KR20060120588A - 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 실리콘 조성물 및 유기발광 다이오드 - Google Patents

카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 실리콘 조성물 및 유기발광 다이오드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-카바졸릴알킬 그룹과 가수분해성 그룹을 함유하는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산을 함유하는 실리콘 조성물, 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산, 및 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 실리콘 조성물, 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산, 유기 발광 다이오드.

Description

카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 실리콘 조성물 및 유기 발광 다이오드 {Carbazolyl-functional cyclosiloxane, silicone composition, and organic light-emitting diode}
발명의 분야
본 발명은 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 보다 특히 N-카바졸릴알킬 그룹과 가수분해성 그룹을 함유하는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산을 함유하는 실리콘 조성물, 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산, 및 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
발명의 배경
카바졸릴알킬 그룹을 함유하는 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 홀(Hohle)과 스트로리글(Strohriegl) 등의 문헌[참조: Proc. SPIE-Int. Soc. for Opt. Eng., 1999, 3796, 353-359]에는 광굴절성 사이클로실록산의 제조방법 및 특성이 기재되어 있다. 사이클로실록산(n=3,5)은 테트라메틸사이클로테트라실록산과 ω-(카바졸-9-일)알켄과의 백금-촉매 하이드로실릴화 반응을 통해 제조되었다.
Figure 112006012311176-PCT00001
마우드(Maud) 등의 문헌[참조; Synthetic Metals, 1993, 55-57, 890-895]에는 카바졸릴알킬 치환된 사이클로실록산의 제조방법 및 특성이 기재되어 있다. 사이클로실록산(a: n=4, m=3; b: n=4, m=11; c:n=5, m=3)은 환류 톨루엔 중의 올리고사이클로메틸하이드로실록산과 ω-(카바졸-9-일)알크-1-엔과의 백금-촉매 하이드로실릴화 반응을 통해 제조되었다.
Figure 112006012311176-PCT00002
상기한 참고문헌들에 카바졸릴알킬 그룹을 함유하는 사이클로실록산이 기재되어 있기는 하지만, 본 발명의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 실리콘 조성물, 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산 또는 OLED에 대해서는 기재되어 있지 않다.
발명의 요지
본 발명은 화학식 III의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 관한 것이다.
Figure 112006012311176-PCT00003
위의 화학식 III에서,
R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10이며,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
p는 0 또는 1이다.
본 발명은 또한 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 축합 촉매 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산에 관한 것이다.
본 발명은 추가로
제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판,
제1 대향면 위에 놓여있는 제1 전극 층,
제1 전극 층 위에 놓여있는 발광 소자[여기서, 당해 발광 소자는 홀-수송층과 전자-수송층을 포함하며, 홀-수송층과 전자-수송층은 서로에 대해 직접적으로 놓여있고, 홀-수송층과 전자-수송층 중의 하나는
화학식 III의 하나 이상의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산(A), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산 및
화학식 IV의 하나 이상의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산으로부터 선택된 카바졸릴 작용성 사이클로실록산을 포함한다] 및
발광 소자 위에 놓여있는 제2 전극 층을 포함하는, 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
화학식 III
Figure 112006012311176-PCT00004
Figure 112006012311176-PCT00005
위의 화학식 III 및 IV에서,
R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이며,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
p는 0 또는 1이다.
본 발명의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 전압 인가시 빛을 방출하는 전기발광성을 나타낸다. 또한, 사이클로실록산은 가수분해성 그룹을 함유하며, 경화되어 내구성의 가교결합된 폴리실록산을 생성할 수 있다. 또한, 사이클로실록산을 소량의 형광 염료로 도핑하여, 전기발광 효율을 증진시키고 경화된 폴리실록산의 색 출력을 조절할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 일액형 조성물로서 제형화될 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 습기의 부재하에 우수한 보존 안정성을 갖는다. 중요하게는, 조성물은 스핀 피복법, 인쇄법 및 분무법과 같은 통상의 고속 방법들에 의해 기판에 도포할 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 승온 내지 중간 온도에서 습기에 노출시킴으로 용이하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산은 전기발광을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 각종 기판에 대해 프라이머없이도 우수한 접착성을 갖는다. 경화된 폴리실록산은 탁월한 내구성, 내약품성 및 저온에서의 가요성도 나타낸다. 추가로, 경화된 폴리실록산은 높은 투명도, 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 100nm의 두께에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중요하게는, 폴리실록산은 OLED 장치에서 전극 및 발광층에 해로운 산성 또는 염기성 성분이 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명의 OLED는 마모, 유기 용매, 습기 및 산소에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 또한, OLED는 높은 양자효율과 광안정성을 나타낸다.
OLED는 별개의 발광 디바이스로서 유용하거나, 발광 어레이 또는 디스플레이(예: 평판 디스플레이)의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화기, 랩-탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기(pagers), 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함하는 다수의 장치에서 유용하다.
본 발명의 이러한 특성, 양태 및 잇점은 하기의 상세한 설명, 첨부된 청구의 범위 및 첨부된 도면을 참조로 하여 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 OLED의 제1 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 OLED의 제2 양태의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 OLED의 제3 양태의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따르는 OLED의 제4 양태의 단면도이다.
발명의 상세한 설명
본원에 사용한 "지방족 불포화되지 않은 하이드로카빌 그룹"이라는 용어는 지방족 탄소-탄소 이중결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중결합이 그룹내에 존재하지 않음을 의미한다. 또한, "N- 카바졸릴"이라는 용어는 화학식 의 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따르는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 화학식 III의 화합물이다.
화학식 III
Figure 112006012311176-PCT00007
위의 화학식 III에서,
R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이며,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
p는 0 또는 1이다.
또한, 아래첨자 m은 3 내지 10 또는 3 내지 6의 값을 갖는다. 또한, 아래첨자 n은 3, 4 또는 5의 값을 갖는다.
