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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf mittels UV und Elektronenstrahl
härtbare
Silicon-Trennmittel, die funktionelle Propenylether-Gruppen aufweisen.
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Die
Herstellung und Verwendung von Siliconen mit funktionellen Epoxygruppen
für Anwendungen
in mittels UV und Elektronenstrahl härtbaren Silicon-Trennüberzügen ist
im Stande der Technik bekannt (siehe z.B. US Patent Nr. 4,279,717;
US Patent Nr. 5,227,410). Die epoxyfunktionellen Silane oder Silicone
werden im allgemeinen hergestellt durch mittels Edelmetall katalysierte
Hydrosilylierung von Alkenylepoxiden, die verschiedene Silane und
Siloxane mit funktionellen Silylhydrid-Gruppen benutzen. Kürzlich wurde
diese Technologie auf die Entwicklung von mittels UV oder Elektronenstrahl
härtbare
Silicon-Trennüberzüge angewendet, wobei
man das folgende Syntheseverfahren benutzte:
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Die
durch das obige Reaktionsschema hergestellten epoxycyclohexyl-funktionellen
Siloxane zeigen im allgemeinen eine ausgezeichnet hohe Reaktionsfähigkeit
beim UV-Härten,
und sie weisen auch sehr gute Trenneigenschaften auf, wenn sie auf
Papier-, Kunststoff-, Metall- oder Holz-Subtrate aufgebracht werden.
Da für
ihr Funktionieren keine Wärnme
erforderlich ist, repräsentiert
der Einsatz dieser Materialien sehr große Ersparnisse bei den Energiekosten.
Weiter verunreinigen diese Materialien die Umwelt nicht, da sie
im allgemeinen keine flüchtigen
Lösungsmittel
enthalten. Da diese Materialien keine Wärme benötigen, können sie in hohen Raten auf
Papier aufgebracht werden, ohne daß die Notwendigkeit zur Wiederanfeuchtung
besteht, und ohne daß irgend welche
durch Wärme
induzierten Abmessungsänderungen
auftreten.
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Da
diese Zusammensetzungen photohärtbar
sind, d.h., härtbar
mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen, härten diese Harze in Umgebungsluft,
ohne daß sie
eine Abdeckung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, benötigen. Dies
steht im direkten Gegensatz zu UV-härtbaren Acrylsiliconen, die
eine inerte Atmosphäre zum
Härten
erfordern, weil sich Spurenmengen von Sauerstoff hemmend auswirken.
Die Empfindlichkeit alternativer Zusammensetzungen gegenüber der
Hemmung des Härtungsmechanismus
durch Spurenmengen von Sauerstoff macht diese alternativen Zusammensetzungen
teurer wegen der Notwendigkeit, das Härten in einer inerten, sauerstofffreien
Atmosphäre
auszuführen.
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Es
wurde beobachtet, dass Vinylether-Monomere eine noch größere Photoempfindlichkeit
beim Härten
zeigen, als die acryl- oder epoxyfunktionellen Silicone (siehe
US 4,617,238 ). Diese Beobachtung
hat zur Herstellung vinylether-funktioneller Silicone gemäß dem folgenden
Schema geführt:
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Diese
Umsetzung ist jedoch nicht selektiv und führt häufig zu polymerisierten Produkten,
die schwierig zu nutzende, komplexe Gele sind. Dieses Problem ergibt
sich aus der Reaktivität
der funktionellen Vinylether-Gruppen und dem Zwischenspiel zwischen
dieser Reaktivität
und den verfügbaren
Hydrosilylierungs-Reaktionszentren, wenn Versuche gemacht werden,
ein funktionelle Vinylether-Gruppen aufweisendes Siloxan durch Hydrosilylierung
zu synthetisieren.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch
die vorliegende Erfindung wird eine Silicon-Zusammensetzung geschaffen,
umfassend eine Alkenylsiloxy-Gruppe
ausgewählt
aus MPr=, DPr= oder
TPr=, worin: MPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]3-aRa-SiO1/2; DPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]2-bRb-SiO2/2; TPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]-SiO3/2 worin x eine
von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene,
ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes
R der Alkenylsiloxy-Gruppe
ein unabhängig
ausgewählter,
einwertiger gesättigter
oder ungesätigter
Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
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Durch
die vorliegende Erfindung wird weiter eine Silicon-Zusammensetzung
geschaffen, umfassend ein Silicon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus:
- i) MPr=DM,
- ii) MPr=DMPr=,
- iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
- iv) DPr= j,
- v) DiDPr= j,
- vi) MPr=DPr=M,
- vii) MPr=DPr=MPr=,
- viii) MPr=DTM,
- ix) MPr=DiDPr j =M,
- x) MPr=DTMPr=,
- xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
- xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
- xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
- xiv) MPr=DQM,
- xv) MPr=DQMPr=,
- xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
- xvii) MPr=DPr=QM,
- xviii) MPr=DPr=QMPr=,
- xix) MPr=DQTM,
- xx) MPr=DiQDPr j =M,
- xxi) MPr=DTQMPr=,
- xxii) MPr=DiDPr= jTQMPr=,
- xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=,
und
- xxiv) MPr=DiDpr= jTkTPr= lQMPr=
worin M = R1R2R3SiO1/2, D = R1R2SiO2/2 und T = R1SiO3/3, worin R1, R2 und R3 unabhängig
ausgewählt
werden können
aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen,
Q SiO4/2 ist, i, j, k und 1 von Null verschiedene,
ganze Zahlen sind und MPr=, DPr= und
TPr= die folgende Bedeutung haben: MPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]3-aRa-SiO1/2; DPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]2-bRb-SiO2/2; TPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]-SiO3/2 worin x eine
von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene,
ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes
R der Alkenylsiloxy-Gruppe
ein unabhängig
ausgewählter,
einwertiger gesättigter
oder ungesätigter
Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
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Weiter
wird eine gehärtete
Alkenylsiloxy-Silicon-Zusammensetzung
geschaffen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind aufgrund der funktionellen Alkenyl-Gruppen an sich härtbar, doch sind sie auch durch
die Einbeziehung geeigneter Photokatalysatoren härtbar. Die Silicone der vorliegenden
Erfindung sind brauchbar zum Herstellen einer Vielfalt überzogener
Gegenstände,
wobei das Substrat Paper, Kunststoffe, Metall oder Holz sein kann.
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Propenylether-Monomere
Raten der UV-Härtung
zeigen, die besser sind als solche, die für Vinylether-Monomere beobachtet
wurden, sie aber sehr viel langsamer bei der Hydrosilylierung reagieren.
Die Unterschiede in diesen beiden Reaktionsraten, die Quelle einiger
der Schwierigkeiten bei der Herstellung von Siliconen mit funktionellen
Vinylether-Gruppen,
hat zu der Fähigkeit
geführt,
Silicone mit funktionellen Propenylether-Gruppen herzustellen, die
hohe Raten bei der UV-Härtung
zeigen. Diese Materialien können
dann in Trennmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet werden, wobei die
dazugehörige
Verbesserung in den Härtungsraten
erhalten wird.
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Diese
Massen weisen sowohl Propenylether- als auch Allylether-Gruppen
auf. So kann, z.B., 1,4-Butandiol mit einer Monoallyl-Gruppe versehen
werden, gefolgt von einer Isomerisierungs-Reaktion, um die Allylgruppe
in eine Propenyl-Gruppe umzuwandeln, gefolgt von der Einführung einer
zweiten Allylgruppe in den als Zwischenprodukt anfallenden Alkohol:
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Die
gestrichelte oder wellenförmige
Linie in einer chemischen Struktur, wie sie weiter oben gezeichnet ist,
bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die um die benachbarte
Ungesättigtheit
herum entweder cis oder trans sein kann oder, wie in einigen weiter
oben gezeichneten Strukturen, eine Polymerisation. Das resultierende
1-Allyloxy-4-propenoxybutan wird nur an der reaktiveren Allyl-Gruppierung hydrosilyliert.
