DE4022218A1 - Organopolysiloxan-polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Organopolysiloxan-polymere und verfahren zu ihrer herstellung

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DE4022218A1
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Shohei Kozakai
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Homopolymere und -Copolymere mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Glasumwandlungstemperatur, die zu Produkten mit hohem Elastizitätsmodul und hoher mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden können und somit vielfältige technische Anwendung finden können. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.
Bislang wurden Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxane, in fluider oder gehärteter Form in einer Vielzahl von Industriebereichen, wie der elektrischen Industrie, der Elektronikindustrie, der Automobilindustrie, dem Maschinenbau und der Bauindustrie eingesetzt. Aufgrund der Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt, niedrige Glasumwandlungstemperatur und niedrige van der Waals-Kräfte) des Grundpolymers oder des Dimethylpolysiloxans stellen diese gehärteten Produkte kautschukartige Elastomere dar, welche aufgrund ihres niedrigen Elastizitätsmoduls oder ihrer geringen mechanischen Festigkeit nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Es ist berichtet worden, daß Organopolysiloxane, welche gehärtete Produkte mit hohem Schmelzpunkt und einem hohen Elastizitätsmodul ergeben, dadurch hergestellt werden können, daß man eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenylengruppe, in das Gerüst des Organopolysiloxane einbaut. Aufgrund dieser Überlegung wurden die folgenden Organopolysiloxane vorgeschlagen.
(1) Polysilphenylensiloxan
Siehe R. L. Merker, M. J. Scott und G. G. Habeland (Journal of Polymer Science, Part A. Vol. 2 1964, Seite 31).
(2) Poly(m-silxylensiloxan)
Siehe H. Rosenberg und E. W. Choe (Organometallic Polymer "Symposium on Organometallic Polymers, "New Orleans, 1977, Academic Press (1978), Seite 239).
Die Synthese dieser Polymeren (1) und (2) ist jedoch wegen des Erfordernisses des Einsatzes von Grignard-Reagenzien oder von metallischem Natrium schwierig.
Es besteht daher ein Bedürfnis zur Entwicklung von zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, die leicht synthetisiert werden könnnen, verbesserte Eigenschaften, wie einen hohen Schmelzpunkt, aufweisen und zu Gegenständen hoher Qualität ausgehärtet oder vulkanisiert werden können und in vielfältiger Weise in der Technik eingesetzt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung solcher neuer und verbesserter Organopolysiloxan-Homopolymerer oder -Copolymerer mit ein- oder zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen in dem Polymergerüst, welche einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Glasumwandlungstemperatur aufweisen, zu Produkten mit einem hohen Elastizitätsmodul und einer großen mechanischen Festigkeit ausgehärtet werden können, leicht hergestellt und in der elektrischen Industrie, der Elektronikindustrie oder anderen Bereichen der Technik eingesetzt werden können, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Polymere.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Organopolysiloxan-Polymer gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 5. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit Organopolysiloxan-Polymere, welche sich wiederholende Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) umfassen:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Q eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet. Diese Polymere können entweder Homopolymere oder Copolymere sein. Sie besitzen einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Glasumwandlungstemperatur oder Glasübergangstemperatur und können zu Produkten mit einem hohen Elastizitätsmodul und einer hohen mechanischen Festigkeit ausgehärtet werden, so daß sie in vielfältiger Weise in der elektrischen und elektronischen Industrie und in anderen Bereichen der Technik eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polymere, welche die sich wiederholenden Einheiten der obigen allgemeinen Formel (1) enthalten, können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1)
M-O-Q-O-M
in der M ein Alkalimetallatom darstellt und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem halogenierten Alkyl-diorganoalkoxysilan der allgemeinen Formel (2)
in der R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R³ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt und X ein Halogenatom bedeuten, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel umsetzt unter Bildung einer Bis(alkoxysilylalkoxyl-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (3)
in der R¹, R², R³, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die Verbindung der Formel (3) hydrolisiert zur Bildung einer Bis(hydroxysilylalkoxyl)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (4)
in der R¹, R², R³, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Verbindung der Formel (4) vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationskatalysators polykondensiert.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polymere enthalten sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (1)
In der obigen allgemeinen Formel (1) steht n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, während R¹ und R² unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, beispielsweise aus Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen, Alkylen-Gruppen wie Vinyl- und Allyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen und Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und 2-Phenylethyl-Gruppen. Der Substituent Q steht für eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, für welche die folgenden Beispiele angegeben werden können:
Einige, die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Organopolysiloxan-Homopolymere und -Copolymere mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (1), sind die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) bis (x). In diesen Formeln stehen l und n für ganze Zahlen (einschließlich Null mit der Maßgabe, daß m + 1 2, bevorzugter m + 1 10 ist, wobei in den meisten Fällen die folgende Beziehung gilt: 100 m + l 1000.
