JP3640444B2 - ポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサン樹脂に正孔輸送材を混合してなる電子写真装置用等のポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は電子写真プロセスに応じた電気特性、光学特性が要求されるのみならず、感光体には帯電プロセスにおける耐久性、現像・転写プロセスその後のトナー除去プロセスにおける耐磨耗性等化学的、機械的耐久性が要求される。近年、無公害、高生産性の視点から有機化合物を用いた電子写真感光体が主流となりつつある。有機感光体は正孔輸送能を有する有機化合物をアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂中に分散もしくは溶解したものであり、これを電荷発生層上に塗布し、或いは、電荷発生物質を上記に分散させた樹脂を塗布する等の手法により構成されている。
【０００３】
電子写真プロセスにおいて、電荷輸送層には単に電荷発生層で発生した電荷を感光体表面に輸送する以外にも電気的、機械的特性が求められている。コロナ帯電性及びそれに伴う劣化に係わる特性、トナー現像、転写性及びクリーニング特性等、加えて、製膜等生産プロセスに係わる数多くの特性が求められており、必ずしも現行有機感光体が満足されているわけではない。これらの欠点を改善するため、コロナ放電等に対し安定性が高く、低表面エネルギーという特性からシリコーン樹脂が注目され、下記に示すような検討が行われてきた。シリコーンオイル添加（特開昭６１−１３２９５４）、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体等を添加（特開平４−３２４４５４）することで感光体の表面特性を改良する試み、架橋シリコーン樹脂を添加したもの、ポリカーボネートとのブロック共重合体、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等が感光体材料感光体表面保護材として検討された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリシロキサン樹脂は他の樹脂に対して十分な相溶性を示さないため、単に他の樹脂にブレンドすると相分離を生じ、ブレンド樹脂表面にブリードして特性が変化する。これを改良しようとしてブロック共重合体が使用されたが、高分子化学で知られているごとく本質的に非相溶である樹脂からなるブロック共重合体は相分離構造を形成する。
【０００５】
又、本質的にポリシロキサン樹脂は電気的に中性且つ不活性であるため、ポリシロキサン樹脂単独では全く正孔輸送能を有しないため、正孔輸送性化合物を添加して機能化する必要がある。しかし、ポリシロキサン樹脂は一般の有機低分子を多量に均一に分散溶解させることが困難な樹脂である。
本発明の目的はポリシロキサン樹脂に正孔輸送機能を付与する正孔輸送材を実用的濃度で均一に溶解させ、正孔輸送能を有するポリシロキサン樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２ｅＶである正孔輸送性化合物に対して、該芳香族基の少なくとも１つの上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基の導入されてなる下記一般式（１）で示されるケイ素系正孔輸送材を、ケイ素原子に対するこれに結合した１価の炭化水素基の比が０．５〜１．５であるポリシロキサン樹脂と水を含まない有機溶媒中に溶解させ混合させた後、硬化させることを特徴とするポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法により達成される。
Ａ−〔Ｒ１ＳｉＲ２ ３−ｎＱｎ〕ｐ （１）
（ここに、Ａは複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２ｅＶである正孔輸送性化合物から誘導された有機基を表し、Ｒ１は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又はハロゲン置換１価炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数である。前記「誘導された」とは、前記正孔輸送性化合物の有する下記（段落〔００１１〕で説明する）の芳香環上の不飽和脂肪族基を取って生じたことをいう。）
【０００７】
本発明によれば、例えば表面硬度が高く、表面張力が低く、コロナ帯電にたいても安定している耐環境性に優れたポリシロキサン系材料による有機光伝導体が提供される。具体的にはポリシロキサン系正孔輸送材料が提供される。本発明のポリシロキサン系正孔輸送材料は、例えばドラムタイプの感光体に使用することができ、その場合、同感光体の耐久性の向上や耐環境性の向上に寄与するものである。
【０００８】
前記加水分解性基Ｑの例としては水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、−Ｃｌ等があげられる。これらのうちで水酸基、及び、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシが好ましい。
Ｒ１は、好ましくは２〜６のアルキレン基である。
【０００９】
上記ケイ素系正孔輸送材を上記ポリシロキサン樹脂と実質的に水を含まない有機溶媒中に混合し、硬化させることにより、正孔輸送材をポリシロキサン樹脂に均一に且つ多量に溶解させることができる。
【００１０】
本発明に於て用いられるケイ素系正孔輸送材は、有機ケイ素基が電子供与性基に炭化水素基を介して結合しているものである。その理由は、直接結合した場合、正孔輸送材の有する芳香族基の芳香環のπ電子がケイ素のｄ電子とπ−ｄ相互作用を生じてイオン化ポテンシャルが原料のそれから変動するから、これを避けて有機光導電体設計を容易にするためである。
【００１１】
このように芳香環とケイ素原子の間に炭化水素基を介在させる方法の１つは、正孔輸送性化合物の芳香環に置換した不飽和脂肪族基と、水素原子及び加水分解性基をケイ素原子の必須の置換基とする加水分解性シランをヒドロシリル化反応によって結合させることである。例えば、上記ケイ素系正孔輸送材は、芳香族基を有しイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンの窒素に結合した芳香族環に置換したビニル基と、ケイ素に結合した水素原子を含有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。また、芳香族基にビニル基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば芳香環に置換したメチル基の水素原子をハロゲン化した後ホルミル化し、アルデヒドを付加脱水してビニル基を導入することができる。この後ヒドロシリル化反応が利用できる。他の方法として、芳香族基に置換した飽和炭化水素基、例えばメチル基をブロモメチル化してリチオ錯体とし、これをハロゲン化アルコキシシランと反応させる方法がある。本発明におけるイオン化ポテンシャルは、大気圧下、光電子分光法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１を使用）により測定される。
【００１２】
本発明の製造方法に使用させるイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンとしては以下のものが挙げられる。尚下記式において、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
上記芳香族置換３級アミン芳香族基のどの位置に加水分解性基を有するシリル基を導入するかは特に限定されず、また、全ての芳香族基に加水分解性基を有するシリル基が結合していることは必ずしも必要ではない。後述のポリシロキサン樹脂への溶解性等を考慮して決められる。この場合、ビニル基を、窒素原子に置換した芳香族基に導入する方法としては、芳香環に置換したメチル基水素原子をハロゲン化した後ホルミル化し、アルデヒドに付加脱水してビニル基を導入することができる。また、２級アミンの水素とビニル基が置換したハロゲン化芳香族化合物との間で脱ハロゲン化水素を行うことによっても生成することができる。