Dies beseitigt eine sekundäre
Hydrosilylierung dieser Produkte, so daß eine Gelbildung vermieden
wird. Das 1-Allyloxy-4-propenoxybutan ist repräsentativ für eine Reihe von Verbindungen,
die sowohl Allyl- als
auch Propenylether-Gruppen enthalten und die folgende allgemeine
Formel haben: CH3-X--CH=CH-O-(CH2)n-O-CH2CH=CH2 (cis- oder trans-Isomer) worin X üblicherweise
CH2 oder abwesend ist und n von eins bis
zehn variiert. Als eine repräsentative
Vorstufe wurde eine Reihe multifunktionller, siliconhaltiger Monomerer
aus dem 1-Allyloxy-4-(1-propenoxy)butan mittels katalytischer Hydrosilylierung
und unter Einsatz einer Vielfalt von Silyl- oder Siloxylhydrid-Verbindungen
hergestellt. Die Strukturen einiger der nach diesem synthetischen
Verfahren hergestellten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
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Für Trenn-Anwendungen
wurden modifizierte Polymere, wie die Struktur IV oder Materialien ähnicher Struktur
unter Einsatz von Copolymeren hergestellt, die sowohl Dimethylsiloxy-
als auch Methylhydrogensiloxy-Gruppen enthalten.
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Die
neuen Silicone der vorliegenden Erfindung sind Silicone, die eine
Alkenylsiloxy-Gruppe aufweisen, ausgewählt aus MPr=,
DPr= oder TPr=,
worin: MPr= =
[(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]3-aRa-SiO1/2; DPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]2-bRb-SiO2/2; TPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]-SiO3/2 worin x eine
von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene,
ganze Zahl ist, und a Null, eins oder zwei sein kann, wobei mindestens
eine [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]-Gruppe in der Alkenylsiloxy-Gruppe vorhanden
ist, und die R-Gruppe ein einwertiger gesättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest
ist, wobei, wenn mehr als eine R-Gruppe vorhanden ist, die R-Gruppen
unabhängig
ausgewählt
werden können.
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Die
durch die vorliegende Erfindung repräsentierte Vielfalt von Silicon-Zusammensetzungen
schließt somit
ein:
- i) MPr=DM,
- ii) MPr=DMPr=,
- iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
- iv) DPr= j,
- v) DiDPr= j,
- vi) MPr=DPr=M,
- vii) MPr=DPr=MPr=,
- viii) MPr=DTM,
- ix) MPr=DiDPr j =M,
- x) MPr=DTMPr=,
- xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
- xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
- xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
- xiv) MPr=DQM,
- xv) MPr=DQMPr=,
- xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
- xvii) MPr=DPr=QM,
- xviii) MPr=DPr=QMPr=,
- xix) MPr=DQTM,
- xx) MPr=DiQDPr j =M,
- xxi) MPr=DTQMPr=,
- xxii) MPr=DiDPr=TQMPr=,
- xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=,
und
- xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin
M, D und T irgendwelche im Stande der Technik bekannte M-, D- und
T-Gruppen sind und Q SiO4/2 ist, i, j, k
und 1 von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und die funktionelle
Propenylether-Gruppen aufweisenden M-, D- und T-Gruppen folgende
Bedeutung haben: MPr= =
[(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]3-aRa-SiO1/2; DPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]2-bRb-SiO2/2; TPr= = [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]-SiO3/2 worin x eine
von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene,
ganze Zahl ist, und a Null, eins oder zwei sein kann, wobei mindestens
eine [(CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y]-Gruppe in der Struktureinheit vorhanden
ist. Die R-Gruppe der mittels Propenyl modifizierten Strukturgruppe
kann irgendein einwertiger gesättigter
oder ungesätigter
Kohlenwasserstoffrest sein, der im Stande der Technik bekannt ist,
und wenn mehr als ein R- an der funktionelle Propenyl-Gruppen aufweisenden
M-Struktureinheit vorhanden ist, dann können die R-Gruppen unabhängig ausgewählt sein.
Vorzugsweise ist R eine Methylgruppe. Vorzugsweise hat x einen Wert
von eins bis etwa zehn, und y einen von etwa 1 bis etwa drei.
