TW201522317A - 含有經茀取代之三衍生化合物的組成物、以及包含其之電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其包含如本文所述，式1的至少一個經茀取代之三□衍生化合物，以及包含其之電子裝置。此等裝置具有改良的效率及較佳的驅動電壓。

Description

含有經茀取代之三 衍生化合物的組成物、以及包含其之電子裝置 相關申請案之引述
本申請案主張2013年11月12日提申之美國專利臨時申請案第61/902,946號之利益，並以參照方式併於本文中。
發明領域
本發明係有關於含有經茀取代之三衍生化合物的組成物、以及包含其之電子裝置。
發明背景
電致發光(EL)裝置為採用含有有機芳香族化合物作為電致發光層的膜堆疊之顯示裝置。見，舉例而言，下列參考文獻所述之裝置及/或三化合物：U.S.公開案2012/0286249、2011/0095282、US2010/0039026、US2006/0251919；U.S.專利7807276；國際公開案WO 2007/023840、WO 2005/105950；Zong等人，New Optoelectronic Materials Based on Bitriazines：Synthesis and Properties，Organic Letter，vol.10，709-712；Zong等人， New Conjugated Triazine Based Molecular Materials for Application in Optoelectronic Devices：Design,Synthesis,and Properties，J.of Phys.Chem.，115，2423-2427。此等芳香族化合物通常被分類為電致發光材料及電荷傳輸材料。此等電致發光化合物及電荷傳輸化合物要求若干性質，包括於固態之高螢光量子產率、電子及電洞之高遷移率、真空氣相沈積期間的化學安定性，以及形成穩定膜的能力。此等期望的特徵延長EL裝置的使用壽命。然而，仍然持續需要改良電致發光化合物及含有該化合物之膜。
發明概要
本發明提供一種組成物，其包含選自於式1之至少一個化合物： 其中，A為(CH)，及x、y、w、z各自獨立地為0或是4；以及其中x=4，及y=0，z=0或4，及w=0或4，或者其中y=4，及x=0，z=0，及w=0或4，或者其中z=4，及x=0或4，y=0，及w=0或4，或者其中w=4，及x=0，y=0，z=0；以及其中，B為(CH)，及x、y、w、z各自獨立地為0或是4； 以及其中x=4，及y=0，z=0或4，及w=0或4，或者其中y=4，及x=0，z=0，及w=0或4，或者其中z=4，及x=0或4，y=0，及w=0或4，或者其中w=4，及x=0，y=0，z=0；以及其中R1和R2各自獨立地為C1-C20烷基或C6-C30芳基，各自有或無一個或更多個取代基；以及其中Ph1和Ph2各自獨立地為苯基或經取代的苯基；以及其中Ar為芳基、經取代的芳基、雜芳基，或經取代的雜芳基；及其中Ar包含小於或等於16個碳；以及其中一個或更多個氫可以選擇性地被氘取代。
圖1描繪化合物1之DSC剖繪(profile)。
圖2描繪化合物2之DSC剖繪。
圖3描繪化合物3之DSC剖繪。
較佳實施例之詳細說明
如上所討論，本發明提供一種組成物，其包含選自於式1之至少一個化合物： 其中，A為(CH)，及x、y、w、z各自獨立地為0或是4；以及其中x=4，及y=0，z=0或4，及w=0或4，或者其中y=4，及x=0，z=0，及w=0或4，或者其中z=4，及x=0或4，y=0，及w=0或4，或者其中w=4，及x=0，y=0，z=0；以及其中，B為(CH)，及x、y、w、z各自獨立地為0或是4；以及其中x=4，及y=0，z=0或4，及w=0或4，或者其中y=4，及x=0，z=0，及w=0或4，或者其中z=4，及x=0或4，y=0，及w=0或4，或者其中w=4，及x=0，y=0，z=0；以及其中R1和R2各自獨立地為C1-C20烷基或C6-C30芳基，各自有或無一個或更多個取代基；以及其中Ph1和Ph2各自獨立地為苯基或經取代的苯基；以及其中Ar為芳基、經取代的芳基、雜芳基，或經取代的雜芳基；及其中Ar包含小於或等於16個碳；以及其中一個或更多個氫可以選擇性地被氘取代。
本發明化合物可包含如此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明組成物可包含如此處描述之二個或多個具體例之組合。
於一個具體例中，Ar基團包含6至16個碳，進一步為7至16個碳，進一步為8至16個碳。
於一個具體例中，該至少一個化合物係選自於式2： ，該處化學基團係如 以上式1所定義。於一個另外的具體例中，關於式2，x=0，y=0，以及z=0(或者環之指明的位置上只有氫原子)。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團係選自於下列基團：
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團係選自於基團A、D、I或J，各者如以上所示。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團係選自於基團D、I或J，各者如以上所示。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團係選自於基團A、D或I，各者如以上所示。
於以上的結構中，各個取代基的外部連結點係以波形線指示，如同由目前IUPAC標準推薦：Pure Appl.Chem.,2008,80,277(化學結構圖之圖形表示型態標準(Graphical representation standards for chemical structural diagrams))。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團包含8至16個碳原子，進一步為9至16個碳，進一步為10至16個碳。據信此範圍的碳原子會提供化合物較佳地堆疊於電子裝置內。改善的堆疊會改良裝置的電荷傳輸以及效率。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團包含11至16個碳原子，進一步為12至16個碳。據信此範圍的碳原子會提供化合物更佳地堆疊於電子裝置內。改善的堆疊會改良裝置的電荷傳輸及效率。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)之Ar基團具有120至290克/莫耳之分子量，進一步為120至280克/莫耳之分子量。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有如透過DSC來判定之大於或等於150℃之玻璃轉移溫度(Tg)，進一步為大於或等於155℃，進一步為大於或等於160℃，進一步為大於或等於165℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有如透過DSC來判定之150℃至200℃之Tg，進一步為155℃至200℃，進一步為160℃至200℃，進一步為165℃至200℃之Tg。 