R1로 나타내어지는 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화기를 갖지 않으며, 통상적으로 1 내지 10, 선택적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 탄소수 3 이상의 비사이클릭(acyclic) 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥 실 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 및 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Y로 나타내어지는 2가 유기 그룹은 전형적으로 1 내지 18개, 선택적으로 1 내지 10개, 선택적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 2가 유기 그룹이 폴리실록산을 제조하거나 폴리실록산 중의 가수분해성 그룹 Z와 반응하는 데 사용되는 후술되는 하이드로실릴화 반응을 억제하지 않는 한, 탄소와 수소 이외에, 질소, 산소 및 할로겐과 같은 다른 원자들을 함유할 수 있다. Y로 나타내어지는 2가 유기 그룹의 예로는 하이드로카빌렌, 예를 들면, 메틸렌, 프로필렌 및 페닐렌; 할로 치환된 하이드로카빌렌, 예를 들면, 클로로에틸렌 및 플루오로에틸렌; 및 알킬렌옥시알킬렌, 예를 들면, -CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH20CH(CH3)CH2- 및 -CH20CH2CH20CH2CH2-; 및 카보닐옥시알킬렌, 예를 들면, -C(=O)O-(CH2)3-이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용한 "가수분해성 그룹"이라는 용어는 규소 결합된 그룹 Z가 물과 반응하여 규소 결합된 -OH(실란올) 그룹을 형성할 수 있음을 의미한다. Z로 나타내어지는 가수분해성 그룹의 예로는 -Cl, Br, -OR4, -OCH2CH2OR4, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R4는 C1-C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이들 둘 다는 지방족 불포화기를 갖지 않는다)가 포 함되지만, 이에 제한되지 않는다.
R4로 나타내어지는 하이드로카빌 그룹의 예로는 직쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 페닐; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 및 아르아릴, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산의 예로는 화학식
[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)0]3[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3)0],
[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]3[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3)O],
[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]3[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3)O] 및
[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)0]3[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)0](여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이다)의 사이클로실록산이 포함되지만, 이에 제한되지 않으며, 단위의 순서는 명시되어 있지 않다.
경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 화학식 V의 오가노하이드로겐폴리실록산(a)을 하이드로실릴화 촉매(d) 및 임의로 유기 용매(e)의 존재하에 Cz- (CH2)m-2-CH=CH2(여기서, Cz는 N-카바졸릴이고, m은 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다), 및 화학식 Z3 - pR1 pSi-Y-CR3=CH2 및 Z3 - pR1 pSi-CR3=CH2(여기서, R1, R3, Y, Z 및 p는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)로부터 선택된 알케닐 실란(c)와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112006012311176-PCT00008
위의 화학식 V에서,
R1 및 n은 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a)는 화학식 V의 화합물이다.
화학식 V
Figure 112006012311176-PCT00009
위의 화학식 V에서,
R1 및 n은 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산의 예로는 테트라메틸사이클로테트라실록산, 펜타메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸헥사사이클로실록산 및 헵타메틸헵타사이클로실록산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
3 내지 7개의 규소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법, 예를 들면, 클로로실란의 가수분해 및 축합은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 사이클로실록산의 다수는 시판중이다.
N-알케닐 카바졸(b)은 하나 이상의 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(여기서, Cz는 N-카바졸릴이고, m은 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
N-알케닐 카바졸(b)로서 사용하기에 적합한 N-알케닐 카바졸의 예로는 화학식 CH2=CH-Cz, CH2=CH-CH2-Cz, CH2=CH-(CH2)3-Cz, CH2=CH-(CH2)5-Cz 및 CH2=CH-(CH2)8-Cz의 카바졸(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
N-알케닐 카바졸(b)은 단일 N-알케닐 카바졸이거나, 두 가지 이상의 상이한 N-알케닐 카바졸을 포함하는 혼합물일 수 있는데, N-알케닐 카바졸은 각각 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 화합물(여기서, Cz 및 m은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)을 갖는다.
N-알케닐 카바졸의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, N-알케닐 카바졸은 문헌[참조; Heller et al. Makromol. Chem., 1964, 73, 48]에 기재되어 있는 바와 같이, 화학식 Br-(CH2)m-2-CH=CH2의 ω-알케닐 브로마이드를 나트륨 카바졸과 반응시켜 제조할 수 있다.
알케닐 실란(c)는 화학식 Z3 - pR1 pSi-Y-CR3=CH2 및 Z3 - pR1 pSi-CR3=CH2로부터 선택된 하나 이상의 알케닐 실란(여기서, R1, R3, Y, Z 및 p는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
알케닐 실란(c)로서 사용하기에 적합한 알케닐 실란의 예로는 화학식 CH2=C(Me)-C(=O)OCH2CH2CH2Si(OMe)3, CH2=CH-Si(OAc)3, CH2=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH2=CH-Si(OAc)2(OMe) 및 CH2=CH-CH2-Si(OMe)3의 실란(여기서, Me는 메틸이고, OAc는 아세톡시이다)이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
알케닐 실란(c)는 단일 알케닐 실란이거나, 두 가지 이상의 상이한 알케닐 실란을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 알케닐 실란은 각각 화학식 Z3 - pR1 pSi-Y-CR3=CH2 및 Z3 - pR1 pSi-CR3=CH2(여기서, R1, R3, Y, Z 및 p는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)로부터 선택된 화학식을 갖는다.
알케닐 실란의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 알케닐 실란은 직접 합성, 그리냐드 반응, 알켄 또는 알킨으로의 유기규소 수 소화물의 첨가, 클로로올레핀과 유기규소 수소화물과의 축합 및 할로알킬실란의 탈하이드로할로겐화에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법 및 기타 방법들은 문헌[참조; W. Noll in Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press: New York, 1968]에 기재되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(d)는 백금족 금속(예: 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속 함유 화합물을 포함하는 익히 공지되어 있는 어떠한 하이드로실릴화 촉매라도 가능할 것이다. 하이드로실릴화 반응에서의 높은 활성을 기초로 하여, 백금족 금속은 백금인 것이 바람직하다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매에는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링(Whilling)이 기재한 염화백금산과 특정 비닐 함유 오가노실록산과의 착물이 포함된다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 염화백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 반응 생성물이다.
유기 용매(e)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에 오가노하이드로겐폴리실록산(a), N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 실란(c) 또는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산과 반응하지 않으며 성분 (a), (b), (c) 및 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산과 혼화성인 어떠한 비양성자성 또는 이극성 비양성자성 유기 용매라도 가능할 것이다.
유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 유기 용매(e)는 상기한 바와 같은 단일 유기 용매이거나, 두 가지 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 어떠한 표준 반응기에서도 수행할 수 있다. 적당한 반응기에는 유리 및 테플론-라이닝 유리 반응기가 포함된다. 바람직하게는, 반응기에 교반 등의 진탕 수단을 장착한다. 또한, 바람직하게는, 반응은 습기 부재하에 불활성 대기, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 속에서 수행한다.
오가노하이드로겐폴리실록산, N-알케닐 카바졸, 알케닐 실란, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매를 임의의 순서로 배합할 수 있다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매(d)를 도입하기 전에, N-알케닐 카바졸(b) 및 알케닐 실란(c)를 동시에 또는 임의의 순서로 연속해서 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 및 임의로 유기 용매(e)에 가한다. 유기 용매(e)가 존재하는 경우, 하이드로실릴화 촉매(d)를 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 혼합물에 가한다. 유기 용매(e)가 존재하지 않는 경우, 성분 (a), (b) 및 (c)의 혼합물을 용융물을 형성하기에 충분한 온도, 예를 들면, 60℃로 가열하고, 하이드로실릴화 촉매(d)를 용융물에 가한다.
