DE2007967A1 - Fluoraromatische Siliconverbindungen - Google Patents

Fluoraromatische Siliconverbindungen

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DE2007967A1
DE2007967A1 DE19702007967 DE2007967A DE2007967A1 DE 2007967 A1 DE2007967 A1 DE 2007967A1 DE 19702007967 DE19702007967 DE 19702007967 DE 2007967 A DE2007967 A DE 2007967A DE 2007967 A1 DE2007967 A1 DE 2007967A1
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Lome Albert; Brown Eric Davison; Midland Mich. Loree (V.St.A.). P C07f 11-00
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Description

werden hydrolysiert und zu Polymeren kondensiert, aus denen Elastomere erzeugt werden können.
Die Erfindung bezieht sich auf neue Bis-Silylfluoraromaten und betrifft neue fluorierte Silylphenylenpolyrnere sowie ein Verfahren zur Herstellung von Di-Grignard-Fluoraromaten.
Die Herstellung von bis-Silylarylenverbindungen mit Hilfe einer Grignard-Reaktion ist bekannt. Gewöhnlich stellt man das difunktionelle Grignard-Reagens aus einem Dibromarylen oder Dijodarylen her und setzt dieses Zwischenprodukt mit einem Silan zu der bis~Silylarylenverbindung um. In manchen Fällen kann zur Erzeugung des Grignardreagens ein Dichlorarylen verwendet werden, falle die Reaktion in Gegenwart von Tetrahydrofuran durchgeführt wird. Während aber monosubstituierte perfluoraromotische Silane bekannt sind (vergleiche USA-Patentschrift 3 269 928) wurden difunktionelle Grignardreagentien fluorierter Arylene bisher nicht hergestellt.
Erfindungsgemäß werden difunktionelle Grignardreagentien von fluoraromatischen Verbindungen hergestellt und bis-Silylf luoraromaten erzeugt.
Ziel der Erfindung sind also bis-Silylfluoraromaten.
Ferner sollen durch die Erfindung stabile üilylfluoraromatisohe Polyinere geschaffen werden.
Die Erfindung bezweckt Weiter ein Verfahren zur Erzeugung von bis-Silyl.fluororomaben in wirtschaftlicher Ausbeute.
C0S8A7/1912
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
IUSi
SiR,
worin
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10'Kohlenstoffatomen und
R ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxyrest, die Gruppe -OHyCHpR-, in der R-,
einen Eerfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff bedeutet.
Die angegebene Formel schließt die verschiedenen Isomeren ein. Beispiele für diese bis-Silylaroniaten sind:
009847/1912
BAD ORiGiNAL
(C" ).,Si
Si(CH3)2°H
und CH3C(CH3
Si (CH,) ..OCH,
Entsprechend den vorstehenden Angaben kann der Trifluorphenylrest durch ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, d.h. Fluor, Brom, Chlor oder Jod, oder einen Perfluoralkylrest, zum Beispiel einen Rest der Formel -CF,, C^Ft-, C-,Fr, usw. bis au CqF1Q und Cj0I1V.,, substituiert sein. Die Reste können geradkettig oder verzweigt sein.
Die Substituenten R an den Siliciumatomen können Halogenatomen (03, Br, J und F), niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylroste odar Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen sein. Ferner können an das Siliciumatom die Hydroxygruppe (-0H) und Wasserstoff gebunden sein. An ein Silioiurnatom können die gleichen oder verschiedene Substituenten R gebunden sein.
009847/1912
BAD ORIGMAL
_ 5 —
Wenn bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen die Bildung eines Grignardreagens in situ erfolgt, trogen die beiden Siliciumatome notwendigerweise die gleichen Substituenten, es können aber verschiedene Kupplurigsreagentien erzeugt werden, und die Kupplung kann in einer eigenen Reaktion durchgeführt werden, um bis-Silylverbindungen zu erhalten, in denen die Substituenten R an jedem Silicumatom verschieden sind.
