JP2006077046A - 新規なエナミン構造含有高分子化合物及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用である新規な高分子有機導電性化合物とその製造方法を提供すること。
【解決手段】新規なエナミン構造含有高分子化合物とその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用な、エナミン構造含有高分子化合物及びその製造方法に関するものである。

電荷輸送機能または光導電性機能を有する有機材料は、低コスト、多様な加工性、無公害等の多くの利点があるため、種々の化合物、例えば、オキサジアゾール化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物等が提案されている。この様な有機材料の特性を利用した技術として電子写真感光体や有機ＥＬ素子がある。

電子写真は、光導電性の感光体を暗所でコロナ放電或いは接触帯電等で帯電させ、次いで画像露光して露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成し、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像して紙等に転写する画像形成法である。

このような電子写真で使用される感光体（電子写真感光体）は、一般的に基本的な性質として、(1)暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2)得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3)光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4)光照射後の残留電荷が少ないこと等がある。

これまで電子写真感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、かつ実用化されている。しかし、これら無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

これに対し、有機系の低分子導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に取って代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流を成すに至っている。

更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発された、これら高分子の導電性材料をもってしても、昨今における電子写真方式での感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。

また、有機導電材料の電荷輸送機能を利用した技術のもうひとつの例として、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）を挙げることができる。有機化合物を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの研究が行われている。

一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該発光層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。この電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する。この光を外部に取り出して、ディスプレー等に利用する技術である。

従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また特性劣化も著しく、実用化には至らなかった。しかし、近年これらの問題点を克服するため様々な改良が成され、長足の進歩が遂げられている。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子が開発され、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされた（非特許文献１参照）。

しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されてきてはいるが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に欠けるという大きな問題点も指摘されている。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた電荷輸送能を有し、耐久性のある電荷輸送材料の開発が望まれている。
特開平３−２２１５２２号公報 特開平４−１１６２７号公報 特開平６−２９５０７７号公報 特開平７−２２８５５７号公報 特開平７−２５８３９９号公報 特開平８−６２８６４号公報 特開平８−１７６２９３号公報 特開平９−１９４４４２号公報 特開２０００−１３６１６９号公報 特開２００２−２４９４７２号公報 （Appl. Phys. Lett.,５１巻，９１３頁，１９８７年）

本発明の目的は、電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用である新規な高分子有機導電性材料とその製造方法を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく有機導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有するエナミン構造含有高分子化合物が極めて有効であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）である。

（Ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ａｒ^１〜Ａｒ^２はアリール基もしくは複素環基を示す。Ａｒ^３は芳香環もしくは複素環より誘導される二価の連結基を示す。

（II）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物。

一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^４は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子を示す。また、Ｒ^７〜Ｒ^８はアルキル基を示す。

（III）下記一般式（３）で示されるビスアルデヒド化合物と一般式（４）で示されるビスホスホネート化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のエナミン構造含有高分子化合物の製造方法。

一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１０は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ａｒ^４〜Ａｒ^５はアリール基もしくは複素環基を示す。一般式（４）において、Ｒ^１１はアルキル基もしくはアリール基を示し、Ａｒ^６は芳香環もしくは複素環より誘導される二価の連結基を示す。

（IV）下記一般式（５）で示されるビスアルデヒド化合物と一般式（６）で示されるビスホスホネート化合物を反応させることを特徴とする請求項２記載のエナミン構造含有高分子化合物の製造方法。

一般式（５）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１３は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ^１４〜Ｒ^１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子を示す。一般式（６）において、Ｒ^１６はアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ^１７〜Ｒ^１８はアルキル基を示す。

本発明により、電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用なエナミン構造含有高分子化合物を提供することができる。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基を挙げることができ、Ａｒ^１〜Ａｒ^２の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができる。Ａｒ^３の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から誘導される二価基及びピリジン環、フラン環、チオフェン環等の複素環から誘導される二価基を挙げることができる。

また、Ｒ^１〜Ｒ^２、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えばシアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エステル化されていてもよいカルボキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、前述のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^４の具体例としては、水素原子、前述のアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ^５〜Ｒ^６の具体例としては水素原子、前述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる。また、Ｒ^７〜Ｒ^８の具体例としては前述のアルキル基を挙げることができるが、本発明の高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を向上させるため、炭素数６以上のアルキル基であることが望ましい。