Die aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften, einschließlich Schmelzpunkt, Glasübergangstemperatur, Elastizitätsmodul und mechanische Festigkeit, bevorzugten erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Homopolymere und -Copolymere sind jene mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (1), in der n den Wert 1 besitzt.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polymere können ohne weiteres mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt werden.
Die Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) erhält man in einfacher Weise durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1)
M-O-Q-O-M
in der M ein Alkalimetallatom, wie ein Lithium-, Natrium- oder Kali-Atom bedeutet und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem polaren Lösungsmittel mit einem halogenierten Alkyl-diorganoalkoxysilan der allgemeinen Formel (2)
in der R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R³ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom bedeuten, umsetzt, so daß man eine Bis(alkoxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (3)
in der R¹, R², R³, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit hoher Ausbeute erhält. Die Verbindung der allgemeinen Formel (3) wird dann hydrolisiert, so daß man eine Bis(hydroxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (4)
in der R¹, R², R³, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in hoher Ausbeute erhält. Anschließend werden eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (4) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators kondensiert, so daß man ein Organopolysiloxan-Homopolymer oder -Copolymer erhält, welches sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formeln (1) enthält.
Einige Beispiele für die Alkalimetallsalze der aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) sind nachfolgend angegeben:
Einige Beispiele für Alkoxysilane der allgemeinen Formel (2) sind im folgenden angegeben:
Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) und die Verbindung der allgemeinen Formel (2) kann man in jedem beliebigen Verhältnis vermischen, wenngleich man vorzugsweise mindestens zwei Mol der Verbindung der Formel (2) pro Mol der Verbindung der Formel (1) einsetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) wird häufig in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Propylether und Butylether.
Man kann der Reaktionsmischung zur Förderung der Reaktion einen Reaktionspromotor zusetzen. Als Reaktionspromotor kann man tertiäre Amine, wie Triethylamin und Tributylamin quartäre Ionen, wie Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumchlorid; und cyclische Polyether, wie Diberazo-[12]krone-4, Dibenzo-[18]krone-6 und Dicyclohexyl-[18]krone-6. Der Promoter wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsbeschickung zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen umfassen eine Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugter von 80 bis 130°C und eine Reaktionsdauer von etwa 8 bis etwa 16 Stunden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (1) mit der Verbindung der Formel (2) unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen ergibt eine Bis(alkoxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (3), in der der Substituent R³ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt.
Die Hydrolyse der Siliciumverbindung der Formel (3) ergibt eine Bis(hydroxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (4), in der der Substituent R³ der Formel (3) durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist.