Gegenstand der Erfindung ist also ferner ein Verfahren zur Herstellung von bis-Silylverbindungen der allgemeinen Formel
IUSi
worin X und R wie oben definiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem Silan der allgemeinen Formel ClSiR,, worin R wie oben definiert ist, und einem Halogenfluoraromaten der Formel
BAD ORIGINAL
009847/1912
woran
wie oben definiert ist und
ein Ghlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, sowie Magnesium in Tetrahydrofuran bereitet, durch Erwärmen der Mischung das Silan, den Halogenfluoraromaten und das Magnesium miteinander zu der bis-Silylverbindung umsetzt -and die bis-Silylverbindung aus der Reaktionsmisehung gewinnt.
Vorzugsweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß man das Silan, die halogenfluoraromatische Verbindung und Tetrahydrofuran vermischt und dann diese Mischung in ein Reaktionsgefäß einführt, das Magnesiummetall in Form von Spänen enthält. Die Temperatur, bei der eine Kupplung zwischen dem Silan und dem Halogenfluoraromaten erfolgt, ,ist nicht kritisch. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen 50 und 200"C angewandt werden. Die bevorzugte Temperatur ist die Rückflußtemperatür der Reaktionsmischung. Wenn die Reaktionsteilnehmer in dem Tetrahydrofuran dem Magnesium mit genügend langsamer Geschwindigkeit zuge- W setzt werden, reicht die Reaktionswärme aus, um Rückflußbedingungen aufrecht zu halten.
Da sich 2 Mol Silan mit 1 Mol des halogenfluoraromatischen Reaktionsteilnehmers verbinden, sollen in der Umsetzung 2 Mol Silan und 2 Mol Magnesium pro Mol halogenfluoraromabischer Verbindung angewandt werden.
Die Monomeren (I) lassen sich in Gegenwart von Katalysatoren zu einem Polymeren polymerisieren, das im wesentlichen aus Einheiten dor Formal
BAD ORiG^iAL
009847/1912
besteht, worin X und R wie oben definiert sind.
Die Polymerkette wird im allgemeinen durch Hydroxygruppen endblockiert, es können aber auch andere Einheiten, zum Beispiel die Trimethyloxygruppe verwendet werden. Die oben-angegebene Polymerformel umfaßt alle möglichen Isomeren:
und
SiO
L2
BAD
Selbstverständlich kann das Polymere verschiedene isomere Einheiten enthalten, wenn der monomere Vorläufer (I) ein Isomerengemisch ist.
Das Polymere (II) wird durch Kondensation des monomeren Diols in Gegenwart von tert .-Bu'tylhydroxyamintrif luoracetat oder Tetramethylguanidin-trifluoracetat als Katalysator hergestellt. Die Herstellungsmethode ist in den Beispielen genauer erläutert.
Das Polymere kann als Flüssigkeit oder hochviskose Masse erhalten werden. Das flüssige Polymere ist wärmebeständig und als Wärmeübertragungsmedium vorteilhaft. Sowohl die Flüssigkeit als auch die hochviskosen Massen lassen sich mit Füllstoffen zu wärmebeständigen Elastomeren kompoundieren, die mit Vorteil zum Abdichten und als Dichtungen bei hohen Temperaturen verwendet werden können. Die Polymeren zeigen Beständigkeit gegen Vernetzung durch übliche Methoden, zum Beispiel Peroxidhärtung und Bestrahlung. Aufgrund dieser Beständigkeit gegen Bestrahlung kann das Polymere als Abdichtungsmittel in Umgebungen mit starker Bestrahlung verwendet werden, da das Material seine Biegsamkeit behält.
Die Monomeren (I) können auch mit anderen Organosiloxanen zur Erzeugung von Copolymeren cohydrolysiert werden, in denen wenigstens eine Einheit die Formel
SiO
BAD ORIGfTs1AL
009847/191.2
_. 9 - ■
hat, worin χ und R wie oben definiert sind. Die übrigen Einheiten haben die allgemeine Formel
V31Va
worin Z Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einen hydrolysierbaren Rest oder einen organischen Rest, der durch eine Si-C-Bindung an das Si-Atom gebunden ist, und a Q, -1, 2 oder. 3 bedeutet.