Ｒ^３〜Ｒ^８は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

本発明に係わる一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１０の具体例としては、水素原子、前述のアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ａｒ^４〜Ａｒ^５の具体例としては、前述のアリール基、複素環基を挙げることができる。また、Ｒ^９〜Ｒ^１０、Ａｒ^４〜Ａｒ^５は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

一般式（４）において、Ａｒ^６の具体例としては前述した芳香環から誘導される二価基及び複素環から誘導される二価基を挙げることができ、Ｒ^１１の具体例としては、前述のアルキル基もしくはアリール基を示すことができる。Ａｒ^６及びＲ^１１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

一般式（５）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１３の具体例としては、水素原子、前述のアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ^１４〜Ｒ^１５の具体例としては、水素原子、前述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる。また、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

一般式（６）において、Ｒ^１７〜Ｒ^１８の具体例としては前述のアルキル基を挙げることができるが、本発明の高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を向上させるために、炭素数６以上のアルキル基であることが望ましい。Ｒ^１６の具体例としては、前述のアルキル基もしくはアリール基を挙げることができる。Ｒ^１７〜Ｒ^１８及びＲ^１６は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

本発明に係わる一般式（３）及び（５）で示されるビスアルデヒド化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係わる一般式（４）及び（６）で示されるビスホスホネート化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る一般式（３）及び（５）で示されるビスアルデヒド化合物は、下記一般式（１０７）で示されるエナミン化合物にホルミル基を２個導入して合成することができる。

上記一般式（１０７）において、Ａｒ^７〜Ａｒ^８はアリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁰は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

一般式（１０７）で示されるエナミン化合物は、特開平１１−０４３４５８号公報等に記載されている方法により容易に合成することができる。

ホルミル基導入反応は様々な条件が公知となっているが、そのいずれの条件でも適用することができる。例えば、Organic Syntheses Vol.64,114-(John Wiely and Sons 社発行)等に記載されている有機金属化合物を経由する方法を挙げることができる。すなわち、あらかじめ導入しておいた臭素原子等のハロゲン原子にマグネシウムや有機リチウム試薬を作用させて有機金属化合物とし、これにＤＭＦ等を作用させてホルミル基を導入する方法である。この他に、Organic Reactions Vol.5 (John Wiely and Sons 社発行)等に記載されているGatterman-Koch反応、同Vol.9等に記載されているGattermanアルデヒド合成反応、オキシ塩化リンとＤＭＦを用いたVilsmeier反応等を挙げることができる。

本発明の一般式（１）、（２）で示される繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物は、一般式（３）、（５）で示されるビスアルデヒド化合物を原料とし、下記一般式（１０８）で示されるビスホスホニウム塩との反応（Wittig反応）もしくは一般式（４）、（６）で示されるビスホスホネート化合物との反応（Horner-Wadsworth-Emmons反応）により合成することができる。尚、本発明のエナミン構造含有高分子化合物の重量平均分子量に特に制限はないが、通常１，０００から１，０００，０００程度である。

上記一般式（１０８）において、Ａｒ^９は芳香環もしくは複素環より誘導される二価の連結基を示すし、Ｘはハロゲン原子を示す。

ここで本発明のエナミン構造含有高分子化合物合成の際の原料となる一般式（３）もしくは（５）で示されるビスアルデヒド化合物は、一種類もしくは複数種類のアルデヒド化合物の混合物として用いることができる。同様に、一般式（１０８）で示されるビスホスホニウム塩もしくは一般式（４）もしくは（６）で示されるビスホスホネート化合物も一種類もしくは複種類の化合物の混合物として用いることができる。

一般式（１０８）で示されるビスホスホニウム塩は、ハロメチル基が２個導入された芳香族もしくは複素環化合物とトリフェニルホスフィンの反応により容易に合成することができる。この化合物と一般式（３）、（５）で示されるビスアルデヒド化合物のWittig反応の条件としては、Organic Reactions Vol.14 (John Wiely and Sons 社発行)等に記載の条件を挙げることができる。

