KR100494208B1 - 규소계정공전송재의제조방법및당해방법에의해제조된규소계정공전송재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플리실록산 수지에 정공 전송능을 부여할 수 있는 용매 가용성 정공 전송재의 제조방법에 관한 것이다. 당해 재료는 다음 화학식 1에 상응한다.
[화학식 1]
A-[R1SiR2 3-nQn]p
상기 화학식 1에서,
A는 3급 아민 또는, 정공 전송능을 가지며 이온화, 전위가 4.5 내지 6.2eV인 화합물로부터 유도된 유기 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐-치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
Q는 -OR3과 같은 가수분해 가능한 그룹(여기서, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹이다)이고,
n 및 p는 각각 1 내지 3이다.
이러한 규소계 정공 전송재는 다수의 방향족 그룹 및, 탄화수소 그룹을 통해 방향족 환내에 도입되는 알콕시실릴 그룹을 갖는 방향족 치환된 3급 아민이다.

Description

규소계 정공 전송재의 제조방법 및 당해 방법에 의해 제조된 규소계 정공 전송재
본 발명의 목적은 폴리실록산 수지에 균질하게 용해되고, 전자사진 유기 광도전체에서 사용되는 수지에 정공 전송능을 부여하는 정공 전송재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전자사진 유기 광도전체에 사용되는 신규한 정공 전송재에 관한 것이다.
유기 광도전성 재료를 이용하는 전자사진 유기 광도전체는 생산성, 재료 설계의 용이성 및 안전성 측면에서 주목받아왔다. 이들은 다양하게 개선되어 실용화되어 왔다. 최근에, 전하 발생층과 정공 전송층을 분리시킨, 기능-분리형으로서 지칭되는 구조가 제안되어 실용화되고 있다. 이러한 구조의 전자사진 유기 광도전체는 2개의 충을 갖는다. 한 층은 적당한 수지를 결합제로서 사용하여 결합시킨 전하 발생 물질로 구성된다. 또 하나의 층은 결합제 수지에 분산되거나 용해된 정공 전송재이다. 정공 전송재를 함유하는 층은 다수의 경우 정공 전송재를 함유하고, 이의 결합제로서 열가소성 수지(예: 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴계 물질 및 폴리스티렌) 또는 열경화성 수지(예: 폴리우레탄 또는 에폭시)를 함유한다. 후자의 경우, 전하 발생층의 표면에 코로나 방전 장치를 통해 네가티브 전하를 인가할 필요가 있다. 그러나, 이 공정은 수지를 열화시키고, 감도를 저하시키고 수지의 정전능을 저하시키는 오존을 생성한다. 이것은 후속적인 현상, 종이로의 잠상 전사 및 세정 동안 생성되는 마찰에 의해 기계적 손상을 일으킨다. 이러한 요소에 의해 유발되는 유기 광도전체의 특성 저하는 계속 제기되는 문제이다.
이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 연구가 수행되어 왔다. 예를 들면, 정공 전송층으로서 열경화성 폴리실록산 수지의 사용[참조: 일본 공개특허공보 제61-238062호]; 폴리실록산 수지를 함유하는 보호충의 사용[참조: 일본 공개특허공보 제62-108260호]; 실리카 겔, 우레탄 수지 및/또는 불소 수지가 분산된 열정화성 폴리실록산 수지의 보호층의 사용[참조: 일본 공개특허공보 제4-346356호]; 및 열경화성 폴리실록산 수지가 보호층으로서 또는 정공 전송재 결합제 수지로서 분산된 수지의 사용[일본 공개특허공보 제4-273252호]과 같이 플리실록산 수지를 공중합체 성분 또는 기타 수지와 블렌딩하고자 하는 다양한 시도가 이루어져 왔다. 또한, 폴리실록산의 특성을 이용함으로써 유기 광도전체의 성능을 개선시키고 수명을 연장시키며 세정성을 개선시키려는 연구가 행해져 왔다.