高Tg值(150℃，更佳為155℃，更佳為160℃)為改良電子裝置之熱穩定性(stabiity)所希望的。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有大於或等於620克/莫耳之分子量。設若分子量太低(舉例而言小於620克/莫耳)，Tg會降低到不能接受的位準。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有620至1000克/莫耳，進一步為650至1000克/莫耳，進一步為700至1000克/莫耳之分子量。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有1.5eV至3.0eV，進一步為1.7eV至2.9eV，進一步為2.0eV至2.5eV之三重態能量。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有-1.5eV至-2.5eV，進一步為-1.6eV至-2.2eV，進一步為-1.7eV至-2.0eV之LUMO位準。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有-4.5至-7.0eV，進一步為-5.0至-6.5eV，進一步為-5.4至-6.0eV之HOMO位準。
於本發明化合物(式1或式2)之一個具體例中，R1和R2各自獨立地為烷基。
於本發明化合物(式1或式2)之一個具體例中，R1和R2各自獨立地為C1-C4烷基，進一步為C1-C3烷基，進一步為C1-C2烷基，進一步為C1烷基(R1=R1，R2=R2，等等)。術語「烷基」在本技藝中為已知的，以及烷基係藉由從其中刪除一個氫原子而從脂族烴衍生得的。
於本發明化合物(式1或式2)之一個具體例中，R1和R2各自獨立地為丙基、乙基或甲基，進一步為乙基或甲基，以及進一步為甲基。
於本發明化合物(式1或式2)之一個具體例中，Ph1和Ph2各自獨立地為苯基基團(Ph1=Ph1，以及Ph2=Ph2)。
於本發明化合物(式1或式2)之一個具體例中，在Ax方面，x=0；在Ay方面，y=0；在Az方面，z=0。於一個另外的具體例中，在Aw方面，w=0。
於本發明化合物(式1或式2)之一個具體例中，在Bx方面，x=0；在By方面，y=0；在Bz方面，z=0。於一個另外的具體例中，在Bw方面，w=0。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)係選自於下列：
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)係選自於結構a直至x、e1、g1或h1，各者如以上所示。
於一個具體例中，本發明化合物(式1或式2)係選自於結構a、b、e直至g，i直至k，m直至o，q直至s或是u直至w，各者如以上所示。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)包含至少一個氘原子。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)不包含氘原子。
於一個具體例中，該化合物(式1或式2)具有大於99百分比的純度。
於一個具體例中，該組成物包含選自於式1或式2的至少二個化合物。
於一個具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至90重量百分比的至少一個化合物(式1或式2)。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準， 該組成物包含30至90重量百分比的至少一個化合物。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含50至90重量百分比的至少一個化合物。
於一個具體例中，該組成物進一步包含一種有機金屬化合物，以及進一步為一種8-羥基喹啉金屬(metal quinolate)。於一個另外的具體例中，該8-羥基喹啉金屬為有或無取代基之8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)。
於一個具體例中，該有機金屬化合物含有鋰。於一個另外的具體例中，該有機金屬為有或無取代基之8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)。
於一個具體例中，該至少一個化合物(式1或式2)對該有機金屬化合物之重量比為9/1至1/1，進一步為7/1至1/1，進一步為4/1至1/1，進一步為3/2至1/1。
於一個具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至90重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至70重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至50重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含20至50重量百分比之8-羥基喹啉金屬。
於一個具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至90重量百分比之有或無取代基之8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)。於一個另外的具體例中，以該組成 物之重量為基準，該組成物包含10至70重量百分比之8-羥基喹啉鋰。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至50重量百分比之8-羥基喹啉鋰。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含20至50重量百分比之8-羥基喹啉鋰。
本發明也提供一種膜，其包含由本發明組成物所形成的至少一個層A(Layer A)。
於一個具體例中，該膜進一步包含組成物B形成的另一個層B(Layer B)，該組成物B包含至少一種HTL(電洞傳輸層)化合物。於一個另外的具體例中，層A與層B不相鄰。
於一個具體例中，該HIL(電洞注入層)化合物包含一種芳香族胺。於一個另外的具體例中，HIL化合物為一種芳香族雙胺。
於一個具體例中，組成物B包含至少二個HIL化合物。於一個另外的具體例中，各HIL化合物獨立地為一種包含芳香族胺之化合物。於一個另外的具體例中，各HIL化合物獨立地為一種芳香族雙胺。
於一個具體例中，組成物B不含有氰基化合物(一種含有至少一個氰基基團之化合物)。
於一個具體例中，本發明膜包含至少二個芳香族胺，以及進一步為至少二個芳香族雙胺。
於一個具體例中，各個膜層係藉由真空、熱蒸發方法來形成。