Die Hydrolyse kann, wie für die Hydrolyse von Alkoxysilanen üblich, durchgeführt werden, beispielsweise als Hydrolyse in basischer oder saurer wäßriger Lösung unter Verwendung eines geeigneten Verdünnungsmittels. Diese Verfahrensweise eröffnet die Möglichkeit, daß die zunächst gebildeten Silanolgruppen unter basischen oder sauren Bedingungen gemäß dem folgenden Reaktionsschema kondensieren, wodurch die Ausbeute des Endproduktes vermindert wird:
Aus diesen Gründen wird empfohlen, die Hydrolyse nach einem Verfahren zur Synthese von Silanolen aus Alkoxysilanen durchzuführen, das von W. Bread, R. L. Elliot und M. E. White head beschrieben worden ist (Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 2 (1967), Seiten 2745-2755). Unter Anwendung dieser Verfahrensweise wird eine Bis(alkoxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) in ein Natriumsiloxid umgewandelt, welches seinerseits mit einer Phosphatpufferlösung neutralisiert wird zur Bildung einer Bis(hydroxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (4), bei der Substituent R³ in der allgemeinen Formel (3) durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, in hoher Ausbeute. Das Reaktionsschema ist das folgende:
Schließlich wird die Bis(hydroxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (4) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators polykondensiert unter Bildung der als Endprodukte angestrebten Organopolysiloxan-Polymere der vorliegenden Erfindung. Natürlich werden zur Bildung eines Copolymers zwei oder mehrere solcher Verbindungen polymerisiert. Als Kondensationskatalysatoren kann man n-Hexylamin-2-ethylhexoat (siehe Rober L. Merker und Mary Jane Scot, Journal of Polymer Science, Part A, Vol. 2 (1964), Seite 15) und Tetramethylguanidin-di-2-ethylhexoat (siehe Rober L. Merker, Mary Jane Scot und G. G. Haberland, Journal of Polymer Science, Part A, Vol. 2 (1964), Seite 31) verwenden, um nur einige zu nennen. Das Reaktionsschema ist das folgende:
Der Kondensationskatalysator wird in einer katalytischen Menge, typischerweise einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionssystem, verwendet.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in einem Reaktionsmedium, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, durchgeführt, beispielsweise in Benzol, Toluol oder Xylol, so daß das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann. Hierzu wendet man vorzugsweise eine Reaktionstemperatur an, die höher liegt als die Siedetemperatur des azeotropen Gemisches aus dem Reaktionsmedium und Wasser. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 8 bis 16 Stunden.
Die in dieser Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxan-Homopolymere und -Copolymere besitzen einen höheren Schmelzpunkt, eine höhere Glasübergangstemperatur, einen höheren Elastizitätsmodul und eine größere mechanische Festigkeit als derzeit im Handel erhältliche Organopolysiloxane und die daraus gebildeten gehärteten Produkte oder Elastomere. Sie sind somit für den Einsatz in verschiedenen technischen Gebieten geeignet, beispielsweise für Automobile, Schiffe, Flugzeuge sowie in der Elektroindustrie und in der Elektronikindustrie. Sie werden im allgemeinen zu Filmen, Schichten, Fasern und verschiedenen anderen Gegenständen verformt.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Homopolymere und -Copolymere können gewünschtenfalls mit einem oder mehreren beliebigen, gut bekannten Additiven versetzt werden, um in Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck die mechanische Festigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit oder dergleichen zu verbessern. Solche Additive schließen Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, färbende Materialien, wie Titanoxid und Ruß, Mittel zur Modifizierung der Wärmebeständigkeit, Bindemittel und Klebstoffe ein.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Homopolymere und -Copolymere besitzen einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Glasübergangstemperatur können zu Produkten mit hohem Elastizitätsmodul und hoher mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden, so daß sie in vielfältiger Weise in der Technik eingesetzt werden können, insbesondere in der elektrischen und der elektronischen Industrie. Die Leichtigkeit der Synthese der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polymere ist ein weiterer wesentlicher Vorteil.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 (1) Synthese von 2,2-Bis(4′-[(dimethylmethoxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan
Man erhitzt eine Mischung aus 114 g (0,5 Mol) 2,2-Bis(4′-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 228 g Toluol, 228 g Dimethylsulfoxid und 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einem Kolben während 8 Stunden unter Rühren auf 110 bis 120°C unter Abziehen des Wassers in Form eines azeotropen Gemisches. In dieser Weise erhält man das Natriumsalz von Bisphenol A.
Man kühlt dann die Reaktionslösung auf 80°C ab und gibt tropfenweise 145,4 g (1,04 Mol) Chlormethyldimethoxysilan zu. Man rührt die Mischung während weiterer 8 Stunden bei 80°C. Dann kühlt man die Reaktionslösung weiter auf Raumtemperatur ab und filtriert zur Entfernung des ausgefällten Natriumchlorids. Durch Vakuumdestillation des Filtrats erhält man 130 g (Ausbeute = 60%) eines weißen Feststoffes in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 205°C/1,33 mbar (1 mmHg).