一般式（４）、（６）で示されるビスホスホネート化合物は、ハロメチル基が２個導入された芳香族もしくは複素環化合物と亜リン酸トリエチル等の亜リン酸エステルとのArbuzov反応により容易に合成することができる。この化合物と一般式（３）、（５）で示されるビスアルデヒド化合物のHorner-Wadsworth-Emmons反応の条件としては、Organic Reactions Vol.25 （John Wiely and Sons 社発行）等に記載の条件を挙げることができる。

Wittig反応により得られた本発明のエナミン構造含有高分子化合物は、有機溶媒に対する溶解性が良好で塗液を作製する上では取り扱いが容易である等の利点はあるが、平均分子量が低い傾向がある。一方、Horner-Wadsworth-Emmons反応により得られた本発明のエナミン構造含有高分子化合物は平均分子量が大きくなる傾向があり、電荷輸送材料としての特性上は好ましい特徴があるが、溶媒への溶解性が極めて悪くなり、塗液を作製する上では致命的な欠陥となる。一般に、平均分子量が大きく、かつ塗液作製上の取り扱いが容易な高分子材料を得るためには可溶性基を高分子中に導入することが効果的である。本発明に係る一般式（６）で示されるホスホネート化合物のＲ^１７もしくはＲ^１８に可溶性基として炭素数６以上のアルキル基を導入した化合物と一般式（３）、（５）で示されるビスアルデヒド化合物の反応により得られるエナミン構造含有高分子化合物は、大きな平均分子量と溶媒への溶解性を併せ持つことからより好ましい構造の化合物である。

本発明の一般式（１）、（２）で示される構造単位を有するエナミン構造含有高分子化合物は、電子写真用の有機導電性材料として優れた性能を発揮する。該高分子化合物を含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても用いることができる。

電子写真感光体は、本発明のエナミン構造含有高分子化合物の他に支持体、バインダー、電荷発生材料、電荷輸送材料、添加剤等の材料を用いて作製する。その具体的な例としては特開昭６３−８９８６６号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４８５７号公報、特開平３−７３９５８号公報、特開２００１−２９６６７５号公報、特開２００２−１４４８３号公報、特開２００２−２３３９６号公報、特開２００２−２３３９７号公報、特開２００２−２３３９８号公報、特開２００２−４０６９０号公報、特開２００２−４０６９１号公報、特開２００２−４９１６８号公報、特開２００２−５５４６９号公報、特開２００２−８２４５８号公報、特開２００３−１３１４０９号公報、特開２００３−１９５５４２号公報、特開２００３−２６７９７１号公報、特開２００３−２７０８２９号公報、特開２００３−２７０８６３号公報、特開２００３−２８０２２２号公報等に記載されている材料、作製方法が挙げられる。

本発明の一般式（１）、（２）で示される構造単位を有するエナミン構造含有高分子化合物は、有機ＥＬ素子用の有機導電性材料として優れた性能を発揮する。該高分子化合物を含有する正孔注入層を含む有機ＥＬ素子の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、表面に金属薄膜等の電極を形成したガラス基板上に正孔注入層を設け、更に発光層、電極を積層した形態等が挙げられる。また、必要に応じて電子輸送層を挿入したり、発光層に添加剤を加えた形態で用いてもよい。

有機ＥＬ素子は、本発明のエナミン構造含有高分子化合物の他に支持体、電極材料、バインダー、発光層材料、添加剤、封止材料、電荷輸送材料等を用いて作製する。その具体的な例としては特開２０００−３４０３６３号公報、特開平３−１６５８２９号公報、特開平２−２２０３４９号公報、特開平２−２１２１５０号公報、特開２０００−１５０１６９号公報、特開２００２−１０５４４５号公報、特表２０００−５１４５９０号公報、有機ＥＬ材料とディスプレイ（城戸 淳二編、シーエムシー出版）、有機ＥＬディスプレイ構成材料の市場（シーエムシー出版）、有機ＥＬ素子とその工業化最前線（宮田 清蔵監修、エヌ・ティー・エス）等に記載されている材料、作製方法が挙げられる。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ａ）ホスホニウム塩（１０９）の合成
還流冷却器を装着した３００ｍｌのフラスコ中、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１０．６g、トリフェニルホスフィン２６．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４０ｍｌを混合し、フラスコ内を窒素置換した。反応器を１６５℃に加熱し、３時間加熱還流した。放冷後析出した結晶を濾取し、ＤＭＦ、エーテルで順次洗浄した。得られた結晶をデシケーター中で減圧乾燥してホスホニウム塩（１０９）を２７．４ｇ得た。収率は８６．９％であった。

