CN1839172A - 咔唑基官能环硅氧烷,硅氧烷组合物,和有机发光二极管 - Google Patents

咔唑基官能环硅氧烷,硅氧烷组合物,和有机发光二极管 Download PDF

Info

Publication number
CN1839172A
CN1839172A CNA2004800238743A CN200480023874A CN1839172A CN 1839172 A CN1839172 A CN 1839172A CN A2004800238743 A CNA2004800238743 A CN A2004800238743A CN 200480023874 A CN200480023874 A CN 200480023874A CN 1839172 A CN1839172 A CN 1839172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbazyl
cyclosiloxane
sense
group
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800238743A
Other languages
English (en)
Inventor
S·许
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN1839172A publication Critical patent/CN1839172A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了包含N－咔唑基烷基基团和可水解基团的咔唑基－官能环硅氧烷，包含可固化的咔唑基－官能环硅氧烷的硅氧烷组合物，通过固化该硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基－官能聚硅氧烷，和包含咔唑基－官能聚硅氧烷的有机发光二极管(OLED)。

Description

咔唑基官能环硅氧烷， 硅氧烷组合物，和有机发光二极管
发明领域
本发明涉及咔唑基-官能环硅氧烷和更尤其涉及包含N-咔唑基烷基基团和可水解基团的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷。本发明还涉及一种包含可固化的咔唑基-官能环硅氧烷的硅氧烷组合物，通过固化该硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，和包含咔唑基-官能聚硅氧烷的有机发光二极管(OLED)。
发明背景
包含咔唑基烷基基团的咔唑基-官能环硅氧烷也是本领域已知的。例如，Hohle和Strohriegl描述了光折射环硅氧烷的制备和表征(Proc.SPIE-Int.Soc.for Opt.Eng.，1999，3796，353-359)。环硅氧烷(n＝3，5)通过四甲基环四硅氧烷和ω-(咔唑-9-基)烯烃之间的铂-催化氢化硅烷化反应而制备。
Maud等人描述了咔唑基烷基-取代的环硅氧烷的制备和表征(合成金属，1993，55-57，890-895)。环硅氧烷(a：n＝4，m＝3；b：n＝4，m＝11；c：n＝5，m＝3)通过低聚环甲基氢硅氧烷和W-(咔唑-9-基)链-1-烯之间在回流甲苯中的铂-催化氢化硅烷化反应而制备。
尽管前述参考文件公开了包含咔唑基烷基基团的环硅氧烷，但它们没有公开本发明的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷，硅氧烷组合物，固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，或OLED。
发明综述
本发明涉及一种具有下列结构式的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H；Z是可水解基团；m是整数2至10；n是2，3，4，5，或6；和p是0或1。
本发明还涉及一种包含可固化的咔唑基-官能环硅氧烷，缩合催化剂，和有机溶剂的硅氧烷组合物。本发明进一步涉及一种通过固化该硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷。
本发明进一步涉及一种有机发光二极管，包括：
具有第一相对表面和第二相对表面的基材；
覆盖在第一相对表面之上的第一电极层；
覆盖在第一电极层之上的发光元件，所述发光元件包括
空穴传输层和
电子传输层，其中空穴传输层和电子传输层直接相互堆放，空穴传输层和电子传输层之一包含选自以下的咔唑基-官能聚硅氧烷
通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，所述组合物包含(A)至少一种具有下列结构式的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H，Z是可水解基团，m是整数2至10，n是2，3，4，5，或6；和p是0或1，(B)缩合催化剂，和(C)有机溶剂，和
至少一种具有下列结构式的咔唑基-官能环硅氧烷：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，m是整数2至10，和n是2，3，4，5，或6；和
覆盖在发光元件之上的第二电极层。
本发明可固化的咔唑基-官能环硅氧烷显示电致发光，在经受所施加的电压时发光。另外，环硅氧烷包含可水解基团和可固化得到一种耐久性交联聚硅氧烷。另外，环硅氧烷可用少量荧光性染料掺杂以增加电致发光效率和控制固化的聚硅氧烷的颜色输出。
本发明硅氧烷组合物可适宜地被配制成单部分(one-part)组合物。另外，硅氧烷组合物在不存在水分的情况下具有良好的储存稳定性。重要的是，该组合物可通过常规高速度方法如旋涂，印刷，和喷雾而被施用到基材上。另外，硅氧烷组合物可容易地通过在温和至适度的温度下暴露于水分而固化。
通过固化本发明的该硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷显示电致发光。另外，固化的聚硅氧烷对各种基材具有良好的无底粘附性。固化的聚硅氧烷还具有优异的耐久性，耐化学性，和低温柔韧性。另外，固化的聚硅氧烷在电磁光谱的可见区域中具有高透明度，通常在厚度100nm下有至少95％的透光度。
重要的是，聚硅氧烷基本上没有对OLED器件中的电极和发光层有害的酸性或碱性组分。
本发明的OLED对磨损，有机溶剂，水分，和氧具有良好的耐性。另外，OLED具有高量子效率和光稳定性。
OLED可用作分立的发光器件或用作发光排列或显示器，如平板显示器的有源元件。OLED显示器可用于许多装置，包括手表，电话，膝上计算机，传呼机，蜂窝电话，数字视频照相机，DVD播放器，和计算器。
本发明的这些和其它特点，方面，和优点根据以下描述，所附权利要求书，和附图可得到较好的理解。
附图的简要描述
图1显示根据本发明的OLED的第一实施方案的横截面图。
图2显示根据本发明的OLED的第二实施方案的横截面图。
图3显示根据本发明的OLED的第三实施方案的横截面图。
图4显示根据本发明的OLED的第四实施方案的横截面图。
本发明的详细描述
本文所用的术语″没有脂族不饱和度的烃基基团″是指，该基团没有脂族碳-碳双键和脂族碳-碳三键。另外，术语″N-咔唑基″是指下式基团：
Figure A20048002387400091
根据本发明的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷具有下列结构式：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H；Z是可水解基团；m是整数2至10；n是2，3，4，5，或6，和p是0或1。另外，下标m具有值3至10或3至6。另外，下标n具有值3，4，或5。