Dieser Feststoff, der als 2,2-Bis(4′-[(dimethylmethoxysilyl)-methoxy]-phenylpropan der folgenden Formel identifiziert wird:
besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 106°C
¹H-NMR-Spektrum (CCl₄): δ (ppm)
0,15 (Si-CH₃, S, 12 H),
1,53 (C-CH₃, S, 6 H),
3,25 (SiOCH₃, S, 6 H),
3,31 (Si-CH₂-, S, 4 H),
Massenspektrum: m/e = 432
(2) Synthese von 2,2-Bis(4′-[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan
Man beschränkt einen Kolben mit 18,2 g Natriumhydroxid, 12,6 g Wasser und 84 ml Methanol. Dann gibt man eine Lösung von 50 g (0,116 Mol) 2,2-Bis(4′-[(dimethylmethoxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan, welches man in der Stufe (1) erhalten hat, in 60 ml Tetrahydrofuran und 60 ml Ethanol tropfenweise bei Raumtemperatur zu dem Kolben. Man rührt die Mischung während einer Stunde.
Dann gibt man eine Lösung von 18,2 g Natriumhydroxid in 84 ml Wasser zu der Lösung, rührt die Mischung während einer Stunde und gibt die erhaltene Lösung tropfenweise zu einer Lösung von 132,5 g Kaliumdihydrogenphosphat in 2100 g Eiswasser, wonach man die Mischung während eines Tages stehenläßt. Man filtriert den erhaltenen Feststoff ab, trocknet ihn im Vakuum und kristallisiert ihn aus Toluol um, wobei man 40,8 g (Ausbeute = 87%) weiße Kristalle erhält.
Dieser Feststoff, der als 2,2-Bis(4′-[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan der folgenden Formel identifiziert wird:
besitzt die folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 106°C
Elementaranalyse: C₂₁H₃₂Si₂O₄
Berechnet: C 62,32; H 7,99; Si 13,88;
Gefunden: C 62,41; H 7,92; Si 13,69.
¹H-NMR-Spektrum (CD₃COCD₃): δ (ppm)
-0,12 (Si-CH₃, S, 12 H),
1,25 (C-CH₃, S, 6 H),
3,13 (Si-CH₂-, S, 4,3 H),
4,63 (O-H, S, 2 H),
6,38-6,83 (ΦH, m, 8,4 H)
IR-Spektrum (KBr): Wellenzahl max
3340 cm-1 (O-H),
2960 cm-1 (C-H)
(3) Polymerisation von 2,2-Bis(4′-[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan
Man beschickt einen Kolben mit 20 g des in der Stufe (2) erhaltenen 2,2-Bis(4′-[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propans, 40 g Toluol und 0,2 g n-Hexylamin-2-ethylhexoat. Man rührt den Kolbeninhalt während 12 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 140°C unter Abdestillieren eines Wasser enthaltenden azeotropen Gemisches.
Man kühlt die Lösung dann auf Raumtemperatur ab und gibt portionsweise 1000 ml Methanol unter heftigem Rühren zu, um das gebildete Polymer auszufällen. Man sammelt das Polymer durch Filtration, trocknet es im Vakuum und erhält 17,8 g eines weißen Feststoffes.
Man bestimmt das Molekulargewicht dieses Feststoffes mit Hilfe eines Gelpermeationschromatographen (Modell HLC-8020 der Firma Toyo Soda K. K.) unter Anwendung einer Polystyrolgelsäule, wobei man ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 164 000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 60 700 erhält. Anwendung einer Differentialthermowaage (Modell CA-3000 der Firma Metra Co.) bestimmt man den Schmelzpunkt (Tm) des Materials zu 93°C und die Glasübergangstemperatur (Tg) zu 37°C.
Man löst diesen Feststoff in Tetrahydrofuran unter Bildung einer 20%igen Lösung, die man in eine Form gießt, wonach man das Lösungsmittel abdampft unter Bildung eines Films mit einer Dicke von etwa 200 µm. Man bestimmt den Zugmodul und die Zugfestigkeit dieses Filmes und Hilfe einer Zugprüfeinrichtung.