【００３２】
本発明において、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンの芳香族基に結合したビニル基と反応しうる水素化有機ケイ素化合物としては、分子中に水素原子及び加水分解性基をケイ素原子の必須の置換基とする水素化有機ケイ素化合物があり、これをヒドロシリル化反応によって前記ビニル基に付加結合させる。ケイ素原子に直接結合した水素原子は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性基、例えばアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基ＯＲ3 のＲ3 として、炭素数１〜６のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等比較的低鎖長の鎖状又は分岐のアルキルから、ヒドロシリル化時の安定性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択される。
【００３３】
また、一般式（１）中のｎはケイ素原子に置換した加水分解性基の数を表すが、複数の場合は一般には親水性が増し、且つ、縮合可能な基が複数存在する場合は架橋剤としても作用するため、親水性と併せて架橋によるポリシロキサン樹脂の硬さも考慮して設定されねばならない。
【００３４】
水素原子及び加水分解性基以外のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ2 はポリシロキサン樹脂のケイ素原子上の置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒドロシリル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン樹脂の性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例えばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、トリル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフロロ炭化水素基等からなる群から適宜選ぶことができる。ポリシロキサンのケイ素原子上の置換基がメチルであれば、Ｒ2 がメチル基であるほうが溶解性がよいことは容易に想像できる。
【００３５】
本発明で言うところの最終的に硬化可能なポリシロキサン樹脂は、一般式Ｒ4 j ＳｉＯ(4-j-k)/2 （ＯＲ5 ）k （２）で示される単位を主な構成単位とするものである。但し、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐状の１価の飽和炭化水素基、ｋはこのポリシロキサン樹脂中に存在するＯＲ5 基の割合が０．０１〜１０重量％となるような数である。
【００３６】
耐磨耗性等の機械的特性を充足させようとすると、ケイ素原子に対する１価の炭化水素基の置換数ｊが０．５〜１．５の範囲のものが好適である。１以下である場合はガラスに近い組成であり、０．５未満では膜形成が困難になる。また、１を超えると逆の傾向を示し、２ではポリジメチルシロキサンとなる。１．５を超えるとゴム的性質が強まり、機械的強度が低下する。ケイ素原子に直接結合した１価の炭化水素基Ｒ４としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等、アリール基、例えばフェニル、トリル、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフロロ炭化水素基、クロロメチル、クロロエチル等ハロゲン置換飽和炭化水素基をあげることができる。上記ケイ素原子に直接結合した１価の炭化水素基は必ずしも単一の種類である必要は無く、樹脂特性の改良、溶媒に対する溶解性の改良等に応じて適宜選択される。メチル基とフェニル基が混在する系ではメチル基単独であるよりも一般に有機化合物との親和性が向上することは周知の事実である。
【００３７】
本発明において、ケイ素原子に結合したＯＲ5 のＲ5 としては、水素原子及びメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルからなる群から選択される。Ｒ5 がアルキル基である場合、アルキル基が長くなるにつれ加水分解反応性が低下するが一方安定性は向上する。特性に応じて適宜選択される。加水分解縮合可能な基の数ｋはこのポリシロキサン樹脂中に存在するＯＲ5 基の割合が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％となる数である。これは多過ぎては貯蔵安定性が悪化し、少な過ぎては後の架橋が不充分となる。
【００３８】
上記樹脂組成物おいて、架橋剤を加え、これを介して架橋させることもできる。このような架橋剤としては１分子中に複数個のケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されるものではない。この加水分解性基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロピノキシ基が挙げられる。加水分解性基以外のケイ素上の置換基としては、１価の炭化水素であれば特に限定されるものではない。上記樹脂の硬化には、必ずしも触媒が必要ではないが、通常ケイ素樹脂の硬化に用いられる硬化用触媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要する時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエート等アルキル錫有機酸塩、ブチルチタネート等のチタン酸エステルから選ばれる。
【００３９】
本発明におけるポリシロキサン樹脂の製造方法としては、特公昭２６−２６９６、特公昭２８−２９７に記載されている方法を始めとして “Chemistry and Technology of Silicones", Walter No11 著、Academic Press, Inc. (1968) P191記載のシロキサンポリマー合成方法を適用することができる。例えば、ケイ素原子に対する１価の炭化水素基の置換数ｊが０．５〜１．５であるアルコキシシラン、ハロゲン化シランを水を含まない有機溶媒中に溶解し、酸或いは塩基の存在下で加水分解、縮合することによって重合しその後溶媒を除去することによって合成される。本発明のポリシロキサン樹脂はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素及び含ハロゲン炭化水素などの有機溶媒中に溶解させて使用される。
【００４０】
本発明において、ケイ素系正孔輸送材の最終的に硬化可能なポリシロキサン樹脂に対する混合比は、本発明材料の機能を充足させるためには該ポリシロキサン樹脂１００重量部に対してケイ素系正孔輸送材を２０重量部〜２００重量部の範囲がよい。２０重量部未満では電荷輸送性が不十分であり、感度が低下する。又、２００重量部を超えると機械的強度が低下する。より好ましい範囲は３０重量部〜１５０重量部の範囲である。上記の樹脂は溶媒中に５重量％〜８０重量％の範囲で溶解するのがよい。この濃度は目的や用途に応じて適宜選択できる。
【００４１】
