KR20130097646A - 조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법 - Google Patents

조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

실록산 폴리머를 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 효율 및 내구성이 향상된 유기 전계 발광 소자의 제조에 유용한 조성물로서, (A) 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머와, (B) 적어도 한 종류의 가교제와, (C) 용매를 함유하는 조성물, 그리고, 상기 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법.

Description

조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법{COMPOSITION, AND FILM, CHARGE TRANSPORT LAYER, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND CHARGE TRANSPORT LAYER FORMATION METHOD EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은, 조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물로서 유용하다.
유기 재료를 이용한 디바이스로서 유기 전계 발광 소자 (이하, OLED, 유기 EL 소자라고도 한다), 유기 반도체를 이용한 트랜지스터 등의 연구가 활발하게 행해지고 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자는, 고체 발광형의 대면적 풀 컬러 표시 소자나 저렴한 대면적의 면광원으로서의 조명 용도로서의 발전이 기대되고 있다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자는 발광층을 포함하는 유기층 및 그 유기층을 사이에 끼운 1 쌍의 대향 전극으로 구성된다. 이와 같은 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 유기층에 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입된다. 이 전자와 정공이 발광층에 있어서 재결합하고, 에너지 준위가 전도대로부터 가전자대로 되돌아올 때에 에너지를 광으로서 방출함으로써 발광이 얻어진다.
유기 EL 소자는, 발광층 및 그 밖의 유기층을, 예를 들면 증착 등의 건식법 또는 도포 등의 습식법에 의해 성막함으로써 제조할 수 있는데, 생산성 등의 관점에서 습식법이 주목받고 있다.
도포법으로 복수의 유기층을 가지는 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 어느 유기층 상에 다른 유기층 형성용 도포액을 도포하면, 하층이 용해되어, 층 혼합이 일어난다는 문제가 있다.
특히 정공 주입층, 또는 정공 수송층 등의 저밴드 갭 재료 상에 발광층을 도포법에 의해 성막하는 경우, 저밴드 갭 재료와 발광층이 혼합됨으로써 발광 효율의 저하로 이어진다.
하층의 용해를 방지하기 위해, 하층에 고분자 재료를 사용하는 방법이나, 하층을 도포 후에 가교 경막하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등 범용적인 고분자 재료로는, 합성시에 미량 혼입되는 중합 개시제의 영향으로 소자 성능이 저하된다. 또, 폴리에테르 등 중합 개시제를 사용하지 않는 고분자 재료라도 팽윤함으로써 상층 재료의 혼입이 생겨 버린다.
한편, 도포 후에 가교 경막하는 방법이라도 중합 개시제의 소자로의 악영향이 문제가 되므로, 스티릴 화합물 등에 의한 열 중합법이 검토되고 있는데, 경막에 높은 온도가 필요한 점, 장시간을 필요로 하는 점 등의 문제가 있다.
상기 중합 개시제의 문제에 대해, 중합시에 중합 개시제를 사용할 필요가 없는 고분자 화합물로서는 실록산 폴리머가 있다.
실록산 폴리머를 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용한 것으로서, 예를 들면 특허문헌 1 에는, 아릴아민 부위를 가지는 실란 커플링제와 임의의 실란 커플링제를 혼합하여, 졸 겔 반응에 의해 제조된 정공 수송성 실록산 폴리머가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 2 개 이상의 아릴아민 부위를 가지며, 그 부위와 실록산 폴리머의 규소 원자가 직접 결합되고, 또한 그 부위에서 가교된 실록산 폴리머 (가교 비율 100 %) 가 기재되어 있다.
일본 특허 제3640444호 일본 공개특허공보 2000-80167호
그러나, 종래 기술에 있어서의 실록산 폴리머를 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자는, 효율 및 내구성이 불충분하여, 그들의 더나은 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 실록산 폴리머를 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 효율 및 내구성이 향상된 유기 전계 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명의 다른 목적은, 상기 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 상황을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 바, 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머와, 적어도 한 종류의 가교제와, 용매를 함유하는 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 동일하다.
[1] (A) 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머와, (B) 적어도 한 종류의 가교제와, (C) 용매를 함유하는 조성물.
[2] 상기 적어도 한 종류의 가교제 (B) 가, 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물을 함유하는 상기 [1] 에 기재된 조성물.
[3] 상기 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물이 전하 수송 부위를 가지는 상기 [2] 에 기재된 조성물.
[4] 상기 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물이 비닐기를 가지는 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 조성물.
[5] 상기 적어도 한 종류의 가교제 (B) 가, 복수의 비닐기를 가지는 화합물을 함유하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[6] 상기 복수의 비닐기를 가지는 화합물이 추가로 전하 수송 부위를 가지는 상기 [5] 에 기재된 조성물.
[7] 상기 실록산 폴리머 (A) 의 측사슬의 전하 수송 부위가 정공 수송 부위인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[8] 상기 용매 (C) 가, 제 1 용매로서 방향족 탄화수소계 용매와, 그 제 1 용매보다 비유전율이 높은 제 2 용매를 함유하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 도포된 그 조성물을 가열함으로써 형성된 막.
[10] 상기 [9] 에 기재된 막인 전하 수송층.
[11] 상기 [10] 에 기재된 전하 수송층을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
[12] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 도포된 그 조성물을 가열하는 것을 포함하는 전하 수송층의 형성 방법.
본 발명에 의하면, 실록산 폴리머를 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 효율 및 내구성이 향상된 유기 전계 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 는 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명의 조성물은, (A) 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머와, (B) 적어도 한 종류의 가교제와, (C) 용매를 함유한다.
본 발명의 조성물의 사용이 효율 및 내구성이 향상된 유기 전계 발광 소자의 제조에 유용한 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 조성물은 도포 후, 성막시에 가열됨으로써 가교제 (B) 분자간, 및/또는 가교제 (B) 와 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머 (A) 의 사이에서 가교 반응이 진행된다. 이 가교 반응에 의해, 가교제 (B) 를 함유하지 않는 조성물을 성막했을 때에 형성되는 막보다, 막의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높아진다고 생각된다. 이로 인해, 막의 강도가 향상될 뿐만 아니라, 실록산 폴리머 (A) 의 측사슬에 포함되는 전하 수송 부위끼리가 적당한 거리 간격을 유지하는 것이 가능해져, 그러한 성막에 의해 얻어지는 막을 유기 전계 발광 소자의 층으로서 사용한 경우에, 소자의 효율 및 내구성이 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관련된 조성물은, 예를 들면 유기 전계 발광 소자용 조성물이며, 전형적으로는 정공 수송층 형성용 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
[1] (A) 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머
본 발명에서 사용 가능한 실록산 폴리머로서는, 폴리머의 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 폴리머이면, 공지된 폴리머가 사용 가능하다.
여기서 전하 수송 부위란, 홀의 이동도가 10-6 ∼ 100 ㎝/Vs, 혹은, 전자의 이동도가 10-6 ∼ 100 ㎝/Vs 인 구조 부위를 의미한다. 전하 수송 부위로서는, 정공 수송 부위, 전자 수송 부위, 바이폴러성 수송성 부위 등을 들 수 있다.
본 발명의 실록산 폴리머 (A) 의 측사슬의 전하 수송 부위는 정공 수송 부위인 것이 바람직하다.
본 발명의 실록산 폴리머 (A) 는 하기 일반식 (1-a) 또는 하기 일반식 (1-b) 로 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1-a) 및 일반식 (1-b) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내며, HL1 은 각각 독립적으로 전하 수송 부위를 나타낸다. * 는 실록산 폴리머의 규소 원자에 결합되는 부위를 나타낸다)
일반식 (1-a), 및 일반식 (1-b) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
그 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
그 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R11 및 R12 는 알킬기인 것이 바람직하다.
L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L1 로 나타내는 2 가의 연결기로서는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
또 L1 로 나타내는 2 가의 연결기에 포함되는 탄소수는 3 이상인 것이 바람직하다. 2 가의 연결기 L1 의 탄소수가 3 미만인 경우, 입체적으로 혼합되므로 측사슬 도입률이 저하되는 문제가 있다. 그 탄소수가 12 이하인 경우, 절연성 부위의 비율이 지나치게 많아지지 않으므로, 실록산 화합물의 전하 수송성을 높게 할 수 있어 바람직하다. 이들을 고려하면, 2 가의 연결기 L 의 탄소수는 바람직하게는 3 이상 12 이하이다.
HL1 은 전하 수송 부위를 나타낸다. HL1 로 나타내는 전하 수송 부위로서는, 정공 수송 부위, 전자 수송 부위, 바이폴러성 수송성 부위 등을 들 수 있다. 또한, 가교 경막이 필요한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 여기자 블록층 등에 있어서는, HL1 은 정공 수송 부위가 바람직하다.
정공 수송 부위로서는, 트리아릴아민 유도체인 NPD, TPD 등의 유도체나 카르바졸 유도체, 금속 프탈로시아닌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜 유도체 등의 공지된 화합물로부터 유도되는 1 가의 기 또는 2 가의 연결기를 들 수 있으며, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체가 바람직하다.
전자 수송 부위로서는, 옥사디아졸 유도체, 트리아진 유도체, 페난트렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 실롤 유도체, Al 착물, Zn 착물 등의 공지된 화합물로부터 유도되는 1 가의 기 또는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
바이폴러성 수송성 부위로서는, 벤조옥사졸 유도체, 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체 등의 공지된 화합물로부터 유도되는 1 가의 기 또는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1-a) 또는 일반식 (1-b) 로 나타내는 구조 (반복 단위) 의 실록산 폴리머 (A) 중의 함유량은, 실록산 폴리머 (A) 중의 전체 반복 단위에 대해 5 ∼ 99 ㏖% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 ㏖%, 보다 더 바람직하게는 75 ∼ 90 ㏖% 이다.
상기 일반식 (1-a) 또는 일반식 (1-b) 로 나타내는 구조 이외의, 실록산 폴리머 (A) 에 포함되어 있어도 되는 구조로서는, 실록산 결합을 가지는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 구조를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (1-a) 또는 일반식 (1-b) 로 나타내는 구조를 가지는 실록산 폴리머 (A) 는, 대응하는 알콕시실란 화합물을 중축합함으로써 얻어진다. 예를 들면 졸 겔법에 의해 얻어진다.
본 발명의 실록산 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1000 ∼ 10 만의 범위이며, 보다 바람직하게는 1200 ∼ 50000, 보다 더 바람직하게는 2000 ∼ 30000 이다. 중량 평균 분자량을 1000 ∼ 10 만으로 함으로써 용매에 대한 용해성과 성막성의 향상을 양립할 수 있다.
분산도 (분자량 분포) 는, 통상 1.1 ∼ 3.0 이며, 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 전하 (정공 / 전자) 수송의 이동도가 우수하다.
본 발명의 실록산 폴리머 (A) 는, 이하에 설명하는 실록산 폴리머 (A-1) 또는 실록산 폴리머 (A-2) 여도 된다.
[1-1] 실록산 폴리머 (A-1)
실록산 폴리머 (A-1) 는, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 실록산 폴리머이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2-1) 중, R21 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L2 는 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 나타내며, HL2 는 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 함유하는 기를 나타낸다)
일반식 (2-1) 중, R21 은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
그 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
그 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R21 은 용매 용해성 및 성막성의 향상이라는 이유에서 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (2-1) 중, HL2 는 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 함유하는 기 (팬던트기라고도 부른다) 를 나타낸다.
실록산 폴리머 (A-1) 는, 결정성이 높은 트리아릴아민 유닛을 함유하는 팬던트기를 실록산 주사슬의 측사슬에 가짐으로써 아몰퍼스성이 상승되어, 성막성이 향상된 것으로 생각된다.