반응은 전형적으로 0 내지 140℃, 선택적으로 실온(약 23℃) 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 온도가 0℃ 미만인 경우에는, 반응 속도는 전형적으로 매우 느리다.
조성물을 통상적으로 수시간 동안 반응시키면 하이드로실릴화 반응을 완결시키기에 충분하다. "하이드로실릴화 반응을 완결시키기에"라는 용어는, 하기 실시예에 기재되어 있는 방법들을 사용하여 FTIR 분석법으로 측정한 바와 같이, 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산이 어떠한 규소 결합된 수소원자도 함유하지 않음을 의미힌다. 반응 시간은 오가노하이드로겐폴리실록산, N-알케닐 카바졸 및 알케닐 실란의 구조 및 온도와 같은 몇 가지 인자들에 따라 좌우된다. 반응 시간은 전형적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 50분 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하는 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비는 전형적으로 0.67 내지 0.86, 선택적으로 0.75 내지 0.83이다. 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 알케닐 실란(c)의 몰 비는 전형적으로 0.15 내지 0.35, 선택적으로 0.17 내지 0.25이다.
하이드로실릴화 촉매(d)의 농도는 오가노하이드로겐폴리실록산(a)와 N-알케닐 카바졸(b) 및 알케닐 실란(c)와의 부가 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매(d)의 농도는, 오가노하이드로겐폴리실록산(a), N-알케닐 카바졸(b) 및 알케닐 실란(c)를 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 선택적으로 1 내지 500ppm, 선택적으로 5 내지 150ppm을 제공하기에 충분한 농도이다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서는 매우 느리다. 백금족 금속 1000ppm 이상을 사용하더라도 반응 속도의 뚜렷한 상승이 야기되지 않으므로 비경제적이다.
유기 용매(e)의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0 내지 60%(w/w), 선택적으로 30 내지 60%(w/w), 선택적으로 40 내지 50%(w/w)이다.
경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 충분량의 알콜을 가하여 사이클로실록산을 침전시킨 다음, 반응 혼합물을 여과하여 사이클로실록산을 수득함으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 알콜은 전형적으로 탄소수가 1 내지 6, 선택적으로 1 내지 3이다. 또한, 알콜은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다. 알콜 중의 하이드록시 그룹은 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄소원자에 결합될 수 있다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올 및 사이클로헥산올이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르는 실리콘 조성물은
화학식 III의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산(A),
축합 촉매(B) 및
유기 용매(C)를 포함한다.
화학식 III
Figure 112006012311176-PCT00010
위의 화학식 III에서,
R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이며,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
p는 0 또는 1이다.
성분(A)는 하나 이상의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산으로서, 사이클로실록산은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다. 성분(A)는 단일 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산이거나, 두 가지 이상의 상이한 사이클로실록산의 혼합물일 수 있다.
성분(B)는 하나 이상의 축합 촉매이다. 축합 촉매는 규소 결합된 하이드록시 (실란올) 그룹의 축합을 촉진시켜 Si-O-Si 결합을 형성하는 데 전형적으로 사용되는 어떠한 축합 촉매라도 가능할 것이다. 축합 촉매의 예로는 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 예를 들면, 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸 주석; 및 티탄 화합물, 예를 들면, 티탄 테트라부톡사이드가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 성분(B)는 단일 축합 촉매이거나, 두 가지 이상의 상이한 축합 촉매의 혼합물일 수 있다.
성분(B)의 농도는, 성분(A)의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 10%(w/w), 선택적으로 0.5 내지 5%(w/w), 선택적으로 1 내지 3%(w/w)이다.
성분(C)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
성분(C)는 각각 위에서 정의한 바와 같은 단일 유기 용매이거나, 두 가지 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 농도는, 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 70 내지 99%(w/w), 선택적으로 85 내지 99%(w/w)이다.
실리콘 조성물이 p가 1인 성분(A)를 포함하는 경우, 실리콘 조성물은 전형적으로 화학식 R4 tSiZ4 -t의 가교결합제(여기서, R4는 C1-C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, Z는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 기재한 바와 같으며, t는 0 또는 1이다)를 추가로 포함한다. 실란의 예로는 알콕시 실란, 예를 들면, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH20CH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH20CH3)3, C6H5Si(OCH2CH20CH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4; 오가노아세톡시실란, 예를 들면, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 오가노이미노옥시실란, 예를 들면, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 오가노아세트아미도실란, 예를 들면, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예를 들면, CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 오가노아미노옥시실란이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
가교결합제는 상기한 바와 같은 단일 실란이거나, 두 가지 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 삼관능성 및 사관능성 실란의 제조방법도 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 실란의 대부분은 시판중이다.
존재하는 경우, 실리콘 조성물 중의 가교결합제의 농도는 조성물을 경화(가교결합)시키기에 충분한 농도이다. 가교결합제의 정확한 양은 목적하는 경화도에 따라 좌우되며, 경화도는 일반적으로 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산 중의 가수분해성 그룹 Z의 몰 수에 대한 가교결합제 중의 규소 결합된 가수분해성 그룹의 몰 수 비가 증가할수록 증가한다. 전형적으로, 가교결합제의 농도는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산 중의 가수분해성 그룹 1개당 0.9 내지 1.0개의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 제공하기에 충분한 농도이다. 가교결합제의 최적량은 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 전형적으로 성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의의 성분들을 주위 온도에서 제시된 비율로 배합함으로써 제조된다.
혼합은 배치식 또는 연속식 공정으로 밀링, 블렌딩 및 교반과 같이 당해 기술분야에 공지된 어떠한 기술로도 성취할 수 있다. 성분의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의해 특정 장치가 결정된다.
본 발명에 따르는 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산은 상기한 바와 같은 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조된다. 실리콘 조성물은 조성물을 적당한 온도에서 습기에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 경화는 열 적용 및/또는 고습도 노출에 의해 촉진될 수 있다. 경화 속도는 온도, 습도, 카바졸릴 작용성 사이클로실록산의 구조 및 가수분해성 그룹의 성질을 포함하는 다수의 인자들에 따라 좌우된다. 예를 들면, 실리콘 조성물은 조성물을 약 실온(23℃) 내지 약 80℃의 온도에서 24시간 내지 72시간 동안 30%의 상대습도에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 발광 다이오드는
제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판,
제1 대향면 위에 놓여있는 제1 전극 층,
제1 전극 층 위에 놓여있는 발광 소자[여기서, 당해 발광 소자는 홀-수송층과 전자-수송층을 포함하며, 홀-수송층과 전자-수송층은 서로에 대해 직접적으로 놓여있고, 홀-수송층과 전자-수송층 중의 하나는
화학식 III의 하나 이상의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산(A), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산 및
화학식 IV의 하나 이상의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산으로부터 선택된 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 포함한다] 및
발광 소자 위에 놓여있는 제2 전극 층을 포함한다.