Der Ausdruck "hydrolysierbarer Rest", wie er hierin-verwändet wird, bezeichnet eine Gruppe, die durch Reaktion mit Wasser bei Raumtemperatur vom Siiiciumatom abgespalten wird. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, HydrOxycarbonylgruppen wie die Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Octadecyloxygruppe, Allyloxygruppe, Gyclohexyloxygruppe, Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, Benzyioxygruppe, die G'ruppe -OG^C^OCH·* und die Gruppe -(0CiLjGH)^OGyHc , Acyloxygruppen, zum Bei-
spiel di'e -Aee toxygruppe, Propionyloxygruppe , Benzoyloxygruppe;, €yclohexyloxygruppe und die Gruppe -OOCOH^CgHc, Ketoximgruppen, zum Beispiel die Gruppen '-ON=G(CH,)λ und -ON=CgIL-I, Amingruppen, zum Beispiel die Gruppen -NH0^N1OOH-,);, -iitia ''-NHCi-H , ' Sulfidgruppen, zum- Beispiel die Gruppen'-SCH^: und'-SCgHc ι die Nitrilgruppe, die Isocyanatgruppe, Sulfatgruppö wie ''".".. ' ; "
ο .■=.■■■■
Il . ' ; _ ■
Garbama'bgruppen wie -OOCNHCH^, -0OCN(CH^)^ und -
BAD ORIGINAL
- 10 - , und Gruppen wie -ON(CIL)2 und -0N(C-,H7)2·
Z kann beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, zum Beispiel Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Bubyl, Ocbadecyl und Myricyl, cycloaliphatische Reste, zum Beispiel Cyclohexyl, CycLopentyl und Cyclohexenyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, zum Beispiel Phenyl, Xenyl und Naphthyl, Aralky !kohlenwasserstofffreste, zum Beispiel Benzyl, ß-Phenyläthyl und ß-Phenylpropyl und Alkenylreste, zum Beispiel Vinyl, Allyl, Hexenyl und Butadienyl und andere ungesättigte Gruppen wie CII=C-. An ein ■ Siliciumatom können gleiche oder verschiedene Gruppen Z gebunden sein.
Z kann ferner ein ß-Perfluoralkyläthylrest der Formel R1CH2CH2- sein, worin R1 einen Perfluoralkylrest, zum Beispiel CF,, C^Fp-, CqF17, C1nFy1, (CF,),jCF- oder CF2CF.,C1F-
bedeutet. CP3
Ausserdern kann Z einen Halogenkohlenwasserstoffresb mit Cl, Br oder J als Halogen bedeuten, zum Beispiel ChLormethyl, γ-Chlorpropyl, Bromoctadecyl, Chlorcyclohexenyl, 3-Chlorbutenyl-4, Chlorphenyl, Bromxenyl, Tetrachlorphenyl, p-Chlorbenzyl, Trichlorpropyl und Jodphenyl.
Zur Erzeugung der oben beschriebenen Copolymeren werden die monomeren Diole nach der Erfindung mit Silanen der Formel
"T"
BAD ORIGfTIAL
009347/1912
2Q079G7
worin Z wie oben definiert ist und Y eine hydrolysicrbare Gruppe bedeutet, cohydrolysiert. Je nach der Art der Substituentengruppen an dem Siliciumatom "können für die Cohydrolyse verschiedene Verfahren angewandt werden. Es gibt also keine anderen kritischen' Bedingungen- als für die bekannten Methoden zur Hydrolyse und Co-hydroly'se von Si-" lanen.
Beispiele für die Copolymerem sind .
HO.
CH,
r J
SiO
-1
GF
GH
P P
CH,
Γ J
— SiO.
CH,
-(CH,),Si-
CH, -OSi-
GH»
009847/1912
BAD ORiGSNAL
OSi
C6H5
πι
■Si C9H1
Je nach dor Art der Substituenten an den Siliciumatomen und dem Polymerisatiorisgrad sind die copolymeren Flüssigkeiten, hochviskose Stoffe und Harne. Sie sind als Schmiermittel, Beschichtungsmittel und Dichtungsmittel geeignet. Beispielsweise kann ein Gopolymeres aus 90 Mo1-$ Phenylrnethylsiloxaneinheiten und 10 Mol-% meta-Dimethylsilyltetrafluorphenylen-dimethylsiloxan-Einheiten als Grrundflüssigkeit zur Bereitung von Schmierfett verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 25 g Magnesiumspäne gegeben. Das Magnesium wird getrocknet, und während der Reaktion wird mit Stickstoff gespült. Durch den Zugabetriohter wird in den Kolben eine Kiochung aus 102 g (0,466 Mol) Dichlortetrafluorbenaol und
009847/1912
BAD ORiGfNAL
125 g (1,15 Mol) Trimethylchlorsilan in 500 ml Tetrahydrofuran eingeführt. Durch tropfenweise Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird während der Reaktion Rückflußtemperatur aufrechterhalten.
Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die organische Schicht wird mit Äther extrahiert, getrocknet und fraktioniert destilliert. Das Produkt 1,3-Bis(trimethylsilyl)tetrafluorbenzol wird in 86,5 °/o (118,5 g) Ausbeute gewonnen und durch Elementar-
1 1Q '
analyse sowie H und F NMR-Analyse identifiziert. Das Produkt hat einen Siedepunkt von 124wC/30 mm Hg und einen Schmelzpunkt von 62 - 62,5*Ό.
Beispiel
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskolben warden 24,3 g Magnesium und Tetrahydrofuran gegeben. 108,5 g (1 Mol) Trimethylchlorsilan und 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorbenzotrifluorid werden vermischt und tropfenweise in den Kolben gegeben. Während der "Umsetzung wird durch · die tropfenweise Zugabe ein gelinder Rückfluß aufrechterhalten*
Nach beendeter Umsetzung werden die Magnesiumsalze abfiltriert. Das Filtrat wird in Eiswasser gegossen und mit , Äther e.xtrahiert. Nach dem Trocknen,wird der· organische Extrakt destilliert, wodurch 152,3 g (88,4 f» Ausbeute) 3,5-Bi8(trimethylsilyl)2,4,6-trlfluorbenzotrifluorid mit einem Siedepunkt von 113,5*0/22 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 51 bis 51>5"0 erhalten werden.
• <*■· " ■ -
Analyoe ber. für G13FgH18Si2: Ö4J,4) ? 33,2}H 5,26} Si 16,27, gef.: G 45,6| I» 33,3| H 5,26$ Si 15,9.
00 9047/ 19Xt ■ BAD ORIGINAL
Beispiel 3
36,4 g Magnesiumspäne werden in einen Reaktionskolfeen gegeben, zum Abtreiben der Feuchtigkeit erwärmt und darin mit 750 ml Tetrahydrofuran bedeckt. Dann wird eine Mischung von 117,5 g (0,5 Mol) sym-Trichlortrifluorbenzol und 162,2 g (1,5 Mol) Trimethylchlorailan zugegeben. Nach anfänglichem Erwärmen werden durch die Zugabegeschwindigkeit Riickflußbedingungen aufrechterhalten. Nach beendeter Zugabe wird erneut erwärmt und die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Nach dem Rückflußsieden wird die Reaktionsmischung in 2 1 Wasser gegeben, die 150 ml konzentrierte HCl enthalten. Nach Extrahieren der organischen Schicht mit Äther werden 1-Chlor-.3-hydro-5-trimethyl8ilyltrifluorbenzol und 1,3-Dichlor-5-trimethylsilyltrifluorbenzol überdestilliert. Der feste Destillationsrückstand wird aus Methanol umkristallisiert, wodurch das bis-Silylprodukt 1-Chlor-3,5-bis(trimethyl3ilyl)trifluorbenzol in 7 % Ausbeute (10,9 &) erhalten wird. Das Produkt hat einen Siedepunkt von 143"0/17 mm Hg und einen Schmelzpunkt von 70 bis 71 "0.
Beispiel 4
30 g Magnesiumspäne werden getrocknet und in einen 2 1-Kolben mit 500 ml Tetrahydrofuran bedeckt. In den Kolben wird eine Mischung aus o-Dibromtetrafluorbenzol und 06,3 g (0,914 Mol) Dirnethylchlorsilan gegeben. Nach anfänglichem Erwärmen werden durch die Zugabegeschwindigkeifc Rückflußbedingungen aufrechterhalten.
Nach beendeter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte von den Magnesiumsalzen unter vermindertem Druck ab-
009847/1912 " bad orsg^al
destilliert. Die Fraktionierung des Produkts liefert 47,5 g (39 ,1 "Α Ausbeute) 1 ,2-Bis-(dime thylsilyl) te traf luörbenzol mit einem Siedepunkt'von 11O"C/29 ram Hg und einem Brechungsindex ηχ> νοη V»4674.
