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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung eines Ladung transportierenden Polysiloxanmaterials
von der Art, die in elektrophotografischen Geräten eingesetzt werden. Das
Material wird durch Mischen des Ladung transportierenden Materials
mit einem Polysiloxanharz hergestellt.
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Ein in der Elektrophotografie eingesetzter
organischer Photoleiter muss nicht nur über elektrische und optische
Eigenschaften verfügen,
die in dem elektrophotografischen Verfahren benötigt werden, sondern auch die
Beständigkeit,
die für
das Ladungsbeladungsverfahren notwendig ist und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Abrasionsverschleiß,
die für
das Verfahren zum Entfernen des Toners vom organischen Photoleiter
nach der Entwicklung und Abbildungsübertragarbeitsschritten notwendig
ist.
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Eine neueste Tendenz in der Entwicklung
organischer Photoleiter für
die Elektrophotografie ist, organische Verbindungen einzusetzen,
die in Hinblick auf Produktivität
und den Schutz der Umgebung geeignet sind. Organische Photoleiter
werden durch Dispergieren oder Lösen
einer organischen Verbindung mit Ladung transportierenden Eigenschaften
in einem Acrylharz, einem Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polyurethanharz
oder einem ähnlichen
Harz und nachfolgend dem Ausbilden einer Harzschicht über einer
Ladung erzeugenden Schicht oder Ausbilden einer Harzschicht in dem
ebenfalls eine Ladung erzeugende Substanz dispergiert ist, hergestellt.
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Außer lediglich dem Transport
einer in einer Ladung erzeugenden Schicht erzeugten Ladung aus dieser
Schicht zur Oberfläche
eines organischen Photoleiters, sollte die in dem elektrophotografischen
Verfahren eingesetzte Ladung transportierende Schicht über geeignete
elektrische und mechanische Eigenschaften verfügen. Es ist wünschenswert,
dass das Harz der Ladung transportierenden Schicht widerstandsfähig gegenüber Coronarentladung
ist und andere mit der Tonerentwicklung, Abbildungs übertragung
und Reinigung kompatiblen Eigenschaften aufweist. Das Harz und die
dispergierten Ladung transportierenden Verbindungen sollten über viele
andere Eigenschaften, wie beispielsweise Filmbildungseigenschaften
etc. verfügen,
die für
die industrielle Herstellung notwendig sind. Nicht alle der existierenden
organischen Photoleiter erfüllen
jedoch diese Anforderungen.
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In einem Ansatz, die Probleme zu
lösen,
sind Siliconmaterialien aufgrund ihrer bewiesenen Stabilität gegenüber Coronaentladung
und ihrer geringen Oberflächenenergie
bereits beachtet worden. Somit wurden Versuche, um die Oberflächeneigenschaften
eines organischen Photoleiters durch Einsatz von Siliconöladditiven,
in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr.: 61-132954 und
durch Einsatz von Siliconharzpulver in (Kokai) Nr.: 4-324454 beschrieben.
Es wurden auch Untersuchungen mit Blick auf Materialien zum Schutz der
Oberfläche
eines organischen Photoleiters mittels Polycarbonat-Blockcopolymeren
unter Zugabe eines vernetzenden Siliconharzes, eines mit Silicon
modifizierten Polyurethans und eines mit Silicon modifizierten Polyesters
durchgeführt.
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Da das Polysiloxanharz nicht ausreichend
mit anderen Harzen kompatibel ist, verursacht einfaches Mischen
mit anderen Harzen eine Phasentrennung und führt oftmals zu Komponenten,
die aus der Oberfläche des
gemischten Harzes ausbluten. Diese Eigenschaften können durch
Einsatz von Blockcopolymeren verbessert werden. Jedoch ist aus der
Chemie von Polymeren, Blockcopolymeren, die sich aus im Wesentlichen
nicht kompatiblen Harzen zusammensetzen, bekannt, dass diese eine
Phasentrennungsstruktur aufweisen. Außerdem weist, da das Polysiloxanharz
im Allgemeinen elektrisch neutral und inaktiv ist und wenn es allein
eingesetzt wird, keine Ladung transportierenden Eigenschaften auf,
solche Funktionen werden durch Hinzufügen einer Ladung transportierenden
Verbindung in das Harz erworben. Das Polysiloxanharz ist jedoch
im Allgemeinen ein Polymer geringen Molekulargewichts, das anderen
Verbindungen nicht leicht dispergiert oder gleichmäßig löst.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanharz mit
Ladung transportierenden Eigenschaften, durch gleichmäßiges Auflösen in einem
Polysiloxanharz in geeigneter Konzentration einer Ladung transportierenden
Verbindung für
das Übertragen
einer Ladung transportierenden Funktion auf das Polysiloxanharz,
bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Polysiloxanmaterials mit Ladung transportierenden
Eigenschaften, wobei das Verfahren umfasst:
Auflösen eines
Ladung transportierenden Materials, das durch die Formel
A-[R1SiR2
3-nQn]P
wiedergegeben
ist, worin A für
eine organische Gruppe steht, die sich von einer Ladung transportierenden
Verbindung mit einem Ionisationspotential von 4,5 bis 6,2 eV ableitet,
die ein aromatisch substituiertes tertiäres Amin mit einer Mehrzahl
von aromatischen Gruppen ist, wobei wenigstens eine der aromatischen
Kohlenwasserstoffgruppen an R1 gebunden
ist, welches eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
R2 eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine halogensubstituierte einbindige Kohlenwassserstoffgruppe
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Q eine hydrolysierbare Gruppe
ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 1
bis 3 ist, und eines härtbaren
Polysiloxanharzes mit einem Verhältnis
von einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen in einem
Bereich von 0,5 bis 1,5 in einem organischen Lösungsmittel, das im Wesentlichen
frei von Wasser ist,
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Mischen des Ladung transportierenden
Materials und des härtbaren
Polysiloxanharzes, um eine Mischung derer auszubilden,
und
Härten
der Mischung.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Diese Erfindung stellt eine organische
photoleitende Schicht bereit, die aus einem Polysiloxanmaterial hergestellt
ist, das eine hohe Oberflächenfestigkeit,
eine geringe Oberflächenspannung
und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der
Umgebung aufweist, die auch gegenüber einer Koronaentladung stabil ist.
Insbesondere stellt die Erfindung ein Ladung transportierendes Polysiloxanmaterial
bereit. Das Material kann z. B. für die Herstellung einer Trommel,
die mit einer organischen Photoleiterschicht beschichtet ist, eingesetzt
werden. Eine, aus dem oben erwähnten
Material hergestellte organische Photoleiterschicht wird eine verbesserte
Beständigkeit
und Widerstandsfähigkeit
gegenüber
der sie umgebenden Umgebung aufweisen.
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Das Ladung transportierende Material
wird durch die Formel:
A-[R1SiR2
3-nQn]P
wiedergegeben,
worin A für
eine organische Gruppe steht, die sich aus einer Ladung transportierenden
Verbindung mit einem Ionisationspotential von 4,5 bis 6,2 eV ableitet,
die ein aromatisch substituiertes tertiäres Amin mit einer Mehrzahl
von aromatischen Gruppen ist, wobei wenigstens eine der aromatischen
Kohlenwasserstoffgruppen über
die R1-Gruppe an eine Silylgruppe mit 1
bis 3 hydrolysierbaren Gruppen, die in der Formel als Q bezeichnet
sind, gebunden ist. Beispiele hydrolysierbarer Q-Gruppen umfassen
eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Methylethyl-Ketoximo-Gruppe,
Diethylaminogruppe, Acetoxygruppe, Propenoxygruppe, Chlorid, etc.
Bevorzugte Gruppen sind eine Hydroxylgruppe ebenso wie eine Methoxygruppe,
Ethoxygruppe, Butoxygruppe, Propoxygruppe und ähnliche Alkoxygruppen mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen. R1 ist eine Alkylengruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. R2 ist eine
einbindige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte
einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
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Durch Mischen des Ladung transportierenden
Materials mit einem Po lysiloxanharz in einem organischen Lösemittel,
das im Wesentlichen frei von Wasser ist und anschließendem Härten der
Mischung, ist es möglich
eine große
Menge des Ladung transportierenden Materials gleichmäßig in dem
Polysiloxanharz zu lösen.
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Das in der Erfindung eingesetzte
Ladung transportierende Material weist eine Organosiliciumgruppe auf,
die über
eine Kohlenwasserstoffgruppe an eine Elektronendonorgruppe gebunden
ist. Die Verwendung der Kohlenwasserstoffgruppe, um die Silylgruppe
an die aromatische Gruppe zu binden, ist bevorzugt, da im Fall einer
direkten Bindung, die π-Elektronen des aromatischen
Ringes eine π-d-Wechselwirkung
mit den d-Elektronen
des Siliciums eingehen. Diese Wechselwirkung führt zu einer Veränderung
im Ionisationspotential verglichen mit dem des Ausgangsmaterials.
Um dieses Problem zu umgehen wird, die einen Abstand bildende Kohlenwasserstoffgruppe
eingesetzt, die ein viel einfacheres Entwickeln eines organischen
Photoleiters ermöglicht.
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Ein Beispiel von einem Verfahren
zur Einführung
einer Kohlenwasserstoffgruppe zwischen einem Siliciumatom und einem
der aromatischen Ringe umfasst die Bindung einer an einen aromatischen
Ring des Ladung transportierenden Materials substituierten ungesättigten
aliphatischen Gruppe an ein Alkoxysilan mit einem Wasserstoffatom
und einer Alkoxygruppe als Substituenten des Siliciumatoms durch
eine Hydrosilylierungsreaktion. Zum Beispiel weist das Ladung transportierende
Material eine aromatische Gruppe auf und kann als Ergebnis einer
Reaktion zwi- schen einer Vinylgruppe, die an einen an das Stickstoffatom
eines aromatisch substituierten tertiären Amins mit einem Ionisationspotential
im Bereich von 4,5 bis 6,2 eV gebunden ist, und einer organischen
Siliciumverbindung mit einem Wasserstoffatom hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Einführung
der Vinylgruppe in die aromatische Gruppe ist zunächst die
Formylierung des Wasserstoffatoms oder der Methylgruppe auf dem
aromatischen Gruppe und schließlich
die Umwandlung der resultierenden Aldehydgruppe zur Vinylgruppe
durch eine Wittig-Reaktion. Die Hydrosilylierungsreaktion kann dann
im Anschluß durchgeführt werden.
In einem weite ren Verfahren wird ausgehend von einer gesättigten
Kohlenwasserstoffgruppe, die an den aromatischen Ring substituiert
ist, bspw. eine Methylgruppe, die bromiert ist, bspw. brommethyliert
ist, ein Lithiumkomplex ausgebildet und mit einem halogenierten
Alkoxysilan umgesetzt. Das Ionisationspotential wird unter Atmosphärendruck
mit Hilfe eines Photoelektrospektrometers (Es wurde ein AC-1 Oberflächenanalysegerät von Riken
Keiki Co. eingesetzt) gemessen.
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Das aromatisch substituierte tertiäre Amin
mit einem Ionisationspotential von 4,5 bis 6,2 eV, das in dem Herstellungsverfahren
dieser Erfindung eingesetzt wird, kann eines der Folgenden sein.
In den unten beschriebenen Formeln bezeichnet Me Methyl, während Et
Ethyl bezeichnet.
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Nachfolgend werden typische Ionisations-
und Oxidationspotentiale für
einige der oben gezeigten aromatisch substituierten tertiären Amine
A dargestellt. Diese Ionisations- und Oxidationspotentiale beziehen
sich auf spezifische Verbindungen, die mit den entsprechenden, oben
erwähnten
Referenzhinweisen identifiziert wurden.
1 A – Ionisationspotential:
5,7 eV
1 B – Oxidationspotential:
0,78 V Ionisationspotential: 5,42 eV
1 C – Oxidationspotential: 0,81
V Ionisationspotential: 5,45 eV
3 A – Oxidationspotential: 0,84
V Ionisationspotential: 5,47 eV
5 A – Oxidationspotential: 0,57
V Ionisationspotential: 5,22 eV
5 B – Oxidationspotential: 0,75
V Ionisationspotential: 5,40 eV
5 C – Oxidationspotential: 0,76
V Ionisationspotential: 5,40 eV
5 D – Oxidationspotential: 0,86
V Ionisationspotential: 5,49 eV
6 A – Oxidationspotential: 0,76
V Ionisationspotential: 5,40 eV
6 B – Oxidationspotential: 0,79
V Ionisationspotential: 5,43 eV
6 C – Oxidationspotential: 0,75
V Ionisationspotential: 5,40 eV
6 D – Oxidationspotential: 0,77
V Ionisationspotential: 5,41 eV
7 A – Oxidationspotential: 0,80
V Ionisationspotential: 5,44 eV
7 B – Oxidationspotential: 0,79
V Ionisationspotential: 5,43 eV
7 C – Oxidationspotential: 0,88
V Ionisationspotential: 5,51 eV
8 A – Oxidationspotential: 0,76
V Ionisationspotential: 5,40 eV
8 B – Oxidationspotential: 0,74
V Ionisationspotential: 5,38 eV
8 C – Oxidationspotential: 0,77
V Ionisationspotential: 5,41 eV
9 A – Oxidationspotential: 0,63
V Ionisationspotential: 5,28 eV
9 B – Oxidationspotential: 0,62
V Ionisationspotential: 5,27 eV
9 C – Oxidationspotential: 0,58
V Ionisationspotential: 5,22 eV
9 D – Oxidationspotential: 0,59
V Ionisationspotential: 5,23 eV
10 A – Oxidationspotential: 0,80
V Ionisationspotential: 5,44 eV
10 B – Oxidationspotential: 0,78
V Ionisationspotential: 5,43 eV
10 C – Oxidationspotential: 0,78
V Ionisationspotential: 5,43 eV
10 D – Oxidationspotential: 0,76
V Ionisationspotential: 5,41 eV
11 A – Oxidationspotential: 0,58
V Ionisationspotential: 5,23 eV
11 B – Oxidationspotential: 0,58
V Ionisationspotential: 5,23 eV
11 C – Oxidationspotential: 0,63
V Ionisationspotential: 5,28 eV
11 D – Oxidationspotential: 0,77
V Ionisationspotential: 5,41 eV
12 A – Oxidationspotential: 0,83
V Ionisationspotential: 5,47 eV
12 B – Oxidationspotential: 0,83
V Ionisationspotential: 5,47 eV
12 C – Oxidationspotential: 0,84
V Ionisationspotential: 5,47 eV
12 D – Oxidationspotential: 0,83
V Ionisationspotential: 5,47 eV
13 A – Oxidationspotential: 0,83
V Ionisationspotential: 5,47 eV
13 B – Oxidationspotential: 0,85
V Ionisationspotential: 5,48 eV
13 C – Oxidationspotential: 0,74
V Ionisationspotential: 5,38 eV
13 D – Oxidationspotential: 0,80
V Ionisationspotential: 5,44 eV
14 A – Oxidationspotential: 0,83
V Ionisationspotential: 5,47 eV
14 B – Oxidationspotential: 0,84
V Ionisationspotential: 5,47 eV
14 C – Oxidationspotential: 0,72
V Ionisationspotential: 5,36 eV
14 D – Oxidationspotential: 0,73
V Ionisationspotential: 5,38 eV
14 E – Oxidationspotential: 0,81
V Ionisationspotential: 5,45 eV
17 A – Oxidationspotential: 0,78
V Ionisationspotential: 5,43 eV
17 B – Oxidationspotential: 0,76
V Ionisationspotential: 5,40 eV
17 C – Oxidationspotential: 0,82
V Ionisationspotential: 5,46 eV
17 D – Oxidationspotential: 0,82
V Ionisationspotential: 5,45 eV
18 A – Oxidationspotential: 0,89
V Ionisationspotential: 5,52 eV
18 B – Oxidationspotential: 0,81
V Ionisationspotential: 5,45 eV
18 C – Oxidationspotential: 0,84
V Ionisationspotential: 5,47 eV
18 D – Oxidationspotential: 0,79
V Ionisationspotential: 5,43 eV
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sEin Verfahren zur Einführung einer
Silylgruppe, die eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, in ein aromatisch
substituiertes tertiäres
Amin durch Reaktion des bereits erwähnten Organosiliciumhydrids
mit besagtem aromatisch substituierten tertiären Amin ist im Einzelnen,
mit Bezug auf eine Alkoxysilylgruppe als repräsentative Ausführungsform
für die
Silylgruppe mit hydrolysierbarer Gruppe, wie folgt:
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Es bestehen keine besonderen Beschränkungen
an welche Position im aromatischen Ring die Silylgruppe eingeführt werden
sollte, noch ist es notwendig, dass die Silylgruppen an alle aromatischen
Ringe gebunden werden. Die Festlegung wird in Erwägung von
Faktoren, wie beispielsweise der Löslichkeit in dem Polysiloxanharz
gemacht.
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Das Verfahren zur Einführung einer
Vinylgruppe in eine an ein Stickstoffatom substituierte aromatische Gruppe
ist die Formylierung einer Methylgruppe oder eines an einen aromatischen
Ring substituierten Wasserstoffatoms. Die Vinylgruppe wird anschließend über eine
Wittigreaktion des Aldehydproduktes eingeführt. Diese kann aber auch über eine
Dehydrohalogenierungsreaktion zwischen einem Wasserstoffatom in
einem sekundären
Amin und einer halogenierten aromatischen Verbindung, die eine Vinylgruppe
trägt,
hergestellt werden.
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Die Hydrosilanverbindung, die mit
der an das aromatisch substitu ierte tertiäre Amin gebundenen Vinylgruppe
reagiert, ist eine Siliciumverbindung, die sowohl ein Wasserstoffatom
als auch wenigstens einen hydrolysierbaren Substituenten, wie beispielsweise
eine Alkoxygruppe, enthält.
Diese Verbindung wird der Vinylgruppe mit Hilfe einer Hydrosilylierungsreaktion
angefügt.
Der Wasserstoff, der direkt an Silicium gebunden ist, ist eine unentbehrliche
Komponente der Hydrosilylierungsreaktion, um die Vinylgruppe anzufügen, eine
weitere unentbehrliche Komponente ist eine hydrolysierbare Gruppe,
wie beispielsweise die Alkoxygruppe. Das R3 einer
solchen Alkoxygruppe -OR3 wird in Abhängigkeit
vom beabsichtigten Einsatz des Produktes, der Stabilität während des
Hydrosilylierungsverfahrens und der Hydrolysierbarkeit aus relativ
kurzen Kohlenstoffketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl oder verzweigten
Alkylgruppen,
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Das n in der Formel bezeichnet die
Anzahl von Q-Gruppen, wie beispielsweise an Silicium substituierende
Alkoxygruppen; wenn die Anzahl größer als 1 ist wird die hydrophile
Eigenschaft der Verbindung erhöht; wenn
mehrere Gruppen vorhanden sind, die kondensierbar sind, agiert die
Verbindung auch als Vernetzungsmittel, somit muß die Auswahl mit in die Erwägung der
Festigkeit des Polysiloxanharzes als Ergebnis der Vernetzung mit
einbezogen werden, ebenso wie dessen hydrophile Eigenschaft.
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Die organische Gruppe R2 kann
passend, entsprechend dem Typ des Substituenten am Siliciumatom in
dem Polysiloxanharz und entsprechend der verschiedenen Zwecke, wie
beispielsweise der Löslichkeit
im Harz, der Reaktivität
während
der Hydrosilylierungsreaktion und anderen Anpassungen der Eigenschaft
des Polysiloxanharzes, ausgewählt
werden. Typische R2-Gruppen umfassen Alkylgruppen,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl;
Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl und Tolyl, Alkenylgruppen, wie
beispielsweise Vinyl und Allyl; halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen,
wie beispielsweise Chlorpropyl und Fluorkohlenwasserstoffgruppen,
wiedergegeben durch Trifluorpropyl, Heptafluorpentyl und Nonafluorhexyl.
Wenn der Substituent an dem Siliciuma tom in dem Polysiloxan Methyl
ist, ist die Löslichkeit
im Allgemeinen besser wenn R2 eine Methylgruppe
ist.
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Das härtbare Polysiloxanharz ist
ein Polymer, dessen Hauptstruktureinheit durch die Formel:
R4
3SiO(4-j-k)/2(OR5)k
dargestellt
wird, worin R5 ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R4 eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, j eine Zahl zwischen 0,5 bis
1,5 ist und k eine Zahl ist, die in einer Menge von 0,01 bis 10
Gew.-% OR5-Gruppen in dem verzweigten oder
linearen Polysiloxan bereitstellt.
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Um mechanische Eigenschaften, wie
beispielsweise der Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Abrasionsverschleiß bereitzustellen,
wird empfohlen, dass die Substitutionszahl j von einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen
pro Siliciumatom im Bereich von 0 , 5 bis 1, 5 liegt . Wenn diese
geringer als 1 ist , wird die Struktur nahe Glas sei n und wenn
di ese weniger als 0,5 beträgt
würde es
schwierig eine dünne
Schicht auszubilden. Wenn j 1 übersteigt,
ist die Neigung genau entgegengesetzt und wenn j gleich 2 ist wird
ein Polydimethylsiloxan ausgebildet. Wenn dieser 1,5 übersteigt
beginnen Kautschukeigenschaften vorzuherrschen und die mechanische
Festigkeit nimmt ab. Die einbindige Kohlenwasserstoffgruppe R4, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist
kann eine gesättigte
geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Dodecyl-, Octadecylgruppe
etc.; eine Alkenylgruppe, wie beispielsweise Vinyl und Allyl etc.;
eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, eine halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Trifluorpropyl, Heptafluorpentyl,
Nonafluorhexyl oder eine ähnliche
Fluorkohlenwasserstoffgruppe, ebenso wie eine Chlormethyl-, Chlorethylgruppe
oder eine ähnliche
halogensubstituierte gesättigte
Kohlenwasserstoffgrup pe sein. Es ist nicht notwendig, dass die direkt
an das Siliciumatom gebundenen einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen,
Gruppen desselben Typs sind. Diese Gruppen können wahlweise zu dem Zweck
ausgewählt
werden, die Eigenschaften des Harzes, die Löslichkeit in dem Lösemittel,
etc zu verbessern. Es ist zum Beispiel bekannt, dass ein System
mit sowohl Methylgruppen als auch Phenylgruppen eine bessere Affinität in Bezug
auf die organische Verbindung bereitstellt, als ausschließlich Methylgruppen.
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In der vorliegenden Erfindung kann
R5 in der OR5-Gruppe
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe,
Butylgruppe oder eine ähnlich
niedrige Alkylgruppe sein. Wenn R5 eine
Alkylgruppe ist verringert ein Anstieg der Größe der Alkylgruppe dessen Hydrolysierbarkeit,
verbessert jedoch weiter die Stabilität. Spezifische OR5-Gruppen
sollten entsprechend der gewünschten
Eigenschaften ausgewählt
werden. Es wird bevorzugt, dass k einen Wert aufweist, so dass das
Harz 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-%
an OR5-Gruppen enthält. Wenn dieser Bereich überschritten
wird, verliert das Polysiloxanharz an Lagerbeständigkeit und wenn k unter dem
empfohlenen unteren Bereich liegt, härtet das Polysiloxanharz während der
Filmbildung nicht ausreichend.
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Die Zugabe eines Vernetzungsmittels
zur Harzzusammensetzung stellt die Vernetzung von dessen Struktur
sicher. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Vernetzungsmittels,
vorausgesetzt, dass es eine Organosiliciumverbindung mit 2 oder
mehreren hydrolysierbaren Gruppen ist, die an ein Siliciumatom gebunden
sind. Diese hydrolysierbaren Gruppen werden durch eine Hydroxylgruppe,
Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Methylethylketoximogruppe,
Diethylaminogruppe, Acetoxygruppe und Propyloxygruppe dargestellt.
Es bestehen auch keine speziellen Einschränkungen bzgl. der Substituenten,
die neben den hydrolysierbaren Gruppen an die Siliciumatome gebunden
sein können,
vorausgesetzt es handelt sich um einbindige Kohlenwasserstoffe.
Es ist nicht immer ein Katalysator zum Härten der Harze notwendig, jedoch
wird nicht ausgeschlossen, einen Härtungskatalysator zu verwenden,
der zum Härten
konventioneller Siliconharze eingesetzt wird. Mit Bezug auf die
Härtungstemperatur
und die zum Härten
benötigte
Zeit, kann solch ein Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat oder einem ähnlichen
organischen Al-kylzinn-Säuresalz
und Butyltitanat oder einem ähnlichen
Titansäureester
ausgewählt
werden.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines
Polysiloxanharzes aus der vorliegenden Erfindung wird in dem japanischen
Patentveröffentlichungen
[Kokoku]26-2696 und [Kokoku]28-297 offenbart. Weitere Syntheseverfahren
für Polysiloxanpolymere
werden in „Chemistry
and Technology of Silicones" von
Walter Noll, Academic Press, Inc., 1968, Seite 191 beschrieben.
Zum Beispiel kann eine Synthese durch Lösen eines geeigneten Alkoxysilans
oder Halogensilans mit einer Substitutionszahl j an einbindigen
Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom im Bereich von 0,1 bis
1,5 in einem organischen Lösemittel,
das frei von Wasser ist und anschließender Polymerisation durch
Hydrolysieren und Kondensieren in Gegenwart einer Säure oder
Base mit nachfolgendem Entfernen des Lösemittels, durchgeführt werden.
Das Polysiloxanharz kann in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise
Toluol, Xylol oder einem ähnlichen
aromatischen Kohlenwasserstoff, Cyclohexan, Hexan oder einem ähnlichen
aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff
gelöst
werden.
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Es wird empfohlen, dass in dem endgültigen gehärteten Polysiloxanmaterial
mit Ladung transportierenden Eigenschaften, das Ladung transportierende
Material in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
an Polysiloxanharz vorhanden ist. Wenn dieses in einer Menge von
weniger als 20 Gewichtsteilen eingesetzt wird, wird das Material
eine unzureichende Ladung transportierende Eigenschaft aufweisen.
Die Empfindlichkeit wird vermindert werden. Wenn dieses in einer
Menge von mehr als 200 Gewichtsteilen eingesetzt wird, wird dies
die mechanische Festigkeit beeinträchtigen. Es ist somit bevorzugt,
das der Bereich zwischen 30 und 150 Gewichtsteilen liegt. Es ist
besser das Harz in einem Lösemittel
in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% zu lösen. Die spezifische Konzentration
sollte gemäß des Zwecks
und der speziellen Anwendung des Materials ausgewählt werden.
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Das Ladung transportierende Material
und das Polysiloxanharz können
durch jeweiliges Lösen
in einem Lösemittel
und anschließendem
mechanischem Mischen der Komponenten durch bekannte Verfahren, gemischt
werden. Für
das Mischverfahren geeignete Lösemittel
umfassen jedes organische Lösemittel,
das im Wesentlichen frei von Wasser ist. Im Zusammenhang mit dieser
Anmeldung, bedeutet der Ausdruck „im Wesentlichen frei von
Wasser", dass das
Lösemittel
ausreichend frei von Wasser ist, so dass das Ladung transportierende
Material, wenn es in dem Lösemittel
gelöst
wird, nicht hydrolysiert und kondensiert, um polymere Spezies auszubilden,
die sich aus dem Polysiloxanharz abtrennen. Das Lösemittel
sollte ebenfalls so ausgewählt
werden, das es keine anderen Materialien, die in der Herstellung
des organischen Photoleiters eingesetzt werden, negativ beeinflusst.
Es wird empfohlen, das Mischen ohne eine Erhöhung der Temperatur, unter
wasserfreier Inertgasatmosphäre
durchzuführen.
Wenn das Mischen unter Erwärmung
durchgeführt
wird, sollte während
des Mischens gekühlt
werden, um ein Vernetzen des Harzes zu beschränken.
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Das Aufbringen des ungehärteten Harzes
kann durch Aufbringen der gelösten
Materialien auf ein Substrat, mittels konventioneller Verfahren,
wie beispielsweise dem Tauchen, Versprühen, Schleudern, etc. durchgeführt werden.
Nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials wird die Beschichtung
auf eine Temperatur, nahe des Siedepunktes des Lösemittels erwärmt, wobei
das restliche Lösemittel
entfernt wird und anschließend
ein Beschichtungsfilm eines Polysiloxans mit Ladung transportierenden
Eigenschaften durch Härten
der Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 150°C
ausgebildet wird. Innerhalb des oben beschriebenen Mischbereichs
der Komponenten, wird der durch das Verfahren hergestellte Film
durchsichtig sein, frei von sichtbaren Aggregaten des Ladung transportierenden
Materials und wird eine Dicke von einigen Mikrometern bis zu einigen
zehn Mikrometern aufweisen. Wenn ein nicht modifiziertes Ladung
transportierendes Material beigemischt wird, wird auch die Zugabe
selbst einer Menge von nur wenigen Gewichtsteilen Probleme verursachen,
die mit der Abtrennung und dem Ausfallen des Ladung transportierenden
Materials, der Weißtrübung des
beschichteten Films und der Verlust an Transparenz verbunden sind.
Möglicherweise
spielen die an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen
in dem Ladung transportierenden Material keine wesentliche Rolle
bei der Verbesserung der Affinität
zum Polysiloxanharz, verbessern jedoch durch Wechselwirken, aufgrund
der Kondensation während
des Härtens,
mit Alkoxygruppen oder restlichen Silanolgruppen in dem Polysiloxanharz
die Löslichkeit
und folglich härtet
ein Teil oder eine geeignete Menge in dem Harz.
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Synthesebeispiel 1
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Synthese von 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd
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101,4 g Triphenylamin und 35,5 ml
DMF wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren und
Kühlen
in Eiswasser 84,4 ml Phosphoroxychlorid in den Kolben getropft;
die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 95°C gehalten.
Diese wurde in 4 Liter heißes
Wasser gegossen und 1 Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wurde
anschließend
gesammelt und mit einer 1 : 1-Mischung Ethanol/Wasser gewaschen und
4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd
erhalten. Die Ausbeute betrug 91,5 g (81,0%).
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Synthese von 4-Vinyltriphenylamin
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4,6 g Natriumhydrid und 700 ml 1,2-Dimethoxyethan
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 130,8 g Tetramethylphosphoniumbromid hinzugefügt. Nach
Zugabe von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Mischung
4 Stunden lang bei 70°C
gerührt.
Anschließend
wurden 100 g 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd hinzugefügt und die
Mischung 5 Stunden lang bei 70°C
gehalten. Die Lösung
wurde filtriert und ein Etherextrakt des Niederschlags und das Filtrat
wurden mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Etherlösung über Calcium- chlorid getrocknet,
der Ether entfernt und das Rohprodukt erhalten. Dieses wurde in
Ethanol umkristallisiert und es wurde nadelförmiges, zitronengelbes Vinyltriphenylamin
erhalten. Die Ausbeute betrug 83,4 g (84,0 Gew.-%).
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Synthese von 4-[2(Triethoxysilyl)ethyl]triphenylamin
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40 ml Toluol, 9,9 g (60 mmol) Triethoxysilan
und 0,018 mmol eines Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)-Platin-(0)-komplexes
in Toluollösung
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur
20 ml einer Toluollösung
aus 8,2 g 4-Vinyltriphenylamin hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe
wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, anschließend das
Lösemittel
unter Vakuum entfernt. Als Ergebnis wurde eine zitronengelbe, ölige Substanz
aus 4-[2-(Triethoxysilyl)ethyl]triphenylamin erhalten. Die erhaltene
Menge betrug 12,1 g (91,7%).
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Synthesebeispiel 2
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Synthese von 4-[2-(Methyldiethoxysilyl)ethyl]triphenylamin
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40 ml Toluol, 8,1 g Methyldiethoxysilan
und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)-Platin-(0)-komplexes
in Toluollösung
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 20 ml einer Toluollösung aus 8,2 g 4-Vinyltriphenylamin
hinzugefügt.
Nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, anschließend das
Lösemittel
unter Vakuum entfernt. Als Ergebnis wurde eine zitronengelbe, ölige Substanz
aus 4-[2-(Methyldiethoxysilyl)ethyl]triphenylamin erhalten. Die
erhaltene Mange betrug 11,2 g (91,4%).
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Synthesebeispiel 3
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Synthese von Tris(4-Formylphenyl)amin
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50,7 g Triphenylamin und 53,3 ml
DMF wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren und
Kühlen
in Eiswasser 126,6 ml Phosphoroxychlorid hinzugefügt. Nach
vollständiger
Zugabe wurde die Reaktionsmi schung 5 Stunden lang bei 95°C gerührt und
anschließend
in 5 L heißes
Wasser gegossen und 1 Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wurde
durch Filtration gesammelt und mit einer 1 : 1-Mischung Ethanol/Wasser
gewaschen. Als Ergebnis wurde Tris(4-formylphenyl)amin in einer
Menge von 65,3 g (95,9%) erhalten.
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Synthese von Tris(4-vinylphenyl)amin
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14,6 g Natriumhydrid und 700 ml 1,2-Dimethoxyethan
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 130,8 g Tetramethylphosphoniumbromid hinzugefügt. Nach
anschließender Zugabe
von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Mischung 4 Stunden
lang bei 70°C
gerührt.
Anschließend
wurden 40,2 g Tris(4-formylphenyl)amin hinzugefügt und die Reaktion 5 Stunden
lang bei 70°C
fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, der Filterkuchen
mit Ethanol extrahiert und nach Vereinigen mit dem Filtrat mit Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen der Etherlösung über Calciumchlorid wurde der
Ether entfernt und ein Rohprodukt erhalten. Dieses Rohprodukt wurde
zweimal in Ethanol umkristallisiert. Als Ergebnis wurde Tris(4-Vinylphenyl)amin
als ein nadelförmiger,
zitronengelber Feststoff erhalten. Die erhaltene Menge betrug 38,4
g (97,3%).
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Synthese von 4,4',4 '' -Tris[2-(triethoxysilyl)ethyl]-triphenylamin
-
40 ml Toluol, 9,9 g (60 mmol) Triethoxysilan
und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)-Platin-(0)-komplex
in Toluollösung
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 20 ml einer Toluollösung aus 3,3 g (13 mmol) Tri(4-vinylphenyl)amin
hinzugefügt.
Nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, anschließend das
Lösemittel
unter Vakuum entfernt. Als Ergebnis wurde ein zitronengelbes Öl aus 4,4',4'' -[2-(Triethoxysilyl)ethyl]triphenylamin
in einer Menge von 7,8 g (80,6%) erhalten.
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Synthesebeispiel 4
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Synthese von N,N-bis(3,4-Dimethylphenyl)aminobenzol
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38,5 g (166 mmol) 4-Jod-o-xylol,
22,9 g (166 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 7,0 g Kupferpulver
wurden unter Rühren
zu 20 ml Nitrobenzol hinzugefügt
und 8 Stunden lang unter Rückfluss
erwärmt.
Die Mischung wurde gekühlt,
anschließend
filtriert und das Filtrat entfernt. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde über
eine Kieselgelsäule
gegeben und N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)aminobenzol erhalten. Die
erhaltene Mange betrug 15,7 g (Ausbeutegrad von 69%).
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Synthese von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]benzaldehyd
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12,6 g N,N-Bis (3,4-dimethylphenyl)aminobenzol
und 35,5 ml DMF werden in einen Dreihalskolben gegeben und anschließend 84,4
ml Phosphatoxychlorid tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Nach
Vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde i n 4 Liter heißes
Wasser gegossen und die Mischung 1 Stunde lang gerührt. Der
Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit einer 1 :
1 Ethanol/Wasser-Lösung
gewaschen. Als Ergebnis wurde 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]benzaldehyd
in einer Menge von 107,6 g (79,0%) erhalten.
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Synthese von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)]aminostyrol
-
12,1 g Natriumhydrid und 580 ml 1,2-Dimethoxyethan
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 108,5 g Tetramethylphosphoniumbromid hinzugefügt. Nach
Zugabe von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Mischung
4 Stunden lang bei 70°C
gerührt.
Es wurden der Mischung 100,0 g 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]benzaldehyd
hinzugefügt
und die Mischung 5 Stunden lang bei 70°C gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde filtriert und der Filterkuchen mit Ether extrahiert und nach dem
Vereinigen mit dem Filtrat mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde
die Etherlösung über Calciumchlorid
getrocknet, der Ether entfernt und das Rohprodukt erhalten. Dieses
wurde zwei mal in Ethanol umkristallisiert und nadelförmiges 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]styrol
in einer Menge von 84,5 g (85,0%) erhalten.
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Synthese von 4-[N,N-bis(3,4-Dimethylphenyl)amino]-[2-(tri-ethoxysilyl)ethyl]benzol
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40 ml Toluol, 6,0 g Triethoxysilan
und 0,54 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)-Platin-(0)-komplex
in Toluollösung
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 20 ml einer Toluollösung aus 9,9 g 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]styrol
hinzugefügt.
Nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, anschließend das
Lösemittel
unter Vakuum entfernt und ein zitronengelbes Öl aus 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)ethyl]benzol
erhalten. Die Ausbeute betrug 13,4 g (90,1 %).
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Synthesebeispiel 5
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Synthese von 4-Bromtriphenylamin
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8,0 g (45 mmol) N-Bromsuccinimid
und 10,0 g (41 mmol) Triphenylamin wurden in einen 200 ml Dreihalskolben
gegeben und anschließend
150 ml N,N-Dimethylformamid hinzugefügt. Die Mischung wurde über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt.
Das N,N-Dimethylformamid wurde entfernt und der erhaltene Feststoff
mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Das Lösemittel wurde entfernt und
das Rohprodukt zweimal mit Ethanol umkristallisiert. Als Ergebnis
wurde ein weißer
Feststoff aus 4-Bromtriphenylamin in einer Menge von 8,2 g (61,7%)
erhalten.
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Synthese von 4-(N,N-Diphenylamino)allylbenzol
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1,0 g (40 mmol) Magnesiummetall wurden
in einen unter Stickstoffatmosphäre
stehenden 300 ml Vierhalskolben gegeben. Es wurden 100 ml Ether
hinzugefügt
und mit dem Rühren
begonnen. Anschließend
wurden 30 ml einer Etherlösung
aus 8,6 g (27 mmol) 4-Bromphenylamin langsam tropfenweise der Mischung
hinzugefügt.
Nach Zugabe von 3 ml wurde langsam mit dem Erwärmen auf Rückfluss begonnen. Unter Rückfluss wurde
die Zugabe der Diethyletherlösung
fortgesetzt. Nach vollständiger
Zugabe wurde das Erwärmen
auf Rückfluss
eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Grignard-Reagenzlösung wurde
auf Raumtemperatur gekühlt
und anschließend
langsam 40 ml einer Etherlösung
aus 2,1 g (27 mmol) Allylchlorid hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe
wurde die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Es wurden anschließend
50 ml eiskaltes Wasser hinzugefügt
und die Hydrolyse durchgeführt. Die
Etherschicht wurde extrahiert und einmal mit einer wäßrigen gesättigtem
Lösung
aus Natriumbicarbonat und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Etherlösung wurde
anschließend über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde entfernt und ein weißer Feststoff
aus 4-(N,N-Diphenylamino)allylbenzol in einer Menge von 4,9 g (63,2%)
erhalten.
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Synthese von 4-[3-(Triethoxysilyl)propyl]triphenylamin
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40 ml Toluol, 6,0 g (37 mmol) Triethoxysilan
und 0,54 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)-Platin-(0)-komplex
in Toluollösung
wurden in einen Dreihalskolben gegeben. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden
20 ml einer Toluollösung
aus 9,7 g (34 mmol) 4-(N,N-Diphenylamino)allylbenzol
hinzugefügt.
Nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, das Lösemittel unter Vakuum entfernt
und ein zitronengelbes Öl
aus 4-[3-(Triethoxy-silyl)propyl]triphenylamin in einer Menge von
10,7 g (70,1%) erhalten.
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Synthesebeispiel 6
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Synthese von 4-Methyltriphenylamin
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4,5 g (27 mmol) Diphenylamin, 11,0
9 (51 mmol) p-Iodtoluol, 5,5 g (40 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat
und 1,1 g Kupfersplitter wurden zu 30 ml o-Dichlorbenzol gegeben
und die Mischung 7 Stunden lang unter Rühren auf Rückfluss erwärmt. Nach vollendeter Reaktion
wurde die Lösung
filtriert und das Filtrat mit einer 3 bis 5 %igen wässrigen
Lösung
aus Natriumthiosulfat und anschließend mit gesättigter
Lauge gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht mit wasserfreiem
Natriumsulfat, wurde das Lösemittel entfernt.
Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 4-Methyltriphenylamin
in einer Menge von 5,7 g (81,4%) erhalten wurde.
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Synthese von 4-Brommethyltriphenylamin
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6,9 g (39 mmol) N-Bromsuccinimid
und 9,1 g (35 mmol) 4-Methyltriphenylamin
wurden in einen 300 ml Dreihalskolben gegeben und anschließend 100
ml Tetrachlorkohlenstoff hinzugefügt. Die Mischung wurde über Nacht
gerührt.
Nach vollständiger
Reaktion wurde die Lösung
gekühlt
und anschließend
filtriert. Das Lösemittel
wurde entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Es wurde 4-Brommethyltriphenylamin in einer Menge von 10,8 g (91,2%)
erhalten.
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Synthese von 4-(N,N-Diphenylamino)phenyl-l-buten
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Ein 200 ml Vierhalskolben wurde mit
1,0 g (40 mmol) Magnesiummetall unter Stickstoffatmosphäre beladen.
Es wurde Diethylether in einer Menge von 100 ml hinzugefügt und gerührt. Anschließend wurden
20 ml einer Diethyletherlösung
aus 9,1 g (27 mmol) 4-Brommethyltriphenylamin langsam der gerührten Mischung hinzugefügt. Unter
Rückfluss
wurde die Zugabe der Diethyletherlösung fortgesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde
das Erwärmen
auf Rückfluss
eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Grignard-Reagenzlösung wurde auf
Raumtemperatur gekühlt
und anschließend
langsam 20 ml einer Diethyletherlösung aus 2,1 g (27 mmol) Allylchlorid
hinzugefügt.
Nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Es wurden anschließend
50 ml eiskaltes Wasser hinzugefügt
und die Hydrolyse durchgeführt.
Die Etherschicht wurde extrahiert und einmal mit einer wäßrigen gesättigtem
Lösung
aus Natriumbicarbonat und zweimal. mit Wasser gewaschen. Das Produkt
wurde anschließend über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Der Diethylether wurde entfernt und ein
weißer Feststoff
aus 4-(N,N-Diphenylamino)phenyl-l-buten in einer Menge von 5,5 g
(66,7%) erhalten.
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Synthese von 4-[4-(Triethoxysilyl)butyl]triphenylamin
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40 ml Toluol, 9,9 g (60 mmol) Triethoxysilan
und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)-Platin-(0)-komplex
in Toluollösung
wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren bei
Raumtemperatur 20 ml einer Toluollösung aus 16,7 g (54,7 mmol)
4-(N,N-Diphenylamino)phenyl-l-buten
hinzugetropft. Nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt. Anschließend das
Lösemittel
unter Vakuum entfernt. Es wurde 4-[4-(Triethoxysilyl)butyl]triphenylamin
als ein zitronengelbes Öl
in einer Menge von 13,9 g (83,2 %) erhalten.
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Praktisches Beispiel 1
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10 g Polysiloxanharz, bestehend aus
80 Mol-% Methylsiloxaneinheiten und 20 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten
(mit einer Menge von OH-Gruppen,
die an die Siliciumatome in dem Polysiloxanharz gebunden sind von
2 Gew.-%) wurden über
4 A Molekularsieb bis auf einen Wassergehalt unterhalb 50 ppm getrocknet.
Das Harz wurde in 10 g Toluol gelöst und 5,3 g Methyltri(methoxy)silan
und 0,2 g Dibutylzinndiacetat hinzugefügt. 70 Teile des in Synthesebeispiel
1 erhaltenen 4-[2-Triethoxysilyl)ethyl]-triphenylamin
und 100 Gewichtsteile des Harzes in der Toluollösung wurden gemischt. Die Mischung
wurde als Beschichtung auf eine Glasplatte aufgebracht. Die Beschichtung
wurde 15 Stunden lang bei 140°C
getrocknet. Untersuchungen unter einem Mikroskop bestätigten,
dass ein gleichmäßiger Film
ausgebildet wurde.
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Die Beschichtungslösung wurde
auf eine saubere 5 cm × 5
cm Aluminiumplatte gegossen und anschließend 15 Stunden lang bei 140°C erwärmt und
gehärtet.
Es bildete sich ein 12 μm
dicker Film. Die Oberfläche
des Films wurde mittels Koronaentladung mit – 1 kV Ladung belastet und
1 kV Ladung wurden an eine Seite der Aluminiumplatte über ein
DC-Powersupply (Mod. TR6120, Produkt von Advantest Co., Ltd.) angelegt.
Die Messungen des Potential mittels eines Oberflächenpotentialmeter (TREK142000)
ergaben auf der Oberfläche
des Films 600 V.
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Durch dasselbe Verfahren wurde, unter
Verwendung der oben hergestellten Beschichtungslösung, ein Film auf einer IT0-Glasplatte
ausgebildet und Gold durch Verdampfen als Gegenelektrodenbeschichtung
auf den Film aufgebracht. Die Driftmobilität der Löcher wurde mit Hilfe des Time-of-Flight
(TOF)-Verfahrens unter 337 nm N2-Laserbestrahlung
auf der Metallelektrodenseite gemessen. Die Mobilität bei Raumtemperatur
entsprach extrapoliert 7 × 10-8 cm2/Vs.
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Praktisches Beispiel 2
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Es wurde ein gleichmäßiger Film
ausgebildet und auf dieselbe Art und Weise wie im praktischen Beispiel
1 untersucht, mit der Ausnahme, dass 12 g Siloxanharz, bestehend
aus 40 Mol-% Phenylsiloxaneinheiten, 20 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten,
20 Mol-% Methylsiloxaneinheiten und 20 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten
eingesetzt wurde (mit einer Menge von 0,8 Gew.-% an 0H-Gruppen,
die an Siliciumatome in dem Polysiloxanharz gebunden sind)
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Praktisches Beispiel 3
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Es wurde ein gleichmäßiger, durchsichtiger
Film auf dieselbe Art und Weise wie im praktischen Beispiel 1 durch
Zugabe von 60 Gewichtsteilen des, im synthetischen Beispiel 4 erhaltenen
4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)ethyl]benzol
zu dem im praktischen Beispiel 1 eingesetzten Methylpolysiloxanharz
ausgebildet.
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Praktisches Beispiel 4
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Es wurde ein gleichmäßiger, durchsichtiger
Film auf dieselbe Art und Weise wie im praktischen Beispiel 1 durch
Zugabe von 60 Gewichtsteilen des, im synthetischen Beispiel 2 erhaltenen
4-[2-(Methyldiethoxysilyl)ethyl]triphenylamin zu dem im praktischen
Beispiel 1 eingesetzten Methylpolysiloxanharz ausgebildet.
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Praktisches Beispiel 5
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Es wurde ein gleichmäßiger, durchsichtiger
Film auf dieselbe Art und Weise wie im praktischen Beispiel 1 durch
Zugabe von 60 Gewichtsteilen des, im synthetischen Beispiel 3 erhaltenen
4,4',4 '' -Tris[2-(triethoxysilyl)ethyl]triphenylamin
zu dem im praktischen Beispiel 1 eingesetzten Methylpolysiloxanharz
ausgebildet.
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Praktisches Beispiel 6
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Es wurde ein gleichmäßiger, durchsichtiger
Film auf dieselbe Art und Weise wie im praktischen Beispiel 1 durch
Zugabe von 60 Gewichtsteilen, des in dem synthetischen Beispiel
5 erhaltenen 4-[3-(Triethoxysilyl)propyl]triphenylamin zu dem im
praktischen Beispiel 1 eingesetzten Methylpolysiloxanharz ausgebildet.
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Praktisches Beispiel 7
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Es wurde ein gleichmäßiger, durchsichtiger
Film auf dieselbe Art und Weise wie im praktischen Beispiel 1 durch
Zugabe von 60 Gewichtsteilen, des in dem synthetischen Beispiel
6 erhaltenen 4-[4-(Triethoxysilyl)butyl]triphenylamin zu dem im
praktischen Beispiel 1 eingesetzten Methylpolysiloxanharz ausgebildet.
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Vergleichendes Beispiel
1
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Es wurde ein Film durch Lösen von
30 Gewichtsteilen Triphenylamin pro 100 Gewichtsteilen Harz in der
Harzlösung
aus dem praktischen Beispiel 1 gebildet. Die Lösung wurde anschließend gemischt
und gehärtet.
Der Film war eine weiße
Suspension und es konnte ein Niederschlag aus Triphenylamin unter
dem Mikroskop beobachtet werden.
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Vergleichendes Beispiel
2
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Es wurde eine Reaktion auf dieselbe
Art und Weise wie im Synthese beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
6 g (60 mmol) Trimethylsilan für
die Reaktion mit dem im Synthesebeispiel 1 erhaltenen 4-Vinyltriphenylamin
eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurde 4-[2-(Trimethylsilyl)ethyl]-triphenylamin
erhalten. Dieses Produkt wurde eingesetzt, um einen Film auf dieselbe
Art und Weise wie im Vergleichenden Beispiel 1 auszubilden. Der
Film war nicht durchsichtig und 4-[2-(Trimethylsilyl)ethyl]triphenylamin
wurde ausgeschieden.