ケイ素系正孔輸送材と最終的に硬化可能なポリシロキサン樹脂の混合方法は、両者を共に溶解する溶媒中で公知の機械的方法で混合することができる。混合に使用する溶媒は、実質的に水を含まない有機溶剤であることが必要である。ここで、実質的に水を含まないとは、本発明に使用するケイ素系正孔輸送材が加水分解して別の化合物を形成する程度の水を含まないことをいう。この溶媒は、場合によっては、コーティングにも供するため、感光体を構成する他の材料への影響を考慮して選択されねばならない。混合は水を含まない不活性ガス中で温度が上昇しないようにして行い、熱が発生する場合は混合時の樹脂の架橋を抑制するためにも冷却して行うことが推奨される。コーティングには公知のコーティング方法、例えば浸漬、スプレイコート、スピンコート等、によって基材上に塗布する。その後、溶媒の沸点近傍の温度で加熱し十分に残留溶媒を除去した後、室温から１５０℃の範囲で硬化させることによってポリシロキサン系正孔輸送材料の塗膜が形成される。このようにして形成されたコーティング膜は上述の混合範囲では正孔輸送材の凝集は観測されず、厚さ数ミクロンから数十ミクロンの透明な塗膜が形成された。非修飾の正孔輸送材を混合したものでは数重量部加えただけで正孔輸送物質が分離折出し、塗膜は白濁し不透明である。本発明における正孔輸送材中のケイ素に結合したアルコキシ基はポリシロキサン樹脂に対する親和性を増すのにさ程役に立たず、硬化時に縮合反応によりポリシロキサン樹脂中のアルコキシ基或いは残存シラノール基と反応して一部或いは相当量が樹脂に固定されることによって溶解性が向上したものと推定される。
【００４２】
【実施例】
（合成例１）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。
【００４３】
（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈澱物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
【００４４】
（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で3 時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
【００４５】
（合成例２）
（４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
トルエン４０ml、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下除去し、淡黄色油状の４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１１．２ｇ（収率９１．４％）。
【００４６】
（合成例３）
（４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５３．３mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン１２６．６mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、５Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミルフェニル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９５．９％）。
【００４７】
（トリ（４−ビニルフェニル）アミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にした後、水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビニルフェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９７．３％）。
【００４８】
（トリ（４−ビニルフェニル）アミンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１３mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶液を減圧下で除去し、淡黄色油状の４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量７．８ｇ（収率８０．６％）。
【００４９】
（合成例４）
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン）
（Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンの合成）
４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ（１６６mmol）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６mmol）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０mlに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。
【００５０】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコに〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【００５１】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンの合成）
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【００５２】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。
【００５３】
（合成例５）
（４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−ブロモトリフェニルアミンの合成）
Ｎ−ブロモスクシンイミド８．０ｇ（４５mmol）、トリフェニルアミン１０．０ｇ（４１mmol）を２００ml三つ口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形物を四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行い、白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量８．２ｇ（収率６１．７％）。
【００５４】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンの合成）
３００ml四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ（２７mmol）を溶解したジエチルエーテル溶液３０mlをゆっくり滴下した。約３ml滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流されながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７mmol）のジエチルエーテル溶液４０mlを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０mlを氷令しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．９ｇ（収率６３．２％）。
【００５５】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン６．０ｇ（３７mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼン９．７ｇ（３４mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフェニルアミンを得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。
【００５６】
（合成例６）
（４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−メチルトリフェニルアミンの合成）
ジフェニルアミン４．５ｇ（２７mmol）、ｐ−ヨードトルエン１１．０ｇ（５１mmol）、無水炭酸カリウム５．５ｇ（４０mmol）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０mlに加え、撹拌下加熱還流を７時間行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水酸液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率８１．４％）。
