DE19614249A1 - Polysilane, Herstellungsverfahren derselben und Ausgangsmaterialien hierfür - Google Patents

Polysilane, Herstellungsverfahren derselben und Ausgangsmaterialien hierfür

Info

Publication number
DE19614249A1
DE19614249A1 DE19614249A DE19614249A DE19614249A1 DE 19614249 A1 DE19614249 A1 DE 19614249A1 DE 19614249 A DE19614249 A DE 19614249A DE 19614249 A DE19614249 A DE 19614249A DE 19614249 A1 DE19614249 A1 DE 19614249A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
general formula
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19614249A
Other languages
English (en)
Inventor
Masato Ueda
Fumi Yamaguchi
Yukio Fujii
Isao Yahagi
Manabu Sasaki
Takenori Osada
Makoto Kitano
Yasuaki Abe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE19614249A1 publication Critical patent/DE19614249A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/078—Polymeric photoconductive materials comprising silicon atoms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polysilane mit Eignung als photoleitende Materialien, nichtlineare optische Materia­ lien, Vorläufer von Nichtoxidkeramiken mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit oder dergl., insbesondere Polysilanverbin­ dungen mit einer verbesserten Lochdriftbeweglichkeit, ein Verfahren zur Herstellung derselben und Ausgangsmaterialien hierfür.
Aufgrund der Größe der Lochdriftbeweglichkeit und/oder Elek­ tronendriftbeweglichkeit und der Haltbarkeit wurden bisher hauptsächlich anorganische Verbindungen, wie amorphes Selen und dergl., als in einem elektrophotographischen Photorezep­ tor und dergl. verwendete, Löcher transportierende Materia­ lien und/oder Elektronen transportierende Materialien verwen­ det. Anorganische Verbindungen enthalten jedoch in vielen Fällen gefährliche Materialien, so daß das Entsorgen dieser Materialien sowie Gegenmaßnahmen gegen die Verschmutzung der Umwelt problematisch wurden. Wenn amorphes Selen mit einer hohen Lochdriftbeweglichkeit verwendet wird, muß zur Herstel­ lung von Dünnfilmen ein Vakuumverdampfungsverfahren oder dergl. durchgeführt werden. Dadurch wird die Produktivität schlecht und es kommt zu einer Erhöhung der Produktions­ kosten.
Als keine Umweltverschmutzung hervorrufende anorganische Ver­ bindung, bei der es sich um ein Löcher transportierendes Material und/oder Elektronen transportierendes Material han­ delt, wurde jüngst amorphem Silizium Aufmerksamkeit ge­ schenkt. Obwohl amorphes Silizium eine ausgezeichnete Loch­ driftbeweglichkeit oder Elektronendriftbeweglichkeit be­ sitzt, ist es mit Problemen bezüglich der Produktivität be­ haftet, da zur Herstellung von Dünnfilmen ein Plasma-CVD-Ver­ fahren erforderlich ist.
Andererseits weisen organische Materialien, von denen bei­ nahe alle lediglich Löcher transportieren, die Vorteile auf, daß sie keine Umweltverschmutzung hervorrufen, durch Auftra­ gen zu Dünnfilmen ausgeformt werden können und einer Massen­ produktion leicht zuführbar sind. Organische Materialien sind folglich hinsichtlich der Verringerung der Produktions­ kosten und der Ausformbarkeit in die verschiedensten Formen in Abhängigkeit von der Verwendung günstiger. Herkömmliche Löcher transportierende organische Materialien sind jedoch mit dem Problem behaftet, daß ihre Lochdriftbeweglichkeit niedrig ist. Folglich besteht ein starker Bedarf an der Entwicklung von organischen, Löcher transportierenden Materialien mit einer höheren Lochdriftbeweglichkeit. Es wurden bereits verschiedene Untersuchungen zur Erhöhung der Lochdriftbeweglichkeit von Löcher transportierenden organischen Materialien durchgeführt.
Der Löcherleitungsmechanismus von Löcher transportierenden organischen Materialien ist bekanntermaßen eine Löchersprung­ leitung. Um die Lochdriftbeweglichkeit dieser Materialien zu verbessern, ist es von wesentlicher Bedeutung, die Wahr­ scheinlichkeit des Springens von Löchern von einer Stelle zu einer anderen zu erhöhen. Insbesondere ist es notwendig, daß zur Verkürzung des Abstands zwischen den Stellen die Zahl der Sprungstellen erhöht wird, und ferner daß man die Energieniveaus zwischen den Sprungstellen so anpaßt, daß sie miteinander übereinstimmen, um die Bildung eines Locheinfang­ niveaus zu verhindern, das ein Springen der Löcher zur nächsten Stelle verhindert.
Als Löcher transportierende organische Materialien sind organische photoleitende Polymermaterialien mit einem Kohlen­ stoffrückgrat und Materialien, bei denen in einem Harz ein Löcher transportierendes niedrigmolekulares Mittel disper­ giert ist, bekannt. Beispielsweise ist als photoleitendes Polymermaterial Polyvinylcarbazol und als in einem Harz wie Polycarbonat oder dergl. dispergiertes, Löcher transportie­ rendes niedrigmolekulares Mittel ein Arylaminderivat oder Hydrazonderivat bekannt.
Im Falle von Polyvinylcarbazol als dem photoleitenden Mate­ rial bewegen sich die Löcher durch Springen auf den Seiten­ ketten der Carbazolringe. Wenn die Carbazolringe jedoch in der Seitenkette angeordnet sind, kommen sich benachbarte Carbazolringe unter Bildung von Locheinfangstellen unüblich nahe, so daß die Lochdriftbeweglichkeit bei Raumtemperatur (etwa 25°C) einen extrem niedrigen Wert von etwa 10-7 cm²/V/s annimmt.
Als Ersatz für die photoleitenden organischen Polymermateria­ lien wurden Harze verwendet, in denen als Sprungstellen niedrigmolekulare Löcher transportierende Mittel gleichmäßig dispergiert sind.
Beispielsweise haben Yokoyama und Mitarbeiter im Hinblick auf eine Verbesserung der Lochdriftbeweglichkeit niedrigmole­ kularer Löcher transportierender Mittel die Lochdriftbeweg­ lichkeit des eine Reihe von in einem Harz dispergierten Arylaminderivaten umfassenden Systems untersucht und als Richtlinie für die Molekülausgestaltung zur Verbesserung der Lochdriftbeweglichkeit vorgeschlagen, daß Aminophenylgruppen (N-Phenylgruppen) als minimale Einheit der Lochsprungstelle verwendet werden. Sie haben ferner vorgeschlagen, daß soviel Gruppen wie möglich in die Moleküle eingebaut werden und daß die π-Elektronen des Moleküls so gut wie möglich delokali­ siert werden (vgl. Takahashi und Mitarbeiter, Electrophoto­ graphy, Band 25 (1986), Seite 236).
Ferner beschrieben M. Stolka und Mitarbeiter in J. Phys. Chem., Band 88 (1984), Seite 4707, an einem Gemisch aus Biphenyldiaminderivaten und Polycarbonat, daß bei einer Kon­ zentration an Biphenyldiaminderivaten von etwa 50 Gew.-% die Lochdriftbeweglichkeit bei Raumtemperatur etwa 10-5 cm²/V/s beträgt, während bei einer Konzentration der Biphenyldiamin­ derivate von etwa 80 Gew.-% die Lochdriftbeweglichkeit auf etwa 10-4 cm²/V/s erhöht ist, und daß bei alleiniger Verwen­ dung von Biphenylaminverbindungen die Lochdriftbeweglichkeit auf etwa 10-3 cm²/V/s erhöht ist.
Nachteilig an dem Material, bei dem ein niedrigmolekulares, Löcher transportierendes Mittel in einem Harz dispergiert ist, ist jedoch, daß bei Erhöhung der Konzentration des niedrigmolekularen, Löcher transportierenden Mittels infolge der Kristallisation des Löcher transportierenden Mittels die Formbarkeit sehr schlecht wird.
Als Ersatzmaterial für die obigen herkömmlichen Löcher trans­ portierenden organischen Materialien mit einem Kohlenstoff­ skelett wurde andererseits Polysilanen mit einem Haupt­ skelett aus Siliziumatomen Beachtung geschenkt. Die Polysila­ ne sind nicht nur in organischen Lösungsmitteln löslich und zeigen eine ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit, sondern besitzen auch Eigenschaften wie ein Halbleiter. Die Löcher werden durch Übertragung von über die Silizium-Silizium-Bin­ dungen der Hauptkette delokalisierten Elektronen weitergelei­ tet, so daß man erwartete, daß Polysilane organische Halb­ leitermaterialien sind (vgl. R.G. Kepler und Mitarbeiter, Phys. Rev. B., Band 35 (1987), Seite 2818).
Insbesondere ist allgemein bekannt, daß Poly(methylphenyl­ silan) als alleiniges Polymermaterial die höchste Lochdrift­ beweglichkeit besitzt und bei Raumtemperatur einen Wert von etwa 10-4 cm²/V/s erreicht. Unter Berücksichtigung dieser höheren Lochdriftbeweglichkeit wurde vorgeschlagen, daß Poly­ silane als Material für die Löcher transportierende Schicht eines elektrophotographischen Photorezeptors (vgl. US-A-4 618 551), als Material für die Löcher transportieren­ de Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (vgl. JP-A-2-204 996) oder als Löcher transportierendes Mate­ rial für eine Photoleiterschicht eines Bildsensors (vgl. JP-A-2-155 270) verwendet werden.
Andererseits wurde unter Berücksichtigung der Formbarkeit von Polysilanen als Polymermaterial und der Größe der Loch­ driftbeweglichkeit dieser Materialien vorgeschlagen, daß ersatzweise als aktives Bindemittel für ein nicht aktives Bindemittelharz, beispielsweise Polycarbonat oder dergl., das zum Dispergieren des niedrigmolekularen, Löcher transpor­ tierenden Mittels verwendet wurde, Polysilane eingesetzt wer­ den.
Beispielsweise wird durch Zugeben eines Phenylendiaminderi­ vats als niedrigmolekulares, Löcher transportierendes Mittel in einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% zu einem Poly- (methylphenylsilan) als aktivem Bindemittel eine Lochdriftbe­ weglichkeit von etwa 10-3 cm²/V/s bei Raumtemperatur er­ reicht. Dieser Wert liegt etwa eine Größenordnung über dem von Poly(methylphenylsilan) alleine (vgl. K. Yokoyama und Mitarbeiter, J. Chem. Soc.; Chem. Commun. (1990), Seite 805).
Im Falle eines Systems, bei dem ein niedrigmolekulares, Löcher transportierendes Mittel in Polysilanen dispergiert ist, ist es jedoch unvermeidbar, daß die Formbarkeit der Polysilane infolge der Kristallisation des niedrigmolekula­ ren, Löcher transportierenden Mittels bei hoher Konzentra­ tion verringert ist.
Ferner ist es bekannt, daß die Größe der Lochdriftbeweglich­ keit der Polysilane durch die Sprungleitung der Löcher von einer Hauptkette des Polysilans zu einer anderen gesteuert wird.
Beim Sprungleitungsmechanismus von Polysilanen wurde vorge­ schlagen, daß die σ-Elektronen der Si-Si-Bindungen in einem Segment von 10 bis 30 Si-Atomen mit planarer Zickzackstruk­ tur, die die Sprungstellen bilden, lokalisiert sind, wobei die Löcher von einer Sprungstelle zu einer anderen springen (vgl. M. Abkowitz & M. Stolka, Philos. Mag. Lett., Band 58 (1988) , Seite 239).