HL2 는 하기 일반식 (2-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (2-2) 중, Ar21, Ar22, 및 Ar24 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내며, Ar23, Ar25, 및 Ar26 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. Z22 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ar24, Ar25, Ar26, 및 Z22 는 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. n2 는 각 트리아릴아민 유닛에 있어서의 Z22 의 수를 나타내며, n2 는 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 트리아릴아민 유닛의 반복수를 나타내며, m2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. m2 가 2 이상인 경우, 트리아릴아민 유닛끼리는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar25 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Z22 로 결합된다. n2 = 0 또한 m2 = 1 인 경우, Ar22 와 Ar24 는 단결합으로 결합되어 있으며, n2 = 0 또한 m2 가 2 이상인 경우, Ar22 와 Ar24 가 단결합으로 결합되고, 트리아릴아민 유닛끼리에 있어서는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar24 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Ar25 가 단결합으로 결합되어 있다. *22 는 일반식 (2-1) 에 있어서의 L2 와 결합되는 부위를 나타낸다)
일반식 (2-2) 중, Ar21, Ar22, 및 Ar24 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다. 그 아릴렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기이며, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 트리페닐레닐렌기 등을 들 수 있으며, 팬던트기 도입률 및 전하 수송성의 향상이라는 이유에서, 바람직하게는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이다.
일반식 (2-2) 중, Ar23, Ar25, 및 Ar26 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 그 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기 등을 들 수 있으며, 팬던트기 도입률 및 전하 수송성의 향상이라는 이유에서, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이다.
일반식 (2-2) 중, Ar21 ∼ Ar26 으로 나타내는 아릴렌기 또는 아릴기는 비중합성의 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 보다 더 바람직하다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 의해 치환된 실릴기이며, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴기이다), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 시아노기, 시클로알킬기 (바람직하게는 시클로헥실기), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이며, 특히 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
일반식 (2-2) 에 있어서, Ar21, Ar22, 및 Ar24 가 페닐렌기이며, Ar23, Ar25, 및 Ar26 이 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2-2) 중, Z22 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 실릴렌기가 바람직하다. 그 2 가의 연결기는 치환기를 가져도 되며, 그 치환기로서는, 상기 Ar1 ∼ Ar6 으로 나타내는 아릴렌기 또는 아릴기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
Z22 가 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기이다.
Z22 가 나타내는 시클로알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기이다.
Z22 가 나타내는 실릴렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 치환된 실릴렌기이며, 보다 바람직하게는 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기이며, 보다 더 바람직하게는 디페닐실릴렌기이다.
일반식 (2-2) 중, n2 는 0 또는 1 을 나타낸다. n2 가 0 인 경우, Ar22 와 Ar24 는 단결합으로 결합되어 있다. 공액계가 넓어져 전하 수송성이 향상된다는 이유에서, n2 는 0 인 것이 바람직하다.
일반식 (2-2) 중, m2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. m2 는 트리아릴아민 유닛의 반복수를 나타내는 것이며, m2 가 2 이상인 경우, 트리아릴아민 유닛끼리는 Ar25 와 Z22 로 결합된다. 전하 수송성과 용매에 대한 용해성의 양립이라는 관점에서, m2 는 바람직하게는 1 ∼ 9 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이며, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
n2 = 0 또한 m2 = 1 인 경우, Ar22 와 Ar24 는 단결합으로 결합되어 있고, n2 = 0 또한 m2 가 2 이상인 경우, Ar22 와 Ar24, Ar24 와 Ar25 가 단결합으로 결합되어 있다.
m2 가 2 이상인 경우, 복수의 Z2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2-2) 는 하기 일반식 (2-5) ∼ (2-7) 중 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (2-5) 중, R251 ∼ R278 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 실릴기를 나타낸다. 단, R251 ∼ R255 중 어느 하나와 일반식 (2-1) 에 있어서의 L2 가 결합된다. Z25 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (2-6) 중, R251 ∼ R282 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 실릴기를 나타낸다. 단, R251 ∼ R255 중 어느 하나와 일반식 (2-1) 에 있어서의 L2 가 결합된다. Z26 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (2-7) 중, R251 ∼ R282 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 실릴기를 나타낸다. 단, R251 ∼ R255 중 어느 하나와 일반식 (2-1) 에 있어서의 L2 가 결합된다. Z27 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (2-5) ∼ (2-7) 에 있어서, R251 ∼ R282 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 실릴기를 나타낸다.
그 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 보다 더 바람직하다.
그 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기이며, 시클로헥실기, 시클로헵틸기가 보다 바람직하다.
그 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
그 실릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 의해 치환된 실릴기이며, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
일반식 (2-5) ∼ (2-7) 에 있어서, R251 ∼ R282 는 수소 원자, 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (2-5) ∼ (2-7) 에 있어서, Z25 ∼ Z27 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 2 가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 Z22 와 동일하다. Z25 ∼ Z27 은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 실릴렌기가 바람직하고, 단결합 또는 디페닐실릴렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (2-5) ∼ (2-7) 에 있어서, R251 ∼ R255 중 어느 하나와 일반식 (2-1) 에 있어서의 L2 가 결합된다.
일반식 (2-1) 중 L2 는 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 나타낸다. 「탄소수 3 이상의 2 가의 연결기」 란, 연결기의 주골격에 탄소 원자를 3 개 이상 함유하는 2 가의 연결기를 가리킨다. 「연결기의 주골격」 이란, 일반식 (2-1) 에 있어서, HL2 와 규소 원자를 연결하기 위해서만 사용되는 원자 또는 원자단을 가리키며, 특히 연결 경로가 복수 있는 경우에는, 사용되는 원자수가 가장 적은 경로를 구성하는 원자 또는 원자단을 가리킨다.
L2 에 포함되는 탄소수는 3 이상이다. L2 의 탄소수가 3 미만이면, 강직하여 측사슬의 유연성이 저하됨으로써 그 실록산 폴리머 (A-1) 를 성막하여 얻어지는 막의 막질이 저하된다. 또, L2 의 탄소수가 3 미만이면, 실록산 폴리머 (A-1) 의 용매에 대한 용해성도 저하된다.
L2 는 절연성을 가지는 부위이므로, 실록산 폴리머 (A-1) 의 전하 수송성을 고려하면, L2 의 탄소수는 바람직하게는 3 이상 12 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이며, 보다 더 바람직하게는 3 이상 7 이하이다.
또, 본 발명에 있어서의 실록산 폴리머 (A-1) 를 사용함으로써 유기 EL 소자 특성에 있어서 구동 전압이 대폭 저하된다는 예상외의 효과가 얻어졌다. 이것은, 트리아릴아민 유닛을 가지는 팬던트기와 실록산 주사슬의 규소 원자를, 탄소수 3 이상의 링커로 연결함으로써 플렉시블한 링커를 통해 강직한 아릴아민 유닛을 팬던트하고 있으므로, 아릴아민 유닛의 중첩이 늘어남으로써 정공 이동도가 상승했기 때문으로 추측된다.
그 2 가의 연결기 L2 는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
L2 는 하기 일반식 (2-3) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (2-3) 중, R22 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, T2 는 2 가의 연결기를 나타내며, W2 는 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자를 나타내며, V2 는 2 가의 연결기를 나타내며, X2 는 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. p2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s2 는 0 또는 1 을 나타내며, u2 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z2 는 0 또는 1 을 나타낸다. T2 및 V2 는 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, T2, V2, 및 X2 중 어느 것은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. *23 은 일반식 (2-1) 에 있어서의 규소 원자와 결합되는 부위를 나타내며, *24 는 일반식 (2-1) 에 있어서의 HL2 와 결합되는 부위를 나타낸다)
일반식 (2-3) 중, R22 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 용매 용해성 및 전하 수송성이라는 이유에서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R22 는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (2-3) 중, T2 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 2 가의 연결기로서는, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
T2 가 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있으며, 용매 용해성 및 전하 수송성이라는 이유에서, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기이다.
또, 그 알킬렌기 중에는, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함해도 되며, 그 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기로서는 후술하는 T2 가 나타내는 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
T2 가 나타내는 시클로알킬렌기로서는, 구체적으로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 바람직하게는, 시클로헥실렌기이다.
T2 가 나타내는 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 트리페닐레닐렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기이다.
T2 로서는 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (2-3) 중, W2 는 산소 원자, -NH- 또는 황 원자를 나타낸다. 화학적 안정성이라는 이유에서, W2 는 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (2-3) 중, V2 는 2 가의 연결기를 나타낸다. V2 의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 T2 의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (2-3) 중, X2 는 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. 화학적 안정성이라는 이유에서, X2 는 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (2-3) 중, p2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s2 는 0 또는 1 을 나타내며, u2 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z2 는 0 또는 1 을 나타낸다. s2 가 0 인 경우, T2 와 V2 는 단결합으로 결합되어 있다. u2 가 0 인 경우, W2 와 X2 는 단결합으로 결합되어 있다. z2 가 0 인 경우, V2 는 일반식 (2-1) 에 있어서의 HL2 와 직접 결합되어 있다.
L2 는 하기 일반식 (2-3-1) 로 나타내는 것이 보다 더 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (2-3-1) 중, p2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s2 는 0 또는 1 을 나타내며, u2 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. *23 은 일반식 (2-1) 에 있어서의 규소 원자와 결합되는 부위를 나타내며, *24 는 일반식 (2-1) 에 있어서의 HL2 와 결합되는 부위를 나타낸다)
p2, s2, u2 는 이들의 합계가 1 ∼ 10 이 되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-1) 는, 일반식 (2-1) 로 나타내는 반복 단위의 10 ∼ 50 량체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30 ∼ 50 량체이다. 50 량체 이상에서는, 용매에 대한 용해성이 저하된다. 10 량체 이상임으로써 상층 도포시에 용해 혼합 또는 팽윤 혼합을 일으키지 않기 때문에 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-1) 는, 상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 구조 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 포함해도 되는 구조 단위로서는, -(SiR11R12O)- 단위 등을 들 수 있다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 알킬기 (바람직하게는 메틸기) 를 나타낸다.
실록산 폴리머 (A-1) 에 있어서, -(SiR11R12O)- 단위의 함유량은, 상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 구조 단위의 합계의 함유량에 대해, 바람직하게는 80 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 -(SiR11R12O)- 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-1) 에 있어서, 화학적 안정성의 저하 혹은 불순물과 반응함으로써 전하 트랩 사이트가 될 가능성이 있다는 이유에서, 상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 반복 단위의 총량에 대해, Si-H 를 포함하는 반복 단위의 비율이 0 ∼ 20 몰% 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 실록산 폴리머 (A-1) 에 있어서, Si-H 를 포함하는 반복 단위는, 후술하는 실록산 폴리머 (A-1) 의 합성에 있어서의 미반응 부위를 나타내고 있다.
실록산 폴리머 (A-1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 103 ∼ 105 인 것이 바람직하고, 104 ∼ 105 인 것이 보다 바람직하다. 실록산 폴리머 (A-1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 103 ∼ 105 인 것이 바람직하고, 104 ∼ 105 인 것이 보다 바람직하다. 실록산 폴리머 (A-1) 의 Mw 및 Mn 는 GPC 에 의해 측정할 수 있으며, 보다 상세하게는, 테트라하이드로푸란을 용매로 하고, 폴리스티렌 겔을 사용하고, 표준 단분산 폴리스티렌의 구성 곡선에서 미리 구해진 환산 분자량 교정 곡선을 이용해서 구해진다. GPC 장치는 HLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용할 수 있다.
실록산 폴리머 (A-1) 의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하다.