ｂ）ホスホニウム塩（１１０）の合成
１，４−ジブロモメチルベンゼンの代わりに１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼンを用いる他は上記ホスホニウム塩（１０９）と同様にしてホスホニウム塩（１１０）を２５．６ｇ得た。収率は８２％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ₆）δ４．７０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ６．９〜７．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ７．５〜８．０ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）δ２５．２８ｐｐｍ，δ２６．０４ｐｐｍ，δ１１６．８９ｐｐｍ，δ１１８．２５ｐｐｍ，δ１２８．４４ｐｐｍ，δ１３０．１１ｐｐｍ，δ１３２．３４ｐｐｍ，δ１３３．９２ｐｐｍ，δ１３５．１５ｐｐｍ

ｃ）ホスホネート化合物（９７）の合成
還流冷却器を装着した５０ｍｌのフラスコ中、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン１３．８ｇと亜リン酸トリエチル１６．３ｇを混合し、１１０℃で１時間加熱還流した。更に１５０℃で１時間加熱還流した後、還流冷却器を外して１６０℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後、１２Ｔｏｒｒの減圧下に１６０℃で２時間加熱攪拌して揮発成分を除去し、ホスホネート化合物（９７）を１７．５ｇ得た。収率はほぼ定量的であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．９２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），δ１．１〜１．８ｐｐｍ（ｍ，２１Ｈ），δ３．２３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ３．８２ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），δ４．００ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），δ６．９０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），δ６．９６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１１．０６ｐｐｍ，δ１３．９８ｐｐｍ，δ１６．２１ｐｐｍ，δ２２．９５ｐｐｍ，δ２３．８０ｐｐｍ，δ２４．９１ｐｐｍ，δ２５．２５ｐｐｍ，δ２７．１３ｐｐｍ，δ２７．４８ｐｐｍ，δ２９．０１ｐｐｍ，δ３０．４９ｐｐｍ，δ３９．５５ｐｐｍ，δ５６．０２ｐｐｍ，δ６１．７２ｐｐｍ，δ７１．０３ｐｐｍ，δ１１３．８６ｐｐｍ，δ１１４．６８ｐｐｍ，δ１１９．２３ｐｐｍ，δ１５０．５５ｐｐｍ

ｄ）ホスホネート化合物（１０４）の合成
還流冷却器を装着した５０ｍｌのフラスコ中、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ビス（オクチルオキシ）ベンゼン１７．６ｇと亜リン酸トリエチル１６．９ｇを混合し、１１０℃で１時間加熱還流した。更に１５０℃で１時間加熱還流した後、還流冷却器を外して１６０℃で１時間、次いで１７０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、１２Ｔｏｒｒの減圧下に１６０℃で２時間加熱攪拌して揮発成分を除去した。放冷後、結晶化したフラスコ内容物をよく砕いてロート上へ移し、少量のヘキサンで洗浄してホスホネート化合物（１０４）を１８．４ｇ得た。収率は８５．９％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．８９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），δ１．２〜１．５ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ），δ１．８０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ３．２２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ３．９１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），δ４．０２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），δ６．９１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１４．０２ｐｐｍ，δ１６．２８ｐｐｍ，δ２２．５９ｐｐｍ，δ２５．０２ｐｐｍ，δ２６．０５ｐｐｍ，δ２７．２５ｐｐｍ，δ２９．１８ｐｐｍ，δ２９．３２ｐｐｍ，δ２９．３８ｐｐｍ，δ３１．７４ｐｐｍ，δ６１．７６ｐｐｍ，δ６８．８８ｐｐｍ，δ１１４．７９ｐｐｍ，δ１１９．３０ｐｐｍ，δ１５０．２７ｐｐｍ