【００５７】
（４−ブロモメチルトリフェニルアミンの合成）
Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９mmol）４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５mmol）を３００ml三つ口フラスコに入れ、四塩化炭素１００mlを加えた後、撹拌下加熱還流を一晩行った。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２％）。
【００５８】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンの合成）
２００ml四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．１ｇ（２７mmol）を溶解したジエチルエーテル溶液２０mlをゆっくり滴下した。約５ml滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７mmol）のジエチルエーテル溶液２０mlを氷令しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０mlを氷令しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ（収率６６．７％）。
【００５９】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８３．２％）。
【００６０】
（実施例１）
メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０ｇ（Ｓｉ原子に結合したＯＨ基の含有量は該ポリシロキサン樹脂中の２重量％）をモレキュラーシーブ４Ａを添加し一晩静置して脱水処理し、含水量が５０ppm 以下となった。トルエン１０ｇに溶解し、これにメチルトリ（メトキシ）シラン５．３ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え、均一な溶液にした。これに合成例１で得られた４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを前記樹脂固形分１００重量部に対して７０重量部加えて混合した。これをガラス板にバーコートを用いて塗布し、１４０℃で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【００６１】
（正孔輸送能試験）
（１）５cm×５cmのアルミ板を洗浄後、実施例１の溶液をキャストし、溶媒を除去し乾燥させた。これを１４０℃で１５時間加熱させて硬化し、厚さ１２μｍのフィルムをアルミ板上に形成させた。該フィルムの表面に１kVでコロナ帯電させた。一方アルミ板側から直流電源（ＴＲ６１２０・アドバンテスト株式会社製）を用いて１kVのプラス電荷を注入した。該フィルム表面上の電位を表面電位計（ＴＲＥＫ１４２０００）で測定したところ表面電荷は中和され６００Ｖに減少した。
（２）上記（１）と同様な方法で実施例１の溶液を用いてＩＴＯガラス上にフィルムを形成させた。更に、該フィルム上に対向電極として金を蒸着させた。金電極側から３３７nmのＮ2 レーザーを照射し、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で正孔のドリフト移動度を測定した。外挿した移動度は室温で７×１０-8cm2 ／Vsであった。
【００６２】
（実施例２）
フェニルシロキサン単位４０モル％、ジフェニルシロキサン単位２０モル％、メチルシロキサン単位２０モル％、ジメチルシロキサン単位２０％からなるシロキサン樹脂１２ｇ（Ｓｉ原子に結合したＯＨ基の含有量は、該ポリシロキサン樹脂の０．８重量％）を用いた他は実施例１と同様に行ったところ、実施例１同様に均一フィルムが形成されたことが判明した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例４で得られた４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６４】
（実施例４）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例２で得られた４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６５】
（実施例５）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例３で得られた４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６６】
（実施例６）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例５で得られた４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６７】
（実施例７）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例６で得られた４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の樹脂溶液にトリフェニルアミンを樹脂１００重量部に対して３０重量部溶解し、実施例１と同様に混合硬化させてフィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフェニルアミンの析出が観測された。
【００６９】
（比較例２）
合成例１で得られた４−ビニルトリフェニルアミンにトリメチルシラン６ｇ（６０mmol）を使用したほかは合成例１と同様に反応させ、４−〔２−（トリメチルシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。これを比較例１と同様にしてフィルムを生成したところ、不透明であり、４−〔２−（トリメチルシリル）エチル〕トリフェニルアミンの分離が認められた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサン樹脂に正孔輸送材を混合してなる電子写真装置用等のポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は電子写真プロセスに応じた電気特性、光学特性が要求されるのみならず、感光体には帯電プロセスにおける耐久性、現像・転写プロセスその後のトナー除去プロセスにおける耐磨耗性等化学的、機械的耐久性が要求される。近年、無公害、高生産性の視点から有機化合物を用いた電子写真感光体が主流となりつつある。有機感光体は正孔輸送能を有する有機化合物をアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂中に分散もしくは溶解したものであり、これを電荷発生層上に塗布し、或いは、電荷発生物質を上記に分散させた樹脂を塗布する等の手法により構成されている。
【０００３】
電子写真プロセスにおいて、電荷輸送層には単に電荷発生層で発生した電荷を感光体表面に輸送する以外にも電気的、機械的特性が求められている。コロナ帯電性及びそれに伴う劣化に係わる特性、トナー現像、転写性及びクリーニング特性等、加えて、製膜等生産プロセスに係わる数多くの特性が求められており、必ずしも現行有機感光体が満足されているわけではない。これらの欠点を改善するため、コロナ放電等に対し安定性が高く、低表面エネルギーという特性からシリコーン樹脂が注目され、下記に示すような検討が行われてきた。シリコーンオイル添加（特開昭６１−１３２９５４）、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体等を添加（特開平４−３２４４５４）することで感光体の表面特性を改良する試み、架橋シリコーン樹脂を添加したもの、ポリカーボネートとのブロック共重合体、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等が感光体材料感光体表面保護材として検討された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリシロキサン樹脂は他の樹脂に対して十分な相溶性を示さないため、単に他の樹脂にブレンドすると相分離を生じ、ブレンド樹脂表面にブリードして特性が変化する。これを改良しようとしてブロック共重合体が使用されたが、高分子化学で知られているごとく本質的に非相溶である樹脂からなるブロック共重合体は相分離構造を形成する。