[실록산 폴리머 (A-1) 의 합성 방법]
실록산 폴리머 (A-1) 는, 폴리메틸하이드로실록산 등의 폴리알킬하이드로실록산, 또는 폴리아릴하이드로실록산에, 2 개 이상의 아릴아민 유닛과 탄소수 3 이상의 연결기가 되는 부위를 가지는 모노머를 하이드로실릴레이션 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
하이드로실릴레이션 반응을 이용하여 실록산 폴리머를 얻는 방법은, 염소화실란의 가수 분해에 의한 탈수 축합법에 의해 실록산 폴리머를 얻는 방법에 비해 이하의 점에서 우수하다.
i) 미반응의 수산기가 남고, 수율이 높아진다.
ii) 실록산 폴리머의 분자량 분포가 좁고, 또한 재현성이 향상된다.
iii) 저분자량체의 고리형 실록산이 생성되지 않는다 (가수 분해와 탈수 축합을 동시 진행시키는 합성법으로는, 저분자량체의 고리형 실록산이 생성되고 (실험 화학 강좌 제 4 판 28 권), 그 고리형 실록산은 휘발성이 높기 때문에, 유기 EL 소자 제조 프로세스 중에 소자 밖으로 증기가 되어 확산되는 것이 상정된다. 또, 고리형 실록산은 시간이 경과함에 따라 이산화규소, 이산화탄소, 물에 분해되므로, 제조 후의 소자 성능 저하의 우려가 크다).
iv) 산이 생기지 않는다 (염소화실란의 가수 분해에서는 염산이 생겨, 이것이 산 촉매로서 기능함으로써 중합이 진행된다 (실험 화학 강좌 제 4 판 28 권). 산성 조건 하에서는 아민 화합물은 분해의 우려가 있다).
폴리알킬하이드로실록산 또는 폴리아릴하이드로실록산은, 일반적으로 알려진 탈수 축합법에 의해 얻을 수 있으며, 분자량은 반응 시간 및 반응 온도를 조절함으로써 조정할 수 있다. 또, 말단 부위는 트리알킬실란올에 의해 엔드 캡이 가능하다. 이렇게 해서 얻어진 폴리알킬하이드로실록산, 또는 폴리아릴하이드로실록산은 분취 GPC 를 이용함으로써 원하는 분자량 성분을 분포 좁게 얻을 수 있다.
2 개 이상의 아릴아민 유닛과 탄소수 3 이상의 연결기가 되는 부위를 가지는 모노머로서는, 하기 일반식 (2-4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (2-4) 중, R23 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, T2 는 2 가의 연결기를 나타내며, W2 는 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자를 나타내며, V2 는 2 가의 연결기를 나타내며, X2 는 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. p2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s2 는 0 또는 1 을 나타내며, u2 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z2 는 0 또는 1 을 나타낸다. T2 및 V2 는 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, T2, V2, 및 X2 중 어느 것은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. 일반식 (2-4) 중, Ar21, Ar22, 및 Ar24 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내며, Ar23, Ar25, 및 Ar26 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. Z22 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ar24, Ar25, Ar26, 및 Z22 는 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. n2 는 각 트리아릴아민 유닛에 있어서의 Z22 의 수를 나타내며, n2 는 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 트리아릴아민 유닛의 반복수를 나타내며, m2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. m2 가 2 이상인 경우, 트리아릴아민 유닛끼리는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar25 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Z22 로 결합된다. n2 = 0 또한 m2 = 1 인 경우, Ar22 와 Ar24 는 단결합으로 결합되어 있으며, n2 = 0 또한 m2 가 2 이상인 경우, Ar22 와 Ar24 가 단결합으로 결합되고, 트리아릴아민 유닛끼리에 있어서는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar24 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Ar25 가 단결합으로 결합되어 있다)
일반식 (2-4) 중, R23, T2, W2, V2, X2, p2, s2, u2, z2 는 상기 일반식 (2-3) 에 있어서의 R22, T2, W2, V2, X2, p2, s2, u2, z2 와 동일하다. Ar21, Ar22, 및 Ar24 는 상기 일반식 (2-2) 에 있어서의 Ar21, Ar22, 및 Ar24 와 동일하다. Ar23, Ar25 및 Ar26 은 상기 일반식 (2-2) 에 있어서의 Ar23, Ar25 및 Ar26 과 동일하다. Z22, n2, m2 는 상기 일반식 (2-2) 에 있어서의 Z22, n2, m2 와 동일하다.
일반식 (2-4) 로 나타내는 모노머 화합물의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
실록산 폴리머 (A-1) 를 합성할 때의 각 화합물의 주입비 (몰비) 는, 바람직하게는, 상기 알콕시실란을 탈수 축합해서 얻어지는 중축합체： 일반식 (2-4) 로 나타내는 모노머 화합물이, 미반응 Si-H 의 비율을 줄이는 것이 바람직하다는 이유에서, 1：1 이며, 보다 바람직하게는 0.9：1 이다.
합성에 있어서의 반응 온도는, 반응성 및 기질이 균일계에서의 반응이라는 이유에서, 바람직하게는 40 ∼ 110 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.
반응 시간은 3 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 8 시간 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다. 반응에 있어서의 촉매로서는, 디시클로펜타디에닐 백금 촉매가 바람직하다. 용매로서는, 톨루엔이 바람직하다.
또, 실록산 폴리머 (A-1) 의 합성에 있어서는, 중합 개시제는 불필요하며, 유기 전계 발광 소자로의 중합 개시제의 혼입에 의한 악영향이 일어나지 않는다.
[1-2] 실록산 폴리머 (A-2)
실록산 폴리머 (A-2) 는 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 하나의 팬던트기로서 가지며, 그 팬던트기가 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 통해 규소 원자와 연결되고, 또한 그 팬던트기의 0.1 % 이상 10 % 이하가 2 개 이상의 규소 원자와 연결된 구조를 가진다.
실록산 폴리머 (A-2) 가 가지는 팬던트기는 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 가진다. 여기서, 팬던트기란, 실록산 폴리머 (A-2) 에 있어서의 주사슬에 포함되는 기가 아니라, 측사슬의 일부로서 포함되는 기를 나타낸다.
트리아릴아민 유닛이란, 질소 원자에 3 개의 아릴기가 치환된 구조를 가지는 부위이며, 본 발명에 있어서의 실록산 폴리머 (A-2) 가 가지는 하나의 팬던트기에는, 그 유닛을 2 개 이상 가진다.
본 발명에 있어서의 실록산 폴리머 (A-2) 는, 하기 일반식 (3-a) 로 나타내는 구조와 하기 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (3-a) 및 일반식 (3-b) 중, R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L3 은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 나타내며, HL3 은 각각 독립적으로 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 함유하는 팬던트기를 나타낸다. x3 및 y3 은 각 실록시 부위의 수를 나타내며, x3：y3 은 99.9：0.1 ∼ 90：10 이며, x3 ＋ y3 은 10 이상 50 이하이다. * 는 실록산 폴리머 (A-2) 의 규소 원자에 결합되는 부위를 나타낸다)
일반식 (3-a) 로 나타내는 구조와 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조를 가지는 실록산 폴리머 (A-2) (이하, 실록산 폴리머 (A-2-1) 이라고도 한다) 는, 일반식 (3-a) 로 나타내는 구조와 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조가 연속하고 있어도, 연속하고 있지 않아도 된다. 즉, 실록산 폴리머 (A-2-1) 는, 일반식 (3-a) 로 나타내는 구조와 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조의 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
일반식 (3-a), 및 일반식 (3-b) 중 R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
그 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
그 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R31 및 R32 는 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (3-a) 및 일반식 (3-b) 중, HL3 은 각각 독립적으로 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 함유하는 팬던트기를 나타낸다. HL3 은 하기 일반식 (3-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (3-2) 중, Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내며, Ar33 및 Ar36 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. Z32 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ar34, Ar35, Ar36, 및 Z32 는 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. n3 은 각 트리아릴아민 유닛에 있어서의 Z2 의 수를 나타내며, n3 은 0 또는 1 이다. m3 은 트리아릴아민 유닛의 반복수를 나타내며, m3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. m3 이 2 이상인 경우, 트리아릴아민 유닛끼리는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar35 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Z32 로 결합된다. n3 = 0 또한 m3 = 1 인 경우, Ar32 와 Ar34 는 단결합으로 결합되어 있고, n3 = 0 또한 m3 이 2 이상인 경우, Ar32 와 Ar34 가 단결합으로 결합되고, 트리아릴아민 유닛끼리에 있어서는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar34 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Ar35 가 단결합으로 결합되어 있다. *32 및 *33 은 일반식 (3-a) 또는 일반식 (3-b) 에 있어서의 L3 과 결합되는 부위, 또는 수소 원자와 결합되는 부위를 나타낸다)
일반식 (3-2) 중, Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다. 그 아릴렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기이며, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 트리페닐레닐렌기 등을 들 수 있으며, 이온화 포텐셜의 최적화나 분자간의 궤도의 중첩을 증가시켜 전하 주입·수송성을 증가시킨다는 이유에서, Ar31, Ar35 는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, Ar32, Ar34 는, 페닐렌기, 플루오레닐렌기 , 안트라세닐렌기가 바람직하다.
일반식 (3-2) 중, Ar33 및 Ar36 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 그 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기 등을 들 수 있으며, 이온화 포텐셜의 최적화나 분자간의 궤도의 중첩을 증가시켜 전하 주입·수송성을 증가시킨다는 이유에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
일반식 (3-2) 중, Ar31 ∼ Ar36 으로 나타내는 아릴렌기 또는 아릴기는 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 보다 더 바람직하다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 의해 치환된 실릴기이며, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴기이다), 시아노기, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이며, 특히 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
일반식 (3-2) 에 있어서, Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 가 페닐렌기이며, Ar33 및 Ar36 이 나프틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (3-2) 중 Z32 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 실릴렌기가 바람직하다. 그 2 가의 연결기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는, 상기 Ar31 ∼ Ar36 으로 나타내는 아릴렌기 또는 아릴기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
Z32 가 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기이다.
Z32 가 나타내는 시클로알킬렌기로서는, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 시클로헥실렌기이다.
Z32 가 나타내는 실릴렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 치환된 실릴렌기이며, 보다 바람직하게는 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기이다.
일반식 (3-2) 중, n3 은 0 또는 1 을 나타낸다. 이온화 포텐셜을 제어하기 위해서, n3 은 0 과 1 에서 적절히 선택할 수 있다.
일반식 (3-2) 중, m3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. m3 은 트리아릴아민 유닛의 반복수를 나타내는 것이며, m3 이 2 이상인 경우, 트리아릴아민 유닛끼리는 Ar35 와 Z32 로 결합된다. 전하 수송성과 이온화 포텐셜의 관점에서 적절히 선택할 수 있다. m3 은 바람직하게는 1 ∼ 9 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이며, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
n3 = 0 또한 m3 = 1 인 경우, Ar32 와 Ar34 는 단결합으로 결합되어 있고, n3 = 0 또한 m3 이 2 이상인 경우, Ar32 와 Ar34, Ar34 와 Ar35 가 단결합으로 결합되어 있다.
m3 이 2 이상인 경우, 복수의 Z32 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (3-2) 중, *32 및 *33 은 일반식 (3-a) 또는 일반식 (3-b) 에 있어서의 L3 과 결합하거나, 또는 수소 원자와 결합되는 부위를 나타낸다. *32 가 수소 원자와 결합되는 부위를 나타내는 경우, 수소 원자와 결합된 Ar31 은 그 수소 원자와 함께 아릴기를 형성한다. *33 이 수소 원자와 결합되는 부위를 나타내는 경우, 수소 원자와 결합된 Ar35 는 그 수소 원자와 함께 아릴기를 형성한다. 그 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는 상기 서술한 것과 동일하다.