화학식 III
Figure 112006012311176-PCT00011
화학식 IV
Figure 112006012311176-PCT00012
위의 화학식 III 및 IV에서,
R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이며,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
p는 0 또는 1이다.
OLED가 도 1 내지 4에 도시되어 있는 바와 같이 제1 전극층 아래로 기판을 갖도록 배향되는 경우, 지칭된 부재와 관련한 제1 전극층, 발광 소자 및 제2 전극층의 위치를 언급할 때 사용된 "위에 놓여있는(overlying)"이라는 용어는 특정 층이 지칭된 부재 위에 바로 놓여있거나 하나 이상의 중간층을 사이에 두고 지칭된 부품 위에 놓여 있음을 의미한다. 예를 들면, OLED의 기판의 제1 대향면과 관련한 제1 전극층의 위치에 대한 언급에 사용된 "위에 놓여있는"이라는 용어는, 제1 전극층이 기판의 제1 대향면 위에 직접 놓여있거나 하나 이상의 중간층에 의해 기판의 제1 대향면으로부터 분리되어 있음을 의미한다.
기판은 두 개의 대향면을 갖는 경질 또는 가요성 물질일 수 있다. 또한, 기판은 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 빛에 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 본원에서 사용한 "투과성(transparent)"이라는 용어는 특정 부재(예: 기판 또는 전극층)의 투과율이, 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역(약 400 내지 700nm)의 빛에 대해, 30% 이상, 선택적으로 60% 이상, 선택적으로 80% 이상임을 의미한다. 또한, 본원에서 사용한 "불투과성(nontransparent)"이라는 용어는 성분의 투과율이 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역의 빛에 대해 30% 미만임을 의미한다.
기판의 예로는 반도체 물질, 예를 들면, 규소, 이산화규소로 이루어진 표면층을 갖는 규소 및 갈륨 비소화물; 석영; 융합 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트; 플루오로카본 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드; 폴리아미드, 예를 들면, 나일론; 폴리이미드; 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(메틸 메타크릴레이트); 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
제1 전극층은 OLED에서 아노드 또는 캐소드로서 기능할 수 있다. 제1 전극은 가시광선에 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 아노드는 전형적으로 일함수(work-function)가 높은(> 4 eV) 금속, 합금 또는 금속 산화물, 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연, 알루미늄-도핑된 산화아연, 니켈 및 금으로부터 선택된다. 캐소드는 일함수가 낮은(< 4eV) 금속, 예를 들면, Ca, Mg 및 Al; 상기한 바와 같은 일함수가 높은(> 4eV) 금속, 합금 또는 금속 산화물; 또는 일함수가 낮은 금속 및 일함수가 낮거나 높은 하나 이상의 기타의 금속의 합금, 예를 들면, Mg-Al, Ag-Mg, Al-Li, In-Mg 및 Al-Ca일 수 있다. OLED 제작시 아노드 및 캐소드 층을 부착시키는 방법, 예를 들면, 증발, 동시-증발, DC 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 또는 RF 스퍼터링은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
발광 소자는 홀-수송층과 전자-수송층을 포함하며, 여기서 홀-수송층과 전자-수송층은 서로에 대해 직접적으로 놓여있고, 홀-수송층과 전자-수송층 중의 하나는 후술한 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 포함한다. 발광 소자의 배향은 OLED에서의 아노드와 캐소드의 상대적 위치에 따라 좌우된다. 홀-수송층은 아노드와 전자-수송층 사이에 위치하고, 전자-수송층은 홀-수송층과 캐소드 사이에 위치한다. 홀-수송층의 두께는 전형적으로 20 내지 100nm, 선택적으로 30 내지 50nm이다. 전자-수송층의 두께는 전형적으로 20 내지 100nm, 선택적으로 30 내지 50nm이다.
OLED의 카바졸릴 작용성 폴리실록산은 본 발명의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 축합 촉매 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산일 수 있다. 실리콘 조성물 및 이를 경화시키는 방법은 위에서 기재한 바와 같다.
또한, OLED의 카바졸릴 작용성 폴리실록산은 화학식 I의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산일 수 있다.
화학식 IV
Figure 112006012311176-PCT00013
위의 화학식 IV에서,
R1, m 및 n은 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
카바졸릴 작용성 사이클로실록산의 예로는 다음 화학식의 폴리실록산이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다:
[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]3, [Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]4, [Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]5, [Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]4, [Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]4 및 [Si(Me)(CH2CH2CH2CH2CH2Cz)O]4(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이다).
카바졸릴 작용성 폴리실록산은 화학식 V의 오가노하이드로겐폴리실록산(a)을 하이드로실릴화 촉매(d) 및 임의로 유기 용매(e)의 존재하에 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(b)과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 오가노하이드로겐폴리실록산(a)과 성분 (b), (d) 및 (e)는 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산의 제조방법에서 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
화학식 V
Figure 112006012311176-PCT00014
위의 화학식 V에서,
R1 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
카바졸릴 작용성 사이클로실록산을 제조하기 위한 반응은, 오가노하이드로겐 폴리실록산(a) 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비가 전형적으로 1.0 내지 1.2, 선택적으로 1.05 내지 1.1인 것을 제외하고는, 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산을 제조하기 위해 위에서 기재한 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산에 대해 위에서 기재한 바와 같이 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 제조하는 데 사용되는 실리콘 조성물 및 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 OLED의 형상에 따라 스핀-피복법, 침지법, 분무법, 브러싱법 및 인쇄법과 같은 통상의 방법을 사용하여 제1 전극층, 홀-수송층 또는 전자-수송층에 도포할 수 있다. 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은 도포하기 전에 유기 용매에 용해시킬 수도 있으며, 이때 유기 용매는 본 발명의 실리콘 조성물에 대해 위에서 기재한 바와 같다.