【０００５】
又、本質的にポリシロキサン樹脂は電気的に中性且つ不活性であるため、ポリシロキサン樹脂単独では全く正孔輸送能を有しないため、正孔輸送性化合物を添加して機能化する必要がある。しかし、ポリシロキサン樹脂は一般の有機低分子を多量に均一に分散溶解させることが困難な樹脂である。
本発明の目的はポリシロキサン樹脂に正孔輸送機能を付与する正孔輸送材を実用的濃度で均一に溶解させ、正孔輸送能を有するポリシロキサン樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２ｅＶである正孔輸送性化合物に対して、該芳香族基の少なくとも１つの上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基の導入されてなる下記一般式（１）で示されるケイ素系正孔輸送材を、ケイ素原子に対するこれに結合した１価の炭化水素基の比が０．５〜１．５であるポリシロキサン樹脂と水を含まない有機溶媒中に溶解させ混合させた後、硬化させることを特徴とするポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法により達成される。
Ａ−〔Ｒ１ＳｉＲ２ ３−ｎＱｎ〕ｐ （１）
（ここに、Ａは複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２ｅＶである正孔輸送性化合物から誘導された有機基を表し、Ｒ１は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又はハロゲン置換１価炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数である。前記「誘導された」とは、前記正孔輸送性化合物の有する下記（段落〔００１１〕で説明する）の芳香環上の不飽和脂肪族基を取って生じたことをいう。）
【０００７】
本発明によれば、例えば表面硬度が高く、表面張力が低く、コロナ帯電にたいても安定している耐環境性に優れたポリシロキサン系材料による有機光伝導体が提供される。具体的にはポリシロキサン系正孔輸送材料が提供される。本発明のポリシロキサン系正孔輸送材料は、例えばドラムタイプの感光体に使用することができ、その場合、同感光体の耐久性の向上や耐環境性の向上に寄与するものである。
【０００８】
前記加水分解性基Ｑの例としては水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、−Ｃｌ等があげられる。これらのうちで水酸基、及び、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシが好ましい。
Ｒ１は、好ましくは２〜６のアルキレン基である。
【０００９】
上記ケイ素系正孔輸送材を上記ポリシロキサン樹脂と実質的に水を含まない有機溶媒中に混合し、硬化させることにより、正孔輸送材をポリシロキサン樹脂に均一に且つ多量に溶解させることができる。
【００１０】
本発明に於て用いられるケイ素系正孔輸送材は、有機ケイ素基が電子供与性基に炭化水素基を介して結合しているものである。その理由は、直接結合した場合、正孔輸送材の有する芳香族基の芳香環のπ電子がケイ素のｄ電子とπ−ｄ相互作用を生じてイオン化ポテンシャルが原料のそれから変動するから、これを避けて有機光導電体設計を容易にするためである。
【００１１】
このように芳香環とケイ素原子の間に炭化水素基を介在させる方法の１つは、正孔輸送性化合物の芳香環に置換した不飽和脂肪族基と、水素原子及び加水分解性基をケイ素原子の必須の置換基とする加水分解性シランをヒドロシリル化反応によって結合させることである。例えば、上記ケイ素系正孔輸送材は、芳香族基を有しイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンの窒素に結合した芳香族環に置換したビニル基と、ケイ素に結合した水素原子を含有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。また、芳香族基にビニル基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば芳香環に置換したメチル基の水素原子をハロゲン化した後ホルミル化し、アルデヒドを付加脱水してビニル基を導入することができる。この後ヒドロシリル化反応が利用できる。他の方法として、芳香族基に置換した飽和炭化水素基、例えばメチル基をブロモメチル化してリチオ錯体とし、これをハロゲン化アルコキシシランと反応させる方法がある。本発明におけるイオン化ポテンシャルは、大気圧下、光電子分光法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１を使用）により測定される。
【００１２】
本発明の製造方法に使用させるイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンとしては以下のものが挙げられる。尚下記式において、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表す。
【００１３】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
上記芳香族置換３級アミン芳香族基のどの位置に加水分解性基を有するシリル基を導入するかは特に限定されず、また、全ての芳香族基に加水分解性基を有するシリル基が結合していることは必ずしも必要ではない。後述のポリシロキサン樹脂への溶解性等を考慮して決められる。この場合、ビニル基を、窒素原子に置換した芳香族基に導入する方法としては、芳香環に置換したメチル基水素原子をハロゲン化した後ホルミル化し、アルデヒドに付加脱水してビニル基を導入することができる。また、２級アミンの水素とビニル基が置換したハロゲン化芳香族化合物との間で脱ハロゲン化水素を行うことによっても生成することができる。
【００３２】
本発明において、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンの芳香族基に結合したビニル基と反応しうる水素化有機ケイ素化合物としては、分子中に水素原子及び加水分解性基をケイ素原子の必須の置換基とする水素化有機ケイ素化合物があり、これをヒドロシリル化反応によって前記ビニル基に付加結合させる。ケイ素原子に直接結合した水素原子は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性基、例えばアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基ＯＲ3 のＲ3 として、炭素数１〜６のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等比較的低鎖長の鎖状又は分岐のアルキルから、ヒドロシリル化時の安定性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択される。
【００３３】
また、一般式（１）中のｎはケイ素原子に置換した加水分解性基の数を表すが、複数の場合は一般には親水性が増し、且つ、縮合可能な基が複数存在する場合は架橋剤としても作用するため、親水性と併せて架橋によるポリシロキサン樹脂の硬さも考慮して設定されねばならない。
【００３４】