일반식 (3-a), 및 일반식 (3-b) 중, L3 은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 나타낸다.
L3 에 포함되는 탄소수는 3 이상이다. 여기서, L3 에 포함되는 탄소수란, L3 으로 나타내는 연결기의 주골격에 포함되는 탄소수를 가리킨다. 「연결기의 주골격」 이란, 본 발명에 있어서의 실록산 화합물에 있어서, 상기 팬던트기와 규소 원자를 연결하기 위해서만 사용되는 원자 또는 원자단을 가리키며, 특히, 연결 경로가 복수 있는 경우에는, 사용되는 원자수가 가장 적은 경로를 구성하는 원자 또는 원자단을 가리킨다. 2 가의 연결기 L3 의 탄소수가 3 미만인 경우, 입체적으로 혼합되므로 측사슬 도입률이 저하되는 문제가 있다. 그 탄소수가 12 이하인 경우, 절연성 부위의 비율이 지나치게 많아지지 않으므로, 실록산 화합물의 전하 수송성을 높게 할 수 있어 바람직하다. 이들을 고려하면, 2 가의 연결기 L3 의 탄소수는 바람직하게는 3 이상 12 이하이다.
또, 실록산 폴리머 (A-2) 를 사용함으로써 유기 EL 소자 특성에 있어서 구동 전압이 대폭 저하된다는 예상외의 효과가 얻어졌다. 이것은, 2 개 이상의 트리아릴아민 유닛을 가지는 팬던트기와 실록산 주사슬의 규소 원자를 탄소수 3 이상의 링커로 연결함으로써 입체 장해가 완화되고, 또한 링커의 플렉서빌러티가 증가함으로써 아릴아민 유닛의 중첩이 늘어나, 전하 이동도가 상승했기 때문으로 추측된다.
실록산 폴리머 (A-2) 에 포함되는 절연성 부위와 전하 수송성 부위의 질량비는 5：95 ∼ 35：65 가 바람직하고, 10：90 ∼ 25：75 가 보다 바람직하다. 여기서, 절연성 부위란 전하를 흘리지 않는 부위를 가리키며, 본 발명에 있어서의 실록산 주사슬이나 링커 부위를 가리킨다. 또, 전하 수송성 부위란 전하를 흘리는 부위를 가리키며, 본 발명에 있어서의 트리아릴아민 부위를 가리킨다.
그 2 가의 연결기 L3 은, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
L3 은 하기 일반식 (3-3) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(일반식 (3-3) 중, R33 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, T3 은 2 가의 연결기를 나타내며, W3 은 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자를 나타내며, V3 은 2 가의 연결기를 나타내며, X3 은 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. p3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s3 은 0 또는 1 을 나타내며, u3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z3 은 0 또는 1 을 나타낸다. T3 및 V3 은 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, T3, V3, 및 X3 중 어느 것은 적어도 탄소 원자를 하나 함유한다. *34 는 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 주사슬 중의 규소 원자와 결합되는 부위를 나타내며, *35 는 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 HL3 과 결합되는 부위를 나타낸다)
일반식 (3-3) 중 R33 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 측사슬 도입 반응율의 저하 억제 및 화합물의 결정성을 저하시킨다는 이유에서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (3-3) 중 T3 은 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 2 가의 연결기로서는, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
T3 이 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있고, 절연성 부위를 줄이고 또한 화합물의 결정성을 저하시킨다는 이유에서, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기이다.
또, 그 알킬렌기 중에는, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 포함해도 되고, 그 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기로서는 후술하는 T3 이 나타내는 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
T3 이 나타내는 시클로알킬렌기로서는, 구체적으로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥실렌기이다.
T3 이 나타내는 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐렌기이다.
T3 으로서는 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (3-3) 중 W3 은 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자를 나타낸다. 화합물의 결정성을 저하시키는 것, 전하 트랩으로 이어지지 않는 것, 결합 자체의 안정성을 향상시킨다는 이유에서, W3 은 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (3-3) 중, V3 은 2 가의 연결기를 나타낸다. V3 의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 T3 의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (3-3) 중, X3 은 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. 팬던트기의 전하 내성을 저하시키지 않는다는 이유에서, X3 은 -CH2- 가 바람직하다.
일반식 (3-3) 중, p3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s3 은 0 또는 1 을 나타내며, u3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z3 은 0 또는 1 을 나타낸다. s3 이 0 인 경우, T3 과 V3 은 단결합으로 결합되어 있다. u3 이 0 인 경우, W3 과 X3 은 단결합으로 결합되어 있다. z3 이 0 인 경우, V3 은 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 HL3 과 직접 결합되어 있다.
절연성 부위를 작게 하는 것과 화합물의 결정성을 저하시키는 것을 양립한다는 이유에서, p3, s3, u3, z3 은, 이들의 합계가 1 ∼ 10 이 되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
L3 은 하기 일반식 (3-3-1) 로 나타내는 것이 보다 더 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식 (3-3-1) 중, p3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s3 은 0 또는 1 을 나타내며, u3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. *34 는 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 주사슬 중의 규소 원자와 결합되는 부위를 나타내며, *35 는 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 HL3 과 결합되는 부위를 나타낸다)
p3, s3, u3 은, 이들의 합계가 1 ∼ 10 이 되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3-3) 중, *34 는 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 주사슬 중의 규소 원자와 결합되는 부위를 나타내며, *35 는 일반식 (3-a) 혹은 일반식 (3-b) 에 있어서의 HL3 과 결합되는 부위를 나타낸다.
일반식 (3-a) 및 일반식 (3-b) 중, x3 및 y3 은, 각각 일반식 (3-a) 로 나타내는 구조, 및 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조의 수를 나타내며, x3：y3 은 99.9：0.1 ∼ 90：10 이며, x3 ＋ y3 은 10 이상 50 이하이다.
x3 / y3 이 99.9 / 0.1 이하임으로써 상층 도포시에 용해 혼합 또는 팽윤 혼합을 잘 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 통상은 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 정공 수송층과 그 상층이 계면 혼합을 한 쪽이 전하 주입성이 향상된다 (구동 전압이 저하된다) 고 생각되고 있지만, 본 발명에서는, 계면 혼합을 억제함으로써 발광 효율을 향상시키면서 구동 전압도 저하시킨다는 예상외의 유리한 효과를 얻을 수 있었다.
x3 / y3 이 90 / 10 이상임으로써 균열 등의 막질 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
x3：y3 은, 바람직하게는 99：1 ∼ 90：10 이며, 보다 바람직하게는, 97：3 ∼ 92：8 이다.
x3 ＋ y3 은, 용매에 대한 용해성, 화합물 순도 제어의 용이성이라는 이유에서, 바람직하게는 10 이상 45 이하이며, 보다 바람직하게는 15 이상 40 이하이며, 특히 바람직하게는 15 이상 35 이하이다.
x3：y3 은 일반식 (3-a) 및 일반식 (3-b) 의 각각에 대응하는 모노머의 주입비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, x3 및 y3 은, 일반식 (3-a) 로 나타내는 구조, 및 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조의 총수를 본 발명의 실록산 폴리머 (A-2) 를 합성할 때에 사용하는 후술하는 폴리하이드로실록산 화합물 중의 하이드로실록산수로 나눈 값을 가리킨다.
일반식 (3-b) 중, *는 실록산 폴리머 (A-2) 의 규소 원자에 결합되는 부위를 나타낸다. 그 규소 원자는, 일반식 (3-a) 및 일반식 (3-b) 중에 포함되는 주사슬과는 다른 주사슬 중의 규소 원자인 것이, 용매에 대한 용해성, 용제에 의한 팽윤 억제라는 이유에서 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-2) 는, 상기 일반식 (3-a) 또는 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 포함해도 되는 구조 단위로서는 -(SiR11R12O)- 단위 등을 들 수 있다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 알킬기 (바람직하게는 메틸기) 를 나타낸다.
실록산 폴리머 (A-2) 에 있어서, -(SiR11R12O)- 단위의 함유량은, 상기 일반식 (3-a) 로 나타내는 구조 및 일반식 (3-b) 로 나타내는 구조 단위의 합계수에 대해, 바람직하게는 50 % 이하이며, 보다 바람직하게는 25 % 이하이며, 보다 더 바람직하게는 -(SiR11R12O)- 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 20000 ∼ 200000 인 것이 보다 바람직하며, 50000 ∼ 150000 인 것이 특히 바람직하다. 실록산 폴리머 (A-2) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 5000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 200000 인 것이 보다 바람직하며, 30000 ∼ 150000 인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 이 범위로 함으로써 실록산 화합물을 도포할 때의 용제에 대한 용해성과 이 위에 다른 층을 도포할 때의 내용제성을 양립하는 것이 가능해진다. 실록산 폴리머 (A-2) 의 Mw 및 Mn 은 GPC 에 의해 측정할 수 있으며, 보다 상세하게는, THF (테트라하이드로푸란) 혹은 N-메틸피롤리돈을 용매로 하고, 폴리스티렌 겔을 사용하며, 표준 단분산 폴리스티렌의 구성 곡선에서 미리 구해진 환산 분자량 교정 곡선을 이용해서 구해진다. GPC 장치는 HLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용할 수 있다.
실록산 폴리머 (A-2) 의 분산도 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1.75 인 것이 보다 바람직하다.
[실록산 폴리머 (A-2) 의 합성 방법]
실록산 폴리머 (A-2) 는, 폴리메틸하이드로실록산 등의 폴리알킬하이드로실록산, 또는 폴리아릴하이드로실록산에, 2 개 이상의 아릴아민 유닛과 탄소수 3 이상의 연결기가 되는 부위를 가지며, 1 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머, 및 2 개 이상의 아릴아민 유닛과 탄소수 3 이상의 연결기가 되는 부위를 가지며, 2 개 이상의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머를 하이드로실릴레이션 반응에 의해 중합, 및 가교함으로써 얻을 수 있다.
폴리알킬하이드로실록산, 또는 폴리아릴하이드로실록산은, 일반적으로 알려진 탈수 축합법에 의해 얻을 수 있으며, 분자량은 반응 시간 및 반응 온도를 조절함으로써 조정할 수 있다. 또, 말단 부위는 트리알킬실란올에 의해 엔드 캡이 가능하다. 이렇게 해서 얻어진 폴리알킬하이드로실록산, 또는 폴리아릴하이드로실록산은 분취 GPC 를 사용함으로써 원하는 분자량 성분을 분포 좁게 얻을 수 있다.
폴리알킬하이드로실록산, 또는 폴리아릴하이드로실록산은, 알콕시실란, 아릴옥시실란의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 알콕시실란, 아릴옥시실란으로서는, 예를 들면, 메틸디메톡시하이드로실란, 에틸디메톡시하이드로실란페닐디메톡시하이드로실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, 절연 부위의 비율을 저하하고, 폴리실록산 화합물의 결정성을 저하시킨다는 이유에서, 알콕시실란이다.
1 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머로서는, 상술한 팬던트기의 구조에, 중합성기 (바람직하게는 에틸렌성 불포화기) 를 가지는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는, 상기 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기가 되는 부분에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이다.