Zugmodul (Modul bei 1,25% Dehnung): 1422 MPa (145 kg/mm²)
(Temperatur = 25°C, Abstand der Zugspitzen: 25 mm, Zuggeschwindigkeit: 1 mm/min.)
Zugfestigkeit: 14,4 MPa (1,47 kg/mm²)
(Temperatur = 25°C, Abstand der Zugspitze: 25 mm, Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min.)
Beispiel 2 (1) Synthese von 4,4-Bis[(dimethylmethoxysilyl)-methoxy]-benzophenon
Man wiederholt die Maßnahmen der Stufe (1) des Beispiels 1 unter Anwendung von 107 g (0,5 Mol) 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 214 g Toluol, 214 g Dimethylsulfoxid, 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 125,5 g (1,05 Mol) Chlormethyldimethoxysilan. Durch Vakuumdestillation erhält man 86 g (Ausbeute = 41%) eines hellgelben Feststoffes in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 286 bis 288°C/1,33 mbar (1 mmHg).
Dieser Feststoff, der als 4,4′-Bis[(dimethylmethoxysilyl)-methoxy]-benzophenon der folgenden Formel identifiziert wird:
besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 52°C
¹H-NMR-Spektrum (CCl₄): δ (ppm)
0,1 (Si-CH₃, S, 12 H),
3,33 (SiOCH₃, S, 6 H),
3,52 (Si-CH₂-, S, 4 H),
6,85-7,60 (ΦH, m, 8 H)
Massenspektrum: m/e = 418
(2) Synthese von 4,4′-Bis[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-benzophenon
Man wiederholt die Maßnahmen von Stufe (2) des Beispiels 1 unter Anwendung von 18,8 g Natriumhydroxid, 13 g Wasser, 86 ml Methanol, 50 g (0,12 Mol) des in der Stufe (1) erhaltenen 4,4′-Bis[(dimethylmethoxysilyl)-methoxy]-benzophenons, 120 ml Ethanol, 18,8 g Natriumhydroxid, 86 ml Wasser, 137 g Kaliumdihydrogenphosphat und 2200 g Eiswasser. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man 28,8 g (Ausbeute = 61%) hellgelber Kristalle.
Dieser Feststoff, der als 4,4′-Bis[(dimethylhydroxylsilyl)-methoxy]-benzophenon der folgenden Formel identifiziert wird:
besitzt die folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 126°C
Elementaranalyse: C₁₉H₂₆Si₂O₅
Berechnet: C 57,97; H 6,67; Si 15,03;
Gefunden: C 58,18; H 6,83; Si 14,90.
¹H-NMR-Spektrum (CD₃COCD₃): δ (ppm)
-0,3 (Si-CH₃, S, 1,9 H),
3,17 (Si-CH₂-, S, 4 H),
4,47 (OH, S; 1,9 H),
6,43-7,27 (ΦH, m, 8,3 H)
IR-Spektrum (KBr): Wellenzahl max
3250 cm-1 (O-H),
2960 cm-1 (C-H)
(3) Polymerisation von 4,4′-Bis[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-benzophenon
Man wendet die Verfahrensweise von Stufe (3) des Beispiels 1 an unter Verwendung von 20 g des in der Stufe (2) erhaltenen 4,4′-Bis[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-benzophenons, 40 g Toluol und 0,2 g n-Hexylamin-2-ethylhexoat. Man erhält 17,3 g eines hellgelben Feststoffes, für den unter Anwendung der oben angegebenen Methoden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen wurden:
MW: 86 600
Mn: 38 000
Tm: 92°C
Tg: 44°C
Zugmodul: 1520 MPa (155 kg/mm²)
Zugfestigkeit: 31,2 MPa (3,18 kg/mm²)