폴리실록산 수지는 다른 수지에서 볼 수 없는 투명성, 내절연파괴(dielectric breakdown), 광안전성 및 저표면장력과 같은 특성을 갖는다. 그러나, 이들은 유기 화합물과의 혼화성이 불량하기 때문에, 단독으로 정공 전송재를 구성하는 수지로서 사용될 수 없다. 차라리, 폴리실록산 수지는, 공중합 또는 블렌딩을 통해 정공 전송재를 구성하는 수지를 개질시키기 위해 사용되었다. 폴리실록산 수지가 단독으로 정공 전송층을 구성하는 결합제로서 사용되는 경우, 정공 전송재가 또한 폴리실록산 수지에 용해될 필요가 있다.
본 발명은 다음 화학식 1의 규소계 정공 전송재 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
A-[R1SiR2 3-nQn]p
상기 화학식 1에서,
A는 다수의 방향족 그룹을 갖는 3급 아민으로서, 이온화 전위가 4,5 내지 6.2eV의 범위내인 정공 전송성 화합물로부터 유도된 유기 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐-치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
Q는 가수분해 가능한 그룹이고,
n 및 p는 각각 1 내지 3의 정수이다.
R1은, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 그룹이다. 본 규소계 정공 전송재는 다수의 방향족 그룹 및 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 정공 전송성 화합물의 하나 이상의 방향족 그룹의 방향족 환내에 탄화수소 그룹을 통해 도입된 가수분해가능한 실릴 그룹을 갖는 방향족-치환된 3급 아민임을 특징으로 한다.
가수분해 가능한 그룹 Q의 예에는 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 메틸에틸케톡시모, 디에틸아미노, 아세톡시, 프로페녹시 및 Cl이 포함된다. 이들 그룹 중에서, 하이드록실 및 알콕시 그룹, 특히 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이 바람직하다.
본 발명에 따르는 규소계 정공 전송성 화합물의 이온화 전위는 4.5 내지 6.2eV이다. 이온화 전위가 4.5eV 미만인 경우, 규소계 정공 전송재가 용이하게 산화되고 열화되어 바람직하지 않게 된다. 이온화 전위가 6.2eV 초과하면, 전하 발생층으로부터의 정공 주입이 억제되면서 감도가 감소되어 또한 바람직하지 않게 된다. 본 발명에서 이온화 전위는 리켄 게이키 캄파니(Riken KeikiTM Company)에서 제작된 표면 분석기 AC-1을 사용하여 대기하 광전자분광법(open-air photoelectric spectrometry)으로 측정한다.
본 발명에 의해 제공되는 규소계 정공 전송재에서, 유기 규소 그룹은 탄화수소 그룹을 통해 전자 공여성 그룹에 결합된다. 당해 유기 규소 그룹이 탄화수소 없이 직접 결합되는 경우, 정공 전송재 중의 방향족 그룹의 p전자는 규소의 d전자와의 p-d 상호작용 효과에 의해 영향을 받으며, 이는 원료의 이온화 전위로부터 이온화 전위를 변화시킨다. 탄화수소 그룹을 통한 결합은 이러한 현상을 방지하며 본 유기 광도전체의 설계를 용이하게 한다.
방향족 환과 규소원자 사이에 탄화수소 그룹을 도입하는 한 가지 방법은, 불포화 지방족 그룹을, 규소원자에 대해 필수적인 치환체가 수소원자인 알콕시실란을 사용하여 하이드로실릴화 반응에 의해 정공 전송재 중의 다수의 방향족 환 중의 하나 이상에 결합시키는 것이다. 예를 들면, 규소계 정공 전송재는, 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 방향족 치환된 3급 아민의 질소원자에 결합된 방향족 환상에 치환된 비닐 그룹과, 규소에 결합된 수소원자를 갖는 유기규소 화합물 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된다. 방향족 그룹에 비닐 그룹을 도입하는 한 가지 방법은 우선 방향족 환상의 메틸 그룹의 수소원자를 포밀화시킨 다음, 생성된 알데히드 그룹을 최종적으로 비티히(Wittig) 반응에 의해 비닐 그룹으로 전환시킨다. 이러한 공정 후, 하이드로실릴화 반응이 사용될 수 있다. 또 다른 방법은 방향족 그룹 상에서 치환된 포화된 탄화수소 그룹(예: 메틸 그룹)을 브롬화, 예를 들어 브로모메틸화시켜, 리튬 착물을 형성한 다음, 당해 착물을 할로겐화 알콕시실란과 반응시킨다.