1 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머는 하기 일반식 (3-4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(일반식 (3-4) 중, R33 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, T3 은 2 가의 연결기를 나타내며, W3 은 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자를 나타내며, V3 은 2 가의 연결기를 나타내며, X3 은 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. p3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s3 은 0 또는 1 을 나타내며, u3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z3 은 0 또는 1 을 나타낸다. T3 및 V3 은 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, T3, V3, 및 X3 중 어느 것은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. Ar31, Ar32, 및 Ar34 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내며, Ar33, Ar35, 및 Ar36 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. Z32 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ar34, Ar35, Ar36, 및 Z32 는 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. n3 은 각 트리아릴아민 유닛에 있어서의 Z32 의 수를 나타내며, n3 은 0 또는 1 을 나타낸다. m3 은 트리아릴아민 유닛의 반복수를 나타내며, m3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. m3 이 2 이상인 경우, 트리아릴아민 유닛끼리는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar35 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Z32 로 결합된다. n3 = 0 또한 m3 = 1 인 경우, Ar32 와 Ar34 는 단결합으로 결합되어 있고, n3 = 0 또한 m3 이 2 이상인 경우, Ar32 와 Ar34 가 단결합으로 결합되고, 트리아릴아민 유닛끼리에 있어서는, 일방의 트리아릴아민 유닛의 Ar34 와 타방의 트리아릴아민 유닛의 Ar35 가 단결합으로 결합되어 있다)
일반식 (3-4) 중, R33, T3, W3, V3 X3, p3, s3, u3, z3 은 상기 일반식 (3-3) 에 있어서의 R33, T3, W3, V3 X3, p3, s3, u3, z3 과 동일하다. Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서의 Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 와 동일하다. Ar33 및 Ar36 은 상기 일반식 (3-2) 에 있어서의 Ar33 및 Ar36 과 동일하다. Z32, n3, m3 은 상기 일반식 (3-2) 에 있어서의 Z32, n3, m3 과 동일하다.
일반식 (3-4) 로 나타내는 모노머 화합물의 구체예로서는, 상기 일반식 (2-4) 로 나타내는 모노머 화합물의 구체예와 동일한 것을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (3-4) 로 나타내는 모노머 화합물은, 아릴할라이드와 아릴아민의 Pd 촉매를 사용한 커플링 반응을 단계적으로 실시하여 비대칭 구조로 함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 중합성의 반응 부위는, 처음 반응 공정에 도입해도 마지막 반응 공정에 도입해도 되지만, 바람직하게는 마지막 반응 공정이다.
반응 온도는 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 1 시간 ∼ 3 일이 바람직하고, 2 시간 ∼ 1 일이 보다 바람직하다.
용매로서는, Pd 커플링 반응에 이용할 수 있는 것이면 무엇이든 좋지만, 특히 톨루엔, DME (1,2-디메톡시에탄), THF, DMI (1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 이 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-2) 에 있어서, 2 개 이상의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머로서는, 상기 팬던트기의 구조에, 중합성기 (바람직하게는 에틸렌성 불포화기) 를 2 개 이상 가지는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는, 상기 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기가 되는 부분에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이다.
이하, 2 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머에 대해서 설명하는데, 3 개 이상의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머에 대해서도 동일하다.
2 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머로서는 하기 일반식 (3-5) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식 (3-5) 중, R33 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, T3 은 2 가의 연결기를 나타내며, W3 은 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자를 나타내며, V3 은 2 가의 연결기를 나타내며, X3 은 -CH2-, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. p3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, s3 은 0 또는 1 을 나타내며, u3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, z3 은 0 또는 1 을 나타낸다. Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내며, Ar33 및 Ar36 은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. Z32 는 2 가의 연결기를 나타낸다. n3 은 0 또는 1 을 나타내며, m3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 = 0 또한 m3 = 1 인 경우, Ar32 와 Ar34 는 단결합으로 결합되어 있고, n3 = 0 또한 m3 이 2 이상인 경우, Ar32 와 Ar34, Ar34 와 Ar35 가 단결합으로 결합되어 있다)
일반식 (3-5) 중, R33, T3, W3, V3, X3, p3, s3, u3, z3 은 상기 일반식 (3-3) 에 있어서의 R33, T3, W3, V3, X3, p3, s3, u3, z3 과 동일하다. Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서의 Ar31, Ar32, Ar34, 및 Ar35 와 동일하다. Ar33 및 Ar36 은 상기 일반식 (3-2) 에 있어서의 Ar33 및 Ar36 과 동일하다. Z32, n3, m3 은 상기 일반식 (3-2) 에 있어서의 Z32, n3, m3 과 동일하다.
일반식 (3-5) 로 나타내는 모노머 화합물은, 일반식 (3-4) 와 동일한 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 중합성의 반응 부위는, 마지막 반응 공정에서 2 개 동시에 도입하는 것이 바람직하다.
실록산 폴리머 (A-2) 를 합성할 때의 각 화합물의 주입비 (몰비) 에 의해 가교 비율을 제어할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 알콕시실란을 중축합해서 얻어지는 중축합체 중 하나의 Si-H 에 대해, 1 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머를 1 ∼ 1.2 배 첨가하는 것이 바람직하고, 2 개 이상의 규소 원자와 결합하는 팬던트기가 되는 모노머는, 1 개의 규소 원자와 결합하는 팬던트기에 대해, 원하는 가교 비율이 되는 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
합성에 있어서의 반응 온도는, 모노머의 분해나 이중 결합의 내부 이성화나 촉매 활성을 높인다는 이유에서, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다.
반응 시간은 모노머의 반응성에 따라 크게 다른데, 30 분 ∼ 3 일이 바람직하고, 30 분 ∼ 1 일이 보다 바람직하다. 반응에 있어서의 촉매로서는, 백금 촉매가 바람직하게 사용된다. 용매로서는 톨루엔이 바람직하게 사용된다.
또, 실록산 폴리머 (A-2) 의 합성에 있어서는, 중합 개시제는 불필요하여, 유기 전계 발광 소자로의 중합 개시제의 혼입에 의한 악영향이 일어나지 않는다.
본 발명의 조성물에 있어서, 실록산 폴리머 (A) 의 조성물 전체 중의 배합율은, 조성물의 전고형분 중 50 ∼ 95 질량% 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량% 이다.
또, 본 발명의 실록산 폴리머 (A) 는 1 종으로 사용해도 되며, 복수 병용 (폴리머 블렌드) 해도 된다.
[2] (B) 가교제
본 발명의 조성물은, 적어도 한 종류의 가교제 (이하, “가교제 (B)” 라고도 한다) 를 함유한다. 본 발명의 조성물에 사용 가능한 가교제로서는, 가교제 (B) 분자간, 및/또는 가교제 (B) 와 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머 (A) 의 사이에서 가교 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않고, 공지된 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
적어도 한 종류의 가교제 (B) 는 바람직하게는, (1) 알콕시실란 화합물 혹은 클로로실란 화합물, 및/또는 (2) 복수의 비닐기를 가지는 화합물을 함유한다. 이하 각각에 대해서 설명한다.
(1) 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물
본 발명의 조성물이 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물을 함유하는 경우, 그 조성물을 도포 후, 가열함으로써 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물의 사이에서 졸 겔 반응이 진행되고, 이들 화합물이 축합함으로써 가교 반응이 진행된다.
본 발명의 조성물에 있어서 사용 가능한 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 3-시아노에틸트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌디아민, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, (트리에톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 페네틸트리클로로실란, p-톨릴트리클로로실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 비스(트리클로로실릴)헥산 등의 공지된 화합물을 들 수 있으며, 알콕시실란이 바람직하고, 3 급의 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서 사용 가능한 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물로서는, 이하의 일반식 (S-1) 또는 (S-2) 로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (S-1) 및 (S-2) 중, RS 는 염소 원자 (Cl), 메톡시기 (OCH3) 또는 에톡시기 (OCH2CH3) 를 나타낸다.
RS' 는 메틸기 (CH3), 에틸기 (CH2CH3) 또는 페닐기 (Ph) 를 나타낸다.
LS 는 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 나타낸다.
AS 는 nS 가의 관능기를 나타낸다.
nS 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, nS 가 2 또는 3 일 때, 복수의 RS, 복수의 RS' 및 복수의 LS 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
RS 는 염소 원자 (Cl), 메톡시기 (OCH3) 또는 에톡시기 (OCH2CH3) 를 나타내며, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.
RS' 는 메틸기 (CH3), 에틸기 (CH2CH3) 또는 페닐기 (Ph) 를 나타내며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
LS 는 탄소수 3 이상의 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 2 가의 연결기 LS 는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
AS 는 nS 가의 관능기를 나타낸다. AS 로 나타내는 관능기로서는 임의의 기를 들 수 있는데, 페닐기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아미노기 등의 공지된 관능기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 아미노기이다. AS 로 나타내는 관능기는 후술하는 전하 수송 부위 및/또는 비닐기를 가지고 있어도 되고, AS 로 나타내는 관능기 자체가 전하 수송 부위여도 된다.
nS 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nS 는 바람직하게는 1 이다.
알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물은 또한 전하 수송 부위 및/또는 비닐기를 가지고 있어도 된다. 전하 수송 부위로서는, 정공 수송 부위, 전자 수송 부위, 바이폴러성 수송성 부위 등을 들 수 있으며, 이들의 구체예 및 바람직한 예는, 상술한 HL1 로 나타내는 전하 수송 부위의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다. 또 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물이 또한 비닐기를 가짐으로써 상기 서술한 바와 같은 졸 겔 반응에 의한 가교 반응에 더하여, 실록산 폴리머 (A) 에서 유래하는 Si-H 기와 비닐기의 사이에서도 반응이 진행되어, 가교 반응이 촉진되므로 바람직하다.
전하 수송 부위를 가지는 알콕시실란 / 클로로실란 화합물로서는, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, APPROACHES TO ORGANIC LIGHT-EMITTERS VIA LAYER-BY-LAYER SELF-ASSEMBRLY, Polym. Prepr., 1999, 40, 1196-1197 에 기재된 화합물, Hole Mobilities in Sol-Gel Materials, Adｖ. Mater. Opt. Electron., 2000, 10, 69-79 에 기재된 화합물, Air-stable, Cross-Likable, Hole-Inejection / Transporting Interlayers for Improｖed Charge Injection in Organic Light-Emitting Diodes, Chem. Mater., 2008, 20, 4873-4882 에 기재된 화합물, Hybrid Organic-Inoganic Light-Emitting Diodes, Adｖ. Mate, 1999, 11, 2, 107-112 에 기재된 화합물 등의 공지된 재료를 들 수 있다. 이하에, 이들 문헌에 기재된 전하 수송 부위를 가지는 알콕시실란 / 클로로실란 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
비닐기를 가지는 알콕시실란 / 클로로실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, p-스티릴트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란 등의 공지된 재료를 들 수 있으며, 알콕시실란 화합물이 바람직하고, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
(2) 복수의 비닐기를 가지는 화합물
본 발명의 조성물에 있어서 사용 가능한 복수의 비닐기를 가지는 화합물은, 2 개 이상의 비닐기를 가지는 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 개의 비닐기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물이 복수의 비닐기를 가지는 화합물을 함유하는 경우, 실록산 폴리머 (A) 에서 유래하는 Si-H 기와 비닐기의 사이에서 반응이 진행되고, 또한 하나의 화합물 중에 복수의 비닐기가 존재함으로써 가교 반응이 진행된다.
복수의 비닐기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 부타디엔, 펜타-1,4-디엔, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 알릴에테르, 옥타비닐옥타실라세스퀴옥산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, VEctomer 4010, 4020, 4040, 4050, 4060, 4210, 4220, 4230 (모르플렉스사 상품명) 등을 들 수 있으며, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산이 보다 바람직하다.
복수의 비닐기를 가지는 화합물은 또한 전하 수송 부위를 가지고 있어도 된다. 전하 수송 부위로서는, 정공 수송 부위, 전자 수송 부위, 바이폴러성 수송 부위 등을 들 수 있으며, 이들의 바람직한 예는, 상술한 HL1 로 나타내는 전하 수송 부위의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
전하 수송 부위 및 복수의 비닐기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00026
본 발명에 있어서, 가교제 (B) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
가교제 (B) 의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전고형분을 기준으로 해서, 5 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량% , 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 이다.