表示为R1的烃基基团没有脂族不饱和度和通常具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子。包含至少3个碳原子的无环烃基基团可具有支化或未支化结构。烃基基团的例子包括，但不限于，烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基；环烷基，如环戊基，环己基，和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。
表示为Y的二价有机基团通常具有1至18个碳原子，或1至10个碳原子，或1至6个碳原子。除了碳和氢，二价有机基团可包含其它原子如氮，氧，和卤素，条件是该二价基团不抑制以下描述的用于制备聚硅氧烷的氢化硅烷化反应或与聚硅氧烷中的可水解基团Z反应。表示为Y的二价有机基团的例子包括，但不限于，亚烃基如亚甲基，亚丙基，和亚苯基；卤素-取代的亚烃基如氯亚乙基和氟亚乙基；和亚烷基氧基亚烷基如-CH2OCH2CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH(CH3)CH2-，和-CH2OCH2CH2OCH2CH2-；和羰基氧基亚烷基，如-C(＝O)O-(CH2)3-。
本文所用的术语″可水解基团″是指，硅-键接的基团Z可与水反应形成硅-键接的-OH(甲硅烷醇)基团。表示为Z的可水解基团的例子包括，但不限于，-Cl，Br，-OR4，-OCH2CH2OR4，CH3C(＝O)O-，Et(Me)C＝N-O-，CH3C(＝O)N(CH3)-，和-ONH2，其中R4是均没有脂族不饱和度的C1至C8烃基或卤素-取代的烃基。
表示为R4的烃基基团的例子包括，但不限于，未支化和支化烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基，和辛基；环烷基，如环戊基，环己基，和甲基环己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。卤素-取代的烃基基团的例子包括，但不限于，3，3，3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基，和二氯苯基。
可固化的咔唑基-官能环硅氧烷的例子包括，但不限于，具有以下结构式的环硅氧烷：
[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]3[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]，
[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]3[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]，
[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]3[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]，和
[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]3[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]，
其中Me是甲基，Et是乙基，和单元的顺序是不特定的。
可固化的咔唑基-官能环硅氧烷可通过将(a)具有以下结构式的有机氢环硅氧烷：
Figure A20048002387400101
与(b)具有结构式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-链烯基咔唑和(c)具有选自Z3-pR1pSi-Y-CR3＝CH2和Z3-pR1pSi-CR3＝CH2的结构式的链烯基硅烷在(d)氢化硅烷化催化剂和，视需要，(e)有机溶剂的存在下反应而制备，其中Cz是N-咔唑基和R1，R3，Y，Z，m，n，和p如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷时所定义和例举。
有机氢环硅氧烷(a)具有以下结构式：
Figure A20048002387400111
其中R1和n如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷时所定义和例举。
有机氢环硅氧烷的例子包括，但不限于，四甲基环四硅氧烷，五甲基环五硅氧烷，六甲基六环硅氧烷，和七甲基七环硅氧烷。
制备含有3，4，5，6，或7个硅原子的有机氢环硅氧烷的方法，例如氯硅烷的水解和缩合，是本领域熟知的；许多这样的环硅氧烷可市购获得。
N-链烯基咔唑(b)是至少一种具有结构式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-链烯基咔唑，其中Cz是N-咔唑基和m如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所定义和例举。
适用作N-链烯基咔唑(b)的N-链烯基咔唑的例子包括，但不限于，具有以下结构式的咔唑：CH2＝CH-Cz，CH2＝CH-CH2-Cz，CH2＝CH-(CH2)3-Cz，CH2＝CH-(CH2)5-Cz，和CH2＝CH-(CH2)8-Cz，其中Cz是N-咔唑基。
N-链烯基咔唑(b)可以是单个N-链烯基咔唑或包含两种或多种分别具有结构式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的不同的N-链烯基咔唑的混合物，其中Cz和m定义和例举如上。
制备N-链烯基咔唑的方法是本领域熟知的。例如，N-链烯基咔唑可通过将具有结构式Br-(CH2)m-2-CH＝CH2的ω-链烯基溴与钠咔唑反应而制备，例如由Heller等人描述(Makromol.Chem.，1964，73，48)。
链烯基硅烷(c)是至少一种具有选自Z3-pR1pSi-Y-CR3＝CH2和Z3-pR1pSi-CR3＝CH2的结构式的链烯基硅烷，其中R1，R3，Y，Z，和p如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所定义和例举。
适用作链烯基硅烷(c)的链烯基硅烷的例子包括，但不限于，具有以下结构式的硅烷：CH2＝C(Me)-C(＝O)-OCH2CH2CH2Si(OMe)3，CH2＝CH-Si(OAc)3，CH2＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3，CH2＝CH-Si(OAc)2(OMe)，和CH2＝CH-CH2-Si(OMe)3，其中Me是甲基和OAc是乙酰氧基。
链烯基硅烷(c)可以是单个链烯基硅烷或包含两种或多种分别具有选自Z3-pR1pSi-Y-CR3＝CH2和Z3-pR1pSi-CR3＝CH2的结构式的不同的链烯基硅烷的混合物，其中R1，R3，Y，Z，和p如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所定义和例举。
制备链烯基硅烷的方法是本领域熟知的方法。例如，链烯基硅烷可通过诸如直接合成，Grignard反应，有机硅氢化物在烯烃或烷炔上的加成，氯烯烃与有机硅氢化物的缩合，和卤代烷基硅烷的脱卤化氢之类的方法而制备。这些和其它方法由W.Noll描述于硅氧烷化学和技术，Academic Press：New York，1968。
氢化硅烷化催化剂(d)可以是任何的包含铂族金属(即，铂，铑，钌，钯，锇和铱)的熟知的氢化硅烷化催化剂或包含铂族金属的化合物。优选地，铂族金属是铂，基于在氢化硅烷化反应中的其高活性。