Darüber hinaus wurde es als notwendig angesehen, daß die Polysilane mindestens 50 Si-Atome enthalten, so daß von 10 bis 30 Si-Atomen die planare Zickzackstruktur gebildet wird (vgl. R.D. Miller & J. Michl, Chem. Rev., Band 89 (1989), Seite 1359). Folglich ist es zur Erhöhung der Zahl der Sprungstellen zur Erhöhung der Lochdriftbeweglichkeit von wesentlicher Bedeutung, die Zahl der Si-Atome in den Poly­ silanen zu erhöhen, d. h. den Polymerisationsgrad zu erhöhen. Polysilane mit einem hohen Polymerisationsgrad besitzen fer­ ner eine ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit.
Im allgemeinen dienen als den Polymerisationsgrad eines Polymers angebende Parameter häufig das massegemittelte Molekulargewicht, das anzahlgemittelte Molekulargewicht und das Verhältnis aus massegemitteltem Molekulargewicht und anzahlgemitteltem Molekulargewicht. Der Polymerisationsgrad von Polysilanen wird auch durch das massegemittelte Moleku­ largewicht und das anzahlgemittelte Molekulargewicht ange­ geben. Beispielsweise beschreibt die JP-A-2-133 416, daß das anzahlgemittelte Molekulargewicht des Polymerblocks eines Polysilans 10 bis 50.000 beträgt. Gemäß JP-A-2-294 654 beträgt das massegemittelte Molekulargewicht eines Poly­ silans 6000 bis 200.000.
Die JP-A-7-64 311 beschreibt, daß, wenn das massegemittelte Molekulargewicht eines Polysilans zwischen 50.000 und 2.500.000 und das Verhältnis aus massegemitteltem Molekular­ gewicht und anzahlgemitteltem Molekulargewicht 10 oder weni­ ger betragen, die Lochdriftbeweglichkeit und Festigkeit der erhaltenen Filme besser sind.
Das massegemittelte Molekulargewicht, das anzahlgemittelte Molekulargewicht und das Verhältnis aus massegemitteltem Molekulargewicht und anzahlgemitteltem Molekulargewicht hän­ gen jedoch in starkem Maße vom Molekulargewicht der wieder­ kehrenden Einheiten der Polysilane, d. h. der Größe des Seitenkettenmoleküls der wiederkehrenden Einheiten, ab und spiegeln somit nicht in ausreichender Weise die Anzahl der Si-Atome in den Polysilanen wieder.
Die folgenden Verfahren sind bisher als Verfahren zur Her­ stellung von Polysilanen bekannt:
  • (1) Enthalogenierende Kondensationsreaktion eines Dihalogen­ silans mit einem Alkalimetall (Kipping-Verfahren)
  • (2) Enthalogenierende Kondensation von Hydrosilanen (vgl. C. Aitken und Mitarbeiter, J. Organomet. Chem., Band 279 (1985), Seite C11)
  • (3) Ringöffnende Polymerisation cyclischer Verbindungen (vgl. H. Sakurai und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc., Band 111 (1989), Seite 7641; K. Matyjaszewski und Mit­ arbeiter, ACS Symp. Ser. 360 (1988), Seite 78)
  • (4) Entsalzende Kondensation unter Verwendung einer Kondensa­ tion von Lithiosilanen mit Halogensilanen (vgl. T.C. Williams und Mitarbeiter, J. Polym. Sci., Band 19 (1981) , Seite 65)
  • (5) Elektrochemische Polymerisation (vgl. C. Biran und Mit­ arbeiter, J. Organomet. Chem., Band 382 (1990), Seite C17; JP-A-3-104 893)
Bei den obigen Verfahren (2) und (5) treten jedoch dahin­ gehend Probleme auf, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Polymer nur schwierig erhalten werden kann. Bei den obigen Verfahren (3) und (4) treten die Probleme auf, daß die Synthese der Monomere schwierig ist usw. Folglich ist das Kipping-Verfahren nach (1) gegenwärtig das einzige praktische Syntheseverfahren zur Herstellung von Polysila­ nen.
Gemäß dem Kipping-Verfahren werden Polysilane mit einem rela­ tiv höheren Molekulargewicht erhalten. Es bestehen jedoch auch dahingehend Probleme, daß die Ausbeute an einem Polymer mit einem Molekulargewicht in einem solchen Bereich, so daß man für Polysilane ausreichende bzw. zufriedenstellende Eigenschaften erreicht, insbesondere an einem Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von etwa 5000 oder mehr (auf Polystyrol bezogen) (polystyrene-reduced) üblicher­ weise nur etwa 5 bis 25% beträgt, wobei die hauptsächlich aus cyclischen Verbindungen bestehenden, ein geringeres Mole­ kulargewicht aufweisenden Komponenten in großer Menge gebil­ det werden. Folglich besteht Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Polysilanen in hoher Ausbeute.
Beim Kipping-Verfahren wird die Reaktion bei hoher Tempera­ tur während einer langen Zeitdauer in Gegenwart von Alkali­ metallen, wie metallischem Natrium oder dergl., durchge­ führt, so daß die bei Polysilanen bekannten Seitenketten Alkylgruppen, Arylgruppen, Diethylaminogruppen und/oder durch Siloxygruppen substituierte Phenylgruppen sind.
Darüber hinaus kann das Kipping-Verfahren durch die sterische Behinderung von Seitenketten beeinträchtigt sein. Es wurde von keinen ein höheres Molekulargewicht aufweisen­ den Polysilanen mit sterisch gehinderten Gruppen, d. h. sol­ chen mit interessierenden optischen Eigenschaften, wie Tri­ phenylamingruppen, Anthracengruppen, Phenylcarbazolgruppen und dergl., jedoch mit Naphthylgruppen berichtet.
Andererseits wurde ein Verfahren zur Einführung funktionel­ ler Gruppen in die Seitenkette von erhaltenen Polysilanen versucht. Polysilane mit Seitenketten, die im Rahmen des Kipping-Verfahrens nicht erhalten werden können, werden durch Ersetzen eines Teils der Phenylgruppen von Poly(methyl­ phenylsilanen) durch Trifluormethansulfonatgruppen und weite­ res Umsetzen mit einer Organolithiumverbindung oder einem Alkohol hergestellt (vgl. W. Uhlig, J. Organomet. Chem., Band 402 (1991), Seite C45; K. Matyjaszewski und Mitarbei­ ter, Silicon Based Polymer Science, Advance in Chem. Ser. 224 ACS (1988), Seite 285).
Da jedoch im Rahmen des Verfahrens zur Funktionalisierung der Seitenketten von Polysilanen starke Säuren und/oder Organolithiumverbindungen verwendet werden, tritt das Problem auf, daß Silizium-Silizium-Bindungen in Polysilanen zerschnitten werden, und insbesondere, daß bei einer Reak­ tion, bei der 30% oder mehr der Seitenketten funktionali­ siert werden, eine deutliche Verringerung des Molekular­ gewichts stattfindet. Folglich treten aufgrund der Reaktio­ nen am Polymer die Probleme auf, daß die Verteilung der Sei­ tenketten nicht gesteuert werden kann und daß die Vervoll­ ständigung der Funktionalisierung von Trifluormethansulfonat­ gruppen, die durch Substitution an den Polysilanen gebunden wurden, durch inaktive Gruppen schwierig ist.
Bei diesen Techniken des Standes der Technik treten die Probleme auf, daß die photoleitenden organischen Polymer­ materialien eine geringere Lochdriftbeweglichkeit besitzen, obwohl die Formbarkeit ausgezeichnet ist, und daß bei dem Material, bei dem in einem Harz ein niedrigmolekulares, Löcher transportierendes Mittel dispergiert ist, die Formbar­ keit schlecht wird, wenn die Konzentration des niedrigmoleku­ laren, Löcher transportierenden Mittels zur Erhöhung der Lochdriftbeweglichkeit erhöht wird. Darüber hinaus können Polysilane als Material mit höherer Lochdriftbeweglichkeit und ausgezeichneter Formbarkeit genannt werden. Herkömmliche Polysilane mit Alkylgruppen und/oder Arylgruppen besitzen jedoch eine unzureichende Lochdriftbeweglichkeit von etwa 10-4 cm²/V/s.
Obwohl das massegemittelte Molekulargewicht, das anzahlgemit­ telte Molekulargewicht und das Verhältnis aus massegemittel­ tem Molekulargewicht zu anzahlgemitteltem Molekulargewicht als Parameter zur Angabe des Polymerisationsgrads von Poly­ silanen verwendet werden, hängen diese Werte darüber hinaus in starkem Maße von der Größe der Seitenkettenmoleküle in den wiederkehrenden Einheiten der Polysilane ab und reichen folglich nicht immer als Parameter zur Angabe der Zahl der Si-Atome in Polysilanen aus. Eine derartige Zahl ist jedoch zur Erhöhung der Lochdriftbeweglichkeit und Formbarkeit von Polysilanen von Bedeutung.
Darüber hinaus ist bei den Verfahren zur Herstellung von Polysilanen das Kipping-Verfahren das einzige praktische Verfahren, wobei dieses Verfahren leicht durch die sterische Hinderung von Seitenketten beeinträchtigt wird. Dies führte dazu, daß bisher keine ein höheres Molekulargewicht aufwei­ senden Polysilane mit sperrigen Seitenketten synthetisiert werden konnten. Beim Verfahren zur Funktionalisierung von ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Polysilanen mit sperrigen Seitenketten werden Silizium-Silizium-Bindungen in der Hauptkette zerschnitten und das Molekulargewicht ver­ ringert.