홀-수송층이 카바졸릴 작용성 폴리실록산인 경우, 전자-수송층은 OLED 장치에서 전자-전달, 전자-주입/전자-전달 또는 발광 물질로서 전형적으로 사용되는 어떠한 저분자량 유기 화합물 또는 유기 중합체라도 가능할 것이다. 전자-수송층으로서 사용하기에 적합한 저분자량 유기 화합물은 미국 특허 제5,952,778호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제4,356,429호, 미국 특허 제4,769,292호, 미국 특허 제6,048,573호 및 미국 특허 제5,969,474호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 저분자량 화합물의 예로는 방향족 화합물, 예를 들면, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센 및 퍼릴렌; 부타디엔, 예를 들면, 1,4-디페닐부타디엔 및 테트라페닐부타디엔; 쿠마린; 아크리딘; 스틸벤, 예를 들면, 트랜스스틸벤; 및 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면, 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(III), Alq3가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 저분자량 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 포함하는 표준 박막 제조 기술에 의해 부착시킬 수 있다.
전자-수송층으로서 사용하기에 적합한 유기 중합체는 미국 특허 제5,952,778호, 미국 특허 제5,247,190호, 미국 특허 제5,807,627호, 미국 특허 제6,048,573호 및 미국 특허 제6,255,774호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 유기 중합체의 예로는 폴리(페닐렌 비닐렌), 예를 들면, 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌); 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌 비닐렌), 예를 들면, 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEHPPV), 폴리(2-메톡시-5-(2-메틸펜틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-펜틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌) 및 폴리(2-메톡시-5-도데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4-페닐렌비닐렌); 폴리(페닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4-페닐렌); 폴리(p-페닐렌); 폴리(티오펜), 예를 들면, 폴리(3-알킬티오펜); 폴리(알킬티에닐렌), 예를 들면, 폴리(3-도데실티에닐렌); 폴리(플루오렌), 예를 들면, 폴리(9,9-디알킬 플루오린) 및 폴리아닐린이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 유기 중합체는 스핀 피복법, 침지법, 분무법, 브러싱법 및 인쇄법(예: 스텐실 인쇄법 및 스크린 인쇄법)과 같은 통상의 용매 피복 기술에 의해 도포할 수 있다.
전자-수송층이 카바졸릴 작용성 폴리실록산인 경우, 홀-수송층은 OLED 장치에서 홀-전달, 홀-주입 또는 홀-주입/홀-전달 물질로서 전형적으로 사용되는 어떠 한 유기 화합물이라도 가능할 것이다. 홀-수송층으로서 사용하기에 적합한 유기 화합물은 미국 특허 제4,720,432호, 미국 특허 제5,593,788호, 미국 특허 제5,969,474호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제6,048,573호 및 미국 특허 제4,888,211호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 유기 화합물의 예로는 방향족 3급 아민, 예를 들면, 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 및 테트라아릴디아민; 하이드라존; 카바졸; 트리아졸; 이미다졸; 아미노 그룹을 갖는 옥사디아졸; 폴리티오펜, 예를 들면, 에이치. 씨. 스탁크 인코포레이티드(H. C. Starck Inc.)에서 바이트론(Baytron)R P라는 상품명으로 시판하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트); 및 포르히린(porhyrinic) 화합물, 예를 들면, 프탈로시아닌 및 금속 함유 프탈로시아닌이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 포함하는 통상의 박막 제조 기술에 의해 도포할 수 있다.
발광 소자에서 발광층의 수송층 또는 홀-수송층은 형광 염료를 추가로 포함할 수 있다. OLED 장치에 사용하기에 적합한 형광 염료는 미국 특허 제4,769,292호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 형광 염료의 예로는 쿠마린; 디시아노메틸렌피란, 예를 들면, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)4H-피란; 디시아노메틸렌티오피란; 폴리메틴; 옥사벤즈안트라센; 크산텐; 피릴륨 및 티아피릴륨; 카보스티릴; 및 페릴렌 형광 염료가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
제2 전극층은 OLED에서 아노드 또는 캐소드로서 기능할 수 있다. 제2 전극 층은 가시광선 영역에 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 아노드 및 캐소드 물질의 예 및 이의 형성방법은 제1 전극층에 대해 위에서 기재한 바와 같다.
본 발명의 OLED는 아노드와 홀-수송층 사이에 개재된 홀-주입층을 및/또는 캐소드과 전자-수송층 사이에 개재된 전자-주입층을 추가로 포함할 수 있다. 홀-주입층의 두께는 전형적으로 5 내지 20nm, 선택적으로 7 내지 10nm이다. 홀-주입층으로서 사용하기에 적합한 물질의 예로는 구리 프탈로시아닌이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 전자-주입층의 두께는 전형적으로 0.5 내지 5nm, 선택적으로 1 내지 3nm이다. 전자-주입층으로서 사용하기에 적합한 물질의 예로는 알칼리 금속 플루오라이드, 예를 들면, 리튬 플루오라이드 및 세슘 플루오라이드; 및 알칼리 금속 카복실레이트, 예를 들면, 리튬 아세테이트 및 세슘 아세테이트가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 홀-주입층과 전자-주입층은 통상의 기술인 열 증발에 의해 형성될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제1 양태는 제1 대향면(100A)과 제2 대향면(100B)을 갖는 기판(100), 제1 대향면(100A) 상의 제1 전극층(102)(여기서, 제1 전극층(102)은 아노드이다), 제1 전극층(102) 위에 놓여있는 발광 소자(104)(여기서, 발광 소자(104)는 홀-수송층(106)과, 홀-수송층(106) 위에 바로 놓여있는 전자-수송층(108)을 포함하며, 홀-수송층(106)은 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 포함한다) 및 발광 소자(104) 위에 놓여있는 제2 전극층(110)(여기서, 제2 전극층(110)은 캐소드이다)을 포함한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제2 양태는 제1 대향면 (200A)과 제2 대향면(200B)을 갖는 기판(200), 제1 대향면(200A) 상의 제1 전극층(202)(여기서, 제1 전극층(202)은 아노드이다), 제1 전극층(202) 위에 놓여있는 발광 소자(204)(여기서, 발광 소자(204)는 홀-수송층(206)과, 홀-수송층(206) 위에 바로 놓여있는 전자-수송층(208)을 포함하며, 전자-수송층(208)은 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 포함한다) 및 발광 소자(204) 위에 놓여있는 제2 전극층(210)(여기서, 제2 전극층(210)은 캐소드이다)을 포함한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제3 양태는 제1 대향면(300A)과 제2 대향면(300B)을 갖는 기판(300), 제1 대향면(300A) 상의 제1 전극층(302)(여기서, 제1 전극층(302)은 캐소드이다), 제1 전극층(302) 위에 놓여있는 발광 소자(304)(여기서, 발광 소자(304)는 전자-수송층(308)과, 전자-수송층(308) 위에 바로 놓여있는 홀-수송층(306)을 포함하며, 홀-수송층(306)은 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 포함한다) 및 발광 소자(304) 위에 놓여있는 제2 전극층(310)(여기서, 제2 전극층(310)은 아노드이다)을 포함한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제4 양태는 제1 대향면(400A)과 제2 대향면(400B)을 갖는 기판(400), 제1 대향면(400A) 상의 제1 전극층(402)(여기서, 제1 전극층(402)은 캐소드이다), 제1 전극층(402) 위에 놓여있는 발광 소자(404)(여기서, 발광 소자(404)는 전자-수송층(408)과, 전자-수송층(408) 위에 바로 놓여있는 홀-수송층(406)을 포함하며, 전자-수송층(408)은 카바졸릴 작용성 폴리실록산을 포함한다) 및 발광 소자(404) 위에 놓여있는 제2 전극층(410)(여기서, 제2 전극층(410)은 아노드이다)을 포함한다.