优选的氢化硅烷化催化剂包括Willing在U.S.Pat.No.3,419,593(在此作为参考并入本发明)中公开的氯铂酸和某些含乙烯基的有机硅氧烷的配合物。这种类型的优选的催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
有机溶剂(e)是至少一种有机溶剂。有机溶剂可以是不与有机氢环硅氧烷(a)，N-链烯基咔唑(b)，链烯基硅烷(c)，或可固化的咔唑基-官能环硅氧烷在本方法条件下反应，并可与组分(a)，(b)，(c)，和咔唑基-官能环硅氧烷混溶的任何质子惰性或偶极质子惰性有机溶剂。
有机溶剂的例子包括，但不限于，饱和脂族烃如正戊烷，己烷，正庚烷，异辛烷和十二烷；环脂族烃如环戊烷和环己烷；芳族烃如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；环状醚如四氢呋喃(THF)和二烷；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；卤化烷烃如三氯乙烷；和卤化芳族烃如溴苯和氯苯。有机溶剂(e)可以是单个有机溶剂或包含两种或多种分别定义如上的不同的有机溶剂的混合物。
反应可在适用于氢化硅烷化反应的任何标准反应器中进行。合适的反应器包括玻璃和特氟隆(Teflon)衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动，如搅拌的装置。另外优选地，反应在惰性气氛，如氮或氩中，在不存在水分的情况下进行。
有机氢环硅氧烷，N-链烯基咔唑，链烯基硅烷，氢化硅烷化催化剂，和有机溶剂可按照任何顺序结合。通常，将N-链烯基咔唑(b)和链烯基硅烷(c)同时或顺序地按照任何顺序加入有机氢环硅氧烷(a)，和，视需要有机溶剂(e)中，然后引入氢化硅烷化催化剂(d)。如果存在有机溶剂(e)，将氢化硅烷化催化剂(d)加入(a)，(b)，(c)，和(e)的混合物。如果不存在有机溶剂(e)，将(a)，(b)，和(c)的混合物加热至足以形成熔体的温度，例如60℃，和将氢化硅烷化催化剂(d)加入熔体中。
反应通常在温度0至100℃，或室温(～23℃)至100℃下进行。如果温度是低于0℃，反应速率通常非常慢。
这些组分通常反应足够时间以完成氢化硅烷化反应。术语″完成氢化硅烷化反应″是指，可固化的咔唑基-官能环硅氧烷不含硅-键接的氢原子，如通过FTIR光谱测定法使用在以下实施例中给出的方法测定。反应时间取决于几种因素，如有机氢环硅氧烷，N-链烯基咔唑，和链烯基硅烷的结构，和温度。在温度为室温至100℃下的反应时间通常是50min至24h。最佳反应时间可通过常规实验使用在以下实施例部分给出的方法而确定。
在有机氢环硅氧烷(a)中，N-链烯基咔唑(b)与硅-键接的氢原子的摩尔比通常是0.67至0.86，或0.75至0.83。在有机氢环硅氧烷(a)中，链烯基硅烷(c)与硅-键接的氢原子的摩尔比通常是0.15至0.35，或0.17至0.25。
氢化硅烷化催化剂(d)的浓度足以催化有机氢环硅氧烷(a)与N-链烯基咔唑(b)和链烯基硅烷(c)的加成反应。通常，氢化硅烷化催化剂(d)的浓度足以提供0.1至1000ppm铂族金属，或1至500ppm铂族金属，或5至150ppm铂族金属，基于有机氢环硅氧烷(a)，N-链烯基咔唑(b)，和链烯基硅烷(c)的总重。低于0.1ppm铂族金属时，反应速率非常慢。使用超过1000ppm的铂族金属导致反应速率没有明显增加，因此不经济。
有机溶剂(e)的浓度通常是0至60％(w/w)，或30至60％(w/w)，或40至50％(w/w)，基于反应混合物的总重。
可固化的咔唑基-官能环硅氧烷可通过加入足够量的醇以使环硅氧烷沉淀并随后过滤反应混合物以得到环硅氧烷而从反应混合物中回收。醇通常具有1至6个碳原子，或1至3个碳原子。另外，醇可具有直链，支链，或环状结构。醇中的羟基基团可连接到伯，仲，或叔脂族碳原子上。醇的例子包括，但不限于，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丁醇，1-戊醇，和环己醇。
根据本发明的硅氧烷组合物包括：
(A)具有以下结构式的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H，Z是可水解基团，m是整数2至10，n是2，3，4，5，或6；和p是0或1；
(B)缩合催化剂；和
(C)有机溶剂。
组分(A)是至少一种可固化的咔唑基-官能环硅氧烷，其中环硅氧烷如上面所述和例举的。组分(A)可以是单个可固化的咔唑基-官能环硅氧烷或者两种或多种不同环硅氧烷的混合物。
组分(B)是至少一种缩合催化剂。缩合催化剂可以是常用于促进硅-键接的羟基(甲硅烷醇)基团的缩合以形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的例子包括，但不限于，锡(II)和锡(IV)化合物如二月桂酸锡，二辛酸锡，和四丁基锡；和钛化合物如四丁醇钛。
组分(B)可以是单个缩合催化剂或包含两种或多种不同的缩合催化剂的混合物。
组分(B)的浓度通常是0.1至10％(w/w)，或0.5至5％(w/w)，或1至3％(w/w)，基于组分(A)的总重。
组分(C)是至少一种有机溶剂。有机溶剂的例子包括，但不限于，饱和脂族烃如正戊烷，己烷，正庚烷，异辛烷和十二烷；环脂族烃如环戊烷和环己烷；芳族烃如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；环状醚如四氢呋喃(THF)和二烷；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；卤化烷烃如三氯乙烷；和卤化芳族烃如溴苯和氯苯。
组分(C)可以是单个有机溶剂或包含两种或多种分别定义如上的不同的有机溶剂的混合物。有机溶剂的浓度通常是70至99％(w/w)，或85至99％(w/w)，基于硅氧烷组合物的总重。
当硅氧烷组合物包含组分(A)，其中p具有1的值，该组合物通常进一步包含一种具有结构式R4 tSiZ4-t的交联剂，其中R4是C1-C8烃基或卤素取代的烃基，和Z是如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所述，和t是0或1。硅烷的例子包括烷氧基硅烷，诸如
CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，
CH3Si(OCH2CH2CH3)3，CH3Si[O(CH2)3CH3]3，CH3CH2Si(OCH2CH3)3，
C6H5Si(OCH3)3，C6H5CH2Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3，CH2＝CHSi(OCH3)3，
CH2＝CHCH2Si(OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH2OCH3)3，
CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，
CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3，Si(OCH3)4，
Si(OC2H5)4，和Si(OC3H7)4；有机乙酰氧基硅烷例如CH3Si(OCOCH3)3，
CH3CH2Si(OCOCH3)3，和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨基氧基硅烷例如
CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3，Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4，和
CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰氨基硅烷例如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和
C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和
CH3Si(NHC6H11)3；和有机氨基氧基硅烷。
交联剂可以是单个硅烷或两种或多种分别如上所述的不同硅烷的混合物。另外，制备三或四官能硅烷的方法是本领域中已知的；许多这样的硅烷是市售可得的。
当存在时，交联剂在硅氧烷组合物中的浓度足以固化(交联)该组合物。交联剂的确切用量取决于所希望的固化程度，它通常随交联剂中硅键合的可水解基团的摩尔数与可固化的咔唑基-官能环硅氧烷中可水解基团Z的摩尔数之比的增加而增加。通常地，交联剂的浓度足以提供在可固化的咔唑基-官能环硅氧烷中每个可水解基团0.9-1.0个硅键合的可水解基团。交联剂的最佳量可以通过常规实验容易确定。
本发明硅氧烷组合物通常通过将组分(A)，(B)，和(C)和任何可有可无的成分按照所述比例在环境温度下合并而制备。
混合可在间歇或连续工艺中通过本领域已知的任何技术如研磨，共混，和搅拌而实现。具体设备由组分的粘度和最终硅氧烷组合物的粘度决定。
根据本发明的固化的咔唑基-官能环硅氧烷通过固化上述的硅氧烷组合物而制备。硅氧烷组合物可通过将组合物在中等温度下暴露于水分而固化。固化可通过施加热和/或暴露于高湿度而加速。固化速率取决于许多因素，包括温度，湿度，咔唑基-官能环硅氧烷的结构，和可水解基团的性质。例如，硅氧烷组合物可通过将组合物在温度约室温(23℃)至约80℃下暴露于30％的相对湿度下24至72h而固化。
根据本发明的有机发光二极管包括：
具有第一相对表面和第二相对表面的基材；
覆盖在第一相对表面之上的第一电极层；
覆盖在第一电极层之上的发光元件，所述发光元件包括
空穴传输层和电子传输层，其中空穴传输层和电子传输层直接相互堆放，空穴传输层和电子传输层之一包含选自以下的咔唑基-官能聚硅氧烷：
通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，所述组合物包含(A)至少一种可固化的具有以下结构式的咔唑基-官能环硅氧烷：
Figure A20048002387400171
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H，Z是可水解基团，m是整数2至10，n是2，3，4，5，或6，和p是0或1，(B)缩合催化剂，和(C)有机溶剂，和
至少一种具有以下结构式的咔唑基-官能环硅氧烷：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，m是整数2至10，和n是2，3，4，5，或6；和
覆盖在发光元件之上的第二电极层。
在提及第一电极层，发光元件，和第二电极层相对指定元件的位置时所用的术语″覆盖″是指，该特定层直接位于该元件之上或在中间存在一个或多个中间层的情况下位于该元件之上，前提是OLED被取向使得基材在第一电极层之下，如图1-4所示。例如，在提及第一电极层相对OLED中的基材的第一相对表面的位置时所用的术语″覆盖″是指，第一电极层直接位于表面上或由一个或多个中间层与该表面隔离。
基材可以是具有两个相对表面的刚性或柔性材料。另外，基材可对电磁光谱的可见区域中的光透明或不透明。本文所用的术语″透明″是指，该具体元件(如，基材或电极层)对于电磁光谱的可见区域(～400至～700nm)中的光具有至少30％，或至少60％，或至少80％的％透光度。另外，本文所用的术语″非透明″是指，该元件对于电磁光谱的可见区域中的光具有低于30％的％透光度。
基材的例子包括，但不限于，半导体材料如硅，具有二氧化硅表面层的硅，和镓砷化物；石英；熔凝石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，和聚对苯二甲酸乙二醇酯；氟碳聚合物如聚四氟乙烯和聚乙烯基氟；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。
第一电极层可用作OLED中的阳极或阴极。第一电极层对于可见光可以是透明或不透明的。阳极通常选自高功函(＞4eV)金属，合金，或金属氧化物如氧化铟，氧化锡，氧化锌，氧化锡铟(ITO)，氧化锌铟，铝-掺杂氧化锌，镍，和金。阴极可以是低功函(＜4eV)金属如Ca，Mg，和Al；高功函(＞4eV)金属，合金，或金属氧化物，如上所述；或低功函金属和至少一种具有高或低功函的其它金属的合金，如Mg-Al，Ag-Mg，Al-Li，In-Mg，和Al-Ca。在制造OLED时沉积阳极和阴极层的方法，如蒸发，共-蒸发，DC磁控管溅射，或RF溅射是本领域熟知的。
发光元件包括空穴传输层和电子传输层，其中空穴传输层和电子传输层直接相互堆放，且空穴传输层和电子传输层之一包含咔唑基-官能环硅氧烷，以下对此进行描述。发光元件的取向取决于阳极和阴极在OLED中的相对位置。空穴传输层位于阳极和电子传输层之间，而电子传输层位于空穴传输层和阴极之间。空穴传输层的厚度通常是20至100nm，或30至50nm。电子传输层的厚度通常是20至100nm，或30至50nm。
OLED的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷可以是通过固化包含可发明的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷，缩合催化剂，和有机溶剂的硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷。硅氧烷组合物和固化该组合物的方法如上所述。
另外，OLED的咔唑基-官能聚硅氧烷可以是具有以下结构式的卡唑基-官能环硅氧烷：
Figure A20048002387400191
其中R1，m，和n如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所定义和例举的。
咔唑基-官能环硅氧烷的例子包括，但不限于，具有以下结构式的聚硅氧烷：                   [Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]3，
[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]4，[Si(Me)CH2CH2CH2Cz)O]5，[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]4，
[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]4，和[Si(Me)(CH2CH2CH2CH2CH2Cz)O]4，
其中Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。
咔唑基-官能环硅氧烷可以通过(a)具有以下结构式的有机氢环硅氧烷：
Figure A20048002387400192
与(b)具有结构式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-链烯基咔唑在(d)氢化硅烷化催化剂和任选地(e)有机溶剂存在下反应而制备，其中有机氢环硅氧烷(a)和组分(b)，(d)和(e)如上在制备可固化的咔唑基-官能环硅氧烷的方法中所述和例举的。
制备咔唑基-官能环硅氧烷的反应可以通过如上用于制备可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所述的方式进行，除了N-链烯基咔唑(b)与有机氢环硅氧烷(a)中的硅键合氢原子的摩尔比通常为1.0-1.2，或1.05-1.1。另外，咔唑基-官能环硅氧烷可以从如上针对可固化的咔唑基-官能环硅氧烷所述的反应混合物中回收。