Aufgrund der oben erwähnten Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Verbesse­ rung der Lochdriftbeweglichkeit von Polysilanen und eines Verfahrens zur Herstellung von ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Polysilanen mit ausgezeichneter Formbarkeit durchgeführt. Dabei haben sie festgestellt, daß durch Poly­ merisieren von Dihalogensilanen mit speziellen Substituenten in der Seitenkette im Rahmen eines speziellen Reaktionsver­ fahrens Polysilane mit einem höheren Molekulargewicht und einer höheren Lochdriftbeweglichkeit hergestellt werden kön­ nen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, Polysilane mit einem höheren Molekulargewicht bereitzustellen, wobei das Material als Polymermaterial eine ausgezeichnete Formbar­ keit und eine höhere Lochdriftbeweglichkeit besitzt.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver­ fahren zur Herstellung der obigen Polysilane anzugeben.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Dihalogen­ silane, die die Ausgangsmaterialien der Polysilane darstel­ len, bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polysilane, deren Hauptkettenskelett aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1):
worin bedeuten:
R₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe;
X ein Atom mit ungepaarten Elektronen oder eine Atome mit nichtgepaarten Elektronen enthaltende Gruppe und somit ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2):
worin R₂ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht;
Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe;
Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, eine Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allge­ meinen Formel (3):
worin Ar₃ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe steht und jeder der Reste R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe mit einem aromatischen Ethenylenskelett der allgemeinen Formel (4):
worin Ar₄ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe steht, jeder der Reste R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl­ gruppe bedeutet und Ar₅ eine substituierte oder nichtsubsti­ tuierte Arylgruppe darstellt,
wobei Ar₁ und Ar₂ miteinander unter Bildung eines Rings mit dem X-Atom, an dem sie hängen, verbunden sein können oder, wenn X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, Ar₁ und R₂ oder R₂ und Ar₂ miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem N-Atom, an dem sie hängen, verbunden sein können,
und wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (5) besteht:
worin jeder der Reste R₇ und R₈ unabhängig voneinander für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, wobei der Anteil der Zahl der wiederkehrenden Einheiten (1) und der Anteil der Zahl der wiederkehrenden Einheiten (5), bezogen auf die Gesamtzahl der wiederkehrenden Einheiten (1) und der wiederkehrenden Einheiten (5), als z bzw. 1-z ange­ geben sind, wobei die Ungleichung 0,2 z 1 erfüllt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Dihalogen­ silane der allgemeinen Formel (7):
worin bedeuten:
Y ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom,
R₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
X ein Atom mit nichtgepaarten Elektronen oder eine Atome mit nichtgepaarten Elektronen enthaltende Gruppe und somit ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der obigen allgemeinen Formel (2);
Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe;
Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, eine Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der obigen allgemeinen Formel (3) oder eine Gruppe mit einem aromati­ schen Ethenylenskelett der obigen allgemeinen Formel (4), wobei Ar₁ und Ar₂ miteinander zusammen mit dem X-Atom, an dem sie hängen, einen Ring bilden können oder, wenn X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, Ar₁ und R₂ oder R₂ und Ar₂ zusammen mit dem N-Atom, an dem sie hängen, einen Ring bilden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfah­ ren zur Herstellung von Polysilanen durch Polykondensieren von Dihalogensilanen der obigen allgemeinen Formel (7) oder eines Gemisches aus Dihalogensilanen der obigen allgemeinen Formel (7) und Dihalogensilanen der folgenden allgemeinen Formel (8) mit Alkalimetallen in einem inerten Lösungsmit­ tel:
worin Y für ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom steht und R₇ und R₈ die in der obigen allgemeinen Formel (5) angegebe­ ne Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Polysilane sind dadurch gekennzeich­ net, daß sie im Hauptkettenskelett die wiederkehrenden Ein­ heiten der allgemeinen Formel (1) aufweisen. Ferner sind die erfindungsgemäßen Dihalogensilane dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (7) entsprechen.
In der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1) und dem Dihalogensilan der allgemeinen Formel (7) steht R₁ vorzugsweise für eine substituierte oder nichtsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht­ substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere umfaßt die Alkylgruppe Methylgruppen, Ethylgrup­ pen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sec.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, Dodecylgruppen und dergl . . Die Cycloalkylgruppe umfaßt Cyclohexylgruppen und dergl . . Die Arylgruppe umfaßt Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Anthryl­ gruppen, Biphenylgruppen und dergl . . Die Aralkylgruppe um­ faßt Benzylgruppen, Phenethylgruppen, p-Methylbenzylgruppen und dergl.
Die Substituenten an den substituierten oder nichtsubsti­ tuierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen umfas­ sen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylgruppen, Ethylgrup­ pen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sec.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexyl­ gruppen, Cyclohexylgruppen und dergl.
In der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1) und dem Dihalogensilan der allgemeinen Formel (7) steht die substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe Ar₁ vor­ zugsweise für eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Insbesondere lassen sich substituierte oder nichtsubstutierte Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Biphenylengruppen und dergl. nennen. Besonders bevorzugt sind jedoch substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppen.
Das durch X dargestellte Atom mit ungepaarten Elektronen oder die durch X dargestellte, Atome mit nichtgepaarten Elektronen enthaltende Gruppe steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2), vorzugsweise eine Gruppe, die ein Stickstoffatom als Atom mit ungepaarten Elektronen enthält und durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird.
In der allgemeinen Formel (2) steht die an das Stickstoff­ atom gebundene Gruppe R₂ vorzugsweise für eine substituierte oder nichtsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl­ gruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 24 Koh­ lenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituier­ te Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesonde­ re eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere umfaßt die Alkylgruppe Methylgruppen, Ethylgrup­ pen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sec.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexyl­ gruppen, Octylgruppen, Decylgruppen und dergl . . Die Cyclo­ alkylgruppe umfaßt Cyclohexylgruppen und dergl . . Die Aryl­ gruppe umfaßt Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Anthrylgrup­ pen, Biphenylgruppen und dergl . . Die Aralkylgruppe umfaßt Benzylgruppen, Phenethylgruppen, p-Methylbenzylgruppen und dergl . . R₂ steht in besonders bevorzugter Weise für eine sub­ stituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe.
Die Substituenten der substituierten oder nichtsubstituier­ ten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und substituierte oder nichtsubstituierte Cyclo­ alkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, bei­ spielsweise Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sec.-Butylgruppen, tert. Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Cyclohexylgruppen und dergl.
In dem an X in der allgemeinen Formel (1) und der allgemei­ nen Formel (7) gebundenen Ar₂ besitzt die substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe vorzugsweise 6 bis 24 Kohlen­ stoffatome und umfaßt Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Anthrylgruppen, Biphenylgruppen und dergl., in besonders bevorzugter Weise steht Ar₂ für substituierte oder nichtsub­ stituierte Phenylgruppen.
In der Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allge­ meinen Formel (3) steht die substituierte oder nichtsubsti­ tuierte Arylengruppe Ar₃ vorzugsweise für eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlen­ stoffatomen und umfaßt Phenylengruppen, Naphthylengruppen, Anthrylengruppen, Biphenylengruppen und dergl., in besonders bevorzugter Weise steht sie für eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylen- oder Biphenylengruppe.
In der Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allge­ meinen Formel (3) stehen R₃ und R₄ vorzugsweise für substi­ tuierte oder nichtsubstituierte, geradkettige oder verzweig­ te Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cyclo­ alkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 24 Koh­ lenstoffatomen oder substituierte oder nichtsubstituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere für substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und in speziell bevorzugter Weise für substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppen.
In der Gruppe mit einem aromatischen Ethenylenskelett der allgemeinen Formel (4) steht die substituierte oder nichtsub­ stituierte Arylengruppe Ar₄ vorzugsweise für eine substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und umfaßt substituierte oder nichtsubsti­ tuierte Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Biphenylen­ gruppen und dergl . . Besonders bevorzugt sind substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppen. Die substituierten oder nichtsubstituierten Arylgruppen Ar₅ stehen vorzugsweise für substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und umfassen substituierte oder nichtsubstituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Biphenyl­ gruppen und dergl . . Besonders bevorzugt sind substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppen.
In der Gruppe mit einem aromatischen Ethenylenskelett der allgemeinen Formel (4) stehen R₅ und R₆, die von Wasserstoff­ atomen verschieden sind, vorzugsweise für substituierte oder nichtsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgrup­ pen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituier­ te oder nichtsubstituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 26 Koh­ lenstoffatomen, in besonders bevorzugter Weise für substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 24 Koh­ lenstoffatomen und in speziell bevorzugter Weise für substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppen.
Als die Seitenkettengruppe Ar₂-X-Ar₁- in der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1), bei der es sich um ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Polysilan­ verbindungen handelt, werden vorzugsweise derartige Seiten­ kettengruppen ausgewählt, daß ein der genannten Seitenkette entsprechendes Molekül der Formel (6):
H-Ar₁-X-Ar₂ (6)
worin H für ein Wasserstoffatom steht und Ar₁, X und Ar₂ die in der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, ein Ionisierungspotential (im folgenden in manchen Fällen als I abgekürzt) von nicht mehr als 6,0 eV aufweist.
Das Ionisierungspotential gibt einen gewissen Einblick in das Ausmaß der Delokalisierung der σ- und/oder π-Elektronen. Je größer die Delokalisierung der Elektronen ist, desto größer wird die Größe der Sprungstellen. Im Falle von Poly­ silanen mit π-Elektronen aufweisenden Seitenkettengruppen bedingt die Wechselwirkung zwischen Hauptkette und der Sei­ tenkette eine Delokalisation der σ-Elektronen in den Sili­ zium-Silizium-Bindungen und der π-Elektronen über das gesam­ te Molekül hinweg. Folglich werden Polysilane mit Seitenket­ ten eines niedrigeren Ionisierungspotentials bezüglich der Größe zu besseren Sprungstellen. Als Ergebnis nimmt die Wahr­ scheinlichkeit des Springens der Löcher von einer Stelle zur anderen zu, so daß derartige Seitenkettengruppen bevorzugt sind.
Wenn das Ionisierungspotential 6,0 eV übersteigt reicht die Verbreitung der Sprungstellen in die Seitenketten nicht aus, so daß die Wahrscheinlichkeit, daß ein Loch von einer Sprung­ stelle zu einer anderen springt, nicht hoch wird. Dies führt dazu, daß die Lochdriftbeweglichkeit nur schwierig erhöhbar ist.
Die Seitenkettengruppe Ar₂-X-Ar₁- in der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1) und dem Dihalogensilan der allgemeinen Formel (7), bei denen es sich um die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Polysilans bzw. Dihalogensilans handelt, umfaßt die im folgenden erwähn­ ten speziellen Beispiele. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den folgenden Formeln steht W für ein Sauerstoffatom (O) oder ein Schwefelatom (S) und jeder der Reste R₁ bis R₉ steht für Methylgruppen, Ethylgrup­ pen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sec.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexyl­ gruppen, Cyclohexylgruppen oder dergl . . Ferner bedeutet m eine ganze Zahl von 0 oder 1, n eine ganze Zahl von 0 bis 2, o eine ganze Zahl von 0 bis 3, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 und q eine ganze Zahl von 0 bis 5.
In der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (5) des erfindungsgemäßen Polysilans und in dem Dihalogensilan der allgemeinen Formel (8) gemäß der vorliegenden Erfindung steht jeder der Reste R₇ und R₈ unabhängig voneinander vor­ zugsweise für eine substituierte oder nichtsubstituierte, geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh­ lenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht­ substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere umfaßt die Alkylgruppe beispielsweise Methyl­ gruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sec.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, Dodecylgruppen und dergl . . Die Cycloalkylgruppe umfaßt beispielsweise Cyclo­ hexylgruppen. Die Arylgruppe umfaßt beispielsweise Phenyl­ gruppen, Naphthylgruppen, Anthrylgruppen, Biphenylgruppen und dergl . . Die Aralkylgruppe umfaßt beispielsweise Benzyl­ gruppen, Phenethylgruppen, p-Methylbenzylgruppen und dergl.
Die Substituenten der substituierten oder nichtsubstituier­ ten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sind vor­ zugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder nichtsubsti­ tuierte Cycloalkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoff­ atomen. Hierfür lassen sich beispielsweise Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgrup­ pen, sec.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Cyclohexylgruppen und dergl. nennen.
In der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1) für das erfindungsgemäße Polysilan und in dem Dihalogensilan der Formel (7) gemäß der vorliegenden Erfindung steht X vor­ zugsweise für eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2), wobei vorzugsweise R₂ für eine sub­ stituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe steht, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe bedeutet und Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe darstellt.
Im Polysilan und Dihalogensilan gemäß der vorliegenden Erfin­ dung, worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) ist, steht R₂ vorzugsweise für eine substituierte oder nichtsub­ stituierte Phenylgruppe, Ar₁ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe und Ar₂ für eine Gruppe der allgemeinen Formel (3), worin Ar₃ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylen- oder Biphenylengruppe be­ deutet und jeder der Reste R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe dar­ stellt.