본 발명의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산은, 전압 인가시 빛을 발출하는 전기발광성을 나타낸다. 또한, 사이클로실록산은 가수분해성 그룹을 함유하며, 경화되어 내구성있는 가교결합된 폴리실록산을 생성할 수 있다. 또한, 사이클로실록산을 소량의 형광 염료로 도핑하여, 전기발광 효율을 증진시키고 경화된 폴리실록산의 색 출력을 조절할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 일액형 조성물로서 제형화될 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 습기의 부재하에 우수한 보존 안정성을 갖는다. 중요하게는, 조성물은 스핀 피복, 인쇄 및 분무와 같은 통상의 고속 방법들에 의해 기판에 도포할 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 승온 내지 중간 온도에서 습기에 노출시킴으로 용이하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산은 전기발광을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 각종 기판에 대해 프라이머없이도 우수한 접착성을 갖는다. 경화된 폴리실록산은 탁월한 내구성, 내화학약품성 및 저온에서의 가요성도 나타낸다. 추가로, 경화된 폴리실록산은 높은 투명도, 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 100nm의 두께에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중요하게는, 폴리실록산은 OLED 장치에서 전극 및 발광층에 해로운 산성 또는 염기성 성분이 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명의 OLED는 마모, 유기 용매, 습기 및 산소에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 또한, OLED는 높은 양자효율과 광안정성을 나타낸다.
OLED는 개별적인 발광 디바이스로서 유용하거나, 발광 어레이 또는 디스플레 이(예: 평판 디스플레이)의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화기, 랩-탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기, 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함한 다수의 장치에서 유용하다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산, 실리콘 조성물 및 OLED를 보다 잘 설명하기 위해 제시한 것이지, 첨부된 청구의 범위에 기재된 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에 보고된 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 다음 방법 및 재료가 실시예에서 사용되었다:
분자량 측정
카바졸릴 작용성 사이클로실록산의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량(Mn 및 Mw)은 실온(약 23℃)에서 PL겔[폴리머 래보러토리즈, 인코포레이티드(Polymer Laboratories, Inc.)] 5㎛ 컬럼, THF 이동상(1㎖/분) 및 굴절 지수 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 폴리스티렌 스트랜드는 선형 회귀 보정에 사용되었다.
적외선 스펙트럼
카바졸릴 작용성 직쇄 폴리올레핀의 적외선 스펙트럼은 퍼킨 엘머 인스트루 먼츠(Perkin Elmer Instruments) 1600 FT-IR 분광계에서 기록하였다. 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물 분취량을 THF 또는 톨루엔에 용해시켜 약 10%의 농도를 달성하였다. 용액 액적을 NaCl 윈도우에 적용하고 용매를 무수 질소 스트림하에 증발시켜, 폴리실록산의 박막을 형성하였다.
필름 두께
경화 및 미경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산 필름의 두께를 KLA-Tencor AS-500 표면 프로파일러를 사용하여 측정하였다. 측정하기 전에, 필름 조각(폭: 2 내지 3mm, 길이: 4 내지 5mm)을 떼어내어 기판을 노출시켰다. 필름 두께는 기판의 피복면과 비피복면 사이 단계에서 측정하였다. 두께에 대해 보고된 값[micron(㎛) 단위]은 동일한 기판의 상이한 영역에서 수행한 3회 측정치의 평균을 나타낸다.
ITO-피복된 유리 기판의 세정방법
표면 저항이 10Ω/평방인 ITO-피복된 유리 슬라이드(제조원; 캘리포니아주 불톤 소재의 씬 필름 테크놀로지, 인코포레이티드(Thin Film Technology, Inc.)]를 25mm 평방 기판으로 절단하였다. 기판을 물 중의 1% 알코녹스 분말상 클렌저[제조원; 알코녹스, 인코포레이티드(Alconox, Inc.)]로 이루어진 용액을 함유하는 초음파 욕에 10분 동안 침지시킨 다음, 탈이온수로 헹구었다. 이후, 기판을 각각의 용매 속에서 10분 동안 초음파 교반하면서 하기 각각의 용매에 순차적으로 침지시켰다: 이소프로필 알콜, n-헥산 및 톨루엔. 이후, 유리 기판을 무수 질소 스트림하 에 건조시켰다.
OLED에서의 사이클로실록산 필름의 형성
OLED에서의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산 필름은 사이클로실록산의 용액을 기판에 도포시키고, 300rpm의 속도로 작동하는 피복기[제품명; 체마트 테크놀로지(CHEMAT Technology) 모델 KW-4A 스핀-피복기]를 사용하여 20초 동안 박막으로 캐스팅함으로써 형성하였다.
OLED에서의 유기 필름 및 SiO의 부착
구리 프탈로시아닌, Alq3 및 일산화규소(SiO)로 이루어진 박막 필름을, 크리스탈 발랜스 필름 두께 모니터(crystal balance film thickness monitor)가 장착된 BOC 에드워즈(Edwords) 오토(Auto) 306 고진공 증착 시스템을 사용하여 열 증발에 의해 부착시켰다. 기판을 소스 위에 배치된 회전식 샘플 홀더에 배치하여 적당한 마스크로 덮었다. 소스는 산화알루미늄 도나기에 유기 화합물 또는 SiO의 샘플을 배치하여 제조하였다. 이후, 도가니를 텅스텐 와이어 나선 코일에 배치하였다. 진공 챔버 속의 압력이 2.0 ×10-6mbar로 감소되었다. 기판을 이러한 압력에서 적어도 30분 동안 가스 방출시켰다. 샘플 홀더를 회전시키면서, 소스를 텅스텐 필라멘트를 통해 가열함으로써 유기 또는 SiO 필름을 부착시켰다. 부착 속도(0.1 내지 0.3nm/초) 및 필름 두께를 부착 공정 동안 모니터링하였다.