ｅ）アルデヒド化合物（８２）の合成
２００ｍｌのフラスコに計量したＤＭＦ２８．９ｇへ氷冷攪拌下に、内温１８℃以下を維持しながらオキシ塩化リン４０．５ｇを滴下した。氷浴上で更に１時間攪拌した後、特開平１１−０４３４５８号公報に記載の方法で合成した下記（１１１）のエナミン化合物２０．９ｇを添加し、８０℃で６５時間加熱攪拌した。

反応終了後、反応液をＤＭＦ３０ｍｌで希釈して氷水６００ｍｌに注ぎ、５５℃の水浴上で３０分間加熱して加水分解した。放冷後、析出した固形分を濾取し、ロート上水、メタノールで順次洗浄した。クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで得られた固形分を精製して、アルデヒド化合物（８２）を１３．７ｇ得た。収率は５６．６％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．７２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），δ６．９〜７．０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），δ７．１７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ７．３〜７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），δ７．６６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ９．８３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１２１．９６ｐｐｍ，δ１２７．４２ｐｐｍ，δ１２７．８８ｐｐｍ，δ１２７．９３ｐｐｍ，δ１２８．００ｐｐｍ，δ１２８．３８ｐｐｍ，δ１２８．５８ｐｐｍ，δ１２９．４４ｐｐｍ，δ１３０．９５ｐｐｍ，δ１３１．４５ｐｐｍ，δ１３７．１５ｐｐｍ，δ１３７．８４ｐｐｍ，δ１４０．２２ｐｐｍ，δ１４９．９０ｐｐｍ，δ１９０．５７ｐｐｍ

ｆ）アルデヒド化合物（７７）の合成
エナミン化合物（１１１）の代わりに特開平１１−０４３４５８号公報に記載の方法で合成した下記（１１２）のエナミン化合物２８．９ｇを用いた他はアルデヒド化合物（８２）の場合と同様にしてアルデヒド化合物（７７）を合成した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．６６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），δ６．７２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），δ６．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），δ７．０３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），δ７．１７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ７．２４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），δ７．６９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），δ９．８４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１１４．９５ｐｐｍ，δ１１５．２９ｐｐｍ，δ１１５．６０ｐｐｍ，δ１２１．９２ｐｐｍ，δ１２８．５８ｐｐｍ，δ１２９．１４ｐｐｍ，δ１２９．２７ｐｐｍ，δ１３１．０２ｐｐｍ，δ１３１．１６ｐｐｍ，δ１３１．６６ｐｐｍ，δ１３３．７１ｐｐｍ，δ１３３．７６ｐｐｍ，δ１３４．８６ｐｐｍ，δ１３６．１８ｐｐｍ，δ１３６．２３ｐｐｍ，δ１４９．７３ｐｐｍ，δ１５９．９２ｐｐｍ，δ１６０．７７ｐｐｍ，δ１６３．８７ｐｐｍ，δ１６４．７２ｐｐｍ，δ１９０．４８ｐｐｍ

ｇ）例示構造（２３）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（８２）１．６１ｇとホスホニウム塩（１１０）３．１５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに懸濁し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．３４ｇを４分割で添加した。室温で３０分間攪拌した後、水５００ｍｌで希釈して有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して減圧下に濃縮し、メタノールを添加して析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（２３）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物０．６９ｇを得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

ｈ）例示構造（２１）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（８２）１．６１ｇとホスホニウム塩（１０９）３．１５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに懸濁し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．３４ｇを４分割で添加した。室温で３０分間攪拌した後、水５００ｍｌで希釈して有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して減圧下に濃縮し、メタノールを添加して析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（２１）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物１．２５ｇを得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

ｉ）例示構造（３０）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（７７）２．２０ｇとホスホニウム塩（１０９）３．９４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに懸濁し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．６８ｇを４分割で添加した。室温で３０分間攪拌した後、水５００ｍｌで希釈して有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して減圧下に濃縮し、メタノールを添加して析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（３０）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物１．１０ｇを得た。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

ｊ）例示構造（３３）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（７７）１．３２ｇとホスホネート化合物（９７）１．６１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．０１ｇを３分割で添加した。室温で１７時間攪拌した後、水５００ｍｌで希釈して有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して減圧下に濃縮し、メタノールを添加して析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（３３）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物１．００ｇを得た。この化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が３６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８０００であった。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。