Im Polysilan und Dihalogensilan gemäß der vorliegenden Erfin­ dung, worin X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, bedeutet R₂ vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe, Ar₂ eine Gruppe der allge­ meinen Formel (4), worin Ar₄ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe steht und Ar₅ eine substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.
In der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (1) für die erfindungsgemäße Polysilanverbindung und in dem Di­ halogensilan der allgemeinen Formel (7) gemäß der vorliegen­ den Erfindung steht ferner X vorzugsweise für ein Sauer­ stoff- oder Schwefelatom, Ar₁ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe und Ar₂ für eine substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe.
Wenn der Anteil der Zahl der wiederkehrenden Einheiten (1) und der Anteil der wiederkehrenden Einheiten (5), bezogen auf die Gesamtzahl der wiederkehrenden Einheiten (1) und der wiederkehrenden Einheiten (5), als z bzw. 1-z angegeben wer­ den, liegt z in einem Bereich von 0,2 z 1, zweckmäßiger­ weise 0,5 z 1 und vorzugsweise z = 1. Wenn z kleiner als 0,2 ist, werden die Wirkungen der Seitenkettengruppe Ar₂-X-Ar₁- der wiederkehrenden Einheit (1) gering und es stellt sich keine Verbesserung der Lochdriftbeweglichkeit ein, so daß dieser Wert von z nicht erwünscht ist.
Unter der Annahme, daß das Zahlenmittel der wiederkehrenden Einheiten in einem Molekül durch k angegeben ist, wobei k die folgende Gleichung erfüllt:
worin i die Zahl der wiederkehrenden Einheiten in einem Mole­ kül ist und fi die Häufigkeit eines Moleküls mit i wieder­ kehrenden Einheiten darstellt (k wird im folgenden in eini­ gen Fällen als DP₅₀ bezeichnet), ist k im erfindungsgemäßen Polysilan mindestens 15, zweckmäßigerweise mindestens 70, vorzugsweise mindestens 100 und insbesondere mindestens 500. Wenn k kleiner als 15 ist, kann das Segment, in dem die Si- Atome in einer planaren Zickzackstruktur gebunden sind und das zu Sprungstellen wird, nicht stabil vorliegen, so daß man keine Verbesserung der Lochdriftbeweglichkeit findet. Folglich ist dieser k Wert nicht wünschenswert. Dieser k Wert ist auch nicht wünschenswert, da die Formbarkeit, die ein Merkmal eines höheren Polymermaterials ist, stark beein­ trächtigt ist.
Das obige erfindungsgemäße Polysilan besitzt eine Lochdrift­ beweglichkeit von 3 × 10-4 bis 1 × 10-1 cm²/V/s. Das erfin­ dungsgemäße Polysilan, in dem X für eine Gruppe der allgemei­ nen Formel (2) steht und k 70 oder mehr ist, ist bevorzugt, da ein höherer Wert für die Lochdriftbeweglichkeit von 3 × 10-4 bis 1 × 10-1 cm²/v/s, zweckmäßigerweise von 5 × 10-4 bis 1 × 10-1 cm²/V/s und vorzugsweise von 1 × 10-3 bis 1 × 10-1 cm²/V/s erreicht werden kann, der gemäß Stand der Technik nie erreicht worden ist.
Das erfindungsgemäße Polysilan wird durch Inberührungbringen des erfindungsgemäßen Dihalogensilans der allgemeinen Formel (7) oder eines Gemisches aus dem erfindungsgemäßen Dihalogen­ silan der allgemeinen Formel (7) und dem Dihalogensilan der allgemeinen Formel (8) mit Alkalimetallen in einem inerten Lösungsmittel unter einer hochreinen, von Sauerstoff und Wasser befreiten inerten Atmosphäre, beispielsweise einer hochreinen Argongasatmosphäre, zur Polykondensation der Bestandteile erhalten.
Als Verfahren zum Inberührungbringen des obigen Dihalogen­ silans oder Dihalogensilangemisches mit Alkalimetallen in einem inerten Lösungsmittel zur Polykondensation des Dihalo­ gensilans oder des Dihalogensilangemisches kann man sich ent­ weder eines Verfahrens der Zugabe einer Lösung des Dihalogen­ silans oder Dihalogensilangemisches in einem inerten Lösungs­ mittel zu einer durch Dispergieren des Alkalimetalls in einem inerten Lösungsmittel hergestellten Suspension zur Polykondensation des Dihalogensilans oder Dihalogensilan­ gemisches oder eines Verfahrens der Zugabe der Alkalimetall­ suspension zu der Lösung des Dihalogensilans oder Dihalogen­ silangemisches in einem inerten Lösungsmittel zur Polykonden­ sation des Dihalogensilans oder Dihalogensilangemisches be­ dienen. Zur Herstellung eines ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Polysilans mit einer hohen Lochdriftbeweglich­ keit ist das Verfahren der Zugabe der Suspension der Alkali­ metalle zu der Lösung des Dihalogensilans oder Dihalogen­ silangemisches in einem inerten Lösungsmittel zur Polykonden­ sation des Dihalogensilans oder Dihalogensilangemisches be­ vorzugt.
Durch Zugabe der Alkalimetallsuspension zu der Lösung des Dihalogensilans oder Dihalogensilangemisches in dem inerten Lösungsmittel zur Polykondensation des Dihalogensilans oder Dihalogensilangemisches kann die Herstellung von ein geringe­ res Molekulargewicht aufweisenden Komponenten verhindert wer­ den. Dadurch kann ein ein höheres Molekulargewicht aufweisen­ des Polysilan hergestellt werden.
Als die Halogenatome des erfindungsgemäßen Dihalogensilans können erfindungsgemäß neben den üblicherweise verwendeten Chloratomen Bromatome oder Jodatome verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Alkalimetall umfaßt Lithium, Natrium, Kalium und Legierungen hiervon. Diese Alkalimetalle werden vorzugsweise in Form einer Dispersion aus feinen Teil­ chen, insbesondere feinen Teilchen mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser von nicht mehr als 100 µm und in besonders bevorzugter Weise von feinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 µm verwendet.
Durch Verwenden des Alkalimetalls in Form einer Dispersion von feinen Teilchen, vorzugsweise von feinen Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers von nicht mehr als 100 µm läßt sich ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Polysilan mit einer sterisch anspruchsvollen Seitenkette erhalten.
Das Verfahren des Dispergierens des Alkalimetalls in Form von feinen Teilchen oder vorzugsweise von feinen Teilchen einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 100 µm ist nicht kritisch und umfaßt ein Verfahren, das ein Schmelzen des Alkalimetalls in einem inerten Lösungsmittel und ein anschließendes mechanisches Rühren der Lösung umfaßt, ein Verfahren, das ein Schmelzen des Alkalimetalls in einem inerten Lösungsmittel und ein anschließendes Beschallen der Lösung mit Ultraschall umfaßt, und ähnliche Verfahren. Zum Dispergieren des Alkalimetalls in Form von feinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µm wird das Alkalimetall vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel geschmolzen und mit Ultraschall beschallt.
Bei dem Lösungsmittel kann es sich um irgendein beliebiges Lösungsmittel handeln, sofern dieses Lösungsmittel das Di­ halogensilan aufzulösen vermag und gegenüber Alkalimetallen und Dihalogensilanen inert ist. Als Lösungsmittel lassen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und dergl., aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Dodecan, Heptan, Hexan, Cyclohexan und dergl., Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetra­ hydropyran, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan und dergl. nennen.
Die Kondensationsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels über 100°C liegt, liegen. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann zwischen 15 min und 100 h betragen.
Die erfindungsgemäßen Dihalogensilane, die verschiedene Sub­ stituenten aufweisen und im Kipping-Verfahren einsetzbar sind, können auf der Basis eines bekannten Herstellungsver­ fahrens synthetisiert werden. Das heißt, sie können durch Metathese unter Verwendung eines Alkyltrichlorsilans oder Tetrachlorsilans, das kommerziell im Rahmen eines sogenann­ ten direkten Verfahrens erhältlich ist, und eines Grignard- Reagenses oder einer Organolithiumverbindung einer organi­ schen Verbindung oder durch Hydrosilierungsreaktion eines Hydrosilans mit einem Olefin oder einer Acetylenverbindung hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Polysilan besitzt eine höhere Lochdrift­ beweglichkeit und ein höheres Molekulargewicht und ferner eine ausgezeichnete Formbarkeit. Das erfindungsgemäße Poly­ silan mit den oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dihalogensilans als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Bei­ spielen detaillierter beschrieben. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.
Das Molekulargewicht der Polymere wurde mit Hilfe der Gel­ permeationschromatographie (Waters Company, Maxima-820, Säule: Ultrastyragel Linear, mobile Phase: Tetrahydrofuran) (im folgenden manchmal als GPC bezeichnet) bestimmt. Die Strukturanalyse erfolgte durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR (Bruker Company, Modell AC200P).
Die Lochdriftbeweglichkeit kann mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, beispielsweise des Standard Time-of-Flight-Ver­ fahrens (vgl. F.K. Dolezalek, Photoconductivity and Related Phenomena, Herausgeber J. Mort & D.M. Pai (New York), Kapitel 2 (1976), Seite 27), bestimmt werden.
Das Ionisierungspotential wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung aus dem Oxidationspotential (Eox) bestimmt:
I (eV) = Eox + Potential der Ag/AgCL-Referenzelektrode (0,196) + Potential der Normalwasserstoffelek­ trode (4,5)
Das Oxidationspotential wurde aus dem Halbwellenpotential der voltammetrischen Kurve durch cyclische Voltammetrie (automatisches Bewertungssystem der Toho Technical Research Co., Ltd., POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT 2000, FUNCTION GENERATOR FG-02, Arbeitselektrode, Gegenelektrode: Platin, Referenz­ elektrode: Ag/AgCl-Elektrode, Absuchrate: 50 mV/s) einer Dichlormethanlösung von 0,1 mMol eines Testmaterials (Trägerelektrolyt: 0, 1 Mol Tetra-n-butylammoniumtetrafluoro­ borat) bestimmt.
Beispiel 1 Synthese von Methyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)­ dichlorsilan
Sofern nicht anders angegeben, wurde die Reaktion unter einer trockenen Argongasatmosphäre auf der Basis des üb­ licherweise als Schlenk-Verfahren bezeichneten Vorgehens durchgeführt.
Die notwendigen Glasgeräte wurden bei 200°C getrocknet und im heißen Zustand zur Herstellung eines Reaktors zusammenge­ baut. Der Reaktor wurde ferner mit einem Gummiseptum und einem Gaseinleitrohr ausgerüstet. In einen 100 ml fassenden Zweihalskolben, der unter Kühlen bei wiederholtem Evakuieren und abermaligem Befüllen mit trockenem Argon gefüllt worden war, wurden 4,7 g 4-(N,N-Diphenylamino)brombenzol einge­ bracht. Dieses wurde geschmolzen und im Vakuum getrocknet. Mit Hilfe einer gasdichten Spritze wurden 20 ml eines unmit­ telbar vor Zugabe über metallischem Natrium/Benzophenon getrockneten und destillierten trockenen Tetrahydrofurans zugegeben, um das 4-(N,N-Diphenylamino)brombenzol in dem Tetrahydrofuran zu lösen. Danach wurde die Lösung bei -78°C mit 9,4 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch eine Stunde unter Bildung von 4-(N,N-Diphenylamino)phenyl­ lithium reagieren gelassen wurde.