Analyse ber. für C10P4H14Si2: G 45,11 ; F 28,57; H 4,5.1;. Si 21 ,05; SiH 0,75. Gef.: C 45,6; P 28,0; H 5,48; Si 21,2; SiH 0,76.
Be i s ρ i, e 1 5
30 g Magnesiumspäne werden in einen 2 1-Kolben gegeben und mit Tetrahydrofuran bedeckt. Eine Mischung aus 72 g (0,25 Mol) 1,2-Dibromtetrafluorbenzol und 108,5 g (1,OMoI) Trimethylchlorsilan wird, mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß nach anfänglichem Erwärmen Rückflußbedingungen aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zug'abe wird die Reaktionsmischung in Wasser gegeben und mit Äther extrahiert. Die Destillation .liefert untrennbare Gemische, die
119
durch H - und P NMR- und Massenspektrometrie analysiert werden» : ;
Die niedriger siedende Fraktion besteht aus einer Mischung von Hydrotrimethylsilyl-tetrafluorbenzol und Dihydrotrimethylsi IyItrifluorbenzol . Die hoher siedende Fraktion enthält Trimethylsilylpentafluorbenzol und i-Hydro-2,6-trimethylsilyltrifluorbenzol.in einem MischungsverhältniB von etwa 50 :50.
Analyse der 50 : 50-MiBchung ber. für: 0 50,5; P 23,21; H 6,50; Si 19,7. gef.: C 49,3; P 20,2; H 6,40; Si 19,9.
Die Strukturen werden aufgrund der P NMR-Spektren sowie unabhängig davon mit Hilfe der Maesenepektren beetimmt.
' 009847/19 ty2 BAD ORIGINAL
Beispiel 6
97,2 g trockene Magnesiumspäne werden in einen 2 1-Kolben gegeben. Aus 438 g (2,0 Mol) 1,3-Dichlortetrafluorbenzoi und 338 g (4,0 Mol) Dimethylchlorsilan wird eine Mischung bereitet'und mit Tetrahydrofuran versetzt, Die Reaktion wird durch tropfenweise Zugabe der Mischung pingeleitet.. Nach beendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel una die Produkte von den Magnesiumsalzen durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Durch erneute Destillation v/erden 168}9 g (31 f 6 $ Ausbeute) "· ,?-Bis(dimethylsilyl)-tetrafluorbeuaol mit einem Siedepunkt· ν on 1"?VC/2O mn. Hg erhalten.
Analyse ber, für 3., ..F^:-:. . · i ; C 41".1I: ? 28y57; H 5,26;
SlK 0,'7O,
B ·? i s χ i 6 1 7
o'i- g Kethai'oi y/^tüc". ull 1 5?. '■" t α-.-;■, ?r oa^k^y vor1. Beispiel 6 v-ivnt^^hz. Trch Zugige vor 1 c'i ;?lat::r:-auf-Akt:· vkoiile wird äie Kis^hung 20 Stund ar. aui liücVf Iiii3 temper- nur erwärmt. Durch Destillation der R9al:ti :rsrr.i3chung werfen 171,3 Ll (91 c/i Ausbeute) 1 ,3~Bis(öinieteyln;ethoxysilyl)-tetrafluor'oenzol mit einem Siedepunkt von 15OMC/3O mm Hg und einem Brechungsindex n^ von 1,4674 erhalten.
Analyse ber. für C12P4H18O2Si^: C 44,17; P 23,31; H 5,52; Si 17,81; SiOCH, 18,09. gef.i C 44,5; P 22,9; H 6,03; Si 18,6; SiOCH3 17,8.
BAD ORIGlNAL
009847/1912
Beispiel
165 g des Produkts von Beispiel 7 werden in Äther g.elöst und in einen Morton-Kolben gegeben, der 1 1 Wasser und 3 ml Essigsäure enthält. Die Reaktionsteilnehmer werden 20 Stunden lang intensiv gerührt. Die Ätherschicht wird abgetrennt und eingedampft. Der erhaltene weiße "Feststoff wird aus Methanol zu 149 g (50 % Ausbeute) 1,3-Bis-(dimethylhydroxysilyl)tetrafluorbenzol mit einem Schmelzpunkt von 136WC umkristallisiert.
Analyse ber. für C, ^4H140,,Si2 J C 40,26; F 25,5; H 4,70;
Si 18,79; SiOH 11,40. gef.: C 40,0; F 19,8; H 4,89; Si 18,48; SiOH 11,90.