[3] (C) 용매
상기 각 성분을 용해시켜 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등의 공지된 유기 용매를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 쿠멘에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 메틸이소프로필벤젠 등을 들 수 있으며, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 트리메틸벤젠이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소계 용매의 비유전율은 통상 3 이하이다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등을 수 있으며, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올이 보다 바람직하다. 알코올계 용매의 비유전율은 통상 10 ∼ 40 이다.
케톤계 용매로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 케톤계 용매의 비유전율은 통상 10 ∼ 90 이다.
지방족 탄화수소계 용매로서는, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등을 수 있으며, 옥탄, 데칸이 바람직하다. 지방족 탄화수소계 용매의 비유전율은 통상 1.5 ∼ 2.0 이다.
아미드계 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 수 있으며, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다. 아미드계 용매의 비유전율은 통상 30 ∼ 40 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되며, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 방향족 탄화수소계 용매 (이하, “제 1 용매” 라고도 한다) 와 제 1 용매보다 비유전율이 높은 제 2 용매를 혼합해서 사용해도 된다. 이와 같은 혼합 용매를 사용함으로써 알콕시실란의 가수 분해가 촉진되어 축합의 반응성이 향상된다.
제 2 용매로서는, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 알코올계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 용매와 제 2 용매의 혼합비 (질량) 는, 1 / 99 ∼ 99 / 1, 바람직하게는 10 / 90 ∼ 90 / 10, 보다 더 바람직하게는 20 / 80 ∼ 70 / 30 이다. 제 1 용매를 60 질량% 이상 함유하는 혼합 용매가 실록산 폴리머의 석출 방지의 관점에서 특히 바람직하다.
[4] 막의 형성
본 발명은, 본 발명의 조성물을 도포하고, 도포된 그 조성물을 가열함으로써 형성된 막에 관한 것이기도 하다. 또 본 발명의 조성물로 형성되는 막은 전하 수송층으로서 유용하다. 또한 본 발명은, 본 발명의 조성물을 도포하고, 도포된 그 조성물을 가열하는 것을 포함하는, 전하 수송층의 형성 방법에 관한 것이기도 하다.
전하 수송층으로서는, 막두께 5 ∼ 50 ㎚ 로 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 막두께 5 ∼ 40 ㎚ 로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하여 도포성, 성막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
전하 수송층으로서는, 정공 수송층, 전자 수송층, 여기자 블록층, 정공 블록층, 전자 블록층인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 정공 수송층, 여기자 블록층이며, 보다 더 바람직하게는 정공 수송층이다.
본 발명의 조성물 중의 전고형분 농도는, 일반적으로는 0.05 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량% 이다.
본 발명의 조성물 중의 점도는, 일반적으로는 1 ∼ 30 mPa·s, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 20 mPa·s, 보다 더 바람직하게는 1.5 ∼ 15 mPa·s이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용매에 용해하여, 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 또는 층 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 어떠한 도포 방법에 의해서도 형성 가능하다. 예를 들면, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법, 전사법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포 후, 가열함으로써 가교제 (B) 분자간, 및/또는 가교제 (B) 와 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머 (A) 의 사이에서 가교 반응이 진행된다.
도포 후의 가열 온도 및 시간은 가교 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 일반적으로 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 일반적으로 1 분 ∼ 120 분이며, 바람직하게는 1 분 ∼ 60 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다.
또 가교 반응이 진행되는 한, 가열 대신에 다음의 중합 방법에 의해 가교 반응을 진행시키는 것도 가능하다. 예를 들면, UV 조사에 의한 가교 반응, 백금 촉매에 의한 가교 반응, 염화철 등의 철 촉매에 의한 가교 반응 등을 들 수 있다. 이들 중합 방법은, 가열에 의한 중합 방법과 병용해도 된다.
[5] 유기 전계 발광 소자
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 조성물로 형성되는 전하 수송층을 가진다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극 및 음극을 포함하는 1 쌍의 전극과, 그 전극간에 발광층을 포함하는 적어도 한 층의 유기층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 그 적어도 한 층의 유기층으로서 본 발명의 조성물로 형성되는 전하 수송층을 가진다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층은 유기층이며, 발광층과 양극의 사이에 또한 적어도 한 층의 유기층을 포함하는데, 이들 이외에도 추가로 유기층을 가지고 있어도 된다.
발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은 투명 혹은 반투명인 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내고 있다.
도 1 에 나타내는 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자 (10) 는, 지지 기판 (2) 상에 있어서, 양극 (3) 과 음극 (9) 의 사이에 발광층 (6) 이 끼워져 있다. 구체적으로는, 양극 (3) 과 음극 (9) 의 사이에 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7), 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서로 적층되어 있다.
＜유기층의 구성＞
상기 유기층의 층 구성으로서는, 특별히 제한은 없고, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 투명 전극 상에 또는 배면 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기층은 상기 투명 전극 또는 상기 배면 전극 상의 전면 (全面) 또는 일부의 면에 형성된다.
유기층의 형상, 크기, 및 두께 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
구체적인 층 구성으로서 하기를 들 수 있는데, 본 발명은 이들의 구성에 한정되는 것은 아니다.
·양극 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 음극,
·양극 / 정공 수송층 / 발광층 / 블록층 / 전자 수송층 / 음극,
·양극 / 정공 수송층 / 발광층 / 블록층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 음극,
·양극 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 음극.
·양극 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 블록층 / 전자 수송층 / 음극,
·양극 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 블록층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 음극.
·양극 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 여기자 블록층 / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 음극.
유기 전계 발광 소자의 소자 구성, 기판, 음극 및 양극에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-270736 호에 상세히 서술되어 있으며, 그 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
＜기판＞
본 발명에서 사용하는 기판으로서는, 유기층에서 발해지는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다. 유기 재료의 경우에는, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.
＜양극＞
양극은, 통상, 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 가지고 있으면 되며, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상술한 바와 같이, 양극은 통상 투명 양극으로서 형성된다.
＜음극＞
음극은, 통상, 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 가지고 있으면 되며, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
기판, 양극, 음극에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736 호의 단락 번호 [0070] ∼ [0089] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
＜유기층＞
본 발명에 있어서의 유기층에 대해서 설명한다.
[유기층의 형성]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각 유기층은, 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 성막법, 전사법, 인쇄법, 스핀 코트법, 바 코트법, 잉크젯법, 스프레이법 등의 용액 도포 프로세스 중 어느 것에 의해서도 바람직하게 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 전하 수송층 외, 유기층 중 어느 한 층은 습식법에 의해 성막하는 것이 특히 바람직하다. 또, 다른 층에 대해서는 건식법 또는 습식법을 적절히 선택해서 성막할 수 있다. 습식법을 사용하면 유기층을 용이하게 대면적화할 수 있어, 고휘도로 발광 효율이 우수한 발광 소자가 저비용으로 효율적으로 얻어져 바람직하다. 건식법으로서는 증착법, 스퍼터법 등을 사용할 수 있으며, 습식법으로서는 딥핑법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 사용 가능하다. 이들의 성막법은 유기층의 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 습식법에 의해 성막한 경우에는 성막한 후에 건조해도 된다. 건조는 도포층이 손상되지 않도록 온도, 압력 등의 조건을 선택해서 실시한다.
상기 습식 성막법 (도포 프로세스) 에서 사용하는 도포액은 통상, 유기층의 재료와, 그것을 용해 또는 분산하기 위한 용제로 이루어진다. 용제는 특별히 한정되지 않고, 유기층에 사용하는 재료에 따라 선택하면 된다. 용제의 구체예로서는, 할로겐계 용제 (클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등), 케톤계 용제 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, n-프로필메틸케톤, 시클로헥사논 등), 방향족계 용제 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에스테르계 용제 (아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 탄산디에틸 등), 에테르계 용제 (테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 아미드계 용제 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 디메틸술폭시드, 알코올계 용제 (메탄올, 프로판올, 부탄올 등), 물 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 케톤계 용제, 방향족계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 또는 알코올계 용제가 바람직하다.
또한, 도포액 중의 용제에 대한 고형분량은 특별히 제한되지 않고, 도포액의 점도도 성막 방법에 따라 임의로 선택할 수 있다.
[발광층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층은 발광 재료를 함유하는데, 그 발광 재료로서는, 인광 발광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인광 발광성 화합물은, 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 인광 발광성 화합물로서는, 오르토메탈화 착물 또는 포르피린 착물을 사용하는 것이 바람직하며, 오르토메탈화 착물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 포르피린 착물 중에서는 포르피린 백금 착물이 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 말하는 오르토메탈화 착물이란, 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학 기초와 응용」, 150페이지 및 232페이지, 쇼카보사 (1982년), H. Yersin 저 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」, 71 ∼ 77페이지 및 135 ∼ 146페이지, Springer-Verlag사 (1987년) 등에 기재되어 있는 화합물군의 총칭이다. 오르토메탈화 착물을 형성하는 배위자는 특별히 한정되지 않지만, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체인 것이 바람직하다. 이들 유도체는 치환기를 가져도 된다. 또, 이들 오르토메탈화 착물 형성에 필수 배위자 이외에 다른 배위자를 가지고 있어도 된다. 오르토메탈화 착물을 형성하는 중심 금속으로서는 전이 금속이면 어느 것이나 사용 가능하고, 본 발명에서는 로듐, 백금, 금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 이리듐이 특히 바람직하다. 이와 같은 오르토메탈화 착물을 포함하는 유기층은, 발광 휘도 및 발광 효율이 우수하다. 오르토메탈화 착물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-319491호의 단락 번호 0201 ∼ 0231 에도 그 구체예가 기재되어 있다.
본 발명에서 사용하는 오르토메탈화 착물은, Inorg. Chem., 30, 1685, 1991, Inorg. Chem., 27, 3464, 1988, Inorg. Chem., 33, 545, 1994, Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991, J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985 등에 기재된 공지된 수법으로 합성할 수 있다.
발광층 중의 인광 발광성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1 ∼ 70 질량% 이며, 1 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1 질량% 미만이거나 또는 70 질량% 를 초과하면, 그 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 발광층은 필요에 따라 호스트 화합물을 함유해도 된다.
상기 호스트 화합물이란, 그 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나, 그 결과, 그 인광 발광성 화합물을 발광시키는 화합물이다. 그 구체예로서는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노치환칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴 화합물, 포르피린 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 등을 배위자로 하는 금속 착물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
발광층의 두께는 10 ∼ 200 ㎚ 로 하는 것이 바람직하며, 20 ∼ 80 ㎚ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 두께가 200 ㎚ 를 초과하면 구동 전압이 상승하는 경우가 있고, 10 ㎚ 미만이면 발광 소자가 단락 (短絡) 되는 경우가 있다.
(정공 주입층, 정공 수송층)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 주입층 및 정공 수송층을 가져도 된다. 정공 주입층 및 정공 수송층은, 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측으로 수송하는 기능을 가지는 층이다.
정공 주입층, 정공 수송층에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-270736, 일본 공개특허공보 2007-266458 에 상세히 서술되어 있으며, 이들 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 상기 실록산 폴리머를 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 전자 블록층에 함유하는 것이 바람직하다.
(전자 주입층, 전자 수송층)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전자 주입층 및 전자 수송층을 가져도 된다. 전자 주입층 및 전자 수송층은, 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극측으로 수송하는 기능을 가지는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 된다.
전자 주입층, 전자 수송층에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-270736, 일본 공개특허공보 2007-266458 에 상세히 서술되어 있고, 이들의 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
(정공 블록층)
정공 블록층은, 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 가지는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로서는, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate (Balq 로 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 로 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.