In einen in derselben Weise getrockneten 100 ml fassenden Zweihalskolben wurden 3,8 g Methyltrichlorsilan (LS-40, her­ gestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), das direkt vor der Zugabe über Calciumhydrid getrocknet und destilliert worden war, und 10 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch auf -78°C gekühlt wurde. An­ schließend wurde das obige 4-(N,N-Diphenylamino)phenyl­ lithium mit Hilfe einer Teflonkanüle eingetragen. Nach been­ deter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch eine Stunde bei -78°C umgesetzt und über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden das überschüssige Methyltrichlorsilan und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf der Rückstand mit Hilfe einer Kugelrohrdestille einer Vakuum­ destillation (220°C/0,3 mm Hg) unterworfen wurde. Dabei wur­ den 2,1 g (Ausbeute: 45%) einer farblosen, durchsichtigen viskosen Flüssigkeit erhalten. Mit Hilfe der Ergebnisse der Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Massenspektrometrie (GC-MS) wurde bestätigt, daß diese Flüssigkeit Methyl(4- (N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten (NMR)
¹H-NMR
0,85 ppm (1 Linie: 3H) CH₃-Si
6,9-7,4 ppm (11 Linien: 14H) (C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
¹³C-NMR
5,7 ppm (1 Linie) CH₃-Si
121-151 ppm (8 Linien) (C₆H₅)₂N(C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm)
Strukturanalysedaten (GC-MS)
GC-MS m/e:M⁺ (Peakintensität) 349 (1) 334 (0,4)
245 (0,3) 167 (0,5)
bestimmt nach Umwandlung in Me(MeO)₂Si (C₆H₄)N(C₆H₅)₂.
Beispiel 2 Synthese von Poly(methyl(4-(N,N-diphenylamino)­ phenyl)silan)
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 0,6 g eines unter trockener Stick­ stoffatmosphäre in einer Glovebox geschnittenen metallischen Natriums eingetragen, worauf 10 ml eines über metallischem Natrium getrockneten und direkt vor Zugabe destillierten Toluols zugegeben wurden. Dieser Kolben wurde unter einem trockenen Argongasstrom in eine Ultraschalldispergiervorrich­ tung (Modell 450 der Branson Company) eingebracht und unter Erwärmen auf 98-105°C zum Dispergieren des metallischen Natriums in Form von Teilchen eines mittleren Durchmessers von 50 µm mit Ultraschall beschallt, wobei sich eine Suspen­ sion von metallischem Natrium bildete.
Der die obige Suspension von metallischem Natrium enthalten­ de Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einem Gummiseptum versehen, worauf die Temperatur mit einem Ölbad auf 62°C erhöht wurde. Gleichzeitig mit einem Stabilisieren der Innentemperatur des Kolbens wurde der Kol­ beninhalt tropfenweise im Verlauf von etwa 10 Minuten mit 9 ml einer Lösung von 2,1 g Methyl(4-(N,N-diphenylamino)­ phenyl)dichlorsilan, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt und unmittelbar vor der tropfenweisen Zugabe destilliert worden war, in trockenem Toluol versetzt. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur des Kolbens vorübergehend durch die Reaktionswärme auf 90°C. Gleichzeitig mit Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Kolbens auf 85°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung weitere 10 Stunden durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolbeninhalt unter einem Argongasstrom zum Deaktivieren des überschüssigen metallischen Natriums mit Toluol und Isopropanol versetzt, worauf zur Auflösung des violetten Niederschlags des weite­ ren destilliertes Wasser zugesetzt wurde. Die Toluolphase wurde abgetrennt und anschließend über wasserfreiem Magne­ siumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurden 1,65 g eines durchsichtigen, harz­ artigen Materials erhalten. Das so erhaltene harzartige Material wurde in Tetrahydrofuran gelöst und aus Isopropanol abermals ausgefällt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, wobei 0,25 g eines gereinigten Polymers erhalten wurden.
Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers wurde durch GPC bestimmt. Im Ergebnis zeigte sich, daß ein Polysilan mit höherem Molekulargewicht erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchung und der Elementaranalyse ent­ sprachen Poly(methyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)silan).
Strukturanalysedaten (NMR)
¹H-NMR
-0,8-0,8 ppm (3H) CH₃-Si 6,9-7,4 ppm (14H) (C₆H₅)₂N(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/CH₃ = 13,7/3,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%)
gefunden Si 8,7; C 79,0; H 6,0; N 4,8;
berechnete Si 9,8; C 79,0; H 6,0; N 5,0.
Molekulargewicht
Mw = 1,7 × 10⁶, Mn = 9,2 × 10³
Mw/Mn = 185
DP₅₀ = 2200
Ausbeute 13% (0,25 g).
In 1,9 g trockenen Toluols wurden 0,1 g des wie oben erwähnt hergestellten Polysilans zur Herstellung einer 5 gew.-%igen Toluollösung des Polysilans gelöst. Diese Toluollösung wurde durch ein 0,2 µm Membranfilter filtriert, um eine Beschich­ tungslösung herzustellen. Auf einem das Substrat darstellen­ den Objektträger aus Glas mit einem durchsichtigen leitenden Film (ITO) wurde durch ein Vakuumverdampfungsverfahren amorphes Selen als Ladung erzeugende Schicht in einer Film­ dicke von 0,2 µm abgeschieden. Auf diese Schicht wurde mit Hilfe einer Spinnbeschichtungsvorrichtung die obige Beschich­ tungslösung in einer Filmdicke von 4,7 µm aufgetragen, um eine Löcher transportierende Polysilanschicht auszubilden. Des weiteren wurde auf der Löcher transportierenden Poly­ silanschicht im Rahmen eines Volumenverdampfungsverfahrens eine Goldelektrode ausgebildet. Die erhaltene Baueinheit wurde als Probe zur Bestimmung der Lochdriftbeweglichkeit verwendet.
Diese Probe wurde von der Seite der durchsichtigen Elektrode her mit Hilfe eines Stickstofflasers/angeregten Farbstoff­ lasers (Stickstofflaser/Farbstofflaser Modell LN1000/LN102 der Laser Photonics Company) mit Lichtblitzen (Wellenlänge 481 nm, Blitzzeit: 1 us) belichtet, wobei die Lochdriftbeweg­ lichkeit mit Hilfe des herkömmlichen Time-of-Flight-Verfah­ rens gemessen wurde. Zur Messung der photoinduzierten Strom­ stärke wurde ein Digitaloszilloskop (Modell 54710A/54713A der Hewlett-Packard Company) verwendet. Als Ergebnis wurde bei Raumtemperatur bei einer angelegten Spannung von 235 V (Intensität des elektrischen Feldes: 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweglichkeit von 1 × 10-3 cm²/V/s gemessen.
Beispiel 3 Synthese von Ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)­ dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 5,0 g 4-(N,N-Diphenylamino)bromben­ zol eingebracht. Dieses wurde aufgeschmolzen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurden mit Hilfe einer gas­ dichten Spritze 14 ml eines direkt vor Zugabe über metalli­ schem Natrium/Benzophenon getrockneten und destillierten trockenen Tetrahydrofurans zugegeben, um das 4-(N,N-Diphenyl­ amino)brombenzol im Kolben zu lösen. Anschließend wurden 9,6 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) tropfenweise bei -78°C zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2,5 h reagieren gelassen, um 4-(N,N-Diphenyl­ amino)phenyllithium herzustellen.
In einen in der entsprechenden Weise getrockneten 100 ml fassenden Zweihalskolben wurden 3,4 g Ethyltrichlorsilan (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), das unmittelbar vor der Zugabe über Calciumhydrid getrocknet und destilliert worden war, und 15 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen, worauf der Kolben auf -78°C gekühlt wurde. An­ schließend wurde der Kolbeninhalt tropfenweise unter Verwen­ dung einer Teflonkanüle mit dem obigen 4-(N,N-Diphenyl­ amino)-phenyllithium versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch eine Stunde bei -78°C umgesetzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Danach wurden das überschüssige Ethyltrichlorsilan und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf der Rück­ stand mit Hilfe einer Kugelrohrdestille einer Destillation unter verringertem Druck (210°C/0,3 mm Hg) unterzogen wurde, wobei 2,8 g (Ausbeute: 50%) einer farblosen, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Mit Hilfe der Ergebnis­ se der Kernresonanzspektroskopie wurde bestätigt, daß diese Flüssigkeit Ethyl (4-(N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilan ist.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
0,97-1,06 ppm (3H) CH₃CH₂-Si
1,12-1,25 ppm (2H) CH₃CH₂-Si
6,90-7,40 ppm (12 Linien: 14 H) (C₆H₅)₂N(C₆H₄)-Si
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
¹³C-NMR
6,4 ppm CH₃CH₂-Si
13,3 ppm CH₃CH₂-Si
121-151 ppm (8 Linien) (C₆H₅)₂N(C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm)
Beispiel 4 Synthese von Poly(ethyl(4-(N,N-diphenylamino)­ phenyl)silan)
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 0,7 g metallisches Natrium, das unter trockener Stickstoffgasatmosphäre in einer Glovebox ge­ schnitten worden war, und 16 ml trockenes Toluol eingetra­ gen. Dieser Kolben wurde in eine Ultraschalldispergiervor­ richtung eingebracht, worauf das metallische Natrium bei 100-105°C in Form von Teilchen eines mittleren Teilchendurch­ messers von 30 µm dispergiert wurde. Nach Bildung der Disper­ sion wurde der Kolben stehengelassen. Anschließend wurden mit Hilfe einer Spritze 12 ml überschüssiges Toluol von der überstehenden Flüssigkeit entfernt, wobei eine Suspension von metallischem Natrium gebildet wurde.
Nach Ausrüsten eines in entsprechender Weise getrockneten, 50 ml fassenden Dreihalskolbens mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einem Gummiseptum wurden in diesen Kolben 4,9 g Ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilan, das entsprechend Beispiel 3 hergestellt worden war, und 4 ml trockenes Toluol zur Herstellung einer Lösung eingetragen. Die Temperatur dieses Kolbens wurde auf 80°C erhöht, worauf im Verlauf von etwa 10 Minuten mit Hilfe einer Teflonkanüle die obige Suspension von metallischem Natrium tropfenweise zugegeben wurde. Während der Zugabe stieg die Innentempera­ tur des Kolbens aufgrund der Reaktionswärme vorübergehend auf 120°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 4 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wur­ den Toluol und Isopren zugegeben, um die Reaktion zu beenden und gleichzeitig das überschüssige metallische Natrium zu deaktivieren.
Der gebildete Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abge­ trennt und zweimal mit Toluol gewaschen, um die löslichen Bestandteile in Form einer Toluollösung zu gewinnen. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach destilla­ tivem Entfernen des Lösungsmittels unter Gewinnung eines harzartigen Materials wurde dieses Material in Tetrahydro­ furan gelöst, worauf die erhaltene Lösung wiederholt aus Isopropanol umgefällt wurde. Dabei wurden 0,24 g eines ge­ reinigten Polymers erhalten.
Aufgrund der Ergebnisse der Bestimmung der Molekulargewichts­ verteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestä­ tigt, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Poly­ silan erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchung und Elementaranalyse entsprachen Poly(ethyl(4-(N,N-diphenyl­ amino)phenyl)silan).