' Be i s ρ i e 1 9
50 g des Produkts von Beispiel 8 werden zusammen mit 2 Tropfen Tetramethy!guanidin 2 CF^COOH als Katalysator, in einen 200 ml Kolben gegeben. Der Kolben wird mit einem Rotationsverdampfer verbunden, evakuiert und 20 Stunden auf 100"C erwärmt. Das erhaltene Polymere
CH
BAD ORIGINAL
00984771912
ist eine zähe kristallhaltige hcahviskose Masse, die einen Schmelzpunkt von etwa 80*Ό aufweist, unter Druck bei 115"G langsam fließt und bei 300 WC flüssig ist. Die Struktur wird durch das H - und I
Infrarotspektroskopie bestätigt.
1 IQ
Struktur wird durch das H - und P -NMR-Spektrum und durch
Beispiel 10
36 g des Produkts von Beispiel 8 w-rden in einen -^00 ml-Kolben gegeben. Nach Zugabe von 2 ^ropfen -"erz.-:, ty"-" hydroxyamintrifluoracetat wird die Mischung 20 S ηα·,η auf 100vG erwärmt. Das erhaltene ? lymere ist -iie. gi^une Masse, die nach Beispiel 9 erhalte*, wurde. ·
Beispiel 11
10,0 g des Produkts von Beispiel 6 -/erden in r, ■"■ Ί löst. Nach Zugabe von 4 Tropfen Te~ramethy.Igua:n n· 2CP,000H wird die Mischung 20 Stunιβη unter Ru-S; >i;„ · :: wärmt. Bei der KondensationspoLyme.isation err- ·. -μ Wasser bildet rait dem Lösungsmitte:- ein Azeotrop md wird zur Förderung der Umsetzung kontir .ierlich entfernt. Dos W erhaltene Polymere ist eine Flüssigkeit mit einer Vi.kosität von 2000 cSt/25"C··
Beispiel 12
30,8 g trockene Magnesiumspäne werden in.einen 2 ^-Kolber gegeben und mit Tetrahydrofuran bedeckt. Dann wird tropfe:.-weise eine Mischung aus 108 g (0,5 Mol) Dichlortetrafluorbenzol und 200 g (1 Mol) 3|3,3-Trifluorpropylmethylchlorsilan zugegeben. Durch Kühlen des Kolbens wird die Keaktionatemperatur bei 10 bis 15*0 gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden die Magneaiuraealze durch Zugabe von Hexan
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BAD ORlGSNAL
abgeschieden und abfiltriert. Durch Destillation werden 241 g (58 <?o Ausbeute) 1 ,3-Bis(trifluorpropylmethylsilyl} tetrafluorbenzol mit einem· Siedepunkt von 155"C/14 mm Hg und einem Brechungsindex n- von 1,4270 erhalten.
Analyse ber. für O14P10H16Si2: C 39»07; F 44,19?.H 3,72; Si 13,02} SiH 0,48.-gef.: G39,6; F 43,7; H 3,89; Si 12,7;· SiH 0,48. -
Durch Methoxylierung dieses Produkts nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden 112 g 1 S3-Bis( tr'i.-=- fluorpropylm,ethylmethoxysilyl)tetrafluorbenzol mit einem ' Siedepunkt von 153"C/4 mm Hg erhalten«
Analyse ber. für O16F1 qH^O^Si^s C 39p18? F 38,785 H 4,08;' Si 11,42; SiOCH5 ■ "11 »4-3. gef. s C 39,3; F 39S.5; H 4,17; Si 12,4; SiOCH5 11,4»
Durch Hydroxylierung des methoxylierten Produkts nach der in 3eispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise erhält man 98,7 g 1,3-Bis(trifluorpropylmethylhydroxysilyl)tetrafluorbenzol mit einem Schmelzpunkt von 68"Co
Dieses'Produkt wird durch Zugabe von 0,2 g Tetramethylguanidin-gamma-CF5GOOH zu-20 g des Diols in einem Kolben polymerisiert. Der Kolben wird mit einem Rotationsverdampfer verbunden und 20 Stunden auf 100"C erwärmt» Das erhaltene Polymere ■ .