本發明化合物可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明組成物可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
組成物B可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
層A可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
層B可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明膜可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明也提供一種物件，其包含由本發明的組成物所形成的至少一個組份。
於一個具體例中，該物件為一種電致發光裝置。
本發明也提供一種物件，其包含由本發明的膜所形成的至少一個組份。
於一個具體例中，該物件為電致發光裝置。
本發明物件可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明化合物可使用作為電子裝置，諸如OLED裝置內之電荷傳輸層及其他層。舉例而言，本發明化合物可使用作為電荷阻擋層及電荷產生層。
組成物B
組成物B包含至少一種「HTL化合物」。一種HTL(電洞傳輸層)化合物為傳輸電洞的材料。HTL典型具有高電洞遷移率，以及具有適當的電離電位(IP)以對下列提供較小的能量障壁：來自陽極與電洞注入層之電洞注入，以及進入發射層之電洞注入；各者會導致裝置內的操作電壓降低。HTL亦用來協助阻擋由發射層所傳輸的電子的通過。要阻擋電子典型需要小電子親和力。HTL期望具有更大的三重態(triplet)來阻擋來自於相鄰EML層的激子的遷移。HTL化合物之實例包括，但不限於二[(對-甲苯基)胺基苯基]-環己烷(TPAC)；N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯苯-4,4-二胺(TPD)；及N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。
於一個具體例中，HTL化合物係選自於下列：4,4’,4”-三(N,N-(2-萘基)-苯基胺基)三苯胺(2-TNATA)；N1,N1'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)；4,4',4"-三[苯基(間-甲苯基)胺基]三苯胺(m-MTDATA)；或是N4,N4'-雙[4-[雙(3-甲基苯基)胺基]苯基]-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(DNTPD)。
於一個具體例中，HTL化合物係選自於下列：二[(對-甲苯基)胺基苯基]-環己烷(TPAC)；N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯苯-4,4-二胺(TPD)；或N,N’-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。於一個另外的具體例中，HTL化合物係選自於下列：N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯苯-4,4-二胺(TPD)；或N,N'-二苯基 -N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。於一個另外的具體例中，HTL化合物為N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。
於一個具體例中，以組成物B之重量為基準，組成物B包含100重量百分比的HTL化合物。
組成物B可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
由組成物B形成的層B可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
定義
此處所說明的「芳基」一詞表示藉由從其中刪除一個氫原子而從芳香族烴衍生得的有機基(radical)。芳基基團可為單環及/或稠合環系，其各個環適合含有4至7個原子，較佳5或6個原子。也包括其中二或多個芳基係經由單鍵而組合的結構。特定的實例包括，但不限於苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、茀基、苯并茀基、菲基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、苝基(perylenyl)、蒯基、稠四苯基(naphchacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)等等，但並不限於此。萘基可以為1-萘基或2-萘基，蒽基可以為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，以及茀基可以為1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基及9-茀基中之任一者。
此處所說明的「雜芳基」一詞係提及一個芳基基團，芳香族環狀主鏈原子含有至少一個雜原子，舉例而言B、N、O、S、P(=O)、Si及P，及其餘的芳香族環狀主鏈原子 為碳原子。雜芳基可為5-或6-員單環雜芳基或多環雜芳基，其可稠合一個或更多個苯環且可為部分飽和的。也含括具有經由單鍵鍵結的一個或多個雜芳基之結構。雜芳基可包括二價芳基基團，其雜原子係經氧化或四級化而形成N-氧化物、四級鹽類等等。特定的實例包括，但不限於單環雜芳基基團，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基；多環雜芳基基團，例如苯并呋喃基、茀醇[4,3-b]苯并呋喃基(fluoreno[4,3-b]benzofuranyl)、苯并噻吩基、茀醇[4,3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基及苯并二呃基(benzodioxolyl)；以及其相對應之N-氧化物(舉例而言，吡啶基N-氧化物，喹啉基N-氧化物)及其四級鹽類。