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
-0,6-0,6 ppm (5H) C₂H₅-Si
6,6-7,2 ppm (14H) (C₆H₅)₂N(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/C₂H₅= 14, 1/5,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 8,2; C 80,0; H 6,4; N 4,7;
berechnet Si 9,3; C 79,7; H 6,4; N 4,6.
Molekulargewicht:
Mw = 1,1 × 10⁶, Mn = 7,3 × 10³
Mw/Mn = 151
DP₅₀ = 1800
Ausbeute 6% (0,24 g).
Unter Verwendung des oben hergestellten Polysilans wurde ent­ sprechend Beispiel 2 zur Bestimmung der Lochdriftbeweglich­ keit eine Probe mit einer Filmdicke von 5,8 µm hergestellt. Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde bei Raum­ temperatur bei einer angelegten Spannung von 290 V (Intensi­ tät des elektrischen Feldes: 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweg­ lichkeit von 3 × 10-3 cm²/V/s erhalten.
Beispiel 5 Synthese von Ethyl (4-(N-(4′-methylphenyl)-N-phenyl­ amino)phenyl)dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 4,8 g 4-(N-(4′-Methylphenyl)-N- phenylamino)brombenzol eingetragen, anschließend aufgeschmol­ zen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der Kol­ beninhalt mit Hilfe einer gasdichten Spritze mit 14 ml eines unmittelbar vor der Zugabe über metallischem Natrium getrock­ neten und destillierten trockenen Tetrahydrofurans versetzt, um das 4-(N-(4′-Methylphenyl)-N-phenylamino)brombenzol zu lösen. Anschließend wurden bei -78°C 9,7 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) zuge­ geben, worauf das erhaltene Gemisch 2,5 h reagieren gelassen wurde. Dabei wurde 4-(N-(4′-Methylphenyl)-N-phenylamino)­ phenyllithium erhalten.
In einen in entsprechender Weise getrockneten 100 ml fassen­ den Zweihalskolben wurden 3,4 g eines unmittelbar vor Zugabe über Calciumhydrid getrockneten und destillierten Ethyltri­ chlorsilans (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 14 ml Tetrahydrofuran eingetragen, worauf das er­ haltene Gemisch auf -78°C gekühlt wurde. Anschließend wurde mit Hilfe einer Teflonkanüle tropfenweise das obige 4-(N-(4′-Methylphenyl)-N-phenylamino)phenyllithium zuge­ geben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Ge­ misch eine Stunde bei -78°C umgesetzt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht verrührt. Nach destillativem Entfernen des überschüssigen Ethyltrichlorsilans und des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter verringertem Druck (220°C/0,15 mm Hg) einer Destillation unterworfen, wobei 2,8 g (Ausbeute: 51%) einer schwach gelben, durchsichtigen, vis­ kosen Flüssigkeit erhalten wurden. Mit Hilfe der Ergebnisse der Kernresonanzspektroskopie (NMR) wurde bestätigt, daß diese Flüssigkeit Ethyl (4-(N-(4′-Methylphenyl)-N-phenyl­ amino)phenyl)dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR 0,9-1,3 ppm (5H) C₂H₅-Si
2,2 ppm (1 Linie: 3H) (CH₃-C₆H₄)-N
6,7-7,5 ppm (13H) (CH₃-C₆H₄) (C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
¹³C-NMR:
6-14 ppm (2 Linien) C₂H₅-Si
21 ppm (1 Linie) (CH₃-C₆H₄)-N
120-150 ppm (12 Linien) (CH₃-C₆H₄)(C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm).
Beispiel 6 Synthese von Poly(ethyl(4-(N-(4′-methylphenyl)-N- phenylamino)phenyl)silan)
Die Reaktion und Reinigung wurden entsprechend Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 4 verwendete Ethyl (4-(N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilan durch 2,75 g des in Beispiel 5 hergestellten und unmittelbar vor Verwendung destillierten Ethyl (4-(N-(4′-methylphenyl)-N- phenylamino)phenyl)dichlorsilans ersetzt wurde. Dabei wurden 0,13 g eines gereinigten Polymers erhalten. Mit Hilfe der Ergebnisse der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestätigt, daß eine ein hohes Molekulargewicht aufweisende Polysilanverbindung erhalten worden war. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchung und Elemen­ taranalyse entsprachen Poly(ethyl(4-(N-(4′-methylphenyl)-N- phenylamino)phenyl)silan).
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR -0,2-1,6 ppm (5H) C₂H₅-Si 1,8-2,4 ppm (3H) (CH₃-C₆H₄)-N 6,0-7,8 ppm (13H) (CH₃-C₆H₄) (C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/ CH₃/C₂H₅ = 14,2/3,2/5,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 8,9; C 77,6; H 6,7; N 4,2;
berechnet Si 8,9; C 79,9; H 6,7; N 4,4.
Molekulargewicht:
Mw = 1,7 × 10⁶, Mn = 2,5 × 10⁴
Mw/Mn = 68
DP₅₀ = 3200
Ausbeute 6% (0,13 g).
Entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des oben her­ gestellten Polysilans zur Bestimmung der Lochdriftbeweglich­ keit eine Probe mit einer Filmdicke von 7,9 µm hergestellt. Entsprechend Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur bei einer angelegten Spannung von 395 V (Intensität des elektrischen Feldes: 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweglichkeit von 5 × 10-3 cm²/V/s erhalten.
Beispiel 7 Synthese von Ethyl(4-(N,N-bis(4′-methylphenyl)­ amino)phenyl)dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 5,0 g 4-(N,N-Bis(4′-methylphenyl)­ amino)brombenzol eingetragen und anschließend aufgeschmolzen und unter Vakuum getrocknet. Danach wurde der Kolbeninhalt mit Hilfe einer gasdichten Spritze mit 14 ml eines unmittel­ bar vor Zugabe über metallischem Natrium/Benzophenon getrockneten und destillierten trockenen Tetrahydrofurans versetzt, um das 4-(N,N-Bis(4′-methylphenyl)amino)brombenzol zu lösen. Anschließend wurde die auf -78°C gekühlte Lösung mit 9,6 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) tropfenweise versetzt, worauf das erhal­ tene Gemisch 2,5 Stunden reagieren gelassen wurde. Dabei wurde 4-(N,N-Bis(4′-methylphenyl)amino)phenyllithium erhal­ ten.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 100 ml fassen­ den Zweihalskolben wurden 3,3 g Ethyltrichlorsilan (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), das unmittel­ bar vor Zugabe über Calciumhydrid getrocknet und destilliert worden war, und 14 ml eines trockenen Tetrahydrofurans einge­ tragen. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch auf -78°C gekühlt, worauf mit Hilfe einer Teflonkanüle tropfenweise das obige 4-(N,N-Bis(4′-methylphenyl)amino)phenyllithium zugegeben wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das erhaltene Gemisch eine Stunde bei -78°C umgesetzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur verrührt.
Nach Entfernen des überschüssigen Ethyltrichlorsilans und des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand mit Hilfe einer Kugelrohrdestille unter verringertem Druck (230°C/0,15 mm Hg) destilliert, wobei 3,3 g (Ausbeute: 57%) einer schwach gelblichen, durchsichtigen, viskosen Flüssig­ keit erhalten wurden. Mit Hilfe der Ergebnisse des Kernreso­ nanzspektrums wurde bestätigt, daß diese Flüssigkeit Ethyl (4-(N,N-bis(4′-methylphenyl)amino)phenyl)dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
0,9-1,3 ppm (5H) C₂H₅-Si
2,2 ppm (1 Linie: 6H) (CH₃-C₆H₄)₂-N
6,7-7,5 ppm (12H) (CH₃-C₆H₄)₂N(C₆H₄)-Si
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
¹³C-NMR:
6-14 ppm (2 Linien) C₂H₅-Si
21 ppm (1 Linie) (CH₃-C₆H₄)₂-N
119-152 ppm (8 Linien) (CH₃-C₆H₄)₂N(C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm).
Beispiel 8 Synthese von Polyethyl(4-(N,N-bis(4′-methylphenyl)­ amino)phenyl)silan
Die Reaktion und Reinigung erfolgten gemäß Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilans 3,26 g Ethyl(4-(N,N-bis(4′-methylphenyl)amino)phenyl)dichlorsilan, das in Beispiel 7 hergestellt worden war, verwendet wurde. Dabei wurden 0,18 g eines gereinigten Polymers erhalten.
Mit Hilfe der Ergebnisse der Messung der Molekulargewichts­ verteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestä­ tigt, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Poly­ silan erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchungen und Elementaranalyse entsprachen Poly(ethyl(4-(N,N-bis(4′- methylphenyl)amino)phenyl)silan).
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
-0,2-1,6 ppm (5H) C₂H₅-Si
1,8 -2,6 ppm (6H) (CH₃-C₆H₄)₂-N
6,0 -7,8 ppm (12H) (CH₃-C₆H₄)₂N(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/ CH₃/C₂H₅ = 13,3/6,4/5,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 8,5; C 78,8; H 7,0; N 4,2;
berechnet Si 8,5; C 80,2; H 7,0; N 4,3.
Molekulargewicht:
Mw = 1,6 × 10⁶, Mn = 1,2 × 10⁴
Mw/Mn = 133
DP₅₀ = 2600
Ausbeute 7% (0,18 g).
Entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des oben her­ gestellten Polysilans zur Bestimmung der Lochdriftbeweglich­ keit eine Probe mit einer Filmdicke von 5,4 µm hergestellt. Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde bei Raum­ temperatur bei einer angelegten Spannung von 270 V (Intensi­ tät des elektrischen Feldes 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweg­ lichkeit von 5 × 10-3 cm²/V/s erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 Synthese von Poly(methylphenylsilan)
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten 100 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 1,3 g metallisches Natrium einge­ tragen, worauf 19 ml trockenes Toluol zugegeben wurden. Die­ ser Kolbeninhalt wurde unter einem trockenen Argongasstrom mit Ultraschall beschallt, um das metallische Natrium in Form von Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers von 50 µm zu dispergieren. Nach Erhöhen der Temperatur auf 62°C wurde der Kolbeninhalt im Verlauf von etwa 20 Minuten unter Verwendung einer gasdichten Spritze tropfenweise mit 5,0 g eines unmittelbar vor Verwendung destillierten Methylphenyl­ dichlorsilans (LS-1490, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) versetzt. Während der tropfenweisen Zugabe stieg die Innentemperatur des Kolbens zeitweilig durch die Reak­ tionswärme auf 110°C, wobei ein Refluxieren des Lösungs­ mittels beobachtet wurde.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Tempera­ tur des Kolbeninhalts auf 85°C erhöht, worauf die Reaktion weitere 40 Minuten durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolbeninhalt unter einem Argongasstrom zum Desaktivieren des überschüssigen metallischen Natriums mit 20 ml Toluol und 3 ml Isopropanol versetzt. Der gebilde­ te Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und zweimal mit Toluol gewaschen, um die löslichen Bestandteile in Form einer Toluollösung zu gewinnen. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und anschließend über wasser­ freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde ein durchsichtiges harzartiges Material erhalten.
Das erhaltene harzartige Material wurde in Tetrahydrofuran gelöst und aus Isopropanol wieder gefällt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, wobei 0,8 g eines gereinigten Polymers erhalten wurden.