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Im
Stande der Technik ist anerkannt, daß M-, D- und T-Gruppen verschiedene
Formeln haben können, die
unterschiedlich substituiert sind: R1R2R3SiO1/2 = M, R1R2SiO2/2 = D und R1SiO3/3 =
T, worin
R1, R2 und R3 unabhängig
ausgewählt
sein können
aus einwertigen, gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffresten, die im allgemeinen von ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatome
aufweisen für
Allyl-gruppen, von
zwei bis dreißig
Kohlenstoffatome für
Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen,
von sechs bis dreißig
Kohlenstoffatome für
Arylreste und von sieben bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkylarylreste.
Solche Kohlenwasserstoffreste können
unsubstituiert sein, wie im Falle von unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-
und Alkinylresten, oder sie können
verschieden substituiert sein mit Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom
und Iod, wobei Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenalkinylreste
resultieren. Eine solche Halogen-Substitution kann einfach, doppelt, dreifach
oder mehrfach sein, z.B. Chlorvinyl, 1,1,1-Trifluorpropyl und ähnliche.
Weiter können
solche Kohlenwasserstoffreste aromatische Zentren einschließen, wie
Phenyl, Tollyl, Xylyl Mesityl, Anthracyl, Naphthyl, entweder selbst
oder als einen Substituenten an einem aliphatischen Rest, wie Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkinyl-Resten.
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Die
siliciumhaltigen Monomeren und Oligomeren bestehen aus einer Mischung
von cis- und trans-Propenylisomeren. Diese Isomeren können als
reine Verbindungen isoliert werden. Beim Herstellen von Zusammensetzungen,
die zum Einsatz bei Trennmittel-Anwendungen geeignet sind, ist im
allgemeinen eine Isolation nicht erforderlich, und die bei der Synthese
anfallenden Mischungen können
direkt ohne Trennung der Isomeren eingesetzt werden.
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Die
Propenylether-Siloxane und -silicone der vorliegenden Erfindung
werden rasch photopolymerisiert durch Aussetzen gegenüber UV-Strahlung
in Gegenwart gewisser Oniumsalze, wie kationischer Photoinitiatoren.
Photoinitiatoren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können,
sind ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Diazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen,
Triarylsulfoniumsalzen, Diaryliodosoniumsalzen, Triarylsulfoxonium salzen.
Typischerweise sind diese kationischen, photoinitiierenden Salze
Salze von hyperwertigen Perhalogensäuren, wie Tetrafluorborat,
Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Perchlorat, Trifluormethylsulfonat
und ähnlichem.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch mittels Elektronenstrahlen
gehärtet
werden, sofern ein kationischer Photoinitiator vorhanden ist. Die
für das Härten mittels
UV oder Elektronenstrahlen erforderliche Menge an kationischem Photoinitiator
liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des durch Propenylether modifizierten Silans oder Siloxans,
das in der Zusammensetzung vorhanden ist.
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Da
die Silicone der vorliegenden Erfindung eine Alkenyl-Gruppierung
enthalten, sind sie durch eine Vielfalt von Härtungsmitteln härtbar: 1)
Härtung
durch freie Radikale, 2) Härtung
durch UV und Elektronenstrahl, d.h, Photohärtung und 3) Härtung durch
chemische Kondensation. Unter chemischer Kondensation wird eine
katalysierte oder unkatalysierte, anionische oder kationische Anlagerungs-Polymerisation
der olefinischen Substitutionsgruppen verstanden, die im alkenyl-substituierten
Silicon vorhanden ist.
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Während eine
wichtige Brauchbarkeit für
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ihr Einsatz in
Trennmittel-Anwendungen ist, können
die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Vielfalt verwandter
Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Überzügen, Dichtungsmitteln, Klebstoffen,
Tinten und Verbundstoffen, doch sind sie auf diese nicht beschränkt. Es
wird davon ausgegangen, daß diese
Materialien in einer weiten Vielfalt von Formulierungen verträglich sind,
die auch Füllstoffe,
Fließkontroll-Mittel und andere
Zusätze
benutzen, die verbesserte Eigenschaften der Thixotropie, des Flachlegens
und der Verstärkung
verleihen.