取代基包括，但不限於下列：氘、鹵素、有或無鹵素取代基之(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、有或無(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、含有選自於例如B、N、O、S、P(=O)、Si及P中之一個或更多個雜原子的5至7員雜環烷基、稠合一個或更多個芳香環之5至7員雜環烷基、(C3-C30)環烷基、稠合一個或更多個芳香環的(C5-C30)環烷基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、 三(C6-C30)芳基矽烷基、金剛烷基、(C7-C30)雙環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、NR2iR22、BR23R24、PR25R26、P(=O)R27R28[其中R2i至R28獨立表示(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基]、(C6-C30)芳(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷基氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C6-C30)芳基氧基、(C6-C30)芳基硫基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C1-C30)烷基羰基、(C6-C30)芳基羰基、(C6-C30)芳基氧基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基氧基、(C1-C30)烷基羰基氧基、(C6-C30)芳基羰基氧基、(C6-C30)芳基氧基羰基氧基、羧基、硝基及羥基；或相鄰的取代基鏈接在一起而形成環。舉例來說，一個取代基可與包含該取代基的主鏈分子上的一個或更多個原子形成環狀結構。
實驗的 試劑及測試方法
全部的溶劑及試劑皆係得自商業的供應商，包括希格瑪亞利胥(Sigma-Aldrich)、TCI，及阿法亞瑟(Alfa Aesar)，以及以最高可得的純度使用，及/或需要時於使用前可經再結晶。乾溶劑(Dry solvents)係得自實驗室內純化/配送系統(己烷、甲苯，及四氫呋喃)或是購自希格瑪亞利胥。全部涉及「水敏感化合物(water sensitive compounds)」的實驗皆係於「烤箱乾燥的」玻璃器皿內，於氮氣氛圍下，或於手套箱內進行。反應係藉於預先塗覆之鋁板(VWR 60 F254)上藉由分析薄層層析術(TLC)來監測，以及藉由紫外 光及/或過錳酸鉀染色進行目測。急速層析術係於伊斯科(ISCO)康比菲(COMBIFLASH)系統上用格賽索夫(GRACERSOLV)筒進行。GC-質譜法(GC-MS)係於HP 6890系列GC系統上用“12m x 0.2mm x 0.55μM”DB-MS管柱(螺旋)進行。
除非另行註明，否則1H-NMR光譜(500MHz或400MHz)係於30℃得自維瑞恩(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀。化學位移參考於CDCl3內的TMS(δ=0.00)。
13C-NMR光譜(125MHz或100MHz)係得自維瑞恩VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀，以及參考於CDCl3內的TMS(δ=0.00)。
例行性LC/MS研究進行如下。可分量5微升樣本，如「3毫克/毫升溶液於THF」，注入艾吉蘭(AGILENT)1200SL二進制梯度液相層析術上，偶合至艾吉蘭6520 QTof，四極飛行時間質譜儀系統，透過以PI模式操作的雙重噴灑電噴灑(ESI)界面進行。使用下列分析條件：管柱：150x4.6毫米ID，3.5微米佐巴士(ZORBAX)SB-C8；管柱溫度：40℃；流動相：75/25 A/B至15/85 A/B於40分鐘；溶劑A=0.1v%甲酸配於水；溶劑B=THF；流量1.0毫升/分鐘；紫外光檢測：二極體陣列210至600奈米(萃取波長250奈米，280奈米)；ESI條件：氣體溫度365℃；氣體流量-8毫升/分鐘；毛細管-3.5kV；霧化器-40PSI；分段器-(fragmentor)145V。
DSC係使用2000儀器、以10℃/分鐘之掃描速度， 及於氮氣氛圍下判定。樣本(大約7-10毫克)從室溫掃描至300℃，冷卻至-60℃，及再度加熱至300℃。玻璃轉移溫度(Tg)係於第二次加熱掃描中測量。資料分析係使用德州儀器通用分析(TA Universal Analysis)軟體進行。Tg係使用「反折點中點(onset-at-inflection)」方法計算。
模型化
全部計算係利用高斯09(Gaussian09)程式1。計算係使用混成密度函數理論(DFT)方法、B3LYP2及6-31G*(5d)基本集合3(basis set.3)來執行。單重態計算係使用閉殼近似法(closed shell approximation)，以及三重態計算係使用開放殼近似法。全部數值皆以電子伏特(eV)來引用。HOMO值及LUMO值係從單重基態的最佳幾何的軌道能量決定。最佳三重態的總能量與最佳單重態的總能量間之差異測定為三重態能量。
1. Gaussian 09，Revision A.02，Frisch，M.J.；Trucks，G.W.；Schlegel，H.B.；Scuseria，G.E.；Robb，M.A.；Cheeseman，J.R.；Scalmani，G.；Barone，V.；Mennucci，B.；Petersson，G.A.；Nakatsuji，H.；Caricato，M.；Li，X.；Hratchian，H.P.；Izmaylov，A.F.；Bloino，J.；Zheng，G.；Sonnenberg，J.L.；Hada,M.；Ehara，M.；Toyota，K.；Fukuda，R.；Hasegawa，J.；Ishida，M.；Nakajima，T.；Honda，Y.；Kitao，O.；Nakai，N.；Vreven，T.；Montgomery，Jr.，J.A.；Peralta，J.E.；Ogliaro，F.；Bearpark，M.；Heyd，J.J.；Brothers，E.；Kudin，K.N.；Staroverov，V.N.；Kobayashi， R.；Normand，J.；Raghavachari，K.；Rendell，A.；Burant，J.C.；Iyengar，S.S.；Tomasi，J.；Cossi，M.；Rega，N.；Millam，J.M.；Klene，M.；Knox，J.E.；Cross，J.B.；Bakken，V.；Adamo，C.；Jaramillo，J.；Gomperts，R.；Stratmann，R.E.；Yazyev，O.；Austin，A.J.；Cammi，R.；Pomelli，C.；Ochterski，J.W.；Martin，R.L.；Morokuma，K.；Zakrzewski，V.G.；Voth，G.A.；Salvador，P.；Dannenberg，J.J.；Dapprich，S.；Daniels，A.D.；Farkas，O.；Foresman，J.B.；Ortiz，J.V.；Cioslowski，J.；Fox，D.J.，Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2009。
2. (a) Becke，A.D. J. Chem. Phys. 1993，98，5648. (b) Lee，C.；Yang，W.；Parr，R.G. Phys. Rev B 1988，37，785. (c) Miehlich，B.；Savin，A.；Stoll，H.；Preuss，H. Chem. Phys. Lett. 1989，157，200.