用于制备固化的咔唑基-官能聚硅氧烷的硅氧烷组合物，和咔唑基-官能环硅氧烷可使用常规方法如旋涂，浸渍，喷雾，刷涂，和印刷被施用到第一电极层，空穴传输层，或电子传输层上，这取决于OLED的构型。咔唑基-官能环硅氧烷也可在施用之前被溶解在有机溶剂中，其中有机溶剂如上针对本发明硅氧烷组合物时所述。
如果空穴传输层是咔唑基-官能聚硅氧烷，电子传输层可以是常用作OLED器件中的电子传输，电子注射/电子传输，或发光材料的任何低分子量有机化合物或有机聚合物。适用作电子传输层的低分子量有机化合物是本领域熟知的，例如在U.S.专利No.5,952,778；U.S.专利No.4,539,507；U.S.专利No.4,356,429；U.S.专利No.4,769,292；U.S.专利No.6,048,573；和U.S.专利No.5,969,474中例举。低分子量化合物的例子包括，但不限于，芳族化合物，如蒽，萘，菲，芘，，和苝；丁二烯如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯；香豆素；吖啶；芪如反式-芪；和螯合的羟基喹啉化合物，如三(8-羟基喹啉根合)铝(III)，Alq3。这些低分子量有机化合物可通过包括真空蒸发和升华在内的标准薄膜制备技术而沉积。
适用作电子传输层的有机聚合物是本领域熟知的，例如在U.S.专利No.5,952,778；U.S.专利No.5,247,190；U.S.专利No.5,807,627；U.S.专利No.6,048,573；和U.S.专利No.6,255,774中例举。有机聚合物的例子包括，但不限于，聚(亚苯基亚乙烯基)，如聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)；聚-(2，5-二烷氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)，如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEHPPV)，聚(2-甲氧基-5-(2-甲基戊基氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)，聚(2-甲氧基-5-戊基氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)，和聚(2-甲氧基-5-十二烷基氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)；聚(2，5-二烷基-1，4亚苯基亚乙烯基)；聚(亚苯基)；聚(2，5-二烷基-1，4亚苯基)；聚(对-亚苯基)；聚(噻吩)，如聚(3-烷基噻吩)；聚(烷基亚噻吩基)，如聚(3-十二烷基亚噻吩基)；聚(芴)，如聚(9，9-二烷基芴)；和聚苯胺。有机聚合物可通过常规溶剂涂布技术如旋涂，浸渍，喷雾，刷涂，和印刷(如，模版印刷和丝网印刷)而施用。
如果电子传输层是咔唑基-官能环硅氧烷，空穴传输层可以是常用作OLED器件中的空穴传输，空穴注射，或空穴注射/空穴传输材料的任何有机化合物。适用作空穴传输层的有机化合物是本领域熟知的，例如在U.S.专利No.4,720,432；U.S.专利No.5,593,788；U.S.专利No.5,969,474；U.S.专利No.4,539,507；U.S.专利No.6,048,573；和U.S.专利No.4,888,211中例举。有机化合物的例子包括，但不限于，芳族叔胺，如单芳基胺，二芳基胺，三芳基胺，和四芳基二胺；腙；咔唑；三唑；咪唑；具有氨基基团的二唑；聚噻吩，如以名称BaytronP由H.C.Starck Inc.销售的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)；和卟啉化合物，如酞菁和含金属的酞菁。有机化合物可通过包括真空蒸发和升华在内的常规薄膜制备技术而施用。
发光元件中的发光层中的电子传输层或空穴传输层可进一步包含荧光染料。适用于OLED器件的荧光染料是本领域熟知的，例如在U.S.专利No.4,769,292中说明。荧光染料的例子包括，但不限于，香豆素；二氰基亚甲基吡喃，如4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃；二氰基亚甲基硫代吡喃；聚次甲基；氧杂苯并蒽；呫吨；吡喃和噻喃；喹诺酮(cabostyril)；和苝荧光染料。
第二电极层可用作OLED中的阳极或阴极。第二电极层对于可见区域中的光可以是透明或不透明的。阳极和阴极材料的例子和用于其形成的方法如上针对第一电极层所述。
本发明OLED可进一步包含被插入阳极和空穴传输层之间的空穴注射层，和/或被插入阴极和电子传输层之间的电子注射层。空穴注射层通常具有厚度5至20nm，或7至10nm。适用作空穴注射层的材料的例子包括，但不限于，铜酞菁。电子注射层通常具有厚度0.5至5nm，或1至3nm。适用作电子注射层的材料的例子包括，但不限于，碱金属氟化物，如氟化锂和氟化铯；和碱金属羧酸盐，如乙酸锂和乙酸铯。空穴注射层和空穴注射层可通过常规技术，热蒸发而形成。
如图1所示，根据本发明的OLED的第一实施方案包括具有第一相对表面100A和第二相对表面100B的基材100，在第一相对表面100A上的第一电极层102，其中第一电极层102是阳极，覆盖在第一电极层102之上的发光元件104，其中发光元件104包括空穴传输层106和直接位于空穴传输层106上的电子传输层108，其中空穴传输层106包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆盖在发光元件104之上的第二电极层110，其中第二电极层110是阴极。
如图2所示，根据本发明的OLED的第二实施方案包括具有第一相对表面200A和第二相对表面200B的基材200，在第一相对表面200A上的第一电极层202，其中第一电极层202是阳极，覆盖在第一电极层202之上的发光元件204，其中发光元件204包括空穴传输层206和直接位于空穴传输层206上的电子传输层208，其中电子传输层208包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆盖在发光元件204之上的第二电极层210，其中第二电极层210是阴极。
如图3所示，根据本发明的OLED的第三实施方案包括具有第一相对表面300A和第二相对表面300B的基材300，在第一相对表面300A上的第一电极层302，其中第一电极层302是阴极，覆盖在第一电极层302之上的发光元件304，其中发光元件304包括电子传输层308和直接位于电子传输层308上的空穴传输层306，其中空穴传输层306包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆盖在发光元件304之上的第二电极层310，其中第二电极层310是阳极。
如图4所示，根据本发明的OLED的第四实施方案包括具有第一相对表面400A和第二相对表面400B的基材400，在第一相对表面400A上的第一电极层402，其中第一电极层402是阴极，覆盖在第一电极层402之上的发光元件404，其中发光元件404包括电子传输层408和直接位于电子传输层408上的空穴传输层406，其中电子传输层408包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆盖在发光元件404之上的第二电极层410，其中第二电极层410是阳极。