ｋ）例示構造（３６）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（７７）１．３２ｇとホスホネート化合物（１０４）１．９０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．０１ｇを３分割で添加した。室温で１７時間攪拌した後、水５００ｍｌで希釈して有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して減圧下に濃縮し、メタノールを添加して析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（３６）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物１．００ｇを得た。この化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が１１８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５０００であった。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。

ｌ）例示構造（２７）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（８２）１．２１ｇとホスホネート化合物（１０４）１．９０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．０１ｇを３分割で添加した。室温で１７時間攪拌した後、水５００ｍｌで希釈して有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して減圧下に濃縮し、メタノールを添加して析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（２７）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物０．８０ｇを得た。この化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が９６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１０００であった。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図６に示す。

ｍ）例示構造（２４）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の合成。
アルデヒド化合物（８２）１．２１ｇとホスホネート化合物（９７）１．６１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、氷浴上攪拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド１．０１ｇを３分割で添加した。室温で１７時間攪拌した後、水５００ｍｌで反応液を希釈した。デカンテーションにより上澄みの水層を廃棄し、沈殿物にメタノールを添加してよく砕いて濾取した。濾取物を自然乾燥してＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿した結晶を濾取し、ロート上メタノールで洗浄した。再度同様に再沈殿を行い、濾取、ロート上メタノール洗浄の後、自然乾燥して例示構造（２４）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物１．２０ｇを得た。この化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が４９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９０００であった。この高分子化合物の赤外吸収スペクトルを図７に示す。

［応用例１］ビスアゾ顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（１１３）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、ジクロロエタンを溶媒として実施例で合成した本発明の例示構造（２４）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。

この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行った。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．００ルックス・秒と高感度の値を示した。

更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７００Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−６９５Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．００ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．００ルックス・秒と変化が少なく優れた特性を示した。

［応用例２］フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（１１３）の代わりに、特開２０００−１２９１５６号公報に記載の方法で製造したＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニンを、例示構造（２４）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物の代わりに例示構造（３６）の繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物を用いた他は、応用例１と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖｏ）が−７２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．８５ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７２０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７２０Ｖであり、繰返しによる電位の変動がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．８５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．８３ルックス・秒と殆ど変化がなく優れた特性を示した。

本発明のエナミン構造含有高分子化合物の活用例として、従来用途に加え、静電記録素子、有機ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス及びセンサー素子材料としての活用が挙げられる。

実施例で合成した高分子化合物（２３）の赤外吸収スペクトル 実施例で合成した高分子化合物（２１）の赤外吸収スペクトル 実施例で合成した高分子化合物（３０）の赤外吸収スペクトル 実施例で合成した高分子化合物（３３）の赤外吸収スペクトル 実施例で合成した高分子化合物（３６）の赤外吸収スペクトル 実施例で合成した高分子化合物（２７）の赤外吸収スペクトル 実施例で合成した高分子化合物（２４）の赤外吸収スペクトル

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ａｒ^１〜Ａｒ^２はアリール基もしくは複素環基を示す。Ａｒ^３は芳香環もしくは複素環より誘導される二価の連結基を示す。）
2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するエナミン構造含有高分子化合物。
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^４は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子を示す。また、Ｒ^７〜Ｒ^８はアルキル基を示す。）
3. 下記一般式（３）で示されるビスアルデヒド化合物と一般式（４）で示されるビスホスホネート化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のエナミン構造含有高分子化合物の製造方法。
   

   

   （一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１０は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ａｒ^４〜Ａｒ^５はアリール基もしくは複素環基を示す。一般式（４）において、Ｒ^１１はアルキル基もしくはアリール基を示し、Ａｒ^６は芳香環もしくは複素環より誘導される二価の連結基を示す。）
4. 下記一般式（５）で示されるビスアルデヒド化合物と一般式（６）で示されるビスホスホネート化合物を反応させることを特徴とする請求項２記載のエナミン構造含有高分子化合物の製造方法。
   

   

   （一般式（５）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１３は水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ^１４〜Ｒ^１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子を示す。一般式（６）において、Ｒ^１６はアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ^１７〜Ｒ^１８はアルキル基を示す。）

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