이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 방향족 치환된 3급 아민(A)은 다음 화합물들(그룹 1 내지 18) 중의 임의의 화합물로 구성될 수 있다. 18개의 그룹 각각은 한면에 포함되어 있으며, 총 72개의 화합물이 열거되어 있다. 이러한 화학식에서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이고, Bu는 부틸이고, Pr은 프로필이다.
상기에 나타낸 방향족 치환된 3급 아민(A)(총 72개의 화합물) 중의 일부(51개)에 대한 대표적인 산화 전위 및 이온화 전위는 다음과 같다. 이들 산화 전위 및 이온화 전위는 예를 들어 상기에서 1A와 같은 참조 번호로 표기된 특정 화합물에만 한정된다.
1A - 이온화 전위: 5.7eV
1B - 산화 전위 : 0.78V
이온화 전위: 5.42eV
1C - 산화 전위 : 0.81V
이온화 전위: 5.45eV
3A - 산화 전위 : 0.84V
이온화 전위: 5.47eV
5A - 산화 전위 : 0.57V
이온화 전위: 5.22eV
5B - 산화 전위 : 0.75V
이온화 전위: 5.40eV
5C - 산화 전위 : 0.76V
이온화 전위: 5.40eV
5D - 산화 전위 : 0.86V
이온화 전위: 5.49eV
6A - 산화 전위 : 0.76V
이온화 전위: 5.40eV
6B - 산화 전위 : 0.79V
이온화 전위: 5.43eV
6C - 산화 전위 : 0.75V
이온화 전위: 5.40eV
6D - 산화 전위 : 0.77V
이온화 전위: 5.41eV
7A - 산화 전위 : 0.80V
이온화 전위: 5.44eV
7B - 산화 전위 : 0.79V
이온화 전위: 5.43eV
7C - 산화 전위 : 0.88V
이온화 전위: 5.51eV
8A - 산화 전위 : 0.76V
이온화 전위: 5.40eV
8B - 산화 전위 : 0.74V
이온화 전위: 5.38eV
8C - 산화 전위 : 0.77V
이온화 전위: 5.41eV
9A - 산화 전위 : 0.63V
이온화 전위: 5.28eV
9B - 산화 전위 : 0.62V
이온화 전위: 5.27eV
9C - 산화 전위 : 0.58V
이온화 전위: 5.22eV
9D - 산화 전위 : 0.59V
이온화 전위: 5.23eV
10A - 산화 전위 : 0.80V
이온화 전위: 5.44eV
10B - 산화 전위 : 0.78V
이온화 전위: 5.43eV
10C - 산화 전위 : 0.78V
이온화 전위: 5.43eV
10D - 산화 전위 : 0.76V
이온화 전위: 5.41eV
11A - 산화 전위 : 0.58V
이온화 전위: 5.23eV
11B - 산화 전위 : 0.58V
이온화 전위: 5.23eV
11C - 산화 전위 : 0.63V
이온화 전위: 5.28eV
11D - 산화 전위 : 0.77V
이온화 전위: 5.41eV
12A - 산화 전위 : 0.83V
이온화 전위: 5.47eV
12B - 산화 전위 : 0.83V
이온화 전위: 5.47eV
12C - 산화 전위 : 0.84V
이온화 전위: 5.47eV
12D - 산화 전위 : 0.83V
이온화 전위: 5.47eV
13A - 산화 전위 : 0.83V
이온화 전위: 5.47eV
13B - 산화 전위 : 0.85V
이온화 전위: 5.48eV
13C - 산화 전위 : 0.74V
이온화 전위: 5.38eV
13D - 산화 전위 : 0.80V
이온화 전위: 5.44eV
14A - 산화 전위 : 0.83V
이온화 전위: 5.47eV
14B - 산화 전위 : 0.84V
이온화 전위: 5.47eV
14C - 산화 전위 : 0.72V