Mit Hilfe der Ergebnisse der Bestimmung der Molekularge­ wichtsverteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestätigt, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Polysilan erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchun­ gen und Elementaranalyse entsprachen Poly(methylphenyl­ silan).
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
-1,2-0,3 ppm (3H) CH₃-Si
6,0-7,4 ppm (5H) C₆H₅-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/CH₃ = 5,0/3,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 22,0; C 69,0; H 6,9; N < 0,3;
berechnet Si 23,0; C 70,0; H 6,7; N 0.
Molekulargewicht:
Mw = 2,3 × 10⁵, Mn = 6,2 × 10³
Mw/Mn = 37
DP₅₀ = 80
Ausbeute 24% (0,8 g).
Entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des oben her­ gestellten Polysilans zur Bestimmung der Lochdriftbeweglich­ keit eine Probe mit einer Filmdicke von 4,0 µm hergestellt. Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde bei Raum­ temperatur bei einer angelegten Spannung von 200 V (Intensi­ tät des elektrischen Feldes 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweg­ lichkeit von 2 × 10-4 cm²/V/s erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
In 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0,5 g der in Vergleichsbei­ spiel 1 hergestellten Polysilanverbindung gelöst, worauf die Lösung tropfenweise mit 100 ml Isopropanol versetzt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Dabei wurden 0,10 g eines Polymers erhalten, das lediglich aus einer ein höheres Molekulargewicht aufwei­ senden Komponente bestand.
Molekulargewicht:
Mw = 9,8 × 10⁵, Mn = 1,5 × 10⁴
Mw/Mn = 65
DP₅₀ = 1800.
Entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des obigen Polysilans zur Bestimmung der Lochdriftbeweglichkeit eine Probe mit einer Filmdicke von 1,3 µm hergestellt. Entspre­ chend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur bei einer angelegten Spannung von 65 V (Intensität des elek­ trischen Feldes: 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweglichkeit von 2 × 10-4 cm²/V/s erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das durch Entfernen des Niederschlags durch Filtration in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Filtrat wurde des weiteren einer abermaligen Fällung unterzogen, wobei 0,20 g eines aus lediglich einer ein geringeres Molekulargewicht aufweisenden Komponente bestehenden Polymers erhalten wurden.
Molekulargewicht:
Mw = 1,5 × 10⁴, Mn = 4,2 × 10³
Mw/Mn = 3,6
DP₅₀ = 50.
Entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des obigen Polysilans zur Bestimmung der Lochdriftbeweglichkeit eine Probe mit einer Filmdicke von 4,3 µm hergestellt. Entspre­ chend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur bei einer angelegten Spannung von 215 V (Intensität des elek­ trischen Feldes: 0,5 MW/cm) eine Lochdriftbeweglichkeit von 3 × 10-5 cm²/V/s erhalten.
Vergleichsbeispiel 4 Funktionalisierung von Polymethylphenylsilan mit Triphenylamin
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Magnetrührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gummiseptum ausgerüstet war, wurden unter einem trockenen Argongasstrom 1,0 g eines in der obigen Weise hergestellten Poly(methyl­ phenylsilans) (Mw = 2,8 × 10⁴, Mn = 9,2 × 10³) eingetragen und anschließend vakuumgetrocknet. Nach Versetzen des Kolben­ inhalts mit 15 ml eines direkt vor der Zugabe über Calcium­ hydrid getrockneten und destillierten Chloroforms zum Auf­ lösen des Poly(methylphenylsilans) wurde die Lösung in einem Trockeneis/Tetrachlorkohlenstoff-Bad auf -25°C gekühlt und unter Rühren langsam mit 0,1 g Trifluormethansulfonsäure ver­ setzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 0,5 h bei Raumtemperatur verrührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destil­ lation entfernt, worauf zum Auflösen der Feststoffe 5 ml getrocknetes Benzol zugegeben wurden. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, wobei eine Benzollösung eines durch eine Triflatgruppe (Trifluormethylsulfonatgruppe)substituierten Polysilans erhalten wurde. Durch NMR-Analyse wurde festge­ stellt, daß 15% der Phenylgruppen des Poly(methylphenyl­ silans) durch Triflatgruppen ersetzt waren.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 25 ml fassen­ den Dreihalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Magnetrührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gummiseptum ausgerüstet war, wurden unter einem trockenen Argongasstrom 0,94 g (Reinheit: 93%) 4-(N,N-Diphenylamino)brombenzol einge­ tragen, geschmolzen und unter Vakuum getrocknet. An­ schließend wurde der Kolbeninhalt zum Auflösen des 4-(N,N- Diphenylamino)brombenzols mit 20 ml eines direkt vor der Zugabe über Natrium/Benzophenon getrockneten und destil­ lierten Tetrahydrofurans versetzt. Nach Abkühlen des Kolben­ inhalts auf -78°C wurden mit Hilfe einer gasdichten Spritze 1,5 ml einer n-Butyllithiumlösung in Hexan (1,6 Mol) tropfen­ weise zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch eine Stunde reagieren gelassen wurde. Dabei wurde 4-(N,N-Diphenylamino)­ phenyllithium erhalten. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Verwendung einer gasdichten Spritze mit einer Benzol­ lösung des zuvor hergestellten, durch Triflat substituierten Polysilans versetzt, worauf das erhaltene Gemisch eine Stunde bei -78°C und anschließend weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde zur Deaktivierung des überschüssigen 4-(N,N-Diphenylamino)phenyllithiums eine kleine Menge Ethanol zugegeben, worauf das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wurde. Dabei wurde ein schwach gelber Feststoff erhalten. Der harzartige Feststoff wurde in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam in 100 ml Ethanol eingetragen wurde, um eine aber­ malige Fällung und Reinigung zu erreichen. Das gefällte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser ge­ waschen und anschließend getrocknet. Dabei wurden 0,76 g Poly(methylphenylsilan) mit Triphenylamin als Seitenketten­ substituenten erhalten.
Mit Hilfe der Ergebnisse der Strukturanalyse des erhaltenen Polysilans durch NMR und Zusammensetzungsanalyse wurde bestä­ tigt, daß 13% der Seitenkettenphenylgruppen des Poly(methyl­ phenylsilans) durch Triphenylamin ersetzt waren. Die Ergeb­ nisse der Bestimmungen des Molekulargewichts zeigten, daß das massegemittelte Molekulargewicht 1,7 × 10⁴ und das anzahlgemittelte Molekulargewicht 8,5 × 10³ betrugen (Aus­ beute: 63%), und daß die Triflatgruppe dicht vollständig substituiert werden konnte. Ferner wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht geringer war.
Entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des oben her­ gestellten Polysilans zur Bestimmung der Lochdriftbeweglich­ keit eine Probe mit einer Filmdicke von 5,5 µm hergestellt. Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde bei Raum­ temperatur bei einer angelegten Spannung von 275 V (Stärke des elektrischen Feldes: 0,5 MV/cm) eine Lochdriftbeweglich­ keit von 3 × 10-5 cm²/V/s erhalten.
Die Ergebnisse der Beispiele 2, 4, 6 und 8 sowie der Ver­ gleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 9 Synthese von Ethyl(3-(9-phenyl)carbazoyl)­ dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 5,5 g 3-Brom(9-phenyl)carbazol ein­ getragen, geschmolzen und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der Kolbeninhalt mit Hilfe einer gasdich­ ten Spritze zur Auflösung des 3-Brom(9-phenyl)carbazols mit 20 ml eines direkt vor Zugabe über metallischem Natrium/ Benzophenon getrockneten und destillierten trockenen Tetra­ hydrofurans versetzt. Nach Kühlen der Lösung auf -78°C wur­ den 10 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde umgesetzt, wobei 3-Lithio(9-phenyl)carbazol gebildet wurde.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 100 ml fassen­ den Zweihalskolben wurden 3,5 g eines direkt vor der Zugabe über Calciumhydrid getrockneten und destillierten Ethyltri­ chlorsilans (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 15 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch auf -78°C gekühlt wurde. An­ schließend wurde der Kolbeninhalt mit Hilfe einer Teflon­ kanüle tropfenweise mit dem obigen 3-Lithio(9-phenyl)carba­ zol versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde umgesetzt und anschließend durch Destillation von überschüssigem Ethyltrichlorsilan und dem Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Kugelrohr­ destille unter verringertem Druck (240°C/0,4 mmHg) destil­ liert, wobei 3,2 g (Ausbeute: 51%) einer farblosen, durch­ sichtigen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Mit Hilfe der Ergebnisse der NMR-Untersuchungen und des Massenspek­ trums (GS-MS) wurde bestätigt, daß diese Flüssigkeit Ethyl (3-(9-phenyl)-carbazoyl)dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten (NMR):
¹H-NMR
0,85 ppm (3 Linien: 3H) CH₃CH₂-Si
1,0 ppm (4 Linien: 2H) CH₃CH₂-Si
6,9-8,2 ppm (11 Linien: 14H) C₆H₅(C₁₂H₇N)-Si
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
¹³C-NMR
5,6 ppm CH₃CH₂-Si
13,4 ppm CH₃CH₂-Si
120-150 ppm (16 Linien) C₆H₅(C₁₂H₇N)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm)
Strukturanalysedaten (GC-MS)
GC-MS m/e : M⁺ 361.
Beispiel 10 Synthese von Poly(ethyl(3-(9-phenyl)carbazoyl)­ silan-co-ethylphenylsilan)
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben, der mit einem Gummiseptum und einem Drei­ wegabsperrhahn ausgerüstet war, wurden 0,89 g eines unter trockenem Stickstoff in einer Glovebox geschnittenen metalli­ schen Natriums und 15 ml trockenes Toluol eingetragen. Nach Überführen des Kolbens in eine Ultraschalldispergiervorrich­ tung wurde das metallische Natrium in Form von Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers von 30 µm bei 100-105°C dispergiert. Nachdem sich die Dispersion gebildet hatte, wurde der Kolben stehengelassen und anschließend mit Hilfe einer Spritze 10 ml überschüssiges Toluol entfernt. Dabei wurde eine Suspension von metallischem Natrium hergestellt. Anschließend wurde der Kolben mit einem Magnetrührer und einem Thermoelement versehen.
Nach Erhöhen der Temperatur des die obige Suspension von metallischem Natrium enthaltenden Kolbens auf 70°C und Stabi­ lisieren der Innentemperatur des Kolbens wurden 9,5 ml einer Lösung eines Gemisches von 3,2 g Ethyl(3-(9-phenyl)carba­ zoyl)dichlorsilan, das in Beispiel 9 hergestellt worden war, und 1,8 g Ethylphenyldichlorsilan in Toluol tropfenweise mit Hilfe einer gasdichten Spritze über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten hinweg zugegeben. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur des Kolbens zeitweilig durch die Reaktions­ wärme auf 105°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhal­ tene Gemisch 8 Stunden bei 85°C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolbeninhalt unter einem Argongasstrom zum Deaktivieren des überschüssigen metallischen Natriums mit 20 ml Toluol und 3 ml Isopropanol versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Zentrifugie­ ren abgetrennt und zweimal mit Toluol gewaschen, um die lös­ lichen Bestandteile in Form einer Toluollösung zu gewinnen. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasser­ freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurden 3,8 g eines durch­ sichtigen, harzartigen Materials erhalten. Das so erhaltene harzartige Material wurde in Tetrahydrofuran gelöst und aus Isopropanol abermals gefällt. Dieser Vorgang wurde wieder­ holt, wobei 0,27 g eines gereinigten Polymers erhalten wur­ den.