정공 블록층의 두께로서는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 더 바람직하다.
정공 블록층은, 상술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
(전자 블록층)
전자 블록층은, 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 가지는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서 전자 블록층을 형성할 수 있다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로서는, 예를 들면 상술한 정공 수송 재료로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
전자 블록층의 두께로서는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 더 바람직하다.
전자 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
(여기자 블록층의 설명)
여기자 블록층은, 발광층과 정공 수송층의 계면, 혹은 발광층과 전자 수송층의 계면 중 어느 일방 또는 양쪽에 형성되는 층이며, 발광층 중에서 생성된 여기자가 정공 수송층이나 전자 수송층으로 확산되어, 발광하는 일 없이 실활되는 것을 방지하는 층이다. 여기자 블록층으로서는, 카르바졸 유도체로 이루어지는 것이 바람직하다.
[기타 유기층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 일본 공개특허공보 평7-85974호, 일본 공개특허공보 평7-192866호, 일본 공개특허공보 평8-22891호, 일본 공개특허공보 평10-275682호, 일본 공개특허공보 평10-106746호 등에 기재된 보호층을 가지고 있어도 된다. 보호층은 발광 소자의 최상면에 형성한다. 여기서 최상면이란, 기재, 투명 전극, 유기층 및 배면 전극을 이 순서로 적층하는 경우에는 배면 전극의 외측 표면을 가리키며, 기재, 배면 전극, 유기층 및 투명 전극을 이 순서로 적층하는 경우에는 투명 전극의 외측 표면을 가리킨다. 보호층의 형상, 크기, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 보호층을 이루는 재료는, 수분이나 산소 등의 발광 소자를 열화시킬 수 있는 것이 소자 내에 침입 또는 투과하는 것을 억제하는 기능을 가지고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 산화규소, 이산화규소, 산화게르마늄, 이산화게르마늄 등을 사용할 수 있다.
보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD 법, 레이저 CVD 법, 열 CVD 법, 코팅법 등을 적용할 수 있다.
[봉지]
또, 유기 전계 발광 소자에는 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위한 봉지층을 형성하는 것이 바람직하다. 봉지층을 형성하는 재료로서는, 테트라플루오로에틸렌과 적어도 1 종의 코모노머의 공중합체, 공중합 주사슬에 고리형 구조를 가지는 함불소 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 디클로로디플루오로에틸렌과 다른 코모노머의 공중합체, 흡수율 1 % 이상의 흡수성 물질, 흡수율 0.1 % 이하의 방습성 물질, 금속 (In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Tl, Ni 등), 금속 산화물 (㎎O, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2 등), 금속 불화물 (㎎F2, LiF, AlF3, CaF2 등), 액상 불소화탄소 (퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등), 그 액상 불소화탄소에 수분이나 산소의 흡착제를 분산시킨 것 등이 사용 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극의 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 함유해도 된다) 전압 (통상 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 일본 공개특허공보 평6-301355호, 일본 공개특허공보 평5-29080호, 일본 공개특허공보 평7-134558호, 일본 공개특허공보 평8-234685호, 일본 공개특허공보 평8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 5828429호, 미국 특허 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
＜측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머의 합성＞
먼저, 이하의 스킴에 따라, 모노머인 화합물 1e 를 합성하였다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(화합물 1a 의 합성)
비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (도쿄 화성 제조) (4.2 g) 과 1, 1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (도쿄 화성 제조) (4.4 g) 을 불활성 분위기하, 톨루엔 용액 (1800 mL) 중에서 10 분간 교반한 후에, N-페닐-1-나프틸아민 (도쿄 화성 제조) (80 g), 4-4'디브로모비페닐 (와코 순약 제조) (204.8 g) 및 나트륨tert-부톡시드 (도쿄 화성 제조) (42.1 g) 를 첨가하였다. 불활성 분위기하, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 부었다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토 정제 (전개 용매：아세트산에틸 / 헥산 = 1 / 30) 함으로써 화합물 1a (147.8 g) 를 얻었다.
(화합물 1b 의 합성)
비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (4 g) 과 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (3.6 g) 을 불활성 분위기하, 톨루엔 용액 (2800 mL) 중에서 10 분간 교반한 후에, 화합물 1a (144 g), 1-나프틸아민 (도쿄 화성 제조) (122.4 g) 및 나트륨tert-부톡시드 (39.2 g) 를 첨가하였다. 불활성 분위기하, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 부었다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토 정제 (전개 용매：아세트산에틸 / 헥산 = 1 / 20) 함으로써 화합물 1b (122 g) 를 얻었다.
(화합물 1c 의 합성)
비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (1.34 g), 2-디시클로헥실포스피노-2'-디메틸아미노비페닐(도쿄 화성 제조) (1.02 g), 화합물 1b (60 g) 및 4-브로모아니솔 (도쿄 화성 제조) (24 g) 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액 (140 mL) 중에, 실온, 불활성 분위기하에서 헥사메틸디실라잔리튬 (1.6 ㏖/L THF 용액) 을 적하한 후, 온도를 65 ℃ 까지 올리고, 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 아세트산에틸을 붓고, 유기층을 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토 정제 (전개 용매：아세트산에틸 / 헥산 = 2 / 1) 함으로써 화합물 1c (24 g) 를 얻었다.
(화합물 1d 의 합성)
화합물 1c (16 g) 의 디클로로메탄 용액 중에, 빙랭하에서 1 M 3 브롬화붕소 in CH2Cl2 (Aldrich 제조) (34 mL) 를 적하하였다. 그 후, 실온까지 온도를 상승시키고, 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 아세트산에틸을 붓고, 유기층을 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토 정제 (전개 용매：아세트산에틸 / 헥산 = 1 / 3) 함으로써 화합물 1d (15.2 g) 를 얻었다.
(화합물 1e 의 합성)
화합물 1d (0.6 g), 5-브로모-1-펜텐 (도쿄 화성 제조) (0.17 g) 및 탄산칼륨 (0.54 g) 을, 불활성 분위기하, 디메틸아세트아미드 (6.5 mL) 중에서 12 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 물 및 아세트산에틸을 붓고, 유기층을 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 농축 잔류물을 톨루엔 용매 중에서 재결정함으로써 화합물 1e (0.53 g) 를 얻었다.
(합성예 1)
＜아릴아민 팬던트형 실록산 폴리머 1 의 합성＞
화합물 1e (0.5 g) 와 폴리(메틸하이드로실록산) (분자량 = 2,100 ∼ 2,400, MeHSiO 의 ㏖% = 100 %, 이하 본 폴리머로부터 합성한 아릴아민 팬던트형 실록산 폴리머를 35 량체라고 부른다) (43 ㎎) 의 톨루엔 용액을, 질소 분위기하, 80 도에서 10 분간 교반하였다. 그 반응 용액 중에 디클로로(디시클로펜타디엔) 백금을 10 ㎎ 첨가한 후, 12 시간 교반하였다. 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액을 IPA (이소프로필알코올) 용매 중에 적하하여 침전물을 얻었다. 그 침전물의 톨루엔 용액으로부터 이소프로필알코올 / 아세트산에틸 = 3 / 2 (체적비) 용매로의 재침전 정제를 복수 회 반복함으로써 과잉량의 화합물 1e 를 제거하였다. 얻어진 아릴아민 팬던트형 실록산 폴리머 1 의 분자량은 Mn = 14,900, Mw = 23,800 이며, 구조는 NMR 로 확인하였다. 또, 이 아릴아민 팬던트형 실록산 폴리머 1 의 GPC 및 NMR 측정으로부터 미반응 Si-H 는 6 ㏖% 인 것을 알았다 (미반응 Si-H 는 이하 계산식으로 구하였다).
미반응 Si-H 의 비율 = (100 % 반응했을 경우의 이론 분자량 - GPC 측정으로 구한 분자량) / 59 (MeSiO 의 분자량) / MeSiO 의 유닛수 (합성예 1 에서는 35)
[화학식 28]
Figure pct00028
(합성예 2)
＜카르바졸 팬던트형 실록산 폴리머 2 의 합성＞
US 특허 5,414,059 에 기재된 Example 8, 및 Example 9 에 따라, 알릴카르바졸, 그리고 카르바졸 팬던트형 실록산 폴리머 2 를 함유하는 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액을 IPA 용매 중에 적하하여 침전물을 얻었다. 그 침전물의 톨루엔 용액으로부터 이소프로필알코올 / 아세트산에틸 = 3 / 2 (체적비) 용매로의 재침전 정제를 복수 회 반복하고, 진공 건조함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 카르바졸 팬던트형 실록산 폴리머 2 의 분자량은 Mn = 7,300, Mw = 16,400 이었다.
A. 실시예 A-1 ∼ A-4 및 비교예 A-1, A-2
(녹색 발광 소자의 제조)
(실시예 A-1)
＜정공 수송층 형성용 도포액 A 의 조제＞
80 질량% 의 측사슬에 NPD 를 가지는 실록산 폴리머 1 과 20 질량% 의 가교제 A 를 전자 공업용 자일렌에 용해시키고, 전고형분 농도 0.4 질량% 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 정공 수송층 형성용 도포액 A 를 조제하였다.
[화학식 29]
Figure pct00029
＜발광층 형성용 도포액 A 의 조제＞
95 질량% 의 호스트 화합물 H-1 과 5 질량% 의 발광 재료 E-1 을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 고형분 농도 1.0 질량% 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 발광층 형성용 도포액 A 를 조제하였다.
[화학식 30]
Figure pct00030
＜소자 제조＞
25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 상에 ITO 를 150 ㎚ 의 두께로 증착하여 성막한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV - 오존 처리를 실시하였다.
이 ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 하기 구조식으로 나타내는 PTPDES (중량 평균 분자량 Mw = 13,100, 케미프로 화성 제조. n 은 괄호 내의 구조의 반복수를 의미하며, 정수이다) 2 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (칸토 화학 제조) 98 질량부에 용해시키고, 두께가 약 40 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (2500 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 10 분간 건조와 160 ℃ 에서 60 분간 어닐링 처리함으로써 정공 주입층을 성막하였다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 정공 주입층 상에, 상기와 같이 조제한 정공 수송층 형성용 도포액 A 를 두께가 약 10 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조와 150 ℃ 에서 10 분간 어닐링 처리함으로써 정공 수송층을 성막하였다.
상기 정공 수송층 상에 상기와 같이 조제한 발광층 형성용 도포액 A 를 글로브 박스 (이슬점 -68 도, 산소 농도 10 ppm) 내에서 두께가 약 30 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 하고, 발광층으로 하였다.
이어서, 발광층 상에, 전자 수송층으로서, 하기 구조식으로 나타내는 BAlq (비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐-페놀라토)-알루미늄 (III)) 을, 두께가 40 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을, 두께가 1 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다. 또한 금속 알루미늄을 70 ㎚ 증착하고, 음극으로 하였다.
이상에 의해 제조한 적층체를, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지함으로써 유기 전계 발광 소자 A-1 을 제조하였다.
(실시예 A-2, A-3 및 비교예 A-1)
실시예 A-1 에 있어서의 정공 수송층 형성용 도포액 A 의 조제에 있어서, 이하의 표 1 에 기재된 가교제를 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 마찬가지로 하여 실시예 A-2 및 A-3 의 소자를 얻었다. 또 비교를 위해, 실시예 A-1 에 있어서의 정공 수송층 형성용 도포액 A 의 조제에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A-1 과 마찬가지로 하여 비교예 A-1 의 소자를 얻었다.