이온화 전위: 5.36eV
14D - 산화 전위 : 0.73V
이온화 전위: 5.38eV
14E - 산화 전위 : 0.81V
이온화 전위: 5.45eV
17A - 산화 전위 : 0.78V
이온화 전위: 5.43eV
17B - 산화 전위 : 0.76V
이온화 전위: 5.40eV
17C - 산화 전위 : 0.82V
이온화 전위: 5.46eV
17D - 산화 전위 : 0.82V
이온화 전위: 5.45eV
18A - 산화 전위 : 0.89V
이온화 전위: 5.52eV
18B - 산화 전위 : 0.81V
이온화 전위: 5.45eV
18C - 산화 전위 : 0.84V
이온화 전위: 5.47eV
18D - 산화 전위 : 0.79V
이온화 전위: 5.43eV
알콕시실란이 도입된 3급 아민의 방향족 환상의 위치에 대한 제한은 없으며, 알콕시실란 그룹이 모든 방향족 환에 결합될 필요도 없다. 이러한 결정은 폴리실록산 수지에서의 용해도와 같은 인자를 고려하여 이루어진다. 이 경우, 비닐 그룹을 질소원자에 결합된 방향족 환에 도입하는 방법은 방향족 환상에 치환된 메틸 그룹의 수소원자를 포밀화시키고, 최종적으로 알데히드 그룹을 비티히 반응에 의해 비닐 그룹으로 전환시킨다. 또한, 이는 2급 아민상의 수소와 비닐 그룹에 의해 치환된 할로겐화 방향족 그룹 화합물 사이의 탈할로겐화수소화 반응에 의해 제조된다.
이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 3급 아민의 방향족 환에 결합된 비닐 그룹과 반응할 수 있는 수소화된 유기규소 화합물은, 분자내의 규소원자의 치환체가 하나 이상의 수소원자를 포함하는 수소화된 유기규소 화합물이다. 이 화합물은 하이드로실릴화 반응에 의해 비닐 그룹에 부가된다. 규소에 직접 결합된 수소는, 비닐그룹에 부가되는 하이드로실릴화 반응의 필수 성분이다. 기타 필수 성분은 알콕시 그룹 -OR3과 같은 가수분해 가능한 그룹이다. 알콕시 그룹의 R3은 비교적 단쇄, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실과 같은 탄소수 1 내지 6의 단쇄이거나, R3은 분지형 알킬이다. R3은 생성물의 목적하는 용도, 하이드로실릴화 공정 도중의 안정성 및 바람직한 가수분해성에 따라 선택된다.
화학식 1 중의 정수 n은 규소상에서 치환된 알곡시 그룹의 수를 나타낸다. n이 1보다 큰 경우, 화합물의 친수성이 개선된다. 몇몇 그룹이 축합되는 경우, 당해 화합물은 또한 가교결합제로서 작용하므로, 이의 선택시 친수성 뿐만 아니라 가교결합의 결과로서의 수지의 경도도 또한 고려해야 한다.
규소원자에 직접 결합된, 수소원자 또는 알콕시 이외의 유기 그룹 R2는 폴리실록산 수지 중의 규소원자 상의 치환체의 종류에 따라, 및 수지에서의 용해도, 하이드로실릴화 반응에 대한 반응성 및 폴리실록산 수지의 기타 특성 조절 등의 각종 특성에 따라 선택된다. R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실과 같은 알킬 그룹; 비닐 또는 알릴과 같은 알케닐 그룹; 할로겐화 탄화수소 그룹; 페닐 또는 톨릴과 같은 아릴 그룹; 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필과 같은 할로겐화 탄화수소 그룹; 및 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸 및 노나플루오로헥실과 같은 플루오로탄화수소 그룹이다. 폴리실록산 수지 중의 규소의 치환체가 메틸인 경우, 용해도는 R2가 또한 메틸인 경우에 더욱 우수하다.