本发明的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷显示电致发光，在经受所施加的电压时发光。另外，环硅氧烷包含可水解基团并且可固化得到耐久性的交联聚硅氧烷。另外，环硅氧烷可用少量荧光染料掺杂以增强电致发光效率和控制固化的聚硅氧烷的颜色输出。
本发明硅氧烷组合物可适宜地被配制成单部分组合物。另外，该硅氧烷组合物在不存在水分的情况下具有良好的储存稳定性。重要的是，该组合物可通过常规高速法如旋涂，印刷，和喷雾而被施用到基材上。另外，该硅氧烷组合物可容易通过在温和至中度温度下暴露于水分而固化。
通过固化本发明硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷显示电致发光。另外，固化的聚硅氧烷具有对各种基材的良好的无底粘附性。固化的聚硅氧烷还具有优异的耐久性，耐化学性，和低温柔韧性。另外，固化的聚硅氧烷在电磁光谱的可见区域中具有高透明度，通常在厚度100nm下有至少95％的透光度。重要的是，聚硅氧烷基本上没有对OLED器件中的电极和发光层有害的酸性或碱性组分。
本发明OLED对磨损，有机溶剂，水分，和氧具有良好的耐性。另外，OLED具有高量子效率和光稳定性。
OLED可用作分立的发光器件或用作发光排列或显示器，如平板显示器的有源元件。OLED显示器可用于许多装置，包括手表，电话，膝上计算机，传呼机，蜂窝电话，数字视频照相机，DVD播放器，和计算器。
实施例
以下实施例用于更好地说明本发明的咔唑基-官能环硅氧烷，硅氧烷组合物，和OLED，而不被认为限定在所附权利要求中描述的本发明。除非另有所指，实施例中的所有的份数和百分数都以重量计。以下方法和材料用于实施例：
分子量的确定
咔唑基-官能环硅氧烷的数均和重均分子量(Mn和Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)使用PLgel(Polymer Laboratories，Inc.)5-μm柱在室温下(～23℃)下，THF移动相在1mL/min下，和折射指数检测器而确定。聚苯乙烯标准用于线性回归校正。
红外光谱
咔唑基-官能环硅氧烷的红外光谱在Perkin Elmer仪器1600FT-IR光谱计上记录。将包含聚硅氧烷的反应混合物的等分试样溶解在THF或甲苯中以得到约10％的浓度。将一滴溶液施用到NaCl窗口上并将溶剂在干氮气流下蒸发以形成聚硅氧烷薄膜。
膜厚度
固化的和未固化的咔唑基-官能环硅氧烷膜的厚度使用KLA-Tencor AS-500表面轮廓仪测定。在测量之前，去除一部分膜(2-3mm宽和4-5mm长)，暴露出基材。膜厚度在基材的涂覆和未涂覆表面之间的台阶上测定。以微米(μm)单位表示的厚度的记录值表示在同一基材的不同区域上进行三次测量的平均值。
清洁ITO-涂覆的玻璃基材的方法
将具有表面电阻10Ω/平方米的ITO-涂覆玻璃玻片(Thin FilmTechnology，Inc.，Buellton，CA)切成25-mm2基材。将基材浸渍在包含由1％Alconox粉状清洁剂(Alconox，Inc.)和水组成的溶液的超声浴中10min并随后用去离子水漂洗。基材随后顺序在以下每种溶剂中在超声搅拌下浸渍10min：异丙醇，正己烷，和甲苯。玻璃基材随后在干氮气流下干燥。
在OLED中环硅氧烷膜的形成
OLED中的咔唑基-官能环硅氧烷膜通过将环硅氧烷的溶液沉积在基材上并使用在速度3000rpm下操作20秒的CHEMAT技术型号KW-4A旋涂器将它铸塑成薄膜而形成。
有机膜和SiO在OLED中的沉积
铜酞菁，Alq3，和一氧化硅(SiO)的薄膜通过热蒸发使用配有晶体平衡膜厚度监控器的BOC Edwards Auto 306高真空沉积体系而沉积。将基材放在位于源上方的旋转样品夹具中并用合适的罩盖上。源通过将有机化合物或SiO的样品放在氧化铝坩埚中而制备。坩埚随后放置在钨丝螺旋中。将真空腔中的压力降至2.0×10-6mbar。将基材在该压力下除气至少30分钟。有机膜或SiO膜通过在旋转样品夹具的同时由钨丝加热该源而沉积。在沉积工艺过程中监测沉积速率(0.1至0.3nm/秒)和膜厚度。
金属膜在OLED中的沉积
金属和金属合金膜(例如Al和LiF)通过热蒸发在10-6mbar的起始真空下使用配有晶体平衡膜厚度监控器的BOC Edwards E306A型号涂布体系而沉积。源通过将金属放在氧化铝坩埚中并将坩埚放置在钨丝螺旋中，或通过将金属直接放在钨篮中而制备。如果需要多层不同的金属，将合适的源放在可旋转用于沉积每种金属的转塔中。在沉积工艺过程中监测沉积速率(0.1至0.3nm/秒)和膜厚度。
开启电压，亮度，和相对效率
样品腔使用连接至干氮管路上的黑色塑料盒构成。该盒中的样品夹具具有5个与玻璃基材上的OLED电极的相对位置匹配的金属接触插针。将这些金属针连接至Keithley 2400电源计上，其中施加给定电压(0.5V)并测定电流。在OLED的前方，将光二极管检测器安装成与OLED对齐。将光二极管与测定由光二极管产生的信号的International Light IL1700辐射计连接。亮度和相对效率分别在20V和500cd/cm2下测定。
OLED的电致发光光谱
OLED的电致发光光谱使用Fluorlog II单光栅分光荧光计测定。将OLED固定在分光荧光计的样品腔的中心并在测量过程中将激发源用黑色板盖上。使用电源计将电压施加到OLED上，并使用分光荧光计记录OLED的发光光谱。从强度对波长的图中，测定OLED在最大强度下发光的波长(λmax)和在最大强度下的半峰宽度(PW50)。
实施例1：咔唑基-官能环四硅氧烷的制备
将N-烯丙基咔唑(5g，0.024mol)，1.45g(6.0mmol)的2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，和5g无水甲苯在配有橡胶隔片的干烧瓶中合并。在烧瓶用干氮清洗之后，使用注射器将0.06g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.19％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)配合物在2-丙醇中组成的溶液加入烧瓶中。将烧瓶放在80℃的油浴中1h。大部分甲苯通过蒸发除去和得到的粘稠流体分散在20mL正己烷中。在使混合物放置过夜后，将己烷从粗产物中倾倒。产物中不存在硅键合的氢原子由FTIR光谱确认。将粗产物溶解在最小量(～3mL)电子级甲苯中并将咔唑基-官能环四硅氧烷通过加入～20mL电子级2-丙醇而沉淀。重复溶解/沉淀过程三次。将最终的沉淀物在140-150℃下在真空炉中在氩下加热10min和在真空(～133Pa)下加热2h。咔唑基-官能环四硅氧烷具有数均分子量837和多分散性1.01。
实施例2：咔唑基-官能环五硅氧烷的制备
将N-烯丙基咔唑(2.5g，0.012mol)，0.72g(2.4mmol)的2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷，和5g无水甲苯在配有橡胶隔片的干烧瓶中合并。在烧瓶用干氮清洗之后，使用注射器将0.009g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.19％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)配合物在2-丙醇中组成的溶液加入烧瓶中。将烧瓶在室温下保持5h和然后取出等分试样用于FTIR分析。FTIR光谱表明有残余Si-H官能团的吸收。将烧瓶排气，和连续用氮清洗，和混合物在100℃下加热约15分钟。反应混合物的FTIR光谱显示没有残余Si-H基团。粗产物溶解在最小量(～3ml)电子级甲苯中和咔唑基-官能环五硅氧烷通过加入～20mL电子级2-丙醇而沉淀。溶解/沉淀过程重复三次。将最终的沉淀物在140-150℃下在真空炉中在氮下加热10分钟和在真空(～133Pa)下加热2h。咔唑基-官能环五硅氧烷具有数均分子量949和多分散性1.03。