3. (a) Ditchfield，R.；Hehre，W.J.；Pople，J.A. J. Chem. Phys. 1971，54，724. (b) Hehre，W.J.；Ditchfield，R.；Pople，J.A. J. Chem. Phys. 1972，56，2257. (c) Gordon，M.S. Chem. Phys. Lett. 1980，76，163。
許多本發明化合物可部分地藉由下列來合成：三聚氯化氰和芳基格利亞(Grignard)之標準轉換(transformation)；芳基鹵化物和有機硼反應物之金屬媒介式偶合作用(metal-mediated coupling)；甲腈之環三聚合作用(cyclotrimerization of carbonitriles)，或是其等之組合。本發 明化合物可使用作為OLED裝置內之電荷傳輸層及其他層，舉例而言，作為電荷阻擋層及電荷產生層。
I. 中間物化合物Ia之製備
於手套箱內，2-溴-9,9-二甲基茀(11g，40mmol)溶解於100mL乾的THF內。添加鎂屑(Magnesium turning)(1.9g，80mmol)及碘晶體至該溶液，以及於55℃攪拌。1小時後，可分量的反應混合物(使用水驟冷及以EtOAc萃取)至GC-MS分析指示完全轉化成為預期的格利亞(Grignard)。將此溶液添加至配於THF(10mL)之1,3,5-三氯三(3.68g，20mmol)的溶液(觀察到放熱)。可分量的反應藉LC-MS分析1小時，然後添加更多的THF(40mL)至該混合物，以及反應於該溫度下攪拌過夜。於隔夜攪拌後，可分量的產物之LC-MS分析指示>95%起始材料轉化成所欲的產物。於減壓下移除溶劑，以及產物溶解於熱氯仿內，以水洗滌，於減壓下移除溶劑，以及產物使用管柱層析術(10-40%氯仿/己烷類梯度)來純化以提供所欲的化合物Ia(9g，90%單離產率)。
II. 中間物化合物Ib之製備
化合物2-溴-9,9-二苯基-9H-茀(3.00g，7.55mmol)溶解於無水THF(150mL)內，以及在-78℃下添加正丁基鋰(6.14mL，1.6M配於己烷內，1.3eq.)至溶液內。混合物溶液在-78℃下攪拌2小時。在-78℃下添加硼酸三甲酯(1.1mL，1.3eq.)至該溶液內。在攪拌該溶液1h之後，添加5mL的6N HCl溶液至該溶液內，以及所形成的雙相溶液於室溫下快速攪拌2h。在反應之後，以二氯甲烷(methylene chloride)萃取有機層、用鹽水清洗、於MgSO4上乾燥，以及於真空下移除溶劑。粗產物係藉由二氯甲烷(methylene chloride)以及二氯甲烷(methylene chloride)和甲醇之混合物(9：1)的矽層析圖來純化。於純化之後，獲得2g的化合物Ib白色粉末(73.3%產率)。
III. 本發明化合物1之合成
於手套箱內，將Pd(PPh3)4(250mg，0.21mmol，4.94mol%)裝入磁性攪拌之3,5-雙(9,9-二甲基茀基)-1-氯三 1a(2.12g，4.25mmol)、(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)硼酸1b(2.00g，5.52mmol，1.3當量)，及配於100mL乾甲苯之粉末CsF(1.94g，12.74mmol)的混合物。反應混合物係在90℃加熱，以及週期性地經由LC-MS來分析可分量以檢查反應過程。12h之後，LC-MS分析顯示起始材料完全轉化成為期望的產物。讓反應混合物冷卻，用二氯甲烷(methylene chloride)(300mL)予以稀釋，用水(200mL)洗去鹽類，以及用二氯甲烷(methylene chloride)萃取水層。於真空下移除溶劑後，粗產物係藉由配於己烷內之30%二氯甲烷(methylene chloride)的矽管柱分離(silica column separation)來純化。於管柱分離之後，讓產物溶解於THF內，以及該混合物溶液與10% NaOH水溶液混合。讓該混合物溶液回流1h。冷卻之後，添加二氯甲烷(methylene chloride)至該溶液，以及用水清洗。移去有機溶劑之後，獲得2g純的本發明化合物1(63.25%；昇華之前為99.40%純的)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 1.65(s，12 H)7.25-7.46(m，16 H)，7.49-7.55(m，3 H)7.81-7.88(m，2 H)7.88-7.95(m，3 H)8.01(dd，J=1.00，1.00Hz，1 H)，8.78-8.82(m，4 H)8.84-8.87(m，2 H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ 27.19，47.03，65.66，120.07，120.81，122.80，123.08，126.44，126.86，127.18，127.71，128.21，128.37，128.45，128.69，128.84，135.29，136.07，138.46，139.39， 143.59，144.45，145.71，151.50，152.27，153.85，154.73，171.50，171.64。
MW=782克/莫耳；Tg=168℃；HOMO=-5.79eV；LUMO=-1.85eV；三重態能量=2.59eV。
IV. 中間物化合物Ic之製備
一種3頸圓底燒瓶裝入起始苯甲酸鹽(1.00克，2.93mmol)、攪拌棒及無水THF(~20mL)。由手套箱取出此燒瓶，以及裝備以添加漏斗、冷凝器、氮入口及間隔(septa)。將該圓底燒瓶放置在冰浴上，以及讓其攪拌。然後有2.93mL的MeMgBr(8.79mmol)添加至添加漏斗。接著將MeMgBr溶液於1小時期間，逐滴地添加至苯甲酸鹽溶液。接著允許反應器皿溫熱至室溫，及讓其攪拌過夜。取得可分量、用水予以驟冷，以及於乙酸乙酯內開始測試該反應。一旦完成，就立即將粗製材料載入矽管柱上，加上乙酸乙酯等度運作。藉由GC/MS及NMR來確認第一個中間物產物。