당해 경화가능한 폴리실록산 수지는 유기 용매에 가용성이며 주로 MT 수지, MQ 수지, T 수지 및 폴리실세스퀴옥산으로서 공지된 규소계 매크로분자를 구성하는 수지이다. 이러한 수지의 제조방법은 공지되어 있다[참조: Page 71 of "Silicon-Based Polymer Science", edited by John M. Ziegler and F. W. Gordon Fearon, ACS Series 224, The American Chemical Society(1990)].
하이드로실릴화 반응은 백금 촉매 또는 유기 과산화물 촉매를 사용하여 수행한다. 백금 촉매는 표준 하이드로실릴화 반응에서 사용되는 백금 화합물 및 부가형 실리콘 고무; 염화백금; 염화백금산; 백금-올레핀 착물; 백금-포스핀 착물; 백금이 담체에 의해 지지되는 물질(예: 백금/탄소, 백금/실리카 겔 및 백금/매크로분자)이다. 백금 촉매의 사용량은 통상적으로 사용되는 양이다. 백금 금속 대 전자 공여성 그룹의 알케닐 그룹의 몰 비는 1/10 내지 1/100,000의 범위내이다.
하이드로실릴화 반응 온도는 사용되는 백금 촉매의 종류, 이의 양, 반응 그룹 물질 및 반응 조건에 따라 가변적이다. 그러나, 효율성 면에서, 백금 촉매의 분해 온도 미만, 즉 200℃ 미만의 온도가 바람직하다. 유기 과산화물 촉매의 경우, 유일한 제한은 반감기가 실온 이상이어야 한다는 것이다. 유용한 유기 과산화물은 라우릴 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 라디칼 중합 개시제이다.
하이드로실릴화 반응의 생성물은 두 그룹으로 분류된다. 하나의 그룹에서는, 규소원자를 비닐 그룹의 α위치에 부가한다. 또다른 그룹에서는, 규소원자를 비닐 그룹의 β위치에 부가한다. 이러한 위치는 비닐 화합물 치환체의 종류 및 사용되는 촉매의 종류와 같은 반응 조건에 따라 좌우된다. 본 발명에서는, 하이드로실릴화 공정에서 α-부가 및 β-부가에 대한 혼합물의 악영향은 없다. 사실상, 혼합물을 사용하는 경우, 응집물을 형성하기 쉬운 정공 전송재의 응집이 방지되기 때문에 바람직하다.
실용 실시예 1
4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민 및 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드의 합성
트리페닐아민 101.4g 및 디메틸 포름아미드(DMF) 35.5ml를 3구 플라스크에 넣고, 빙수에서 냉각 및 교반시키면서, 옥시염화인 84.4ml를 플라스크에 적하하였다. 온도를 95℃로 승온시키고, 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 온수 41에 붓고, 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 침전물을 수집하고, 에탄올/물의 1:1 혼합 용액으로 세척하여, 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드를 수득하였다. 수득량은 91.5g(수율: 81.0%)이었다.
4-비닐트리페닐아민의 합성
수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시에탄 700ml를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반시키면서 테트라메틸포스포늄 브로마이드 130.8g을 가하였다. 한방울의 무수 에탄올을 가한 후에, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 100g을 혼합물에 가하였다. 온도를 70℃로 승온시키고, 혼합물을 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 여과시키고, 침전물의 에테르 추출물 및 여액을 물로 세척하였다. 이어서, 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시키고, 에테르를 제거하여 반응 혼합물을 수득하였다. 이를 에탄올로부터 재결정화하여, 침상의 담황색 비닐트리페닐아민을 수득하였다. 수득량은 83.4g(수율. 84.0%)이었다.