水素原子及び加水分解性基以外のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ2 はポリシロキサン樹脂のケイ素原子上の置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒドロシリル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン樹脂の性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例えばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、トリル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフロロ炭化水素基等からなる群から適宜選ぶことができる。ポリシロキサンのケイ素原子上の置換基がメチルであれば、Ｒ2 がメチル基であるほうが溶解性がよいことは容易に想像できる。
【００３５】
本発明で言うところの最終的に硬化可能なポリシロキサン樹脂は、一般式Ｒ4 j ＳｉＯ(4-j-k)/2 （ＯＲ5 ）k （２）で示される単位を主な構成単位とするものである。但し、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4 は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐状の１価の飽和炭化水素基、ｋはこのポリシロキサン樹脂中に存在するＯＲ5 基の割合が０．０１〜１０重量％となるような数である。
【００３６】
耐磨耗性等の機械的特性を充足させようとすると、ケイ素原子に対する１価の炭化水素基の置換数ｊが０．５〜１．５の範囲のものが好適である。１以下である場合はガラスに近い組成であり、０．５未満では膜形成が困難になる。また、１を超えると逆の傾向を示し、２ではポリジメチルシロキサンとなる。１．５を超えるとゴム的性質が強まり、機械的強度が低下する。ケイ素原子に直接結合した１価の炭化水素基Ｒ４としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等、アリール基、例えばフェニル、トリル、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフロロ炭化水素基、クロロメチル、クロロエチル等ハロゲン置換飽和炭化水素基をあげることができる。上記ケイ素原子に直接結合した１価の炭化水素基は必ずしも単一の種類である必要は無く、樹脂特性の改良、溶媒に対する溶解性の改良等に応じて適宜選択される。メチル基とフェニル基が混在する系ではメチル基単独であるよりも一般に有機化合物との親和性が向上することは周知の事実である。
【００３７】
本発明において、ケイ素原子に結合したＯＲ5 のＲ5 としては、水素原子及びメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルからなる群から選択される。Ｒ5 がアルキル基である場合、アルキル基が長くなるにつれ加水分解反応性が低下するが一方安定性は向上する。特性に応じて適宜選択される。加水分解縮合可能な基の数ｋはこのポリシロキサン樹脂中に存在するＯＲ5 基の割合が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％となる数である。これは多過ぎては貯蔵安定性が悪化し、少な過ぎては後の架橋が不充分となる。
【００３８】
上記樹脂組成物おいて、架橋剤を加え、これを介して架橋させることもできる。このような架橋剤としては１分子中に複数個のケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されるものではない。この加水分解性基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロピノキシ基が挙げられる。加水分解性基以外のケイ素上の置換基としては、１価の炭化水素であれば特に限定されるものではない。上記樹脂の硬化には、必ずしも触媒が必要ではないが、通常ケイ素樹脂の硬化に用いられる硬化用触媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要する時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエート等アルキル錫有機酸塩、ブチルチタネート等のチタン酸エステルから選ばれる。
【００３９】
本発明におけるポリシロキサン樹脂の製造方法としては、特公昭２６−２６９６、特公昭２８−２９７に記載されている方法を始めとして “Chemistry and Technology of Silicones", Walter No11 著、Academic Press, Inc. (1968) P191記載のシロキサンポリマー合成方法を適用することができる。例えば、ケイ素原子に対する１価の炭化水素基の置換数ｊが０．５〜１．５であるアルコキシシラン、ハロゲン化シランを水を含まない有機溶媒中に溶解し、酸或いは塩基の存在下で加水分解、縮合することによって重合しその後溶媒を除去することによって合成される。本発明のポリシロキサン樹脂はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素及び含ハロゲン炭化水素などの有機溶媒中に溶解させて使用される。
【００４０】
本発明において、ケイ素系正孔輸送材の最終的に硬化可能なポリシロキサン樹脂に対する混合比は、本発明材料の機能を充足させるためには該ポリシロキサン樹脂１００重量部に対してケイ素系正孔輸送材を２０重量部〜２００重量部の範囲がよい。２０重量部未満では電荷輸送性が不十分であり、感度が低下する。又、２００重量部を超えると機械的強度が低下する。より好ましい範囲は３０重量部〜１５０重量部の範囲である。上記の樹脂は溶媒中に５重量％〜８０重量％の範囲で溶解するのがよい。この濃度は目的や用途に応じて適宜選択できる。
【００４１】
ケイ素系正孔輸送材と最終的に硬化可能なポリシロキサン樹脂の混合方法は、両者を共に溶解する溶媒中で公知の機械的方法で混合することができる。混合に使用する溶媒は、実質的に水を含まない有機溶剤であることが必要である。ここで、実質的に水を含まないとは、本発明に使用するケイ素系正孔輸送材が加水分解して別の化合物を形成する程度の水を含まないことをいう。この溶媒は、場合によっては、コーティングにも供するため、感光体を構成する他の材料への影響を考慮して選択されねばならない。混合は水を含まない不活性ガス中で温度が上昇しないようにして行い、熱が発生する場合は混合時の樹脂の架橋を抑制するためにも冷却して行うことが推奨される。コーティングには公知のコーティング方法、例えば浸漬、スプレイコート、スピンコート等、によって基材上に塗布する。その後、溶媒の沸点近傍の温度で加熱し十分に残留溶媒を除去した後、室温から１５０℃の範囲で硬化させることによってポリシロキサン系正孔輸送材料の塗膜が形成される。このようにして形成されたコーティング膜は上述の混合範囲では正孔輸送材の凝集は観測されず、厚さ数ミクロンから数十ミクロンの透明な塗膜が形成された。非修飾の正孔輸送材を混合したものでは数重量部加えただけで正孔輸送物質が分離折出し、塗膜は白濁し不透明である。本発明における正孔輸送材中のケイ素に結合したアルコキシ基はポリシロキサン樹脂に対する親和性を増すのにさ程役に立たず、硬化時に縮合反応によりポリシロキサン樹脂中のアルコキシ基或いは残存シラノール基と反応して一部或いは相当量が樹脂に固定されることによって溶解性が向上したものと推定される。
【００４２】
【実施例】
（合成例１）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。
【００４３】
（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈澱物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
【００４４】
（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で3 時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