經由注射器緩慢地添加三氟化硼合乙醚(2.27mL，18.37mmol)至配於二氯甲烷(~50mL)之萘基苯基丙醇(naphthyl phenyl propanol)(6.27g，18.37mmol)的溶液，以及讓溶液於室溫攪拌過夜。用甲醇使反應驟冷，以及於減壓下蒸發。用1mL的甲醇來驟冷。使反應混合物流過小的 塞而減少(run through a small plug and reduced down)。藉由GC/MS來確認粗製材料。判定GC/MS圖錄上第二個波峰為六員閉環變異體(six member ring closure variant)。此係藉由己烷類再結晶而移除。獲得產物中間物化合物Ic(96%產率)。
V. 中間物化合物Id之製備
於一手套箱內，將2-溴萘(6.2g，30mmol)、60mL的乾THF、鎂屑(Magnesium turning)(0.875g，36mmol)及少量的碘晶體裝入一種小玻璃瓶內。於50℃攪拌反應。碘的顏色在幾分鐘後消失(溶液變清澈)，然後顏色緩慢地變成黃綠色。週期性地進行可分量的反應混合物(使用D2O驟冷及以EtOAc萃取)之GC-MS分析，以檢查反應過程。一旦完全轉化，格利亞(Grignard)反應藉由巴斯德移液管(Pasteur pipette)而緩慢地轉移至配於THF(60mL；警告：放熱反應)的三氯三(11g，60mmol)溶液內。該溶液即刻變成為暗棕色，且顏色緩慢地改變為暗紫色；以及反應混合物係在50℃加熱，伴隨週期性LC-MS監測。使溶劑變乾，且首先用甲醇/乙酸乙酯來集沈澱固體以移去一些三氯三，以及接而再溶解於氯仿內，然後添加乾矽凝膠以製造漿體，漿體接而乾燥成流動性粉末。將粉末填塞至一個筒內，且裝載於ISCO純化系統上，以及用氯仿-己烷(30-50% CHCl3/ 己烷)溶劑系統來洗提所欲的產物。將具有所欲的化合物之餾分組合，以及經由旋轉蒸發作用以移去溶劑，來提供如透過LC-MS及1H-NMR來判定，所欲的中間物化合物Id之白色粉末(6.5g，78%產率，~98%純的)。
VI. 中間物Ie之合成
將9-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[c]氟(fluorine)4(3.23g，10mmol)、30mL的乾THF，及鎂屑(0.48g，20mmol)裝入一個玻璃罐子中，以及於氮氣下在50℃攪拌反應混合物。週期性地進行可分量的反應混合物(使用D2O驟冷及以EtOAc萃取)之GC-MS分析，以檢查反應過程。一旦完全轉化，將此格利亞(Grignard)溶液於室溫下緩慢地添加至配於乾的THF(30mL)的2,4-二氯-6-(萘-2-基)-1,3,5-三(2.76g，10mmol)溶液內。反應混合物於室溫下攪拌，伴隨週期性的LC-MS分析，直到完全轉化為止。經由旋轉蒸發作用以移去溶劑，以及讓固體再溶解於氯仿內，乾燥載入矽凝膠(dried loaded with silica gel)，以及藉由利用氯仿/己烷梯度(20-40%)之矽凝膠層析法來純化，以提供所欲的中間物化合物Ie(3.1g，64%產率)。
VII. 本發明化合物2之製備
於手套箱內，將2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三 5(2.17g，5mmol)、9,9-二苯基-9H-茀-2-基硼酸9(2g，5.5mmol，1.1當量)，及粉末狀的CsF(Sigma Aldrich)(1.52g，10mmol，2當量)的混合物裝入一個玻璃罐子中。添加乾的THF(70mL)，接著添加Pd(PPh3)4(Sigma Aldrich)(289mg，0.25mmol，5mol%)。反應混合物加熱至90℃歷時2h，之後，LC-MS分析可分量的反應指示出完全轉化成為期望的產物。
經由旋轉蒸發作用以移去溶劑，以及接而讓固體再溶解於氯仿內，乾燥載入矽凝膠(dried loaded with silica gel)，以及藉由利用氯仿/己烷梯度(10-30%)之矽凝膠層析法來純化，以提供所欲的本發明化合物2(3.3g，86%產率)。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 9.32(dd，J=1.6，0.8Hz，1H)，8.94(d，J=1.4Hz，1H)，8.91-8.85(m，3H)，8.82(ddd，J=8.3，6.7，1.4Hz，2H)，8.52-8.45(m，1H)，8.14-8.08(m，1H)，8.06-7.88(m，6H)，7.73-7.65(m，2H)，7.64-7.52(m， 4H)，7.51-7.42(m，5H)，7.42-7.29(m，7H)，1.73(s，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ 171.58，171.50，171.39，154.86，154.04，152.28，151.53，145.80，144.64，144.52，139.42，136.05，135.66，134.11，133.77，133.66，133.10，132.71，130.00，129.81，129.57，129.50，129.37，129.32，128.93，128.73，128.64，128.52，128.45，128.31，128.29，127.87，127.79，127.75，127.04，127.01，126.94，126.91，126.49，126.42，125.28，125.21，123.88，123.04，122.63，121.07，120.87，120.30，98.80，65.73，46.87，26.72。
MW=765克/莫耳；Tg=175℃；HOMO=-5.47eV；LUMO=-1.93eV；三重態能量=2.2eV。
VIII. 本發明化合物2之替代的製備：中間物If之合成