4-비닐트리페닐아민의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol) 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산)이 백금(0, 즉 분자내의 백금의 산화값이 0이다)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 3구 플라스크에 넣고, 실온하에 교반하면서, 4-비닐트리페닐아민 8.2g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간동안 교반한 다음, 용매를 감압하에 제거하였다. 결과적으로, 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 12.1g(수율 91.7%)이었다.
실용 실시예 2
4-[2-(메틸디에톡시실릴)에틸]트리페닐아민의 합성 및 4-비닐트리페닐아민의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 메틸 디에톡시 실란 8.1g 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산)이백금(0)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서, 4-비닐트리페닐아민 8.2g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크내에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 그 결과, 4-[2-(메틸디에톡시실릴)에틸]트리페닐아민을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 11.2g(수율 91.4%)이었다.
실용 실시예 3
4,4',4"-트리스-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민 및 트리-(4-포밀페닐)아민의 합성
트리페닐아민 50.7g 및 DMF 53.3ml를 3구 플라스크에 넣고, 빙수 중에서 냉각시키면서 교반하에 옥시염화인 126.6ml를 플라스크에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물 용액을 95℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음, 온수 5ℓ 에 붓고 1시간동안 교반시켰다. 이어서, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 에탄올/물의 1:1 혼합물 용액으로 세척하였다. 그 결과, 트리스-(4-포밀페닐)아민을 65.3g의 양으로 수득하였다(수율 95.9%).
트리-(4-비닐페닐)아민의 합성
수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시 에탄 700ml를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 테트라메틸 포스포늄 브로마이드 130.8g을 가하였다. 이어서, 무수 에탄올을 적하하고, 적하를 완료한 후, 반응을 70℃에서 4시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 트리-(4-포밀페닐)아민 40.2g과 합한 다음, 반응을 70℃에서 5시간 동안 지속시켰다. 반응 생성물을 여과시켰다. 여과된 케이크를 에탄올로 추출하고, 여액과 합한 다음, 물로 세척하였다. 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시킨 후, 에테르를 제거하여, 반응 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 에탄올로 2회 재결정화시켰다. 그 결과, 트리-(4-비닐페닐)아민을 침상의 담황색 물질로서 수득하였다. 수득량은 38.4g(수율 97.3%)이었다.
트리-(4-비닐페닐)아민의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol) 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산)이백금(0)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 트리-4-(비닐페닐)아민 3.3g(13mmol)의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크에 적가하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 용매를 감압하에 제거하였다. 결과적으로, 4,4',4'-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 7.8g(수율 80.6%)이었다.
실용 실시예 4
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠 및 N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠의 합성
4-요오도-ο-크실렌 38.5g(166mmol), 무수 탄산칼륨 22.9g(166mmol) 및 구리분말 7.0g을 니트로벤젠 20ml에 가하고, 교반하면서 8시간 동안 환류 가열시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 여액을 제거하였다. 수득한 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼을 통해 통과시켜, N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠을 수득하였다. 수득량은 15.7g(수율 69%)이었다.
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드의 합성
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤젠 124.6g 및 DMF 35.5ml를 3구 플라스크에 넣고, 빙수 중에서 냉각 및 교반시키면서 옥시염화인 84.4ml를 플라스크에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물 용액을 95℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음, 온수 4ℓ 를 붓고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 수거하고, 에탄올/물의 1:1 혼합물 용액으로 세척하여, 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드를 수득하였다. 수득량은 107.6g(수율 79.0%)이었다.
4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 합성
수소화나트륨 12.1g 및 1,2-디메톡시에탄 580ml를 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 테트라메틸 포스포늄 브로마이드 108.5g을 가하였다. 무수 에탄올 한 방울을 가한 후, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드 100g을 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 여과시키고, 여과된 케이크의 에테르 추출물 및 여액을 물로 세척하였다. 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시켰다. 에테르를 제거하고, 반응 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 에탄올로 2회 재결정화시키고, 침상의 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌을 수득하였다. 수득량은 84.5g(수율 85.0%)이었다.