Beispiel 3 (1) Synthese von 2,2-Bis(4′-[(vinylmethylmethoxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Stufe (1) des Beispiels 1 unter Verwendung von 114 g (0,5 Mol), 2,2-Bis(4′-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 228 g Toluol, 228 g Dimethylsulfoxid, 80 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 158,8 g (1,05 Mol) Chlormethylvinylmethylmethoxysilan erhält man nach der Vakuumdestillation 98 g (Ausbeute = 43%) eines weißen Festoffes in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 240 bis 243°C/1,33 mbar (1 mmHg). Dieser Feststoff, der als 2,2-Bis(4′-[(vinylmethylmethoxysylil)-methoxy]-phenyl)-propan der folgenden Formel
identifiziert wurde, besitzt die folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 87°C
¹H-NMR-Spektrum (CCl₄): δ (ppm)
0,23 (Si-CH₃, S, 6 H),
1,55 (C-CH₃, S, 6 H),
3,45 (SiOCH₃, S, 6 H),
3,55 (Si-CH₂-, S, 4 H),
5,66-6,25 (Si-CH=CH₂, m 6 H),
6,6-7,1 (ΦH, m 8 H)
Massenspektrum: m/e = 456
(2) Synthese von 2,2-Bis(4′-[(vinylmethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan
Man wendet die Verfahrensweise von Stufe (2) des Beispiels 1 an unter Verwendung von 17,2 g Natriumhydroxid, 11,9 g Wasser, 86 ml Methanol, 50 g (0,11 Mol) 2,2-Bis(4′-[(vinylmethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan, welches in der Stufe (1) erhalten worden ist, 60 ml Tetrahydrofuran, 60 ml Ethanol, 17,2 g Natriumhydroxid, 80 ml Wasser, 125,2 g Kaliumdihydrogenphosphat und 1980 g Eiswasser. Nach der Umkristallisation aus Toluol erhält man 38,6 g (Ausbeute = 82%) weiße Kristalle.
Dieser Feststoff, der als 2,2-Bis(4′[(vinylmethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan der folgenden Formel
identifiziert worden ist, besitzt die folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 108°C
Elementaranalyse: C₂₃H₃₂Si₂O₄
Berechnet: C 64,44; H 7,53; Si 13,10;
Gefunden: C 64,52; H 7,47; Si 13,01.
¹H-NMR-Spektrum (CD₃COCD₃): δ (ppm)
-0,13 (Si-CH₃, S, 6 H),
1,17 (C-CH₃, S, 6 H),
3,23 (Si-CH₂-, S, 4,2 H),
4,73 (O-H, S, 2 H),
5,56-6,0 (Si-CH=CH₂, m, 6,1 H),
6,36-6,8 (ΦH, m, 8,2 H)
IR-Spektrum (KBr): Wellenzahl max
3340 cm-1 (O-H),
2960 cm-1 (C-H)
(3) Copolymerisation von 2,2-Bis(4′-[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan mit 2,2-Bis(4′-[(vinylmethylhydroxysilyl)-methoxy]-phenyl)-propan
Man wendet die Verfahrensweise von Stufe (3) des Beispiels 1 an unter Einsatz von 40,4 g (0,1 Mol) 2,2-Bis(4′-[(dimethylhydroxysilyl)-methoxy)-phenyl)-propan, welches in der Stufe (2) des Beispiels 1 erhalten worden ist, 0,856 g (0,002 Mol) 2,2-Bis(4′[(vinylmethylhydroxysilyl-methoxy]-phenyl)-propan, welches in der Stufe (2) dieses Beispiels erhalten worden ist, 96 g Toluol und 0,4 g m-Hexylamin-2-ethylhexoat. Man erhält 32 g eines weißen Feststoffes, dessen physikalische Eigenschaften in der oben angegebenen Weise bestimmt worden sind:
Mw: 159 600
Mn: 74 600
Tg: 29°C
Zugmodul: 314 MPa (32 kg/mm²)
Zugfestigkeit: 108 MPa (1,1 kg/mm²)
Beispiel 4 (1) Synthese von p-Bis[(methylphenylmethoxysilyl)-methoxy]-benzol
Man wiederholt die Maßnahmen von Stufe (1) des Beispiels 1 unter Verwendung von 55,0 g (0,5 Mol) Hydrochinon, 110 g Toluol, 110 g Dimethylsulfoxid, 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung 210,5 g (1,05 Mol) Chlormethylphenylmethylmethoxysilan. Durch Vakuumdestillation erhält man 140 g (Ausbeute = 32%) zu einer klaren farblosen Flüssigkeit in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 217 bis 218°C/1,1 mbar (0,8 mmHg).