將2-溴-9,9-二苯基-9H-茀(3.23g，10mmol)、40mL的乾THF，及鎂屑(0.36g，15mmol)裝入一個乾燥的玻璃罐子中，以及於氮氣下在50℃攪拌反應混合物。週期性地進行可分量的反應混合物(使用D2O驟冷及以EtOAc萃取)之GC-MS分析，以檢查反應過程。一旦完全轉化，將此格利亞(Grignard)溶液於室溫下緩慢地添加至配於乾的 THF(20mL)的2,4-二氯-6-(萘-2-基)-1,3,5-三 Id(2.76g，10mmol)溶液內。反應混合物於室溫下攪拌，伴隨週期性的LC-MS分析，直到完全轉化為止。經由旋轉蒸發作用以移去溶劑，以及讓固體再溶解於氯仿內，乾燥載入矽凝膠(dried loaded with silica gel)，以及藉由利用氯仿/己烷梯度(20-40%)之矽凝膠層析法來純化，以提供所欲的中間物化合物If(3.5g，63%產率)。
IX. 本發明化合物2之替代的製備：中間物Ig之合成
一種3頸100L RB裝入5.0克(15mmol)的5-溴-2-苯并茀Ic。該燒瓶裝備有攪拌子、熱套管、冷凝器加上氮入口。用氮沖洗反應燒瓶一小時。然後，經由注射器添加50mL無水THF。該燒瓶接而用冰浴冷卻至5-10℃。然後，於60分鐘期間，用注射泵逐滴地添加配於己烷之10.15mL的1.6M BuLi(16mmol，1.05當量)。添加完成之後，允許該反應攪拌一小時，以及接而於15分鐘期間添加純淨的硼酸三甲酯(19.3mmol)。允許該反應於周圍溫度下攪拌大概一小時，以及接而於5分鐘期間逐滴地添加大概2.2mL的45% KOH。允許該反應靜置過夜。用乙酸乙酯萃取該反應混合物。於10分鐘期間逐滴地添加大概4mL的濃HCl(48mmol)至攪拌的反應，接著50mL的乙酸乙酯。分離有機相、用無水的硫酸鎂乾燥，以及接而移去溶劑以產出4.8克的白色粉 末。產物似乎為所欲的產物、副產物及殘留的乙酸乙酯之混合物。產物未經進一步純化而使用。
X. 本發明化合物2之替代的製備
於手套箱內，將2-氯-4-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三 If(2g，1.95mmol)、7,7-二甲基-7H-苯并[c]茀-9-基硼酸Ig(1.1g，3.85mmol，1.1當量)，及粉末狀的CsF(Chemtal)(1.1g，7mmol，2當量)的混合物裝入一個玻璃罐子中。添加乾的THF(40mL)，接著添加Pd(PPh3)4(Sigma Aldrich)(202mg，0.175mmol，5mol%)。反應混合物加熱至90℃，以及週期性地經由LC-MS來分析可分量以檢查反應過程。經由旋轉蒸發作用以移去溶劑，以及讓固體再溶解於氯仿內，乾燥載入矽凝膠(dried loaded with silica gel)，以及藉由利用氯仿/己烷梯度(10-30%)之矽凝膠層析法來純化，以提供所欲的本發明化合物2(1.1g，74%產率，用LC-MS為99%產率)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ 9.32(dd，J=1.6，0.8Hz，1H)，8.94(d，J=1.4Hz，1H)，8.91-8.85(m，3H)，8.82(ddd，J=8.3，6.7，1.4Hz，2H)，8.52-8.45(m，1H)，8.14-8.08(m，1H)，8.06-7.88(m，6H)，7.73-7.65(m，2H)， 7.64-7.52(m，4H)，7.51-7.42(m，5H)，7.42-7.29(m，7H)，1.73(s，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ 171.58，171.50，171.39，154.86，154.04，152.28，151.53，145.80，144.64，144.52，139.42，136.05，135.66，134.11，133.77，133.66，133.10，132.71，130.00，129.81，129.57，129.50，129.37，129.32，128.93，128.73，128.64，128.52，128.45，128.31，128.29，127.87，127.79，127.75，127.04，127.01，126.94，126.91，126.49，126.42，125.28，125.21，123.88，123.04，122.63，121.07，120.87，120.30，98.80，65.73，46.87，26.72。
XI. 本發明化合物3之製備
於手套箱內，將2-氯-4-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三 If(2.8g，5mmol)、9,9-二甲基-9H-茀-2-基硼酸Ib(1.3g，5.5mmol，1.1當量)，及粉末狀的CsF(Chemtal)(1.52g，10mmol，2當量)的混合物裝入一個玻璃罐子中。添加乾的THF(60mL)，接著添加Pd(PPh3)4(Sigma Aldrich)(0.288g，0.25mmol，5mol%)。反應混合物係加熱至90℃，以及週期性地經由LC-MS來分析可分量以檢查反應過程。經由旋轉蒸發作用以移去溶劑，以及讓 固體再溶解於氯仿內，乾燥載入矽凝膠(dried loaded with silica gel)，以及藉由利用氯仿/己烷梯度(10-30%)之矽凝膠層析法來純化，以提供所欲的本發明化合物3(3g，86%的產率)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 9.30(dd，J=1.5，0.8Hz，1H)，8.94-8.84(m，2H)，8.84-8.75(m，3H)，8.14-8.05(m，1H)，8.06-7.96(m，2H)，7.96-7.87(m，3H)，7.88-7.78(m，1H)，7.66-7.54(m，2H)，7.54-7.48(m，2H)，7.48-7.35(m，7H)，7.35-7.20(m，6H)，1.65(s，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ 171.86，171.70，171.58，154.88，154.01，152.39，151.66，145.86，144.67，143.79，139.51，138.58，136.14，135.79，135.36，133.88，133.23，130.13，129.69，129.04，128.86，128.64，128.54，128.44，128.39，128.37，127.99，127.94，127.86，127.32，127.02，126.60，126.56，125.31，123.23，122.94，121.17，120.97，120.42，120.23，76.84，65.82，47.20，27.33。
MW=716克/莫耳；Tg=165℃；HOMO=-5.81eV；LUMO=-1.89eV；三重態能量=2.50eV。
OLED裝置製造及測試
全部的有機材料皆在沈積之前藉昇華作用來純化。OLED係在經ITO塗覆的玻璃基體上製造，玻璃基體用作為陽極，及頂上有個鋁陰極。全部的有機層皆係在真空室內使用小於10-7托的基本壓力，藉化學氣相沈積而熱沈積。有機層之沈積速率維持於0.1至0.05奈米/秒。鋁陰極係 以0.5奈米/秒沈積。OLED裝置之有效面積為「3毫米x3毫米」，如由用於陰極沈積的陰影遮罩所界定。
各個含有HIL、HTL、EML主體、EML摻雜劑、ETL、或EIL之小室(cell)放置於真空室內內部直到達到10-6托。為了蒸發各種材料，經過控制之電流施加至含材料的小室而提升小室的溫度。施加適當溫度來維持蒸發過程材料的蒸發速率為恆定。
在HIL層方面，N1,N1'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)係以恆定1埃/秒的速率蒸發，直到層厚度達到600埃為止。同時，N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(NPB)層係以恆定1埃/秒的速率蒸發直到厚度達200埃。在EML層方面，9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN，主體)及(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)雙(N,N-二苯基苯胺)(DPAVB，摻雜劑)係共同蒸發直到厚度達到350埃。主體材料之沈積速率為0.98埃/秒，及摻雜劑材料之沈積速率為0.02埃/秒，獲得2%摻雜的主體材料。在ETL層方面，ETL化合物與8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)(Liq)共同蒸發，直到厚度達到300埃。ETL化合物與Liq之蒸發速率為0.5埃/秒。Alq3(參(8-烴基喹啉)-鋁)用作為參考材料而與本發明化合物作比較。Alq3單獨以1埃/秒速率蒸發，直到300埃。最終，「20埃」的薄電子注入層(Liq)係以0.2埃/秒之速率蒸發。見表1。
OLED裝置之電流-電壓-亮度(J-V-L)特徵化係使用來源測量單元(凱思利(KEITHLY)238)及亮度計(米諾塔 (MINOLTA)CS-100A)進行。OLED裝置之EL光譜係利用已經過校正的CCD光譜儀收集。
本發明化合物1、2及3
本發明化合物1、2及3各自透過昇華作用而純化，以及併入OLED裝置內供對照於參考Alq3進行初步評估。如上所討論的，OLED裝置係在經塗覆的玻璃基體上製造，其具有夾在透明的ITO陽極和鋁陰極中間的多個有機層。表2顯示本發明化合物1、2及3混合Liq(50：50)之OLED裝置，和參考化合物相比的測試結果。如表2所見，包含本發明的化合物之裝置超越含有參考化合物之裝置，具有較佳的(較高的)效率及較佳的(較低的)驅動電壓。

Claims (14)

  1. 一種組成物，其包含選自於式1之至少一個化合物： 其中，A為(CH)，及x、y、w、z各自獨立地為0或是4；以及其中x=4，及y=0，z=0或4，及w=0或4，或者其中y=4，及x=0，z=0，及w=0或4，或者其中z=4，及x=0或4，y=0，及w=0或4，或者其中w=4，及x=0，y=0，z=0；以及其中，B為(CH)，及x、y、w、z各自獨立地為0或是4；以及其中x=4，及y=0，z=0或4，及w=0或4，或者其中y=4，及x=0，z=0，及w=0或4，或者其中z=4，及x=0或4，y=0，及w=0或4，或者其中w=4，及x=0，y=0，z=0；以及其中R1和R2各自獨立地為C1-C20烷基或C6-C30芳基，各自有或無一個或更多個取代基；以及其中Ph1和Ph2各自獨立地為苯基或經取代的苯基；以及 其中Ar為芳基、經取代的芳基、雜芳基，或經取代的雜芳基；及其中Ar包含小於或等於16個碳；以及其中一個或更多個氫可以選擇性地被氘取代。
  2. 如請求項1之組成物，其中Ar包含8至16個碳。
  3. 如請求項1或請求項2之組成物，其中該至少一個化合物係選自於式2：
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中Ar基團係選自於下列基團： ，或是J)
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該化合物具有大於或等於150℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該化合物具有620克/莫耳至1000克/莫耳之分子量。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該化合物具有1.5eV至3.0eV之三重態能量。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中R1和R2各自獨立地為C1-C4烷基。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該至少一個化合物係選自於下列：
  10. 一種膜，其包含由請求項1至9中任一項之組成物所形成的至少一層A(Layer A)。
  11. 如請求項10之膜，其進一步包含另一層B(Layer B)，其係由包含至少一HTL(電洞傳輸層)化合物之組成物B所形成的。
  12. 如請求項10或是請求項11之膜，其中該層A與該層B不相鄰。
  13. 一種物件，其包含由請求項1至9中任一項之組成物所形成的至少一組份。
  14. 如請求項13之物件，其中該物件為電致發光裝置。
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