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산)이 백금(0)의 톨루엔 용액 0.54mmol을 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌 9.9g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하여, 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 13.4g(수율 90.1%)이었다.
실용 실시예 5
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 합성 및 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g(37mmol) 및 디클로로-(n-사이클로옥타-1,5-디엔)백금 0.34mmol을 3구 플라스크에 넣었다 실온에서 교반하면서 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌 9.9g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하여 , 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]젠을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 14.0g(수율 94.2%)이었다.
실용 실시예 6
4-[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리페닐아민-(4-브로모트리페닐아민)의 합성
N-브로모석신이미드(NBS) 8.0g(45mmol) 및 트리페닐아민 10.0g (41mmol)을 200ml 용량의 3구 플라스크에 넣은 다음, N,N-디메틸 포름아미드 150ml를 가하였다. 당해 성분들을 실온에서 밤새 교반시켰다. N,N-디메틸 포름아미드를 제거하고, 수득된 고체 물질을 사염화탄소로 추출하였다. 시염화탄소를 제거하고, 반응혼합물을 에탄올로 2회 재결정화시켰다. 그 결과, 4-브로모트리페닐아민을 백색 고체 물질로서 8.2g의 양으로 수득하였다(수율 61.7%).
4-N,N-디페닐아미노알릴 벤젠의 합성
300ml 용량의 4구 플라스크에 마그네슘 금속 1.0g(40mmol)을 충전시키고, 플라스크에 질소를 충전시켰다. 디에틸 에테르를 100ml의 양으로 가하고, 교반하였다. 4-브로모트리페닐아민 8.6g(27mmol)의 디에틸 에테르 용액 30ml를 교반 혼합 물내에 서서히 적하하였다. 적하량이 3ml에 도달하면, 서서히 환류시켰다. 환류가 진행되는 동안, 디에틸에테르 용액을 계속 적하하였다. 적하 종결시, 추가로 한시간 동안 환류시켰다. 상기한 방법으로 수득한 그리냐드 시약 용액을 실온으로 냉각시키고, 서서히 적하되는 알릴 클로라이드 2.1g(27mmol)의 디에틸에테르 용액40ml와 혼합하였다. 적하의 종결시, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 냉각시켰다. 빙수를 50ml의 양으로 가하고, 가수분해를 실시하였다. 에테르 층을 추출하고, 포화된 중탄산나트륨 수용액으로 1회 세척한 다음, 물로 2회 세척하였다. 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조 후, 디에틸에테르를 제거하고, 4-N,N-디페닐아미노알릴 벤젠을 백색 고체 물질로서 4.9g의 양으로 수득하였다(수율 63.2%).
4-N,N-디페닐아미노알릴 벤젠의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g(37mmol) 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산)이백금(0)의 톨루엔 용액 0.54mmol을 3구 플라스크에 넣었다. 실온에서 교반하면서, 4-N,N-디페닐아미노알릴 벤젠 9.7g(34mmol)의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 용매를 감압하에 제거하여, 4-[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리페닐아민을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 10.7g(수율 70.1%)이었다.
실용 실시예 7
4-[4-(트리에톡시실릴)부틸]트리페닐아민 및 4-메틸트리페닐아민의 합성
디페닐아민 4.5g(27mmol), p-요오도톨루엔 11.0g(51mmol), 무수 탄산칼륨 5.5g(40mmol) 및 구리 칩 1.1g을 ο-디클로로벤젠 30ml에 가하였다. 혼합물을 교반 조건하에 7시간 동안 가열 및 환류시켰다. 반응의 종결시, 반응 용액을 여과하고, 여액을 티오황산나트륨의 3 내지 5% 수용액으로 세척한 다음, 포화 염수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산나트롬을 사용하여 건조시킨 후, 용매를 제거하였다. 수득한 반응 혼합물을 에탄올로 재결정화시켜, 4-메틸트리페닐아민을 5.7g의 양으로 수득하였다(수율 81.4%) .