【００４５】
（合成例２）
（４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
トルエン４０ml、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下除去し、淡黄色油状の４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１１．２ｇ（収率９１．４％）。
【００４６】
（合成例３）
（４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５３．３mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン１２６．６mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、５Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミルフェニル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９５．９％）。
【００４７】
（トリ（４−ビニルフェニル）アミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にした後、水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビニルフェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９７．３％）。
【００４８】
（トリ（４−ビニルフェニル）アミンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１３mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶液を減圧下で除去し、淡黄色油状の４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。収量７．８ｇ（収率８０．６％）。
【００４９】
（合成例４）
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン）
（Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンの合成）
４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ（１６６mmol）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６mmol）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０mlに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。
【００５０】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコに〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【００５１】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンの合成）
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【００５２】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。
【００５３】
（合成例５）
（４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−ブロモトリフェニルアミンの合成）
Ｎ−ブロモスクシンイミド８．０ｇ（４５mmol）、トリフェニルアミン１０．０ｇ（４１mmol）を２００ml三つ口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形物を四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行い、白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量８．２ｇ（収率６１．７％）。
【００５４】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンの合成）
３００ml四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ（２７mmol）を溶解したジエチルエーテル溶液３０mlをゆっくり滴下した。約３ml滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流されながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７mmol）のジエチルエーテル溶液４０mlを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０mlを氷令しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．９ｇ（収率６３．２％）。
【００５５】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン６．０ｇ（３７mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．５４mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼン９．７ｇ（３４mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフェニルアミンを得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。
【００５６】
（合成例６）
（４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−メチルトリフェニルアミンの合成）
ジフェニルアミン４．５ｇ（２７mmol）、ｐ−ヨードトルエン１１．０ｇ（５１mmol）、無水炭酸カリウム５．５ｇ（４０mmol）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０mlに加え、撹拌下加熱還流を７時間行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水酸液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率８１．４％）。
【００５７】
（４−ブロモメチルトリフェニルアミンの合成）
Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９mmol）４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５mmol）を３００ml三つ口フラスコに入れ、四塩化炭素１００mlを加えた後、撹拌下加熱還流を一晩行った。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２％）。
【００５８】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンの合成）
２００ml四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０mmol）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００mlを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．１ｇ（２７mmol）を溶解したジエチルエーテル溶液２０mlをゆっくり滴下した。約５ml滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに一時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７mmol）のジエチルエーテル溶液２０mlを氷令しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０mlを氷令しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ（収率６６．７％）。