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Experimentelles
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Herstellung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan
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In
einen mit Magnetrührer,
Rückflußkühler und
Stickstoffeinlaß versehenen
Rundkolben von 100 ml wurden 30 g (0,33 mol) von 1,4-Butandiol,
39,9 g Allylbromid (0,33 mol), 2,1 g Tetra-n-butylammoniumbromid (6,5
mmol), 13,2 g Natriumhydroxid (0,33 mol) und 90 ml Toluol gefüllt. Die
Reaktionsmischung wurde gerührt und
auf 65°C
erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 10 Stunden
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde
die Reaktionsmischung filtriert, um anorganische Salze zu entfernen.
Das Filtrat wurde in 200 ml destilliertes Waser gegossen, und die
organische Schicht mehrere Male mit Toluol extrahiert. Alle Toluol-Lösungen wurden
kombiniert und das Toluol durch Verdampfen auf einem Rotations-Verdampfer
entfernt. Das 4-Allyloxy-1-butanol wurde als ein Öl in einer
Ausbeute von 55% der theoretischen Ausbeute gewonnen. Das Produkt wurde
durch Protonen-NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform analysiert,
und es wurden die folgenden chemischen Verschiebungen beobachtet:
1,63 (m, 4H, aliphatische CH 2); 2,69 (1H, OH); 3,42 (2H, CH 2O-CH2); 3,58
(2H, HO-CH 2);
3,78 (d, 2H, CH 2-CH=CH2); 5,13 (m, 2H, CH-CH 2) und 5,83 (m,
CH=CH2).
Es wurden 30 g 1-Allyloxy-1-butanol (0,23 mol), 51,7 g Kalium-tert-butoxid
(0,46 mol) und 200 ml Dimethylsulfoxid kombiniert. Diese Reaktionsmischung
wurde eine Stunde lang bei 70°C
gerührt.
Der Fortschritt der Umsetzung wurde durch Protonen-NMR überwacht,
die die Umwandlung aller Allyl-Gruppen
in 1-Propenylgruppen zeigte. Das Produkt bestand fast gänzlich aus
dem cis-Isomer mit weniger als 5% des trans-Isomers. Die Mischung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und langsam in 500 ml destiliertes Wasser gegossen. Die resultierende
Lösung wurde
mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt mehrere Male mit
destilliertem Wasser gewaschen. Nach der Lösungsmittel-Entfernung unter
Einsatz eines Rotationsverdampfers wurde der Rest bei 133 Pa (1,0 mmHg)
bei 95°C
im Vakuum destilliert, und man erhielt 4-(1-Propenoxy)-1-butanol in 83%-iger Ausbeute.
Das Produkt wurde durch Protonen-NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform
analysiert, und es wurden die folgenden chemischen Verschiebungen
beobachtet: 1,51 (d, 3H, CH 3); 1,71 (m, 4H, aliphatische CH 2); 2,62 (t, 1H, OH); 3,58 (2H, HO-CH 2); 3,68 (t, 2H,
CH 2-O-CH=);
4,32 (m, CH-CH3,
cis-Isomer); 4,71 (m, CH- CH3, trans-Iso-mer);
5,89 (m, CH-O, cis-Isomer);
6,13 (m, CH-O, trans-Isomer).
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Eine
Mischung von 20 g 4(1-Propenoxy)-1-butanol (0,15 mol), 24,2 g Allylbromid
(0,2 mol), 1,26 g Tetra-n-butylammoniumbromid (3,9 mmol), 8 g Natriumhydroxid
(0,2 mol) und 60 ml Toluol wurden bei 60°C 10 Stunden lang gerührt. Nach
dem Abkühlen
wurde die Reaktionsmischung filtriert, um anorganische Salze zu entfernen,
und das Filtrat wurde in destilliertes Wasser gegossen. Die organische
Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht nochmals mit
frischem Toluol gewaschen. Die Toluol-Schichten wurden kombiniert und
das Lösungsmittel
auf einem Rotations-Verdampfer entfernt, wobei 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan
(ein α-Allyl-oxy-ω-(1-propenoxy)-alkan)
als ein klares Öl
zurückblieb.
Die weitere Reinigung erfolgte durch Destillation bei 110°C unter einem
Vakuum von etwa 93 Pa (0,7 mmHg), wobei eine 75%-ige Ausbeute erhalten
wurde.