OLED에서 금속 필름의 부착
금속 및 금속 합금 필름(예: Ca, Al 및 LiF)을 크리스탈 발랜스 필름 두께 모니터가 장착된 BOC 에드워즈 모델 E306A 피복 시스템을 사용하여 10-6mbar의 내부 진공하에 열 증발에 의해 부착시켰다. 소스는 산화알루미늄 도가니에 금속을 배치하고, 도가니를 텅스텐 와이어 나선 코일에 위치시키거나, 금속을 직접 텅스텐 바스켓에 배치함으로써 제조하였다. 상이한 금속들로 이루어진 다층이 필요한 경우, 적당한 소스를 각각의 금속의 부착을 위해 회전시킬 수 있는 터릿(turret)에 배치하였다. 부착 속도(0.1 내지 0.3nm/초) 및 필름 두께를 부착 공정 동안 모니터링하였다.
턴-온 전압(turn-on voltage), 휘도 및 상대 효율
무수 질소 라인에 연결된 블랙 플라스틱 박스를 사용하여 샘플 챔버를 제작하였다. 박스 안의 샘플 홀더에는 유리 기판 위의 OLED 전극의 상대적 위치를 맞춰주는 5개의 금속 콘택트 핀이 있다. 이러한 금속 핀을 장치[제품명; 키슬리(Keithley) 2400 소스 미터(source meter)]에 연결하고, 이를 통해 소정의 전압(0.5V)을 인가하여 전류를 측정하였다. OLED 앞에, 광 다이오드 검출기를 OLED와 일렬로 설치하였다. 광 다이오드를 복사계(radiometer)(제품명; 인터내셔날 ㄹ라라이트(rnational Light) IL1700 복사계)에 연결하여, 광 다이오드에 의해 발생한 시그널을 측정하였다. 휘도 및 상대 효율은 각각 14V 및 500cd/㎠에서 측정하였 다.
OLED의 전기발광 스펙트럼
OLED의 전기발광 스펙트럼은 형광 분광계(제품명; 플루오르로그(Fluorlog) II 단일 회절 형광분광광도기)를 사용하여 측정하였다. OLED를 형광 분광계의 샘플 챔버의 중앙에 고정하고, 측정 동안 여기 소스를 블랙 패널로 덮었다. 소스 미터를 사용하여 OLED에 전압을 인가하고, OLED로부터 방출된 빛의 스펙트럼을 형광 분광계로 기록하였다. 강도 대 파장의 플롯으로부터, OLED에 대한 최대 강도로 방출된 빛의 파장(λ최대) 및 최대 강도에서의 절반-피크 폭(PW50)을 측정하였다.
실시예 1: 카바졸 작용성 사이클로테트라실록산의 제조방법
N-알릴카바졸(5g, 0.024mol), 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 1.45g(6.0mmol) 및 무수 톨루엔 5g을 고무 격막이 장착된 무수 플라스크에서 배합하였다. 당해 플라스크를 무수 질소로 퍼징시킨 후에, 2-프로판올 중의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.31%와 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%로 이루어진 용액 0.06g을 주사기를 사용하여 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 80℃ 오일욕에서 1시간 동안 정치시킨다. 증발시켜 톨루엔 대부분을 제거하고, 생성된 점성 유체를 n-헥산 20㎖에 분산시켰다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후에, 조악한 생성물로부터 헥산을 따라냈다. 생성물 내의 규소 결합된 수소원자가 존재하지 않는다는 것은 FTIR 분광법으로 확인하였다. 조악한 생성 물을 소량(약 3㎖)의 전자 등급 톨루엔에 용해시키고, 카바졸릴 작용성 사이클로테트라실록산을 전자 등급 2-프로판올 약 20㎖를 첨가하여 침전시켰다. 용해/침전 공정은 3회 반복하였다. 최종 침전물을 진공 오븐하에 140 내지 150℃에서 10분 동안 가열한 다음, 진공(약 133Pa)하에 2시간 동안 가열하였다. 카바졸릴 작용성 사이클로테트라실록산은 수평균 분자량이 837이고, 다분산도가 1.01이었다.
실시예 2: 카바졸릴 작용성 사이클로펜타실록산의 제조방법
N-알릴카바졸(2.5g, 0.012mol), 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 0.72g(2.4mmol) 및 무수 톨루엔 5g을 고무 격막이 장착된 무수 플라스크에서 배합하였다. 당해 플라스크를 무수 질소로 퍼징시킨 후에, 2-프로판올 중의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.31%와 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%로 이루어진 용액 0.009g을 주사기를 사용하여 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 실온에서 5시간 동안 유지한 다음, 분취량을 FTIR 분석으로 확인하였다. FTIR 스펙트럼은 잔여 Si-H 작용성 그룹이 흡수되었음을 나타낸다. 플라스크에 구멍을 내어, 계속해서 질소로 퍼징한 다음, 혼합물을 100℃에서 약 15분 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 FTIR 스펙트럼은 잔여 Si-H 그룹이 존재하지 않음을 나타낸다. 조악한 생성물을 소량(약 3㎖)의 전자 등급 톨루엔에 용해시키고, 카바졸 작용성 사이클로테트라실록산을 전자 등급 2-프로판올 약 20㎖를 첨가하여 침전시켰다. 용해/침전 공정은 3회 반복하였다. 최종 침전물을 진공 오븐하에 140 내지 150℃에서 10분 동안 가열한 다음, 진공(약 133Pa)하에 2시간 동안 가 열하였다. 카바졸릴 작용성 사이클로펜타실록산은 수평균 분자량이 949이고, 다분산도가 1.03이었다.
실시예 3: 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로펜타실록산의 제조방법
N-알릴카바졸(6.55g, 0.032mol), 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 2.5g(8.3mmol), 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 2.62g(0.011mmol) 및 무수 톨루엔 7g을 고무 격막이 장착된 무수 플라스크에서 배합하였다. 당해 플라스크를 무수 질소로 퍼징시킨 후에, 톨루엔 중의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.31%와 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%로 이루어진 용액 0.025g을 주사기를 사용하여 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 실온에서 3시간 동안 유지한 다음, 오일욕에서 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. FTIR 스펙트럼은 미반응 Si-H와 C=C 작용성 그룹이 각각 2154cm-1 및 1716cm-1에서 흡수되었음을 나타내었다. 플라스크에 구멍을 내어, 계속해서 질소로 퍼징한 다음, 혼합물을 100℃에서 약 15분 동안 가열하였다. 가열된 물질을 FTIR로 분석하여 Si-H 그룹이 존재하지 않음을 확인하였다. 조악한 생성물을 소량(약 3㎖)의 무수 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 20㎖를 첨가하여 카바졸 작용성 사이클로펜타실록산을 첨전시켰다. 용해/침전 공정은 3회 반복하였다. 잔류 고체를 무수 톨루엔 약 40㎖에 용해시켜 고체 함량이 26.6%인 농축 원액을 생성하였다.