BAD
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ist ein trockener amorpher hochviskoser Stoff mit einer Dichte von 1,475 und einem durch Dampfphasenosmometrie bestimmten Zahlenmittelmolekulargewicht von 2830.
Beispiel 13
26,4 g trockene Magnesiumspäne yerden in einem 2 1-Kolben mit 750 ml Tetrahydrofuran bedeckt. Dann wird tropfenweise eine Mischung aus 109»5 g (0,5 Mol) Dichlortetrafluorbenzol und 288,5 g (1 Mol) Bis-Trifluprpropylmethoxychlorosilan so zugegeben, daß RUcRflußbedingungen aufrechterhalten werden. Nach beendeter Umsetzung werden die anorganischen Salze durch Zugabe von Hexan und Abfiltrieren entfernt· Anschließend wird eine Vakuumabstceifdestilla.tion zur Abtrennung des bie-Silylprodukts von nooh vorhandenen Magnesiumealfcen durohgeführt. Durch weitere
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Destillation werden 45,8 g 1 ,3-Bis(ditrifluorpropy1-inethoxysilyl)tetrafluorbenzol erhalten. Die Struktur
1 19 dieser Verbindung wird durch die H - und F -NMR- und
Infrarotspektren bestimmt. .
Das 1,3-Bis(ditrifluorpropylmethoxysilyl)tetrafruorbenzol wird nach.der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise zu 1,3-Bis(ditrifluorpropylhydroxysilyl)tetrafluorbenzol hydrolysiert.
20 g des Hydrolysats werden zusammen mit 2'Tropfen Tetramethylguanidintrifluoracetat in einen Destillationskolben gegeben. Durch 20 Stunden langes Erwärmen der Mischung "" auf 1 00w0 wird folgendes Polymeres erhalten.
Das symmetrisch substituierte Produkt ist kristallin. Das kristalline Produkt kann zur Erzeugung von Pollen und Pasern verwendet werden« ·
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BAD ORlGSWAU
- 22 - ,
Beispiel 14
Durch gemeinsame Kondensation äquimolarer Anteile des Hydrolysate von Beispiel 13 und eines hydroxyendblockierten Dimethy!polysiloxans (Polymerisationsgrad dp = 7-10) in einer Lösung, die Tetraguanidintrifluoracetat als Katalysator enthält, wird ein Copolymeres aus folgenden Einheiten erhalten:
HO.
(CH2)2
(CH9)
OH,
I J
SiO
CH,
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Claims (3)

P .'a t e η t a ns-pr.üo.he
1.. Verbindung der allgemeinen Eormel
2Q07967
worin .
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ' ' -■-·.'-■
R ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen Alkoxyrest, den Rest -CHyGHyR^» worin R- einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Hydroxylgruppe oder ,ein Wasserstoff a*tom bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1,3-Bis(3,3i3-trifluorpropylmethylhydroxysilyl)tetrafluorbenzol, 1,3-Bis(dimethylhydroxysilyl)tetrafluorbenzol oder 1,3-Bis(di-3,3,3-trifluorpropylhydroxysilyl)tetrafluorbenzol. ' .
ORIGINAL
00.98 47/1312
ShTl*
3. Φ. Verfahren zur Herstellung von bis-Silylverbindungen der
allgemeinen Formel
SiR,
worin
X ein Wasserstoffatom, ein'Halogenatom oder einen Perfluor alkylre st mit T bis 10 Kohlenstoffatomen und
■ S
009.847/1912
R ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, ■
einen#Alkoxyrest, den Rest -CHyCHgR.* worin R^ \ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Mischung aus (a) einem Si'lan der allgemeinen Formel ClSiR- , worin R wie oben definiert ist, und (b) einer haiogenfluoraromatischen Verbindung der'Formel
worin X wie oben'.definiert ist und Y Chlor, Brom oder Jod bedeμtet und (c) Magnesium in (d) Tetrahydrofuran bereitet,
das Silan den Halogenfluorasomaten und das Magnesium • unter Erwärmen der Mischung zu der bis-Silylverbindung umsetzt und,
die bis-Silylverbindung aus der Reaktionsmischung isoliert.
OBIGiNA INSPECTED
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«If
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenfluoraromatische Verbindung Dichlortetrafluorbenzol.verwendet.
ORIGINAL 1NSPECTH3
009847/1912
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