实施例3：可固化的咔唑基-官能环五硅氧烷的制备
将N-烯丙基咔唑(6.55g，0.032mol)，2.5g(8.3mmol)的2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷，2.62g(0.011mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和7g无水甲苯在配有橡胶隔片的干烧瓶中合并。在烧瓶用干氮清洗之后，使用注射器将0.025g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.19％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)配合物在甲苯中组成的溶液加入烧瓶中。将烧瓶在室温下保持3h和然后放在80℃下的油浴中5h。FTIR光谱表明未反应Si-H官能团和C＝C官能团分别在2154cm-1和1716cm-1处的吸收。将烧瓶排气，连续用氮清洗，和混合物在100℃下加热约15分钟。加热材料的FTIR光谱证实不存在Si-H基团。粗产物溶解在最小量(3ml)无水甲苯中和咔唑基-官能环五硅氧烷通过加入20mL甲醇而沉淀。溶解/沉淀过程重复三次。剩余的固体溶解在约40mL的无水甲苯中以得到固体含量为26.6％的浓缩原料溶液。
实施例4：OLED的制造
四种OLED(参见下图)制造如下：将一氧化硅(100nm)通过具有长方形孔(6mm×25mm)的掩模沿着预清洁ITO-涂覆玻璃基材(25mm×25mm)的第一边缘热沉积。沿着基材的第二边缘垂直于SiO沉积物施加3M Scotch牌胶带(5mm×25mm)条。将由1.5％实施例2的咔唑基-官能环硅氧烷在甲苯中组成的溶液旋涂在ITO表面上以形成具有厚度40nm的空穴传输层。将复合体在炉中在氮下在80℃下加热30min并随后冷却至室温。将三(8-羟基喹啉根合)铝(III)，Alq3，热沉积在空穴传输层上以形成电子传输层(30nm)。将胶带条从基材上去除以暴露阳极(ITO)。四个阴极通过具有四个长方形孔(3mm×16mm)的掩模通过将铝(100nm)沉积在电子传输层和SiO沉积物上而形成。代表性OLED的电学和光学性能在表1中给出。
Figure A20048002387400271
       概观                    截面图
表1
 实施例  启动电压(V)  亮度(cdm-2)  相对效率(cdA-1) 电致发光性能
λmax(nm)  PW50(nm)
 4  10.5  5.5  1.65 505  85

Claims (7)

1.一种具有以下结构式的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷：
Figure A2004800238740002C1
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H；Z是可水解基团；m是整数2至10；n是2，3，4，5，或6；p是0或1。
2.根据权利要求1的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷，其中n是3，4，或5。
3.一种硅氧烷组合物，包含：
(A)至少一种具有以下结构式的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷：
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H，Z是可水解基团，m是整数2至10，n是2，3，4，5，或6；p是0或1；
(B)缩合催化剂；和
(C)有机溶剂。
4.根据权利要求3的硅氧烷组合物，其中p具有1的值，和进一步包含一种具有结构式R4 tSiZ4-t的交联剂，其中R4是C1-C8烃基或卤素取代的烃基，Z是可水解的基团，和t是0或1。
5.一种有机发光二极管，包括：
具有第一相对表面和第二相对表面的基材；
覆盖在第一相对表面之上的第一电极层；
覆盖在第一电极层之上的发光元件，所述发光元件包括
空穴传输层和
电子传输层，其中空穴传输层和电子传输层直接相互堆放，和空穴传输层和电子传输层之一包含选自以下的咔唑基-官能聚硅氧烷
通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，所述组合物包含(A)至少一种具有以下结构式的可固化的咔唑基-官能环硅氧烷：
Figure A2004800238740003C1
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团和R3是R1或-H，Z是可水解基团，m是整数2至10，n是2，3，4，5，或6，和p是0或1，(B)缩合催化剂，和(C)有机溶剂，和
至少一种具有以下结构式的咔唑基-官能环硅氧烷：
Figure A2004800238740003C2
其中R1是没有脂族不饱和度的C1至C10烃基，m是整数2至10，和n是2，3，4，5，；和
覆盖在发光元件之上的第二电极层。
6.根据权利要求5的有机发光二极管，其中空穴传输层是咔唑基官能聚硅氧烷。
7.根据权利要求5的有机发光二极管，其中电子传输层是咔唑基-官能聚硅氧烷。
CNA2004800238743A 2003-08-20 2004-06-28 咔唑基官能环硅氧烷,硅氧烷组合物,和有机发光二极管 Pending CN1839172A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49646103P 2003-08-20 2003-08-20
US60/496,461 2003-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1839172A true CN1839172A (zh) 2006-09-27

Family

ID=34216008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800238743A Pending CN1839172A (zh) 2003-08-20 2004-06-28 咔唑基官能环硅氧烷,硅氧烷组合物,和有机发光二极管

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060232201A1 (zh)
EP (1) EP1660562A1 (zh)
JP (1) JP2007502813A (zh)
KR (1) KR20060120588A (zh)
CN (1) CN1839172A (zh)
WO (1) WO2005019307A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535319B (zh) * 2006-11-01 2013-10-16 昭和电工株式会社 环状硅氧烷化合物、有机电致发光元件及其用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1735850A1 (en) * 2004-03-16 2006-12-27 Dow Corning Corporation Hole tranport material comprising polysiloxanes
US8288180B2 (en) * 2005-07-04 2012-10-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing light emitting device