실시예 4: OLED의 제조방법
네 개의 OLED(하기 도면 참조)를 다음과 같이 제조하였다: 일산화규소(100nm)를 직사각형 천공(6mm ×25mm)을 갖는 마스크를 통해 예비세정된 ITO-피복 유리 기판(25mm ×25mm)의 제1 가장 자리를 따라 열증착시켰다. 3M 스카치 브랜드 테이프의 스트립(5mm ×25mm)을 SiO 부착물에 수직인 기판의 제2 가장자리를 따라 도포하였다. 톨루엔 중의 실시예 2의 카바졸릴 작용성 사이클로펜타실록산 1.5%로 이루어진 용액을 ITO 표면 위에 스핀-피복시켜 두께가 40nm인 홀-수송층을 형성하였다. 복합체를 80℃에서 30분 동안 질소하에 오븐 속에서 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(III) Alq3을 홀-수송층에 열증착시켜 전자-수송층(30nm)을 형성하였다. 테이프의 스트립을 기판으로부터 제거하여 아노드(ITO)를 노출시켰다. 네 개의 직사각형 천공(3mm ×16mm)을 갖는 마스크를 통해 전자-주입층 및 SiO 부착물 위에 알루미늄(100nm)을 부착시켜 네 개의 캐소드를 형성하였다. 대표적인 OLED의 전기적 및 광학적 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112006012311176-PCT00015
실시예 턴-온 전압 (V) 휘도 (cdm-2) 상대 효율 (cdA-1) 전기발광 특성
λ최대(nm) PW50(nm)
4 10.5 5.5 1.65 505 85

Claims (7)

  1. 화학식 III의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산.
    화학식 III
    Figure 112006012311176-PCT00016
    위의 화학식 III에서,
    R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
    R2는 -CH2-CHR3- 또는 CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이며,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    p는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, n의 값이 3, 4 또는 5인, 화학식 III의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산.
  3. 화학식 III의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산(A),
    축합 촉매(B) 및
    유기 용매(C)를 포함하는, 실리콘 조성물.
    화학식 III
    Figure 112006012311176-PCT00017
    위의 화학식 III에서,
    R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
    R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이며,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    p는 0 또는 1이다.
  4. 제3항에 있어서, p의 값이 1이고, 화학식 R4 tSiZ4 -t의 가교결합제(여기서, R4는 C1-C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, Z는 가수분해성 그룹이며, t는 0 또는 1이다)를 추가로 포함하는, 실리콘 조성물.
  5. 제1 대향면과 제2 대향면을 갖는 기판,
    제1 대향면 위에 놓여있는 제1 전극 층,
    제1 전극 층 위에 놓여있는 발광 소자[여기서, 당해 발광 소자는 홀-수송층과 전자-수송층을 포함하며, 홀-수송층과 전자-수송층은 서로에 대해 직접적으로 놓여있고, 홀-수송층과 전자-수송층 중의 하나는
    화학식 III의 하나 이상의 경화성 카바졸릴 작용성 사이클로실록산(A), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한 경화된 카바졸릴 작용성 폴리실록산 및
    화학식 IV의 하나 이상의 카바졸릴 작용성 사이클로실록산으로부터 선택된 카바졸릴 작용성 사이클로실록산을 포함한다] 및
    발광 소자 위에 놓여있는 제2 전극 층을 포함하는, 유기 발광 다이오드.
    화학식 III
    Figure 112006012311176-PCT00018
    화학식 IV
    Figure 112006012311176-PCT00019
    위의 화학식 III 및 IV에서,
    R1은 지방족 불포화되지 않은 C1-C10 하이드로카빌이고,
    R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이며,
    Z는 가수분해성 그룹이며,
    m은 2 내지 10이고,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이며,
    p는 0 또는 1이다.
  6. 제5항에 있어서, 홀-수송층이 카바졸릴 작용성 폴리실록산인, 유기 발광 다이오드.
  7. 제5항에 있어서, 전자-수송층이 카바졸릴 작용성 폴리실록산인, 유기 발광 다이오드.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130097646A (ko) * 2010-06-30 2013-09-03 후지필름 가부시키가이샤 조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1735850A1 (en) * 2004-03-16 2006-12-27 Dow Corning Corporation Hole tranport material comprising polysiloxanes
US8288180B2 (en) * 2005-07-04 2012-10-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing light emitting device
CN101535319B (zh) * 2006-11-01 2013-10-16 昭和电工株式会社 环状硅氧烷化合物、有机电致发光元件及其用途
JP5318383B2 (ja) * 2007-08-07 2013-10-16 デクセリアルズ株式会社 光学部品封止材及び発光装置
TW201522317A (zh) * 2013-11-12 2015-06-16 陶氏全球科技有限責任公司 含有經茀取代之三衍生化合物的組成物、以及包含其之電子裝置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131800C (ko) * 1965-05-17
US4356429A (en) * 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
NL8105464A (nl) * 1981-12-04 1983-07-01 Philips Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een lagedrukkwikdampontladingslamp.
CA1235808A (en) * 1984-03-22 1988-04-26 Tetsuo Oka Vertical magnetic recording medium and process for preparation thereof
DE3541161A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung
US4720432A (en) * 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) * 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
GB9215929D0 (en) * 1992-07-27 1992-09-09 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
US5593788A (en) * 1996-04-25 1997-01-14 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with high operational stability
CN1108730C (zh) * 1996-09-04 2003-05-14 剑桥显示技术有限公司 改进阴极的有机光发射器件
JPH10125469A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子
US5952778A (en) * 1997-03-18 1999-09-14 International Business Machines Corporation Encapsulated organic light emitting device
TW558561B (en) * 1997-07-22 2003-10-21 Sumitomo Chemical Co Hole transporting polymer and organic electroluminescence device using the same
US6048573A (en) * 1998-11-13 2000-04-11 Eastman Kodak Company Method of making an organic light-emitting device
US7183026B2 (en) * 2002-08-30 2007-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with a plurality of photoconductive layers
US7071022B2 (en) * 2003-07-18 2006-07-04 Corning Incorporated Silicon crystallization using self-assembled monolayers
US7180089B2 (en) * 2003-08-19 2007-02-20 National Taiwan University Reconfigurable organic light-emitting device and display apparatus employing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130097646A (ko) * 2010-06-30 2013-09-03 후지필름 가부시키가이샤 조성물 그리고 그 조성물을 사용한 막, 전하 수송층, 유기 전계 발광 소자, 및 전하 수송층의 형성 방법

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