔輸送材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09127710A true JPH09127710A (ja) | 1997-05-16 |
Family
ID=17719775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7287634A Pending JPH09127710A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | ケイ素系正孔輸送材の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5824443A (ja) |
| EP (1) | EP0771806B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09127710A (ja) |
| KR (1) | KR100494208B1 (ja) |
| CN (1) | CN1156850A (ja) |
| AU (1) | AU708183B2 (ja) |
| DE (1) | DE69619464T2 (ja) |
| TW (1) | TW348230B (ja) |
Cited By (5)
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| JPH0995537A (ja) * | 1995-04-10 | 1997-04-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリシラン化合物、その製造方法およびその原料 |
| JPH09124942A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-05-13 | Dow Corning Asia Ltd | ケイ素系正孔輸送材の製造方法 |
| JPH09124943A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-05-13 | Dow Corning Asia Ltd | ポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法 |
| JPH09190004A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-07-22 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
| JPH1135687A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリシラン共重合体、その製造方法、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子写真感光体 |
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| KR100273180B1 (ko) * | 1997-01-28 | 2000-12-01 | 이마이 기요스케 | 전자사진 광수용체 |
| TW558561B (en) | 1997-07-22 | 2003-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Hole transporting polymer and organic electroluminescence device using the same |
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| US6517984B1 (en) | 2001-03-27 | 2003-02-11 | Heidelberger Druckmaschinen Ag | Silsesquioxane compositions containing tertiary arylamines for hole transport |
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| CN102219700A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 南京邮电大学 | 一种基于芴苯胺结构的有机光电材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61238062A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-23 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
| JPH071400B2 (ja) | 1985-11-05 | 1995-01-11 | 三菱化成株式会社 | 電子写真感光体 |
| EP0224784A3 (de) * | 1985-11-21 | 1988-09-28 | BASF Aktiengesellschaft | Carbazolsubstituierte Polysiloxane, daraus hergestellte feste, fotoleitfähige Schichten und diese enthaltende elektrofotographische Aufzeichnungsmaterialien |
| US5187310A (en) * | 1990-03-14 | 1993-02-16 | Kao Corporation | Organic silicon compound, method of its production, and photoreceptor for electrophotography incorporating it |
| US5290963A (en) * | 1990-05-12 | 1994-03-01 | Kao Corporation | Organic silicon compound, method of its production, and photoreceptor for electrophotography incorporating it |
| JPH04273252A (ja) | 1991-02-28 | 1992-09-29 | Canon Inc | 像保持部材及びそれを用いた装置 |
| US5272029A (en) * | 1991-02-28 | 1993-12-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Image-bearing member and apparatus including same |
| JPH04346356A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
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- 1996-11-06 CN CN96121687A patent/CN1156850A/zh active Pending
- 1996-11-06 EP EP96117733A patent/EP0771806B1/en not_active Expired - Lifetime
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