(실시예 A-4, 비교예 A-2)
실시예 A-1 의 소자의 제조에 있어서, 발광층 형성용 도포액 A 를 사용한 도포에 의해 발광층을 형성하는 대신에, 95 질량% 의 호스트 화합물 H-1 과 5 질량% 의 발광 재료 E-1 을 진공 증착법으로 증착함으로써 막두께 30 ㎚ 의 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 마찬가지로 하여, 실시예 A-4 의 소자를 얻었다.
또 비교를 위해, 실시예 A-4 에 있어서의 정공 수송층의 형성에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A-4 와 마찬가지로 하여 비교예 A-2 의 소자를 얻었다.
＜소자 평가＞
(a) 효율
토요 테크니카 제조 소스 메저 유닛 2400 을 사용하여 직류 전압을 각 소자에 인가해서 발광시키고, 그 휘도를 탑콘사 제조 휘도계 BM-8 을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 파장은 하마마츠 포토닉스 제조 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 이들을 바탕으로 전류 밀도 2.5 ㎃/㎠ 의 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 의해 산출하였다.
(b) 내구성
실온에서 초기의 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전류를 조정하고, 휘도가 반감할 때까지 필요한 시간을 내구성의 지표로 하였다.
이상의 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한 표 1 및 표 2 에 있어서, 효율 및 내구성의 결과는, 비교예 A-1 및 비교예 A-2 의 효율 및 내구성을 1 로 했을 경우의 상대값으로 각각 기재하였다.
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 게재한 것 이외의, 실시예 A-1 ∼ A-4 및 비교예 A-1, A-2 에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 기재한다.
[화학식 33]
Figure pct00035
B. 실시예 B-1, B-2 및 비교예 B-1
(적색 발광 소자의 제조)
(실시예 B-1)
＜정공 수송층 형성용 도포액 B 의 조제＞
80 질량% 의 측사슬에 NPD 를 가지는 실록산 폴리머 1 과 20 질량% 의 상기 가교제 A 를 전자 공업용 자일렌에 용해시키고, 전고형분 농도 0.4 질량% 로 하고, 이것을 0.03 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 정공 수송층 형성용 도포액 B 를 조제하였다.
＜발광층 형성용 도포액 B 의 조제＞
90 질량% 의 호스트 화합물 H-2 와 10 질량% 의 발광 재료 E-2 를 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 고형분 농도 1.0 질량% 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 발광층 형성용 도포액 B 를 조제하였다.
[화학식 34]
Figure pct00036
＜소자 제조＞
25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 상에 ITO 를 150 ㎚ 의 두께로 증착하여 성막한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV - 오존 처리를 실시하였다.
이 ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 A (US 2008 / 0220265 기재) 0.5 질량부를 시클로헥사논 99.5 질량부에 용해시키고, 두께가 약 5 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (4000 rpm, 30 초간) 한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 건조함으로써 정공 주입층을 성막하였다.
[화학식 35]
Figure pct00037
상기 정공 주입층 상에, 상기와 같이 조제한 정공 수송층 형성용 도포액 B 를, 두께가 약 10 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조함으로써 정공 수송층을 성막하였다.
상기 정공 수송층 상에 상기와 같이 조제한 발광층 형성용 도포액 B 를 글로브 박스 (이슬점 -68 도, 산소 농도 10 ppm) 내에서 두께가 약 30 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 하고, 발광층으로 하였다.
이어서, 발광층 상에, 실시예 A-1 과 마찬가지로, 전자 수송층으로서 BAlq, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을, 음극으로서 금속 알루미늄을 성막하였다.
이상에 의해 제조한 적층체를, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지함으로써 유기 전계 발광 소자 B-1 을 제조하였다.
(실시예 B-2, 비교예 B-1)
실시예 B-1 에 있어서의 정공 수송층 형성용 도포액 B 의 조제에 있어서, 이하의 표 3 에 기재된 함유량의 가교제를 사용하고, 정공 수송층의 성막시의 건조를 150 ℃ 에서 30 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 마찬가지로 하여 실시예 B-2 의 소자를 얻었다. 또 비교를 위해, 실시예 B-1 에 있어서의 정공 수송층 형성용 도포액 B 의 조제에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 B-1 과 마찬가지로 하여 비교예 B-1 의 소자를 얻었다.
이상과 같이 해서 얻은 각 소자를, 실시예 A-1 과 마찬가지로 평가하고, 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한 표 3 에 있어서, 효율 및 내구성의 결과는, 비교예 B-1 의 효율 및 내구성을 1 로 했을 경우의 상대값으로 각각 기재하였다.
Figure pct00038
[화학식 36]
Figure pct00039
C. 실시예 C-1, C-2 및 비교예 C-1
(녹색 발광 소자의 제조)
(실시예 C-1)
＜정공 수송층 형성용 도포액 C 의 조제＞
80 질량% 의 측사슬에 NPD 를 가지는 실록산 폴리머 1 과 20 질량% 의 상기 가교제 A 를 전자 공업용 자일렌 / 벤질알코올 (= 질량비 60 / 40) 에 용해시키고, 전고형분 농도 0.4 질량% 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 정공 수송층 형성용 도포액 C 를 조제하였다.
＜발광층 형성용 도포액 C 의 조제＞
95 질량% 의 호스트 화합물 H-3 과 5 질량% 의 발광 재료 E-3 을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 고형분 농도 1.0 질량% 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 발광층 형성용 도포액 C 를 조제하였다.
[화학식 37]
Figure pct00040
＜소자 제조＞
상기 실시예 B-1 과 마찬가지로, ITO 가 부착된 유리 기판 상에 화합물 A 를 함유하는 정공 주입층을 성막하였다.
상기 정공 주입층 상에, 상기와 같이 조제한 정공 수송층 형성용 도포액 C 를, 두께가 약 10 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조와 150 ℃ 에서 10 분간 어닐링 처리함으로써 정공 수송층을 성막하였다.
상기 정공 수송층 상에 상기와 같이 조제한 발광층 형성용 도포액 C 를 글로브 박스 (이슬점 -68 도, 산소 농도 10 ppm) 내에서 두께가 약 30 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 하고, 발광층으로 하였다.
이어서, 발광층 상에, 실시예 A-1 과 마찬가지로, 전자 수송층으로서 BAlq, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을, 음극으로서 금속 알루미늄을 성막하였다.
이상에 의해 제조한 적층체를, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지함으로써 유기 전계 발광 소자 C-1 을 제조하였다.
(실시예 C-2, 비교예 C-1)
실시예 C-1 에 있어서의 정공 수송층 형성용 도포액 C 의 조제에 있어서, 이하의 표 4 에 기재된 가교제를 사용한 것 이외에는, 실시예 C-1 과 마찬가지로 하여 실시예 C-2 의 소자를 얻었다. 또 비교를 위해, 실시예 C-1 에 있어서의 정공 수송층 형성용 도포액 C 의 조제에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 C-1 과 마찬가지로 하여 비교예 C-1 의 소자를 얻었다.
이상과 같이 해서 얻은 각 소자를 실시예 A-1 과 마찬가지로 평가하고, 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한 표 4 에 있어서, 효율 및 내구성의 결과는, 비교예 C-1 의 효율 및 내구성을 1 로 했을 경우의 상대값으로 각각 기재하였다.
Figure pct00041
상기 게재한 것 이외의, 실시예 C-2 에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 기재한다.
[화학식 38]
Figure pct00042
D. 실시예 D-1, D-2 및 비교예 D-1
(녹색 발광 소자의 제조)
(실시예 D-1)
＜정공 수송층 형성용 도포액 D 의 조제＞
화합물 B2 질량부를 탈수 톨루엔 (칸토 화학 제조) 98 질량부에 용해시키고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 정공 수송층 형성용 도포액 D 를 조제하였다.
[화학식 39]
Figure pct00043
＜여기자 블록층 형성용 도포액 D 의 조제＞
90 질량% 의 측사슬에 카르바졸을 가지는 실록산 폴리머 2 와 10 질량% 의 상기 가교제 A 를 전자 공업용 자일렌에 용해시키고, 전고형분 농도 0.4 질량% 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 가지는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 여기자 블록층 형성용 도포액 D 를 조제하였다.
[화학식 40]
Figure pct00044
＜소자 제조＞
상기 실시예 B-1 과 마찬가지로, ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 화합물 A 를 함유하는 정공 주입층을 성막하였다.
상기 정공 주입층 상에, 상기와 같이 조제한 정공 수송층 형성용 도포액 D 를, 두께가 약 18 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (4000 rpm, 30 초간) 한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 건조함으로써 정공 수송층을 성막하였다.
상기 정공 수송층 상에, 상기와 같이 조제한 여기자 블록층 형성용 도포액 D 를, 두께가 약 5 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (3000 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조와 150 ℃ 에서 10 분간 어닐링 처리함으로써 여기자 블록층을 성막하였다.
상기 여기자 블록층 상에, 실시예 A-4 와 마찬가지로 하여, 발광층을 진공 증착법에 의해 성막하였다.
이어서, 발광층 상에, 실시예 A-1 과 마찬가지로, 전자 수송층으로서 BAlq, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을, 음극으로서 금속 알루미늄을 성막하였다.
이상에 의해 제조한 적층체를, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지함으로써 유기 전계 발광 소자 D-1 을 제조하였다.
(실시예 D-2, 비교예 D-1)
실시예 D-1 에 있어서의 여기자 블록층 형성용 도포액 D 의 조제에 있어서, 이하의 표 5 에 기재된 가교제를 사용한 것 이외에는, 실시예 D-1 과 마찬가지로 하여 실시예 D-2 의 소자를 얻었다. 또 비교를 위해, 실시예 D-1 에 있어서의 여기자 블록층 형성용 도포액 D 의 조제에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 D-1 과 마찬가지로 하여 비교예 D-1 의 소자를 얻었다.
이상과 같이 해서 얻은 각 소자를, 실시예 A-1 과 마찬가지로 평가하고, 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한 표 5 에 있어서, 효율 및 내구성의 결과는, 비교예 D-1 의 효율 및 내구성을 1 로 했을 경우의 상대값으로 각각 기재하였다.
Figure pct00045
상기 표 1 ∼ 표 5 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머와, 적어도 한 종류의 가교제와, 용매를 함유하는 조성물을 사용한 실시예의 소자는, 본 발명의 조성물을 사용하지 않은 비교예의 소자와 비교하여, 효율 및 내구성이 향상된 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 실록산 폴리머를 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 효율 및 내구성이 향상된 유기 전계 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2010년 6월 30일 출원의 일본 특허출원 (특원 2010-150596) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
2 : 기판
3 : 양극
4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층
6 : 발광층
7 : 정공 블록층
8 : 전자 수송층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims (12)

  1. (A) 측사슬에 전하 수송 부위를 가지는 실록산 폴리머와,
    (B) 적어도 한 종류의 가교제와,
    (C) 용매를 함유하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 한 종류의 가교제 (B) 가 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물을 함유하는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물이 전하 수송 부위를 가지는, 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물 또는 클로로실란 화합물이 비닐기를 가지는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 한 종류의 가교제 (B) 가 복수의 비닐기를 가지는 화합물을 함유하는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 복수의 비닐기를 가지는 화합물이 추가로 전하 수송 부위를 가지는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머 (A) 의 측사슬의 전하 수송 부위가 정공 수송 부위인, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (C) 가, 제 1 용매로서 방향족 탄화수소계 용매와, 그 제 1 용매보다 비유전율이 높은 제 2 용매를 함유하는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 도포된 그 조성물을 가열함으로써 형성된, 막.
  10. 제 9 항에 기재된 막인, 전하 수송층.
  11. 제 10 항에 기재된 전하 수송층을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 도포된 그 조성물을 가열하는 것을 포함하는, 전하 수송층의 형성 방법.
KR1020127034239A 2010-06-30 2011-06-28 조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법 KR101637062B1 (ko)

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