Diese Flüssigkeit, die als p-Bis[(methylphenylmethoxysilyl)-methoxy]-benzol der folgenden Formel
identifiziert worden ist, besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Dichte: 1,1043 bei 25°CBrechungsindex (n ): 1,5541
¹H-NMR-Spektrum (CCl₄): δ (ppm)
0,27 (Si-CH₃, S, 6 H),
3,27 (SiOCH₃-, S, 5,8 H),
3,5 (Si-CH₂-, S, 4,1 H),
6,5-7,4 (ΦH, m, 13,9 H)
Massenspektrum: m/e = 438
(2) Synthese von p-Bis[(methylphenylhydroxysilyl)-methoxy]-benzol
Man wiederholt die Maßnahmen der Stufe (2) von Beispiel 1 unter Anwendung von 17,9 g Natriumhydroxid, 12,4 g Wasser, 82 ml Methanol, 50 g (0,11 mol) p-Bis[(methylphenylmethoxysilyl)-methoxy]-benzol, welches in Stufe (1) erhalten worden ist, 120 ml Ethanol, 17,9 Natriumhydroxid, 82 ml Wasser, 125,2 g Kaliumdihydrogenphosphat und 2100 g Eiswasser. Man erhält eine klare, farblose viskose Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit löst man in 200 ml Toluol, wäscht einige wenige Male mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, erhitzt auf 150°C und zieht im Vakuum bei dieser Temperatur ab, wobei man 38 g einer klaren, farblosen viskosen Flüssigkeit erhält.
Diese Flüssigkeit, die als Verbindung der folgenden Formel identifiziert werden konnte:
besitzt die folgenden Analysenwerte bezüglich des Infrarotspektrums und des NMR-Spektrums:
IR-Spektrum (KBr): Wellenzahl max
3325 cm-1 (O-H),
¹H-NMR-Spektrum (CD₃COCD₃): δ (ppm)
-0,07 (SiCH₃, S, 6 H),
3,26 (SiCH₂-, S, 4,1 H),
4,8 (SiOH, S, 3,8 H),
6,31-7,23 (ΦH, m, 14,3 H)
(3) Polymerisation von p-Bis[(methylphenylhydroxysilyl)-methoxy]-benzol
Man wiederholt die Maßnahmen von Stufe (3) des Beispiels 1 unter Anwendung von 20 g p-Bis[(methylphenylhydroxysilyl)-methoxy]-benzol, welches in der Stufe (2) erhalten worden ist, 40 g Toluol und 0,2 g n-Hexylamin-2-ethylhexoat. Man erhält 16,8 g eines weißen Feststoffes. Die in der oben beschriebenen Weise ermittelten physikalischen Eigenschaften sind die folgenden:
Mw: 26 400
Mn: 12 900
Tg: 28°C
Zugmodul: 44,1 MPa (4,5 kg/mm²)
Zugfestigkeit: 11,3 MPa (1,15 kg/mm²)

Claims (5)

1. Organopolysiloxan-Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (1) umfaßt: in der R¹ und R² unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymer ist.
3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist.
4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (1) R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die Methyl-, Vinyl- und Phenyl-Gruppen umfaßt und Q aus Gruppen der folgenden Formeln ausgewählt ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Polymers, welches sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (1) umfaßt, in der R¹ und R² unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1)M-O-Q-O-M (1)in der M ein Alkalimetallatom bedeutet und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem halogenierten Alkyl-diorganoalkoxysilan der allgemeinen Formel (2) in der R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R³ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt, unter Bildung einer Bis(alkoxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) in der R¹, R², R³, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die Verbindung der allgemeinen Formel (3) hydrolisiert zur Bildung einer Bis(hydroxysilylalkoxy)-arylen-Verbindung der allgemeinen Formel (4) in der R¹, R², R³, Q und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Verbindung der allgemeinen Formel (4) polykondensiert.
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