4-브로모메틸트리페닐아민의 합성
N-브로모석신이미드 6.9g(39mmol) 및 4-메틸트리페닐아민 9.1g (35mmol)을 300ml 용량의 3구 플라스크에 넣고, 사염화탄소 100ml를 가하였다. 당해 성분들을 밤새 교반시켰다. 반응의 종결시,반응용액을 냉각시킨 다음,여과시켰다. 용매를 제거하였다. 수득된 반응 혼합물을 에탄올로 재결정화시켰다. 그 결과, 4-브로모메틸트리페닐아민을 10.8g의 양으로 수득하였다(수율 91.2%).
4-N,N-디페닐아미노페닐-1-부텐의 합성
200ml 용량의 4구 플라스크에 마그네슘 금속 1.0g(40mmol)을 충전시키고, 플라스크에 질소를 충전시켰다. 디에틸 에테르를 100ml의 양으로 가하고, 교반을 개시하였다. 4-브로모메틸트리페닐아민 9.1g(27mmol)의 디에틸 에테르 용액 20ml를 교반 혼합물에 서서히 적하하였다. 적하량이 5ml에 도달하면, 서서히 환류시켰다. 환류가 진행되는 동안, 디에틸에테르 용액을 계속 적하하였다. 적하 종결시, 추가로 한시간 동안 환류시켰다. 상기한 방법으로 수득한 그리냐드 시약 용액을 실온으로 냉각시키고, 서서히 적하되는 알릴 클로라이드 2.1g(27mmol)의 디에틸에테르 용액 20ml와 혼합하였다. 적하 종결시, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 반응물을 냉각시켰다. 빙수를 50ml의 양으로 가하고, 가수분해를 실시했다. 에테르층을 추출하고, 중탄산나트륨 포화 수용액으로 1회 세척한 다음, 물로 2회 세척하였다. 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조후, 디에틸에테르를 제거하고, 4-N,N-디페닐 아미노페닐-1-부텐을 백색 고체 물질로서 5.5g의 양으로 수득하였다(수율 66.7%).
4-N,N-디페닐 아미노페닐-1-부텐의 하이드로실릴화 반응
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol) 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산)이백금(0)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 3구 플라스크에 넣었다. 실온에서 교반하면서, 4-N,N-디페닐아미노페닐-1-부텐 16.7g(54.7mmol)의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크내에 적하하였다. 적하를 종결한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 그 결과, 4-[4-(트러에톡시실릴)부틸]트리페닐아민을 담황색 오일로서 수득하였다. 수득량은 13.9g(수율 83.2%)이었다.
상기한 설명으로부터, 본 발명은 종래의 기술로는 성취할 수 없었던 우수한 경도 및 내후성을 갖는 저표면에너지 플리실록산 유기 광도전성 수지에 실제 적용될 수 있는 정공 전송재를 제공한다는 사실을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 규소계 정공 전송재는 사진복사기 및 레이저 빔 프린터와 같은 전자사진 공정에서 뿐만 아니라 유기 전기발광 소자를 제작하는데 필요한 전기 정공 전송층에도 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 방향족 환상에 치환된 비닐 그룹을 함유하는 정공 전송성 화합물의 방향족 환과 규소에 결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 규소원자 사이에 탄화수소 그룹을 도입시킴을 포함하는, 화학식 1의 규소계 정공 전송재의 제조방법.
    화학식 1
    A-[R1SiR2 3-nQn]p
    상기 화학식 1에서,
    A는 다수의 방향족 그룹을 포함하는, 비닐 그룹 함유 방향족 치환된 3급 아민이고,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐-치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    Q는 가수분해 가능한 그룹이고,
    n 및 p는 각각 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 가수분해 가능한 그룹 Q가 알콕시 그룹인 방법.
  3. 제1항에서 정의한 방법에 따라 제조한 규소계 정공 전송재.
KR1019960052205A 1995-11-06 1996-11-06 규소계정공전송재의제조방법및당해방법에의해제조된규소계정공전송재 KR100494208B1 (ko)

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