【００５９】
（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンのヒドロシリル化）
トルエン４０ml、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０mmol）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（Ｏ）のトルエン溶液０．０１８mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７mmol）のトルエン溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８３．２％）。
【００６０】
（実施例１）
メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０ｇ（Ｓｉ原子に結合したＯＨ基の含有量は該ポリシロキサン樹脂中の２重量％）をモレキュラーシーブ４Ａを添加し一晩静置して脱水処理し、含水量が５０ppm 以下となった。トルエン１０ｇに溶解し、これにメチルトリ（メトキシ）シラン５．３ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え、均一な溶液にした。これに合成例１で得られた４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを前記樹脂固形分１００重量部に対して７０重量部加えて混合した。これをガラス板にバーコートを用いて塗布し、１４０℃で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【００６１】
（正孔輸送能試験）
（１）５cm×５cmのアルミ板を洗浄後、実施例１の溶液をキャストし、溶媒を除去し乾燥させた。これを１４０℃で１５時間加熱させて硬化し、厚さ１２μｍのフィルムをアルミ板上に形成させた。該フィルムの表面に１kVでコロナ帯電させた。一方アルミ板側から直流電源（ＴＲ６１２０・アドバンテスト株式会社製）を用いて１kVのプラス電荷を注入した。該フィルム表面上の電位を表面電位計（ＴＲＥＫ１４２０００）で測定したところ表面電荷は中和され６００Ｖに減少した。
（２）上記（１）と同様な方法で実施例１の溶液を用いてＩＴＯガラス上にフィルムを形成させた。更に、該フィルム上に対向電極として金を蒸着させた。金電極側から３３７nmのＮ2 レーザーを照射し、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で正孔のドリフト移動度を測定した。外挿した移動度は室温で７×１０-8cm2 ／Vsであった。
【００６２】
（実施例２）
フェニルシロキサン単位４０モル％、ジフェニルシロキサン単位２０モル％、メチルシロキサン単位２０モル％、ジメチルシロキサン単位２０％からなるシロキサン樹脂１２ｇ（Ｓｉ原子に結合したＯＨ基の含有量は、該ポリシロキサン樹脂の０．８重量％）を用いた他は実施例１と同様に行ったところ、実施例１同様に均一フィルムが形成されたことが判明した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例４で得られた４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６４】
（実施例４）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例２で得られた４−〔２−（メチルジエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６５】
（実施例５）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例３で得られた４，４′，４″−トリス〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６６】
（実施例６）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例５で得られた４−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６７】
（実施例７）
実施例１で使用したメチル系ポリシロキサン樹脂に合成例６で得られた４−〔４−（トリエトキシシリル）ブチル〕トリフェニルアミンを６０重量部加え、以下実施例１と同様に行ったところ、均一な透明フィルムが得られた。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の樹脂溶液にトリフェニルアミンを樹脂１００重量部に対して３０重量部溶解し、実施例１と同様に混合硬化させてフィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフェニルアミンの析出が観測された。
【００６９】
（比較例２）
合成例１で得られた４−ビニルトリフェニルアミンにトリメチルシラン６ｇ（６０mmol）を使用したほかは合成例１と同様に反応させ、４−〔２−（トリメチルシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。これを比較例１と同様にしてフィルムを生成したところ、不透明であり、４−〔２−（トリメチルシリル）エチル〕トリフェニルアミンの分離が認められた。
Claims (2)
- 複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２ｅＶである正孔輸送性化合物に対して、該芳香族基の少なくとも１つの上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基の導入されてなる下記一般式（１）で示されるケイ素系正孔輸送材と、下記平均式（２）で示される硬化可能なポリシロキサン樹脂とを実質的に水を含まない有機溶媒中に溶解し、混合させた後、硬化させることを特徴とするポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法。
Ａ−〔Ｒ１ＳｉＲ２ ３−ｎＱｎ〕ｐ （１）
（ここに、Ａは複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャル４．５〜６．２ｅＶである正孔輸送性化合物から誘導された有機基を表し、Ｒ１は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基又はハロゲン置換１価炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数である。）
Ｒ４ ｊ ＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２（ＯＲ５）ｋ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐の１価の飽和炭化水素基、または、アリール基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｊは０．５〜１．５、ｋはこのポリシロキサン樹脂中に存在するＯＲ５基の割合が０．０１〜１０重量％となるような数である。） - 前記ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して前記ケイ素系正孔輸送材を２０〜２００重量部混合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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