JP5318383B2 (ja) 2007-08-07 2013-10-16 デクセリアルズ株式会社 光学部品封止材及び発光装置
JP5557624B2 (ja) * 2010-06-30 2014-07-23 富士フイルム株式会社 組成物、並びに、該組成物を用いた膜、電荷輸送層、有機電界発光素子、及び電荷輸送層の形成方法
TW201522317A (zh) * 2013-11-12 2015-06-16 陶氏全球科技有限責任公司 含有經茀取代之三衍生化合物的組成物、以及包含其之電子裝置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131800C (zh) * 1965-05-17
US4356429A (en) * 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
NL8105464A (nl) * 1981-12-04 1983-07-01 Philips Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een lagedrukkwikdampontladingslamp.
CA1235808A (en) * 1984-03-22 1988-04-26 Tetsuo Oka Vertical magnetic recording medium and process for preparation thereof
DE3541161A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung
US4720432A (en) * 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) * 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
GB9215929D0 (en) * 1992-07-27 1992-09-09 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
US5593788A (en) * 1996-04-25 1997-01-14 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with high operational stability
WO1998010621A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-12 Cambridge Display Technology Limited Organic light-emitting devices with improved cathode
JPH10125469A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子
US5952778A (en) * 1997-03-18 1999-09-14 International Business Machines Corporation Encapsulated organic light emitting device
TW558561B (en) * 1997-07-22 2003-10-21 Sumitomo Chemical Co Hole transporting polymer and organic electroluminescence device using the same
US6048573A (en) * 1998-11-13 2000-04-11 Eastman Kodak Company Method of making an organic light-emitting device
US7183026B2 (en) * 2002-08-30 2007-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with a plurality of photoconductive layers
US7071022B2 (en) * 2003-07-18 2006-07-04 Corning Incorporated Silicon crystallization using self-assembled monolayers
US7180089B2 (en) * 2003-08-19 2007-02-20 National Taiwan University Reconfigurable organic light-emitting device and display apparatus employing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535319B (zh) * 2006-11-01 2013-10-16 昭和电工株式会社 环状硅氧烷化合物、有机电致发光元件及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005019307A1 (en) 2005-03-03
JP2007502813A (ja) 2007-02-15
US20060232201A1 (en) 2006-10-19
KR20060120588A (ko) 2006-11-27
EP1660562A1 (en) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122696C (zh) 聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物及其作为场致发光材料的用途
CN1934724A (zh) 含聚硅氧烷的空穴传输材料
CN1666357A (zh) 聚合物电荷迁移组分和由其制得的电子器件
CN1839173A (zh) 咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物和有机发光二极管
CN1968993A (zh) 线型聚硅氧烷、聚硅氧烷组合物和有机发光二极管
US11276837B2 (en) Manufacturing method for electronic device
US8475937B2 (en) Silicone composition and organic light-emitting diode
US20070090359A1 (en) Organic light-emitting diode
US20080007158A1 (en) Linear Polysiloxanes, Silicone Composition, and Organic Light-Emitting Diode
CN1839174A (zh) 咔唑基官能聚硅氧烷树脂,硅氧烷组合物,和有机发光二极管
CN1839172A (zh) 咔唑基官能环硅氧烷,硅氧烷组合物,和有机发光二极管
JPH11217392A (ja) 含ケイ素化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005035632A1 (en) Carbazolyl-functional hyperbranched polysiloxanes, silicone composition, and organic light-emmitting diode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication