DE69627783T2 - Siliciumhaltige Ladungstransportverbindungen und diese enthaltende härtbare Zusammensetzungen - Google Patents

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Kikuko Ashigarakami-gun Takeuchi
Hideki Ichihara-shi Kobayashi
Toru Ichihara-shi Masatomi
Kazuo Ohta-ku Yoshinaga
Yuichi Ohta-ku Hashimoto
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG Fachgebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Ladungstransportverbindung und eine härtbare Mischung, die die Verbindung enthält und Ladungstransportfähigkeit zeigt. Diese Erfindung betrifft im Einzelnen eine Ladungstransportverbindung und eine härtbare Mischung, die die Verbindung enthält und Ladungstransportfähigkeit zeigt, wobei diese Verbindung und diese Mischung wegen der hohen Oberflächenhärte eine ausgezeichnete Haltbarkeit wie z. B. eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit haben, wegen der Lichtdurchlässigkeit gut aussehen und wegen der niedrigen Oberflächenenergie sowie der Fähigkeit, eine Aufladung zu verhindern, eine ausgezeichnete Fleckenunempfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Gleitverhalten zeigen.
  • Verwandter Stand der Technik
  • Oberflächen von Kunststoffen und weichen Metallen wie z. B. Aluminium werden durch mechanische und elektrische Einwirkung leicht zerkratzt und beschmutzt und werden im Extremfall wegen Abrieb unbrauchbar. Im Einzelnen können Kunststofflinsen, Oberflächen von Bildröhren (Kathodenstrahlröhren), Karosserien o. dgl. bei der Anwendung als Folge von Beschädigungen, die durch wiederholten Abrieb oder wiederholtes Ankleben von Gummi verursacht werden, Probleme bereiten.
  • Um verschiedenen Eigenschaften und Kennzahlen, die für solche Oberflächen erforderlich sind, zu genügen, ist versucht worden, verschiedene Oberflächenschutzschichten bereitzustellen, die hauptsächlich aus Harz bestehen. Es wird beispielsweise vorgeschlagen, eine Oberflächenschutzschicht bereitzustellen, der zur Beherrschung bzw. Einschränkung ihrer Abriebfestigkeit und ihres elektrischen Widerstandes als leitfähige Teilchen Metalloxidteilchen zugesetzt sind.
  • Der Zusatz verschiedener Substanzen zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften ist auch untersucht worden. Es wird beispielsweise über Zusatzstoffe wie z. B. Siliconöl, Polydimethylsiloxan, Siliconharzpulver, vernetztes Siliconharz, Poly(carbonat-silicon)-Blockcopolymer, siliconmodifiziertes Polyurethan und siliconmodifizierten Polyester berichtet, wobei der für Silicone charakteristischen niedrigen Oberflächenenergie Beachtung geschenkt wird.
  • Fluorhaltige Hochpolymere wie z. B. Polytetrafluorethylenpulver und Kohlenstofffluoridpulver haben typischerweise eine niedrige Oberflächenenergie.
  • Oberflächenschutzschichten, die Metalloxids enthalten, können eine hohe Härte haben, können jedoch wegen der hohen Oberflächenenergie Probleme in Bezug auf das Reinigungsverhalten usw. bereiten. Siliconharze sind im Hinblick auf ihre niedrige Oberflächenenergie vorteilhaft, bereiten jedoch wegen ihrer geringen Verträglichkeit mit anderen Harzen die Probleme, dass sie sich in dem System leicht agglomerieren, wodurch Lichtstreuung verursacht wird, und dass sie ausbluten können, so dass sie sich an der Oberfläche absondern bzw. entmischen, was zu Instabilität führt. Die fluorhaltigen Hochpolymere, die Polymere mit einer niedrigen Oberflächenenergie sind, sind gewöhnlich in Lösungsmitteln unlöslich und zeigen auch eine schlechte Dispergierbarkeit. Es ist somit schwierig, mit ihnen glatte Oberflächen herzustellen, und ferner tritt wegen ihres niedrigen Brechungsindex leicht Lichtstreuung auf, wodurch das Problem einer Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit verursacht wird. Die fluorhaltigen Hochpolymere sind gewöhnlich auch weich und haben das Problem, dass die Oberfläche leicht zerkratzt wird. Diese Harze haben auch den Nachteil, dass sie wegen ihres hohen elektrischen Widerstandes leicht elektrostatisch aufgeladen werden, wenn sie allein verwendet werden.
  • In JP-A 55-095953 wird ein Silan-Haftvermittler beschrieben, der eine Amin-Struktureinheit hat.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung und eine härtbare Mischung, die die Verbindung enthält und Ladungstransportfähigkeit zeigt, bereitzustellen, die die vorstehend angegebenen Probleme lösen können, d. h. eine Oberflächenschicht, die Ladungstransportfähigkeit zeigt, in einem gleichmäßigen Zustand ohne Ausbluten oder Lichtstreuung bilden können, wobei die Oberflächenschicht gleichzeitig eine niedrige Oberflächenenergie hat und mechanische und elektrische Haltbarkeit zeigt.
  • Eine erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist eine siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung mit einer Struktur, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
    Figure 00030001
    worin A eine Ladungstransportgruppe bezeichnet, Q eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet, R2 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstitutierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n 1 bis 18 bezeichnet, m 1 bis 3 bezeichnet und l 1 bis 5 bezeichnet, wobei die Verbindung eine Ionisationsenergie von 4,5 eV bis 6,2 eV hat und wobei die erwähnte Ladungstransportgruppe eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00030002
    worin R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe bezeichnen, von denen mindestens eine eine aromatische Kohlenwasserstoffringgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R3, R4 und R5 dieselben oder verschieden sein können.
  • Eine zweite Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Mischung, die Ladungstransportfähigkeit zeigt und ein härtbares Harz, das hauptsächlich aus einem siliciumorganischen Hochpolymer besteht, bei dem einwertige Kohlenwasserstoffgruppen an Siliciumatome gebunden sind und das Verhältnis der Kohlenwasserstoffgruppen zu den Siliciumatomen 0,5 bis 1,5 beträgt, und eine siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung mit einer Struktur, die durch die vorstehend angegebene Formel (I) wiedergegeben wird, umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum von 4-[2-(Triethoxysilyl)-ethyl]-triphenylamin in Beispiel 1.
  • 2 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol in Beispiel 4.
  • 3 zeigt ein 13C-NMR-Spektrum von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol in Beispiel 4.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird
    Figure 00040001
    (I), worin A eine Ladungstransportgruppe bezeichnet, Q eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet, R2 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstitutierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n 1 bis 18 bezeichnet, m 1 bis 3 bezeichnet und l 1 bis 5 bezeichnet.
  • In der vorstehend angegebenen Formel (I) kann die hydrolysierbare Gruppe, die durch Q wiedergegeben wird, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylethylketoximgruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Acetoxygruppe, eine Propenoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Methoxyethylgruppe und insbesondere eine Gruppe, die durch -OR1 wiedergegeben wird, worin R1 eine Gruppe bezeichnet, die eine hydrolysierbare Alkoxylgruppe oder Alkoxyalkoxylgruppe bildet und eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe und einer Methoxyethylgruppe ist, einschließen. Als Q wird eine Alkoxylgruppe bevorzugt, die durch die Formel -OR1 wiedergegeben wird. Im allgemeinen kann kaum eine Selbstkondensation von siliciumorganischen Verbindungen stattfinden, wenn die Zahl m der an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen 1 beträgt, so dass die Polymerisationsreaktion unterdrückt wird. Wenn m 2 oder 3 bezeichnet, kann die Kondensationsreaktion leicht stattfinden, wobei eine starke Vernetzungsreaktion möglich ist. Das erhaltene Hochpolymer kann somit trotz erwarteter Verbesserungen der Härte usw. von gehärteten Produkten Veränderungen der Löslichkeit in und der Reaktionsfähigkeit mit siliciumhaltigen wärmehärtbaren Harzen verursachen.
  • R2 ist eine Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen einschließlich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe und einer Pentylgruppe bezeichnet. Sie kann ferner Alkenylgruppen wie z. B. eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe und Arylgruppen wie z. B. eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe einschließen. Ferner kann sie eine halogensubstitutierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. Fluorkohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise eine Trifluorpropylgruppe, eine Heptafluorpentylgruppe und eine Nonafluorhexylgruppe, einschließen.
  • Das Buchstabensymbol n bezeichnet 1 bis 18, und die Alkylengruppe muss nicht geradkettig sein. Wenn n 19 oder mehr beträgt, kann sich die Ladungstransportgruppe A so leicht bewegen, dass eine Verminderung der Härte verursacht wird. Eine Ladungstransportgruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, beeinträch tigt wegen sterischer Hinderung usw. die Stabilität und die physikalischen Eigenschaften. n beträgt vorzugsweise 2 bis B. Das Buchstabensymbol l bezeichnet eine Zahl von 1 bis 5. Wenn l 6 oder mehr beträgt, können bei der Härtungsreaktion unumgesetzte Gruppen zunehmen, was zu einer Verschlechterung elektrischer Eigenschaften führt.
  • Ladungstransportfähigkeit bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit, Ladungen zu transportieren. Das heißt, die siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung, die durch (I) wiedergegeben wird, und die Verbindung H-A, die durch Hydrierung der Ladungstransportgruppe A (Anlagerung eines Wasserstoffatoms an A) erhalten wird, haben eine Ionisationsenergie von 4,5 bis 6,2 eV. Wenn die Ionisationsenergie höher als 6,2 eV ist, wird die Ladungsinjektion schwierig, und die Verbindung wird leicht aufgeladen. Wenn sie weniger als 4,5 eV beträgt, kann die Verbindung leicht oxidiert werden, so dass eine Verschlechterung verursacht wird. Die Ionisationsenergie wird durch atmosphärische Photoelektronenanalyse gemessen, wobei z. B. ein Oberflächenanalysator (AC-1, hergestellt durch Riken Reiki K. K.) angewendet wird.
  • Die Ladungstransportgruppe A in der vorstehend angegebenen Formel (I) kann in dem Fall, dass sie als eine Verbindung (als Ladungstransportmaterial) H-A gezeigt wird, die durch Hydrierung von A (Anlagerung eines Wasserstoffatoms an A) erhalten wird, Oxazolderivate, Oxathiazolderivate, Imidazolderivate, Triarylaminderivate wie z. B. Triphenylamin, 9-(p-Diethylaminostyryl)-anthracen, 1,1-Bis(4-dibenzylaminophenyl)propan, Styrylanthracen, Styrylpyrazolin, Phenylhydrazone, α-Phenylstilbenderivate, Thiazolderivate, Triazolderivate, Phenazinderivate, Acridinderivate, Benzofuranderivate, Benzimidazolderivate, Thiophenderivate und N-Phenylcarbazolderivate einschließen.
  • Die Ladungstransportgruppe A ist eine Gruppe, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00060001
    worin R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe bezeichnen, von denen mindestens eine eine aromatische Kohlenwasserstoffringgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R3, R4 und R5 dieselben oder verschieden sein können.
  • Zur Bildung der Ladungstransportgruppe wird somit von irgendeiner der Gruppen R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom entfernt.
  • Bevorzugte Beispiele für Strukturen, die durch R3, R4 und R5 wiedergegeben werden, sind nachstehend gezeigt.
  • In den folgenden Strukturformeln bezeichnet Ph eine Phenylgruppe, Me eine Methylgruppe, Et eine Ethylgruppe, Bu eine Butylgruppe und Pr eine Propylgruppe.
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen H-A, die durch Anlagerung eines Wasserstoffatoms an die Ladungstransportgruppe A erhalten werden, sind nachstehend gezeigt.
  • Hydrazontyp:
    Figure 00090002
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Pyrazolintyp:
    Figure 00120002
  • Oxazoltyp:
    Figure 00120003
  • Oxadiazoltyp:
    Figure 00120004
  • Thiazoltyp:
    Figure 00130001
  • Triazoltyp:
    Figure 00130002
  • Azintyp:
    Figure 00130003
  • Dibenzylanilintyp:
    Figure 00130004
  • Triphenylamintyp:
    Figure 00130005
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Triphenylmethantyp:
    Figure 00250002
  • Styryltyp, Stilbentyp:
    Figure 00250003
  • Figure 00260001
  • Enamintyp:
    Figure 00260002
  • Die Verbindung H-A, die durch Anlagerung eines Wasserstoffatoms an die Ladungstransportgruppe A erhalten wird, kann durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
  • Synthese von
    Figure 00260003
  • Zu 20 ml Nitrobenzol wurden 10,0 g 2-Amino-9,9-dimethylfluoren, 36,1 g (165,6 mmol) p-Iodtoluol, 22,9 g (165,7 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 7,0 g Kupferpulver hinzugegeben, worauf 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt wurde, während gerührt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen und danach abgenutscht, und das erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde zur Reinigung einer Kieselgel-Säulenchromatographie unterzogen, wobei 15,6 g der Titelverbindung erhalten wurden. Fp.: 141,0 bis 141,5°C.
  • Synthese von
  • Figure 00270001
  • I. MA-Reaktion:
    Figure 00270002
  • II. Nitrierungsreaktion:
    Figure 00270003
  • III. Wittig-Reaktion:
    Figure 00270004
  • IV. Reduktionsreaktion:
    Figure 00270005
  • V. Ullmann-Reaktion:
    Figure 00280001
  • Eine Mischung aus 154 ml (1,34 mol) Benzylchlorid (d = 1,10) und 206 ml (1,2 mol) Triethylphosphit (d = 0,969) wurde in einem Ölbad nach und nach unter Rühren erhitzt. Das Ölbad wurde bei etwa 160 bis 180°C gehalten, und die Mischung wurde 20 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt wurde, während gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert, wobei 215,4 g Diethylbenzylphosphonat erhalten wurden. Ausbeute: 78,6%; Kp.: 134,6 bis 135,0°C (7 mmHg).
  • Dann wurden 55,0 ml (1,25 mol) rauchende Salpetersäure (d = 1,52, 94%ig) in einen 200-ml-Dreihalskolben eingebracht und unter Rühren auf eine Innentemperatur von –10 bis –5°C abgekühlt. Danach wurden während einer Stunde 61,6 g (0,27 mol) des vorher erhaltenen Diethylbenzylphosphonats langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei derselben Temperatur gerührt und danach in etwa 600 ml Eiswasser gegossen, worauf Extraktion mit etwa 300 ml Ethylacetat folgte. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, bevor sie unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Der Rückstand wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 61,3 g Diethyl-4-nitrobenzylphosphonat erhalten wurden. Ausbeute: 83,1%; Kp.: 199 bis 201,0°C (3 mmHg).
  • Elementaranalyse ergab C11H16NO5:
    Figure 00290001
  • Zu 150 ml Dimethylsulfoxid wurden bei Raumtemperatur 3,60 g (etwa 90 mmol) Natriumhydrid (etwa 60%ige Dispersion in Öl) hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von etwa 70°C erhitzt und eine Stunde lang unter denselben Bedingungen gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde eine Lösung von 25,1 g (92 mmol) des Diethyl-4-nitrobenzylphosphonats und 10,0 g (48,6 mmol) 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on in 50 ml Dimethylsulfoxid tropfenweise dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach 2 Stunden lang in einem Ölbad erhitzt und gerührt, während ihre Innentemperatur bei 70 bis 80°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in etwa 1 Liter gesättigte Kochsalzlösung gegossen, worauf Extraktion mit Ethylacetat folgte. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dem so erhaltenen Rückstand wurde Methanol zugesetzt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden dann unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung (Methanol/Aceton) umkristallisiert, wobei 10,94 g 5-(4-Nitrobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden. Ausbeute: 69,3%; Fp.: 151,5 bis 152,5°C.
  • Elementaranalyse ergab C22H16NO2:
    Figure 00290002
  • Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 10,0 g (30,7 mmol) des vorstehend erwähnten 5-(4-Nitrobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens, 8,0 g (143 mmol) Eisenpulver (durch Reduktion erhalten) und 2,70 ml (30,6 mmol) konzentrierte Salzsäure (d = 1,18, 35%ig) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Innentemperatur von etwa 70°C erhitzt und dann 3 Stunden lang bei derselben Temperatur erhitzt und gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einem Eiswasserbad abgekühlt, und es wurden etwa 12,4 ml einer wässrigen l0%igen Natriumhydroxidlösung dazugegeben, worauf Rühren und danach Abnutschen folgte. Das erhaltene Filtrat wurde in etwa 1 Liter gesättigte Kochsalzlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dem so erhaltenen Rückstand wurde Methanol zugesetzt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden dann aus Methanol umkristallisiert, wobei 8,41 g 5-(4-Aminobenzyliden)-5Hdibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden. Ausbeute: 92,7%; Fp.: 119 bis 120,0°C.
  • Elementaranalyse ergab C22H17N:
    Figure 00300001
  • Zu 30 ml o-Dichlorbenzol wurden 7,90 g (26,7 mmol) des vorher erhaltenen 5-(4-Aminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptens, 22,0 g (101 mmol) p-Iodtoluol, 11,0 g (79,6 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 2,2 g Kupferpulver hinzugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden lang in einem bei etwa 190°C gehaltenen Ölbad unter Rückfluss erhitzt, während gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgenutscht, und das Filtrat wurde nacheinander mit einer wässrigen 35%igen Natriumthiosulfatlösung und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dem erhaltenen Rückstand wurden etwa 60 ml Aceton zugesetzt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die erhaltenen Kristalle wurden ferner unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung (Ethylacetat/n-Hexan) umkristallisiert, wobei 9,52 g 5-[4-(Di-p-tolylamino)-benzyliden]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten erhalten wurden. Ausbeute: 75,0%; Fp.: 168,0 bis 169,0°C.
  • Elementaranalyse ergab C36H29N:
    Figure 00310001
  • Bevorzugte Beispiele für die siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt.
  • Triphenylamintyp:
    Figure 00310002
    worin Q eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet, R2 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstitutierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n 1 bis 18 bezeichnet, m 1 bis 3 bezeichnet und l 1 bis 5 bezeichnet. (Dasselbe gilt für die nachstehenden Formeln.)
  • Figure 00310003
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Die vorstehend erwähnte siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben wird, kann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden. Es wird z. B. vorzugsweise ein Verfahren zur Hydrosilylierung zwischen einer Verbindung, die an einem aromatischen Ring eine Vinylgruppe hat, und einer substituierten Silanverbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder eines organischen Peroxids als Katalysator angewendet. In Bezug auf den zu verwendenden Platinkatalysator gibt es keine besonderen Einschränkungen, und es können irgendwelche Platinkatalysatoren verwendet werden, die bei der üblichen Hydrosilylierung und bei der Synthese von Siliconkautschuk durch Addition eingesetzt werden und Platinchlorid, Hexachloroplatin(IV)säure, Platin-Olefin-Komplexe und Platin-Phosphin-Komplexe einschließen. Die zuzusetzende Menge des Platinkatalysators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Es ist vorzuziehen, dass der Katalysator in einer möglichst geringen Menge verwendet wird, damit etwaiger restlicher Katalysator die Eigenschaften des Produkts nicht beeinträchtigen kann.
  • Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch Additionsreaktion in Gegenwart des Platinkatalysators aus einer Verbindung, die an einem aromatischen Ring eine Vinylgruppe hat, und einer substituierten Silanverbindung synthetisiert wird, tritt die Reaktion an der α-Position oder an der β-Position der Vinylgruppe ein, und es wird im allgemeinen eine Mischung erzeugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können entweder die, die an der α-Position, oder die, die an der β-Position reagiert haben, verwendet werden. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe, die das Siliciumatom und die Ladungstransportgruppe verbindet, gering ist, werden Verbindungen, die an der β-Position reagiert haben, bevorzugt, um eine sterische Hinderung zu vermeiden.
  • Als organische Peroxide können die verwendet werden, die bei Raumtemperatur oder darüber eine Halbwertszeit von 10 h (?) haben. Im Einzelnen können vorzugsweise Alkylperoxide wie z. B. Laurylperoxid verwendet werden, weil in diesem Fall kaum ein Entzug von Wasserstoff verursacht werden kann. Im Fall einer Verbindung, die keine Vinylgruppe hat, kann eine Vinylgruppe beispielsweise durch Formylierung und anschließende Reduktion oder Dehydratisierung oder direkt durch die Wittig-Reaktion in den aromatischen Ring eingeführt werden, so dass sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
  • Als Nächstes wird das härtbare Harz beschrieben, das in der härtbaren Mischung, die Ladungstransportfähigkeit zeigt und bei der es sich um die zweite Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt, enthalten ist.
  • Beispiele für das siliciumorganische Hochpolymer, den Hauptbestandteil des härtbaren Harzes, sind Polyorganosiloxane, Polysilalkylensiloxane und Polysilarylensiloxane, wobei das Zahlenverhältnis der einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, zu den Siliciumatomen 0,5 bis 1,5 beträgt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 1,0 wird, wird die Zusammensetzung des Polymers glasähnlich, so dass beim Erhitzen ein geringerer Masseverlust verursacht wird und das Harzprodukt die Tendenz zeigt, härter zu sein, und wenn das Verhältnis kleiner als 0,5 ist, ist es schwierig, aus dem Polymer Filme bzw. Schichten zu bilden. Andererseits zeigt das Polymer eine entgegengesetzte Tendenz, wenn dieses Verhältnis größer als 1,0 wird. Beispielsweise werden Polyorganosiloxane bei dem Verhältnis von 2,0 Polydiorganosiloxane. Wenn das Verhältnis mehr als 1,5 beträgt, wird das Polymer somit zu gummiartig, was zu mangelhafter Härte führt.
  • Das Polyorganosiloxan kann vorzugsweise die umfassen, die eine Struktureinheit haben, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben wird: R6 nSiO(4-n-m)/2(OR7)m (III) , worin R6 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bezeichnet; R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; n durchschnittlich 0,5 bis 1,5 bezeichnet und m durchschnittlich 0,01 bis 1,5 bezeichnet.
  • Die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe R6 mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen kann eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe und eine Octadecylgruppe umfassen; die Alkenylgruppe R6 kann z. B. eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe umfassen; und die Arylgruppe R6 kann eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe umfassen. R6 kann ferner halogensubstitutierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z. B. Fluorkohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise eine Trifluorpropylgruppe, eine Heptafluorpentylgruppe und eine Nonafluorhexylgruppe, und Chlorkohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise eine Chlormethylgruppe und eine Chlorethylgruppe, umfassen.
  • R6 muss keine einzelne Art sein und wird in Abhängigkeit davon gewählt, was zu verbessern ist, z. B. Harzeigenschaften und Löslichkeit von Harz in Lösungsmittel. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass ein System in dem Fall, dass es Methyl- und Phenylgruppen hat, im allgemeinen eine stärkere Affinität zu organischen Verbindungen zeigt als ein System, das nur Methylgruppen hat. Wenn die Fluorkohlenwasserstoffgruppe in ein Polyorganosiloxan eingeführt wird, nimmt wegen des Fluoratoms wie bei anderen Hochpolymeren die Oberflächenspannung ab, so dass Eigenschaften davon wie z. B. Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen verändert werden können. Wenn eine niedrigere Oberflächenspannung erforderlich ist, kann ferner im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation eine Siliciumeinheit eingeführt werden, die an eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe gebunden ist.
  • In der vorstehend angegebenen Formel (III) bezeichnet die OR7-Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die zur hydrolytischen Kondensation fähig ist. R7 ist aus einem Wasserstoffatom und niederen Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt. Die Reaktionsfähigkeit von R7 in der OR7-Gruppe, die am höchsten ist, wenn R7 Wasserstoff bezeichnet, nimmt ab, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zunimmt, und R7 kann entsprechend dem angewandten Reaktionssystem zweckmäßig gewählt werden. Die Zahl der Gruppen, die zur hydrolytischen Kondensation fähig sind, wird durch m wiedergegeben. Solange m 0,01 oder mehr beträgt, können diese Gruppen zur Vernetzung des vorliegenden Harzes dienen. Die Bärte eines Harzes wird bekanntlich durch Steuerung der Vernetzungsdichte eingestellt. Die Bärte des Harzes kann auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Zahl der vorstehend erwähnten an das Siliciumatom gebundenen Gruppen, die zur hydrolytischen Kondensation fähig sind, eingestellt werden. Wenn jedoch die Zahl der Gruppen, die zur hydrolytischen Kondensation fähig sind, zu groß ist, können unumgesetzte Gruppen in dem System zurückbleiben, so dass sie in der Anwendungsumgebung hydrolysiert werden können, wodurch die Oberflächeneigenschaften beeinträchtigt werden. Bevorzugte Werte von m sind 0,01 bis 1,5.
  • Eines der gemeinsamen Merkmale von siliciumorganischen Hochpolymeren ist ihre sehr schlechte Affinität zu oder sehr schlechte Löslichkeit in organischen Verbindungen. Antioxidationsmittel, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel usw., die in gewöhnlichen organischen Harzen verwendet werden, sind beispielsweise in Dimethylpolysiloxan unlöslich und agglomerieren darin. Herkömmliche Ladungstransportverbindungen bilden keine Ausnahme, und ihre Auflösung in einer für einen wirksamen Ladungstransport erforderlichen Konzentration ist schwierig. Die Ladungstransportverbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben wird, und das vorstehend erwähnte siliciumorganische Hochpolymer, insbesondere Polyorganosi-loxan, haben eine gute Verträglichkeit, die eine beträchtliche Verbesserung mechanischer Eigenschaften erlaubt.
  • Das vorstehend erwähnte härtbare Harz kann auch vernetzt werden, indem während der Härtung ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird.
  • Das vorstehend erwähnte härtbare Harz kann auch als Vernetzungsmittel eine Silanverbindung, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben wird, enthalten. Dies macht eine Steuerung von physikalischen Eigenschaften wie z. B. Härte und Festigkeit der Oberflächenschutzschicht, die durch Härtung der härtbaren Mischung erhalten wird, einfach. R8 aSiX4–a (IV) worin R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bezeichnet; X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet und a das Molverhältnis zu Si bezeichnet.
  • In Formel (IV) kann die Gruppe, die durch R8 wiedergegeben wird, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe einschließen. Die hydrolysierbare Gruppe, die durch X wiedergegeben wird, kann ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylethylketoximgruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Acetoxygruppe, eine Propenoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe einschließen.
  • Der Zusatz eines Katalysators ist für die vorstehend erwähnte Vernetzungshärtung des Harzes nicht notwendig, jedoch kann im Fall seiner Verwendung ein gewöhnlicher Katalysator, der zur Härtung gewöhnlicher siliciumorganischer Hochpolymere eingesetzt wird, verwendet werden, der unter Berücksichtigung der Härtungszeit, der Härtungstemperatur usw. zweckmäßig aus Alkylzinnsalzen organischer Säuren wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoctoat oder organischen Titanaten wie z. B. n-Butyltitanat ausgewählt wird.
  • Beispiele für die als Vernetzungsmittel dienende Silanverbindung, die durch Formel (N) wiedergegeben wird, können Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltri ethoxysilan und Silane, die anstelle dieser Alkoxygruppe z. B. eine Acetoxygruppe, eine Methylethylketoximgruppe, eine Diethylaminogruppe oder eine Isopropenoxygruppe haben, einschließen. Das Vernetzungsmittel kann in Form eines Oligomers wie z. B. Ethylpolysilicat vorhanden sein.
  • Das siliciumorganische Hochpolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, die das Verfahren, das in den Japanischen Patentpublikationen Nr. 26-2696 und Nr. 28-6297 offenbart ist, und das Polyorganosiloxan-Syntheseverfahren, das in Chemistry and Technology of Silicones, Kapitel 5, S. 191 (Walter Noll, Academic Press, Inc., 1968), beschrieben ist, einschließen. Beispielsweise wird ein Organoalkoxysilan oder Organohalogensilan, bei dem die Zahl a der als Substituenten dienenden einwertigen organischen Gruppen je Siliciumatom durchschnittlich 0,5 bis 1,5 beträgt, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in Gegenwart einer Säure oder Base hydrolysiert und kondensiert, um eine Polymerisation durchzuführen, worauf Entfernung des Lösungsmittels folgt. Das siliciumorganische Hochpolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in einem Lösungsmittel gelöst, das aromatische Kohlenwasserstoffs wie z. B. Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffs wie z. B. Cyclohexanon und Hexan, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform und Chlorbenzol und Alkohole wie z. B. Ethanol und Butanol umfasst.
  • Die härtbare Mischung der vorliegenden Erfindung, die ein härtbares Harz, das hauptsächlich aus einem siliciumorganischen Hochpolymer besteht, und eine siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung umfasst, kann beispielsweise hergestellt werden, indem sie in einem Lösungsmittel vermischt werden, das beide auflösen kann. Die siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung kann vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 Masseteilen, auf 100 Masseteile des härtbaren Harzes als Feststoff, der nicht das Lösungsmittel enthält, bezogen, mit dem härtbaren Harz vermischt werden. Ihre Verwendung in einer Menge von weniger als 20 Masseteilen ist nicht vorzuziehen, weil die Ladungstransporteigenschaften ungenügend werden und das Ladungspo tenzial erhöht wird. Ihre Verwendung in einer Menge von mehr als 200 Masseteilen ist auch nicht vorzuziehen, weil die mechanische Festigkeit abnimmt und die Oberflächenenergie zunimmt. Es ist mehr vorzuziehen, dass die siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung in einer Menge von 30 bis 150 Masseteilen, auf 100 Masseteile des härtbaren Harzes bezogen, verwendet wird.
  • In der härtbaren Mischung der vorliegenden Erfindung kann das härtbare Harz im Voraus teilweise mit der siliciumorganisch modifizierten Ladungstransportverbindung umgesetzt worden sein, solange die Mischung in Form einer Lösung oder Dispersion vorhanden ist, die erlaubt, dass sie auf ein lichtempfindliches Element aufgebracht wird, worauf Härtung folgt.
  • Was die Härtungsbedingungen anbetrifft, so kann die Mischung vorzugsweise bei 100 bis 200°C erhitzt werden. Wenn die Erhitzungstemperatur unter 100°C liegt, dauert die Härtungsreaktion lange, so dass es möglich ist, dass unumgesetzte hydrolysierbare Gruppen zurückbleiben. Wenn die Erhitzungstemperatur über 200°C liegt, verschlechtert sich die Ladungstransportgruppe leicht durch Oxidation, was eine unerwünschte Wirkung hat. Es ist für die Verwendung mehr vorzuziehen, dass die Mischung zur Härtung bei 120 bis 160°C erhitzt wird.
  • Die härtbare Mischung der vorliegenden Erfindung, die Ladungstransportfähigkeit zeigt, kann verwendet werden, um bei der Härtung eine Oberflächenschutzschicht zu bilden, die Ladungstransportfähigkeit zeigt.
  • In der härtbaren Mischung der vorliegenden Erfindung, die Ladungstransportfähigkeit zeigt, können außer den vorstehend beschriebenen Verbindungen Zusatzstoffe verwendet werden, um mechanische Eigenschaften zu verbessern und die Haltbarkeit zu verbessern. Die Zusatzstoffe, die verwendet werden können, schließen Antioxidationsmittel, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel und Mittel zum Einstellen der Leitfähigkeit ein.
  • Die härtbare Mischung der vorliegenden Erfindung, die Ladungstransportfähigkeit zeigt, kann als Oberflächenschutzschicht, die eine hohe Härte und eine geringe Oberflächenenergie hat, verwendet werden. Wenn sie derart verwendet wird, hat die Oberflächenschutzschicht eine Dicke von 0, 5 bis 50 μm. Wenn sie dünner als 0,5 μm ist, kann keine ausreichende Schutzwirkung erzielt werden, und wenn sie dicker als 50 μm ist, nehmen die Kosten in unerwünschter Weise zu.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Angabe von Beispielen ausführlicher beschrieben.
  • – Härtbares Harz, das hauptsächlich aus Polyorganosiloxan besteht –
  • Bezugsbeispiel 1
  • Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes, das hauptsächlich aus Methylpolysiloxanharz besteht:
  • In 10 g Toluol wurden 10 g eines Methylpolysiloxanharzes gelöst, das 1 Masse% Silanolgruppen enthielt und aus 80 Mol% Methylsiloxaneinheiten und 20 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten bestand. Der erhaltenen Lösung wurden 5,3 g Methyltrimethoxysilan und 0,2 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 2
  • Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes, das hauptsächlich aus Methylpolysiloxanharz besteht:
  • In 10 g Toluol wurden 10 g eines Methylpolysiloxanharzes gelöst, das 1 Masse% Silanolgruppen enthielt und aus 80 Mol% Methylsiloxaneinheiten und 20 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten bestand. Der erhaltenen Lösung wurden 11,5 g Methyltris(methylethylketoximo)silan und 0,2 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 3
  • Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes, das hauptsächlich aus Methylphenylpolysiloxanharz besteht:
  • In 10 g Toluol wurden 12 g eines Methylphenylpolysiloxanharzes gelöst, das 1 Masse% Silanolgruppen enthielt und aus 40 Mol% Phenylsiloxaneinheiten, 20 Mol% Diphenylsiloxaneinheiten, 20 Mol% Methylsiloxaneinheiten und 20 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten bestand, worauf Zusatz von 0,2 g Dibutylzinndiacetat folgte, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 4
  • Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes, das hauptsächlich aus Fluorsiliconharz besteht:
  • In 10 g Toluol wurden 11 g eines Methylnonafluorhexylpolysiloxanharzes gelöst, das 1 Masse% Silanolgruppen enthielt und aus 50 Mol% Methylsiloxaneinheiten, 10 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 10 Mol% 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylsiloxaneinheiten bestand. Der erhaltenen Lösung wurden 0,2 g Dibutylzinadiacetat zugesetzt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen.
  • – Beispiele, die siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindungen betreffen –
  • Beispiel 1
  • Synthese von 4-[2-(Triethoxysilyl)-ethyl]-triphenylamin:
  • Synthese von 4-(N,N-Diphenylamino)-benzaldehyd
  • In einen Dreihalskolben wurden 101,4 g Triphenylamin und 35,5 ml DMF (Dimethylformamid) eingebracht, und 84,4 ml Phosphorylchlorid wurden unter Rühren dazugetropft, während mit Eiswasser gekühlt wurde, und dann wurde die Temperatur auf 95°C erhöht, um 5 Stunden lang eine Reaktion durchzuführen. Die erhaltene Reaktionslö sung wurde in 4 Liter warmes Wasser gegossen, worauf 1-stündiges Rühren folgte. Danach wurde der gebildete Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit einer Mischung aus Ethanol/Wasser (1 : 1) gewaschen, wobei 4-(N,N-Diphenylamino)-benzaldehyd in einer Menge von 91,5 g erhalten wurde (Ausbeute: 81,0%).
  • Synthese von 4-Vinyltriphenylamin
  • In einen Dreihalskolben wurden 14,6 g Natriumhydrid und 700 ml 1,2-Dimethoxyethan eingebracht, und 130,8 g Trimethylphosphoniumbromid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur dazugegeben. Nach Zugabe von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang bei 70°C vonstatten gehen gelassen. Dann wurden 100 g 4-(N,N-Diphenylamino)-benzaldehyd dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, um 5 Stunden lang eine Reaktion durchzuführen. Die erhaltene Reaktionslösung wurde filtriert, und das Filtrat und ein Etherextrakt des Niederschlages wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Etherlösung mit Calciumchlorid entwässert, und der Ether wurde entfernt, wobei ein rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Nach Umkristallisieren aus Ethanol wurde nadelförmiges, blassgelbes Vinyltriphenylamin in einer Menge von 83,4 g erhalten (Ausbeute: 84,0%).
  • Hydrosilylierung von 4-Vinyltriphenylamin
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 9,9 g (60 mmol) Triethoxysilan und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 8,2 g 4-Vinyltriphenylamin enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-[2-(Triethoxysilyl)-ethyl]-triphenylamin in einer Menge von 12,1 g erhalten wurde (Ausbeute: 91,7%).
  • Ein 1H-NMR-Spektrum (gemessen durch APC300, ein von Bruker Co. hergestelltes NMR-Spektrometer) der Verbindung ist in 1 gezeigt.
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Keiki K. K.) gemessen und betrug 5,68 eV.
  • Beispiel 2
  • Synthese von 4-[2-(Methyldiethoxysilyl)-ethyl]-triphenylamin:
  • Hydrosilylierung von 4-Vinyltriphenylamin
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 8,1 g Methyldiethoxysilan und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 8,2 g 4-Vinyltriphenylamin enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-[2-(Methyldiethoxysilyl)-ethyl]-triphenylamin in einer Menge von 11,2 g erhalten wurde (Ausbeute: 91,4%).
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Keiki K. K.) gemessen und betrug 5,66 eV.
  • Beispiel 3
  • Synthese von 4,4',4''-Tris[2-(triethoxysilyl)-ethyl]triphenylamin:
  • Synthese von Tris(4-formylphenyl)amin
  • In einen Dreihalskolben wurden 50,7 g Triphenylamin und 53,3 ml DMF eingebracht, und 126,6 ml Phosphorylchlorid wurden unter Rühren dazugetropft, während mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischungslösung auf 95°C erhitzt, um 5 Stunden lang eine Reaktion durchzuführen. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 5 Liter warmes Wasser gegossen, worauf 1- stündiges Rühren folgte. Danach wurde der gebildete Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit einer Mischung aus Ethanol/ Wasser (1 : 1) gewaschen, wobei Tris(4-formylphenyl)amin in einer Menge von 65,3 g erhalten wurde (Ausbeute: 95,9%).
  • Synthese von Tris(4-vinylphenyl)amin
  • In einen Dreihalskolben wurden 14,6 g Natriumhydrid und 70 ml 1,2-Dimethoxyethan eingebracht, und 130,8 g Trimethylphosphoniumbromid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur dazugegeben. Nach Zugabe von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang bei 70°C vonstatten gehen gelassen. Dann wurden zu der so erhaltenen Mischung 40,2 g (4-Formylphenyl)-amin hinzugegeben, um 5 Stunden lang eine Reaktion bei 70°C durchzuführen. Die erhaltene Reaktionslösung wurde filtriert, um den Filterkuchen zu entfernen. Ein Etherextrakt des Filterkuchens wurde mit dem Filtrat vereinigt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Etherlösung mit Calciumchlorid entwässert, und danach wurde der Ether entfernt, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren mit Ethanol wurde nadelförmiges, blassgelbes Tris(4-vinylphenyl)amin in einer Menge von 38,4 g erhalten (Ausbeute: 97,3%).
  • Hydrosilylierung von Tris(4-vinylphenyl)amin
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 9,9 g (60 mmol) Triethoxysilan und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 3,3 g (13 mmol) Tris(4-vinylphenyl)amin enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4,4',4''-Tris[2-(triethoxysilyl)ethyl]-triphenylamin in einer Menge von 7,8 g erhalten wurde (Ausbeute: 80,6%).
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächen analysators AC-1, hergestellt von Riken Keiki K. K.) gemessen und betrug 5,65 eV.
  • Beispiel 4
  • Synthese von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol:
  • Synthese von N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)aminobenzol
  • Zu 20 ml Nitrobenzol wurden 38,5 g (166 mmmol) 4-Iod-o-xylol, 22,9 g (166 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 7,0 g Kupferpulver hinzugegeben, worauf 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt wurde, während gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert, und der Niederschlag wurde entfernt. Das Filtrat (rohes Reaktionsprodukt) wurde durch eine Kieselgelsäule hindurchgehen gelassen, wobei 15,7 g N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)aminobenzol erhalten wurden (Ausbeute: 69%).
  • Synthese von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-benzaldehyd
  • In einen Dreihalskolben wurden 124,6 g N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)aminobenzol und 35,5 ml DMF eingebracht, und 84,4 ml Phosphorylchlorid wurden unter Rühren dazugetropft, während mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischungslösung auf 95°C erhitzt, um 5 Stunden lang eine Reaktion durchzuführen. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 4 Liter warmes Wasser gegossen, worauf 1-stündiges Rühren folgte. Danach wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit einer Mischung aus Ethanol/Wasser (1 : 1) gewaschen, wobei 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-benzaldehyd in einer Menge von 107,6 g erhalten wurde (Ausbeute: 79,0%).
  • Synthese von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-styrol
  • In einen Dreihalskolben wurden 12,1 g Natriumhydrid und 580 ml 1,2-Dimethoxyethan eingebracht, und 108,5 g Trimethylphosphoniumbromid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur dazugegeben. Nach Zugabe von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang bei 70°C vonstatten gehen gelassen. Dann wurden der Reaktionsmischung 100,0 g 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-benzaldehyd zugesetzt, um 5 Stunden lang eine Reaktion bei 70°C durchzuführen, worauf Filtrieren zum Sammeln eines Filterkuchens folgte. Der Filterkuchen wurde mit Ether extrahiert, und der Extrakt wurde mit dem Filtrat vereinigt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Etherlösung mit Calciumchlorid entwässert, und danach wurde der Ether entfernt, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Ethanol wurde nadelförmiges 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-styrol in einer Menge von 84,5 g erhalten (Ausbeute: 85,0%).
  • Hydrosilylierung von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-styrol
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 6,0 g Triethoxysilan und 0,54 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 9,9 g 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-styrol enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol in einer Menge von 13,4 g erhalten wurde (Ausbeute: 90,1%).
  • Ein 1H-NMR-Spektrum (gemessen durch APC300, ein von Bruker Co. hergestelltes NMR-Spektrometer) der erhaltenen Verbindung ist in 2 gezeigt. Ein 13C-NMR-Spektrum (gemessen durch APC300, ein von Broker Co. hergestelltes NMR-Spektrometer) der Produktverbindung ist in 3 gezeigt.
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Keiki K. K.) gemessen und betrug 5,26 eV.
  • Beispiel 5
  • Synthese von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol:
  • Hydrosilylierung von 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-styrol
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 6,0 g (37 mmol) Triethoxysilan und 0,34 mmol Dichloro-(h-cycloocta-l,5-dien)-platin(II) eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 9,9 g 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-styrol enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-[N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol in einer Menge von 14,0 g erhalten wurde (Ausbeute: 94,2%).
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Keiki K. K.) gemessen und betrug 5,31 eV.
  • Beispiel 6
  • Synthese von 4-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-triphenylamin:
  • Synthese von 4-Bromtriphenylamin
  • In einen 200-ml-Dreihalskolben wurden 8,0 g (45 mmol) N-Bromsuccinimid und 10,0 g (41 mmol) Triphenylamin eingebracht, worauf 150 ml N,N-Dimethylformamid folgten. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde N,N-Dimethylformamid aus der Reaktionsmischung entfernt, und der erhaltene Feststoff wurde mit Tetrachlormethan extrahiert. Dann wurde das Tetrachlormethan entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde zweimal aus Ethanol umkristallisiert, wobei ein weißer Feststoff, 4-Bromtriphenylamin, in einer Menge von 8,2 g erhalten wurde (Ausbeute: 61,0%).
  • Synthese von 4-N,N-Diphenylaminoallylbenzol
  • In einen 300-ml-Vierhalskolben wurden 1,0 g (40 mmol) metallisches Magnesium eingebracht, und die Kolbenraumluft wurde durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurden 100 ml Diethylether zugesetzt, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Zu der Mischung, die gerührt wurde, Wurden 30 ml einer Diethyletherlösung, in denen 8,6 g (27 mmol) 4-Bromtriphenylamin gelöst waren, langsam zugetropft. Als etwa 3 ml der 4-Bromtriphenylaminlösung zugetropft worden waren, begann langsam ein Kochen unter Rückfluss. Während des Kochens unter Rückfluss wurde die restliche 4-Bromtriphenylaminlösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Kochen unter Rückfluss eine Stunde lang weiter fortgesetzt, wobei eine Lösung einer Grignard-Verbindung erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung einer Grignard-Verbindung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 40 ml einer Diethyletherlösung, die 2,1 g (27 mmol) Allylchlorid enthielten, langsam zugetropft, während mit Eis gekühlt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, um eine Alterung der Reaktionsmischung zu bewirken. Danach wurden 50 ml Wasser zugesetzt, während mit Eis gekühlt wurde, um eine Hydrolyse zu bewirken. Dann wurde die Etherschicht gesammelt, einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und zweimal mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Diethylether entfernt, wobei ein weißer Feststoff, 4-N,N-Diphenylaminoallylbenzol, in einer Menge von 4,9 g erhalten wurde (Ausbeute: 63,2%).
  • Hydrosilylierung von 4-N,N-Diphenylaminoallylbenzol
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 6,0 g (37 mmol) Triethoxysilan und 0,54 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 9,7 g (34 mmol) 4-N,N-Diphenylaminoallylbenzol enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-triphenylamin in einer Menge von 10,7 g erhalten wurde (Ausbeute: 70,1%).
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Reiki K. K.) gemessen und betrug 5,72 eV.
  • Beispiel 7
  • Synthese von 4-[4-(Triethoxysilyl)-butyl]-triphenylamin:
  • Synthese von 4-Methyltriphenylamin
  • Zu 30 ml o-Dichlorbenzol wurden 4,5 g (27 mmol) Diphenylamin, 11,0 g (51 mmol) p-Iodtoluol, 5,5 g (40 mmol) wasserfreies Natriumcarbonat und 1,1 g Kupferpulver hinzugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, während gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit einer wässrigen 35%igen Natriumthiosulfatlösung und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und danach wurde das Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 4-Methyltriphenylamin in einer Menge von 5,7 g erhalten wurde (Ausbeute : 81,4%).
  • Synthese von 4-Brommethyltriphenylamin
  • In einen 300-ml-Dreihalskolben wurden 6,9 g (39 mmol) N-Bromsuccinimid und 9,1 g (35 mmol) 4-Methyltriphenylamin eingebracht, und 100 ml Tetrachlormethan wurden dazugegeben. Danach wurde die Mischung über Nacht unter Rückfluss erhitzt, während gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Anschließend wurde die Reaktionslösung filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt Wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 4-Bromme thyltriphenylamin in einer Menge von 10,8 g erhalten wurde (Ausbeute : 91,2%).
  • Synthese von 4-N,N-Diphenylaminophenyl-1-buten
  • In einen 200-ml-Vierhalskolben wurden 1,0 g (40 mmol) metallisches Magnesium eingebracht, und die Kolbenraumluft wurde durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurden 100 ml Diethylether zugesetzt, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Zu der Mischung wurden 20 ml einer Diethyletherlösung, in denen 9,1 g (27 mmol) 4-Brommethyltriphenylamin gelöst waren, langsam unter Rühren zugetropft. Als etwa 5 ml der Lösung zugetropft worden waren, begann langsam ein Rochen unter Rückfluss. Während des Kochens unter Rückfluss wurde die restliche Lösung von 4-Brommethyltriphenylamin zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Kochen unter Rückfluss eine Stunde lang weiter fortgesetzt, wobei eine Lösung einer Grignard-Verbindung erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung einer Grignard-Verbindung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 20 ml einer Diethyletherlösung von 2,1 g (27 mmol) Allylchlorid langsam zugetropft, während mit Eis gekühlt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, um eine Alterung der Reaktionsmischung zu bewirken. Danach wurden 50 ml Wasser zugesetzt, während mit Eis gekühlt wurde, um eine Hydrolyse zu bewirken. Dann wurde die gebildete Etherschicht gesammelt, einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Diethylether entfernt, wobei ein weißer Feststoff, 4-N,N-Diphenylaminophenyl-1-buten, in einer Menge von 5,5 gerhalten wurde (Ausbeute: 66,7%).
  • Hydrosilylierung von 4-N,N-Diphenylaminophenyl-1-buten
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 9,9 g(60 mmol) Triethoxysilan und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 16,7 g (54,7 mmol) 4-N,N-Diphenylaminophenyl-1-buten enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Be endigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-[4-(Triethoxysilyl)-butyl]-triphenylamin in einer Menge von 13,9 g erhalten wurde (Ausbeute: 83,2%).
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Reiki K. K.) gemessen und betrug 5,69 eV.
  • Beispiel 8
  • In die Harzlösung von Bezugsbeispiel 1 wurde 4-[2-(Triethoxysilyl)-ethyl]-triphenylamin (Beispiel 1) in einer Menge von 70 Masse%, auf die Masse des Harzfeststoffs bezogen, hineingegeben und vermischt. Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine Glasplatte aufgetragen, worauf 15-stündiges Trocknen bei 140°C folgte. Die Betrachtung mit einem Mikroskop zeigte, dass sich eine gleichmäßige Schicht gebildet hatte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In der Harzlösung von Bezugsbeispiel 1 wurde als Ladungstransportverbindung Triphenylamin in einer Menge von 30 Masse, auf die Masse des Harzes bezogen, gelöst, worauf in derselben Weise wie in Beispiel 8 Vermischen und Härtung folgten, um eine Schicht zu bilden. Die Schicht war trübe, und die Betrachtung mit einem Mikroskop bestätigte, dass sich Triphenylamin abgeschieden hatte.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Zur Bildung einer Schicht wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer dass die Harzlösung von Bezugsbeispiel 2 verwendet wurde. Die gebildete Schicht war weniger trübe, jedoch bestätigte die Betrachtung mit einem Mikroskop, dass sich Kristalle von Triphenylamin abgeschieden hatten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass bei der Hydrosilylierung des in Beispiel 1 erhaltenen 4-Vinyltriphenylamins 6 g (60 mmol) Trimethylsilan verwendet wurden, wobei 4-[2-(Trimethylsilyl)-ethyl]-triphenylamin erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Verbindung wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 eine Schicht gebildet. Als Ergebnis wurde eine trübe (undurchsichtige) Schicht erhalten, und es wurde eine Abtrennung von 4-[2-(Trimethylsilyl)-ethyl]-triphenylamin beobachtet.
  • Beispiel 9
  • Synthese von 4-(N-Ethyl-N-phenylamino)-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol:
  • Synthese von 4-(N-Ethyl-N-phenylamino)-benzaldehyd
  • In einen Dreihalskolben wurden 82 g Diphenylethylamin und 35,5 ml DMF eingebracht, und 84,4 ml Phosphorylchlorid wurden unter Rühren dazugetropft, während mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 95°C erhöht, um 5 Stunden lang eine Reaktion durchzuführen. Danach wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit einer Mischung aus Ethanol/Wasser (1 : 1) gewaschen, wobei 4-(N-Phenylamino)-benzaldehyd in einer Menge von 62 g erhalten wurde.
  • Synthese von 4-(N-Ethyl-N-phenylamino)-styrol
  • In einen Dreihalskolben wurden 14,6 g Natriumhydrid und 700 ml 1,2-Dimethoxyethan eingebracht, und 130,8 g Trimethylphosphoniumbromid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur dazugegeben. Nach Zugabe von einem Tropfen wasserfreiem Ethanol wurde die Reaktion dann 5 Stunden lang bei 70°C vonstatten gehen gelassen. Die Reaktionslösung wurde filtriert, und das Filtrat und ein Etherextrakt des Niederschlages wurden vereinigt, worauf Waschen mit Wasser folgte. Dann wurde die Etherfraktion mit Calciumchlorid entwässert, und danach wurde der Ether entfernt, wobei ein rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei nadelförmige, blassgelbe Kristalle in einer Menge von 62,4 g erhalten wurden.
  • Hydrosilylierung von 4-(N-Ethyl-N-phenylamino)-styrol
  • In einen Dreihalskolben wurden 40 ml Toluol, 9,9 g (60 mmol) Triethoxysilan und 0,018 mmol Tris(tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0) in Toluol eingebracht, und 20 ml einer Toluollösung, die 7,6 g 4-Vinylphenyl-(N-phenyl-N-ethyl)-amin enthielten, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei öliges, blassgelbes 4-(N-ethyl-N-phenylamino)-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzol in einer Menge von 7,8 g erhalten wurde.
  • Die Ionisationsenergie dieser Verbindung wurde durch atmosphärische Photoelektronenanalyse (unter Anwendung eines Oberflächenanalysators AC-1, hergestellt von Riken Reiki K. K.) gemessen und betrug 6,3 eV.
  • Beispiel 10
  • Eine härtbare Mischung wurde hergestellt, indem 100 Masseteilen der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines härtbaren Harzes 200 Masseteile Toluol und 40 Masseteile des in Beispiel 9 synthetisierten 4-(N-ethyl-N-phenylamino)-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzols zugesetzt wurden. Die Mischung wurde durch Tauchauftrag auf eine 50 μm dicke Al-Trägerfolie aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde getrocknet und 4 Stunden lang bei 140°C heißgehärtet, wobei eine Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 2 μm gebildet wurde.
  • Die so erhaltene Folie wurde zur Messung der Abriebtiefe auf ein Taber-Abriebfestigkeitsprüfgerät (hergestellt durch Yasuda Seiki K. K.; 500 g Belastung × 2; Deckband #2000, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.; 1000 U/min) aufgesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Abriebtiefe einen guten Wert von 0,8 μm oder weniger hatte.
  • Die Al-Trägerfolie wurde geerdet und durch eine Koronaaufladevorrichtung elektrostatisch auf 700 V aufgeladen. Das Restpotenzial nach 5 Sekunden wurde gemessen, wobei gefunden wurde, dass es 350 V oder weniger betrug.
  • Beispiel 11
  • Eine härtbare Mischung wurde hergestellt, indem 100 Masseteilen der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines härtbaren Harzes 200 Masseteile Toluol und 40 Masseteile des in Beispiel 4 synthetisierten 4-(N,N-Bis(3,4-dimethylphenyl)amino]-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-benzols zugesetzt wurden. Die Mischung wurde durch Tauchauftrag auf eine 50 μm dicke Al-Trägerfolie aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde getrocknet und 4 Stunden lang bei 140°C heißgehärtet, wobei eine Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 2 μm gebildet wurde.
  • Die so erhaltene Folie wurde zur Messung der Abriebtiefe auf ein Tabor-Abriebfestigkeitsprüfgerät (hergestellt durch Yasuda Seiki K. K.; 500 g Belastung × 2; Deckband #2000, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.; 1000 U/min) aufgesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Abriebtiefe einen guten Wert von 0,5 μm oder weniger hatte.
  • Die Al-Trägerfolie wurde auch geerdet und durch eine Koronaaufladevorrichtung elektrostatisch auf 700 V aufgeladen. Das Restpotenzial nach 5 Sekunden wurde gemessen, wobei gefunden wurde, dass es 50 V oder weniger betrug, wodurch eine gute Ladungsentfernung gezeigt wird.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Mischung, die durch Auflösen von 5 Masseteilen eines Polycarbonatharzes (Handelsname: Z-200; erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd.) in 100 Masseteilen Chlorbenzol herge stellt worden war, wurde durch Tauchauftrag auf eine 50 μm dicke Al-Folie aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde eine Stunde lang bei 120°C getrocknet, wobei eine 5 μm dicke Schutzschicht gebildet wurde.
  • Die so erhaltene Folie wurde zur Messung der Abriebtiefe auf ein Taber-Abriebfestigkeitsprüfgerät (hergestellt durch Yasuda Seiki K. K.; 500 g Belastung × 2; Deckband #2000; 1000 U/min) aufgesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Abriebtiefe einen schlechten Wert von 4 μm oder mehr hatte.
  • Die Al-Trägerfolie wurde auch geerdet und durch eine Koronaaufladevorrichtung elektrostatisch auf 700 V aufgeladen. Das Restpotenzial nach 5 Sekunden wurde gemessen, wobei gefunden wurde, dass es 500 V oder mehr betrug, wodurch eine ungenügende Ladungsentfernung gezeigt wird.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine härtbare Mischung, die durch Zusatz von 200 Masseteilen Toluol zu 100 Masseteilen der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines härtbaren Harzes hergestellt worden war, wurde durch Tauchauftrag auf eine 50 μm dicke Al-Trägerfolie aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde getrocknet und 4 Stunden lang bei 140°C heißgehärtet, wobei eine Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 2 μm gebildet wurde.
  • Die so erhaltene Folie wurde zur Messung der Abriebtiefe auf ein Taber-Abriebfestigkeitsprüfgerät (hergestellt durch Yasuda Seiki K. K.; 500 g Belastung × 2; Deckband #2000; 1000 U/min) aufgesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Abriebtiefe einen guten Wert von 0,5 μm oder weniger hatte.
  • Die Al-Trägerfolie wurde auch geerdet und durch eine Koronaaufladevorrichtung elektrostatisch auf 700 V aufgeladen. Das Restpotenzial nach 5 Sekunden wurde gemessen, wobei jedoch gefunden wurde, dass es 450 V betrug, wodurch eine ungenügende Ladungsentfernung gezeigt wird.
  • Beispiel 12
  • Eine Mischung, die durch Auflösen von 20 Masseteilen eines Polycarbonatharzes (Handelsname: Z-200; erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd.) in 100 Masseteilen Chlorbenzol hergestellt worden war, wurde durch Tauchauftrag auf eine 50 μm dicke Al-Folie aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde eine Stunde lang bei 120°C getrocknet, wobei eine 50 μm dicke Schicht gebildet wurde.
  • Auf die vorstehend beschriebene mit Polycarbonatharz beschichtete Folie wurde dann durch Spritzauftrag eine härtbare Mischung aufgetragen, die hergestellt worden war, indem 55 Masseteile der in Beispiel 5 synthetisierten siliciumorganisch modifizierten Triarylaminverbindung und 100 Masseteile des härtbaren Harzes von Bezugsbeispiel 3 zu 100 Masseteilen Toluol hinzugegeben und darin gelöst wurden. Die gebildete Schicht wurde getrocknet und 5 Stunden lang bei 120°C heißgehärtet, wobei eine Schutzschicht mit einer Schichtdicke von 3 μm gebildet wurde.
  • Die Schutzschicht hatte eine Bleistiftritzhärte von 58 und bildete mit Wasser einen Kontaktwinkel von 105°, und sie konnte sogar in dem Fall, dass sie in Wasser oder Mineralöl eingetaucht wurde, leicht gereinigt werden.
  • Die so erhaltene Folie wurde zur Messung der Abriebtiefe auf ein Taber-Abriebfestigkeitsprüfgerät (hergestellt durch Yasuda Seiki K. K.; 500 g Belastung × 2; Deckband #2000; 1000 U/min) aufgesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Abriebtiefe einen guten Wert von 0,5 μm oder weniger hatte.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Lösung, die durch Auflösen von 5 Masseteilen einer Triarylaminverbindung mit der folgenden Struktur und 5 Masseteilen eines Polycarbonatharzes (Handelsname: Z-200; erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd.) in 70 Masseteilen Chlorbenzol hergestellt worden war, wurde durch Tauchauftrag auf ein 1 mm dickes Edelstahlblech aufgetragen, so dass nach 1-stündigem Trocknen bei 120°C eine Schichtdicke von 10 μm erzielt wurde. Die schließlich gebildete Schicht bildete mit Wasser einen so kleinen Kontaktwinkel wie 75°, so dass Verunreinigungen nicht leicht entfernt werden konnten.
  • Dieses Blech wurde zur Messung der Abriebtiefe auf ein Taber-Abriebfestigkeitsprüfgerät (hergestellt durch Yasuda Seiki K. K.; 500 g Belastung × 2; Deckband #2000, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.; 1000 U/min) aufgesetzt. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Abriebtiefe so groß wie 5 μm war.
  • Figure 00640001

Claims (7)

  1. Siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung mit einer Struktur, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
    Figure 00650001
    worin A eine Ladungstransportgruppe bezeichnet, Q eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet, R2 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstitutierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n 1 bis 18 bezeichnet, m 1 bis 3 bezeichnet und l 1 bis 5 bezeichnet, wobei die Verbindung eine Ionisationsenergie von 4,5 eV bis 6,2 eV hat und wobei die erwähnte Ladungstransportgruppe eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00650002
    worin R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe bezeichnen, von denen mindestens eine eine aromatische Kohlenwasserstoffringgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R3, R4 und R5 dieselben oder verschieden sein können.
  2. Siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung nach Anspruch 1, bei der die erwähnte hydrolysierbare Gruppe eine Gruppe ist, die durch -OR1 wiedergegeben wird, worin R1 eine Al-kyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  3. Härtbare Mischung, die Ladungstransportfähigkeit zeigt und ein härtbares Harz, das hauptsächlich aus einem siliciumorganischen Hochpolymer besteht, bei dem das Verhältnis von einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, zu den Siliciumatomen 0,5 bis 1,5 beträgt, wobei das erwähnte siliciumorganische Hochpolymer ein Polyorganosiloxan mit einer Struk tureinheit ist, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben wird: R6 nSiO(4-n-m)/2(OR7)m (III) , worin R6 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bezeichnet; R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; n durchschnittlich 0,5 bis 1,5 bezeichnet und m durchschnittlich 0,01 bis 1,5 bezeichnet; und eine siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung mit einer Struktur, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird, umfasst:
    Figure 00660001
    worin A eine Ladungstraasportgruppe bezeichnet, Q eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet, R2 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstitutierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n 1 bis 18 bezeichnet, m 1 bis 3 bezeichnet und l 1 bis 5 bezeichnet.
  4. Härtbare Mischung nach Anspruch 3, bei der die erwähnte hydrolysierbare Gruppe eine Gruppe ist, die durch OR1 wiedergegeben wird, worin R1 eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  5. Härtbare Mischung nach Anspruch 3, in der die erwähnte siliciumorganisch modifizierte Ladungstransportverbindung in einer Menge von 20 Masseteilen bis 200 Masseteilen, auf 100 Masseteile des siliciumorganischen Hochpolymere des härtbaren Harzes bezogen, enthalten ist.
  6. Härtbare Mischung nach Anspruch 3 oder 4, bei der die erwähnte Ladungstransportgruppe eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00670001
    worin R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe bezeichnen, von denen mindestens eine eine aromatische Kohlenwasserstoffringgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R3, R4 und R5 dieselben oder verschieden sein können.
  7. Härtbare Mischung nach Anspruch 3 oder 4, bei der das erwähnte härtbare Harz eine Silanverbiadung enthält, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben wird: R8 aSiX4–a (IV) , worin R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bezeichnet; X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet und a das Molverhältnis zu Si bezeichnet.
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