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Die
chemische Analyse des Produktes beruhte auf C10H18O2; Theoretisch:
C 70,55%; H 10,66%; Gefunden C 70,28; H 10,63%. Das Produkt wurde
dann durch Protonen-NMR
bei 200 MHz in Deuterochloroform analysiert, und es wurden die folgenden
chemischen Verschiebungen beobachtet: 1,51 (d, 3H, CH 3); 1,68 (m, 4H,
aliphatische CH 2);
3,41 (m, 2H, CH2-CH 2); 3,72 (t, 2H,
CH 2-O-CH=);
3,91 (m, 2H, =CH-CH 2);
4,34 (m, CH-CH3,
cis-Isomer); 4,71 (m, CH-CH3, trans-Isomer);
5,13 (m, 2H, CH=CH 2);
5,83 (m, CH=CH2);
5,89 (m, CH-O, cis-Isomer);
6,13 (m, CH-O, trans-Isomer).
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Hydrosilylierung von 1-Allyoxy-4(1-propenoxy)butan
mit 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan
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In
einem 10 ml-Rundkolben wurde eine Mischung von 2 g 1-Allyloxy-4-(1-propenoxy)butan
(11,54 mmol) und 0,78 g 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan (5,77 mmol) kombiniert.
Zu dieser Lösung
gab man 6 mg Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid (16,48 × 10–3 mmol)
und erhitzte die resultierende Mischung eine Stunde bei 60°C. Danach
zeigte die Protonen-NMR
der Reaktionsmischung kein Anzeichen eines Bandes bei 4,6 bzw. 5,3
ppm, das der Si-H bzw. der Allyl-Doppelbindung zugeordnet ist. Das
Produkt, Struktur I, wurde in einer quantitativen Ausbeute als ein
farbloses Öl
geringer Viskosität
erhalten.
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Hydrosilylierung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan
mit 1,3,5,7-Octamethyltetrasiloxan
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In
einer ähnlichen
Weise wie beim letzten Hydrosilylierungs-Verfahren wurden 1 g von
1,3,5,7-Octamethyltetrasiloxan (4,5 × 10–3 mmol),
2,83 g von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan (16,63 mmol) und 7,16
mg von Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid (6,48 × 10–6 mmol)
miteinander bei 60°C
eine Stunde kombiniert. Es wurde in quantitativer Ausbeute das tetra-funktionelle
Silan, Struktur III, erhalten.
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Hydrosilylierung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)lbutan
mit Methyl(dimethylsiloxy)siloxan
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Die
vorbeschriebene Hydrosilylierungs-Reaktion wurde wiederholt unter
Einsatz von 1 g von Methyltris(dimethyl)siloxan (3,72 × 10–3 mol),
1,90 g von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan (1,12 × 10–2 mol)
und 7,16 mg von Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid (6,48 × 10–6 mmol).
Der siliciumhaltige Trispropenylether, Struktur V, wurde erhalten.
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UV-Härtung von
Silicium-haltigem Propenylether
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Die
Photopolymerisation der Monomeren wurde ausgeführt durch Ausbreiten der Monomeren,
enthaltend 0,5 Mol-% (4-Decyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat,
als einen dünnen
Film von etwa 0,025 mm (1 mil) Dicke und Bestrahlen des Filmes unter
Einsatz eines Laboratoriums-UV-Härtungs-Prozessors der Fusions
Systems, Inc., der mit einer mikrowellen-aktivierten 300 Watt-UV-Lampe
ausgerüstet
war, die senkrecht zur Bewegungsrichtung eines Transportbandes ausgerichtet,
das den Testfilm beförderte,
und in einem Abstand von 10 cm über
dem Band montiert war. Monomer I zeigte eine Härtungsrate von etwa 30–22,5 cm (1,0–0,75 ft)/s
und erforderte eine Dosis von 275 mJ/cm2.
Die Monomeren der Strukturen II und V härteten unter UV sehr rasch
bei der Maximalgeschwindigkeit, die mit dem Laboratoriums-Härtungsprozessor
erzielbar war, bei etwa 96 cm (3,2 ft)/s bei einer Dosis von 78,5
mJ/cm2.