Mit Hilfe der Ergebnisse der Bestimmung der Molekularge­ wichtsverteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestätigt, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Polysilan erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchun­ gen und Elementaranalyse entsprachen Poly(ethyl(3-(9-phenyl) carbazoyl)silan-co-ethylphenylsilan). Aus der NMR-Analyse ergab sich, daß der Gehalt der Ethyl(3-(9-phenyl)carbazoyl) silanstruktureinheit 30% betrug.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
-0,6-1,0 ppm (5H) C₂H₅-Si
6,0-7,8 ppm (12H + 5H) C₆H₅-(C₁₂H₇N)-Si + C₆H₅-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/C²H⁵ = 7,0/5,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 14,0; C 72,0; H 6,3; N 7,4;
berechnet Si 15,0; C 72,0; H 6,3; N 7,3.
Molekulargewicht:
Mw = 1,6 × 10⁶, Mn = 8,1 × 10⁴
Mw/Mn = 20
DP₅₀ = 5500
Ausbeute 9% (0,27 g).
Beispiel 11 Synthese von Ethyl(4-(N-4′-(2′′,2′′-diphenylethenyl)­ phenyl-N-phenylamino)phenyl)dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 4,8 g 4-(N-4′-(2′′,2′′-diphenyl­ ethenyl)phenyl-N-phenylamino)brombenzol eingetragen und unter Vakuum getrocknet. Der Kolbeninhalt wurde anschließend mit Hilfe einer gasdichten Spritze zum Auflösen des 4-(N-(4′-(2′′,2′′-diphenylethenyl)phenyl)-N-phenylamino)brom­ benzols mit 50 ml eines unmittelbar vor Zugabe über metalli­ schem Natrium/Benzophenon getrockneten und destillierten trockenen Tetrahydrofurans versetzt. Nach Abkühlen der Lösung auf -78°C wurden 7 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei -78°C eine Stunde umgesetzt, wobei 4-(N-(4′-(2′′,2′′-diphenylethenyl)phenyl)-N-phenylamino)phenyl­ lithium gebildet wurde.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 3,35 g eines unmittelbar vor Zu­ gabe über Calciumhydrid getrockneten und destillierten Ethyl­ trichlorsilans (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 20 ml eines getrockneten Tetrahydrofurans eingetragen. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf -78°C wurde mit Hilfe einer Teflonkanüle tropfenweise das obige 4-(N-(4′-(2′′,2′′-diphenylethenyl)phenyl)-N-phenylamino)phenyl­ lithium zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch eine Stunde bei -78°C reagieren gelassen und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Nach Entfernen des überschüssigen Ethyltrichlorsilans und des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand mit 30 ml trockenen Toluols abermals extrahie 18102 00070 552 001000280000000200012000285911799100040 0002019614249 00004 17983rt und an­ schließend unter einer trockenen Argongasatmosphäre zur Ent­ fernung des gebildeten Lithiumchlorids durch ein G5-Glasfil­ ter filtriert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittel­ gemisch aus Toluol und Hexan (1 : 3) umkristallisiert, wobei 3,1 g (Ausbeute: 51%) eines schwach gelben Feststoffs erhal­ ten wurden. Mit Hilfe der Ergebnisse der NMR-Untersuchungen wurde bestätigt, daß dieser Feststoff Ethyl(4-(N-(4′-(2′′,2′′- diphenylethenyl)phenyl)-N-phenylamino)phenyl)dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
1,1 ppm (3H) CH₃CH₂-Si
1,3 ppm (2H) CH₃CH₂-Si
6,8-7,5 ppm (24H) [(C₆H₅)₂C=CH(C₆H₄)](C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
(Standard: Tetramethylsilan 0,0 ppm)
¹³C-NMR
6,43 ppm (1 Linie) CH₃CH₂-Si
13,2 ppm (1 Linie) CH₃CH₂-Si
121-150 ppm (18 Linien) [(C₆H₅)₂C=CH(C₆H₄)](C₆H₅)N)C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm).
Beispiel 12 Synthese von Poly(ethyl(4-(N-(4′-(2′′,2′′-diphenyl­ ethenyl)phenyl)-N-phenylamino)phenyl)silan
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 0,26 g eines unter trockener Stick­ stoffatmosphäre in einer Glovebox geschnittenen metallischen Natriums eingetragen. Der Kolbeninhalt wurde anschließend mit 25 ml eines über metallischem Natrium getrockneten und unmittelbar vor Zugabe destillierten Toluols versetzt. Der Kolben wurde anschließend unter trockener Argongasatmosphäre in eine Ultraschalldispergiervorrichtung überführt und unter Erwärmen auf 98-105°C zum Dispergieren des metallischen Natriums in Form von Teilchen eines mittleren Teilchendurch­ messers von 10 µm mit Ultraschall beschallt. Dabei bildete sich eine Suspension von metallischem Natrium.
Die obige Suspension von metallischem Natrium wurde mit Hilfe einer Teflonkanüle in einen in entsprechender Weise getrockneten, 300 ml fassenden Dreihalskolben überführt, worauf der Kolben mit einem Magnetrührer, einem Thermoele­ ment und einem Gummiseptum ausgestattet wurde. Anschließend wurde die Temperatur des Kolbens auf 95°C erhöht. Gleichzei­ tig mit dem Stabilisieren der Innentemperatur des Kolbens wurde der Kolbeninhalt im Verlauf von etwa 30 Minuten durch einen Tropftrichter tropfenweise mit 20 ml einer Lösung von 2,8 g des in Beispiel 11 hergestellten Ethyl(4-(N-(4′(2′′,2′′- diphenylethenyl)phenyl)-N-phenylamino)phenyl)dichlorsilans in trockenem Toluol versetzt. Nach Beeridigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 10 ml eingeengt und die Innen­ temperatur des Kolbens auf 80°C eingestellt. Gleichzeitig mit der Stabilisierung der Innentemperatur des Kolbens wurde 1 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur des Kolbens durch die Reaktionswärme auf 85°C an. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Kolbeninhalt zwei Stunden bei 80°C einer Reaktion unterzogen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolbeninhalt unter Argongasatmosphäre zur Deaktivierung des überschüssigen metallischen Natriums mit 1 ml Isopropanol versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und zweimal mit Toluol gewaschen, um die löslichen Bestandteile in Form einer Toluollösung zu gewinnen. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurden 1,59 g eines harzartigen Materials erhalten.
Das erhaltene harzartige Material wurde in Tetrahydrofuran gelöst und anschließend aus Isopropanol abermals gefällt. Dieser Vorgang wurde wiederholt. Dabei wurden 0,10 g eines gereinigten Polymers erhalten.
Mit Hilfe der Ergebnisse der Bestimmung der Molekular­ gewichtsverteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestätigt, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Polysilan erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchun­ gen entsprachen Poly(ethyl(4-(N-(4′-(2′′,2′′-diphenylethenyl)­ phenyl)-N-phenylamino)phenyl)silan.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
0,2-1,2 ppm (5H) C₂H₅-Si 6,2-7,8 ppm (24H) [(C₆H₄)C=CH(C₆H₄)](C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/C₂H₅ = 21,0/5,0
(Standard: Tetramethylsilan 0,0 ppm)
Molekulargewicht:
Mw = 1,2 × 10⁵, Mn = 2,4 × 10⁴
Mw/Mn = 5,0
DP₅₀ = 70
Ausbeute 5% (0,10 g).
Beispiel 13 Synthese von Ethyl(4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′-diphenyl­ amino))biphenyl)-N-phenylamino)phenyl)dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 5,0 g 4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′-Diphenyl­ amino))biphenyl)-N-phenylamino)brombenzol eingetragen und unter Vakuum getrocknet. Mit Hilfe einer gasdichten Spritze wurden 50 ml eines unmittelbar vor Zugabe über metallischem Natrium/Benzophenon getrockneten und destillierten trockenen Tetrahydrofurans zugegeben, um das 4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′- Diphenylamino))biphenyl)-N-phenylamino)brombenzol auf zu­ lösen. Nach Abkühlen der Lösung auf -78°C wurden 6 ml n-Butyllithium (hergestellt von Aldrich Company, 1,6 M Hexanlösung) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde bei -78°C einer Reaktion unterworfen, wobei 4-(N-(4′- (4′′-(N′,N′-Diphenylamino))biphenyl)-N-phenylamino)phenyl­ lithium erhalten wurde.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 2,17 g eines unmittelbar vor Zugabe über Calciumhydrid getrockneten und destillierten Ethyltrichlorsilans (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 50 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen. Nach Abkühlen auf -78°C wurde der Kolbeninhalt unter Verwendung einer Teflonkanüle tropfenweise mit dem oben erwähnten 4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′-Diphenylamino))biphenyl)- N-phenylamino)phenyllithium versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch eine Stunde bei -78°C verrührt und anschließend die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Nach Entfernen des überschüssigen Ethyltrichlor­ silans und des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand mit 55 ml trockenem Toluol extrahiert, worauf das erhaltene Extrakt unter einer trockenen Argongasatmosphäre zur Entfernung des gebildeten Lithiumchlorids durch ein G5-Glasfilter filtriert wurde. Nach Entfernen des Lösungsmit­ tels wurden 5,0 g eines schwach grünen Feststoffs erhalten. Mit Hilfe der Ergebnisse der NMR-Spektren wurde bestätigt, daß dieser Feststoff Ethyl(4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′-diphenyl­ amino))biphenyl)-N-phenylamino)phenyl)-dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
1,2 ppm (3H) CH₃CH₂-Si
1,3 ppm (2H) CH₃CH₂-Si
7,0-7,6 ppm (27H) [(C₆H₅)₂N(C₆H₄-C₆H₄)](C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
(Standard: Tetramethylsilan 0,0 ppm)
¹³C-NMR
6,34 ppm (1 Linie) CH₃CH₂-Si
13,1 ppm (1 Linie) CH₃CH₂-Si
121-150 ppm (19 Linien) [(C₆H₅)₂N(C₆H₄-C₆H₄)](C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,0 ppm).
Beispiel 14 Synthese von Poly(ethyl(4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′-diphenyl­ amino))biphenyl)-N-phenylamino)-phenyl)silan)
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 0,37 g eines unter einem trockenen Stickstoffstrom in einer Glovebox geschnittenen metallischen Natriums eingetragen. Nach Zugabe von 25 ml trockenem Toluol wurde dieser Kolben unter einem trockenen Argongasstrom in eine Ultraschalldispergiervorrichtung überführt, worauf das metallische Natrium unter Erwärmen auf 98-105°C zum Disper­ gieren des metallischen Natriums mit Ultraschall beschallt wurde. Nach Bildung der Dispersion wurde der Kolben stehenge­ lassen. Anschließend wurden 15 ml des überschüssigen Toluols mit Hilfe einer Spritze aus der überstehenden Flüssigkeit entfernt, worauf der erhaltene Rückstand mit 1,5 ml Diethy­ lenglykoldimethylether versetzt wurde. Dabei bildete sich eine Suspension von metallischem Natrium.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 300 ml fassen­ den Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermo­ element und einem Gummiseptum ausgestattet war, wurden 4,8 g eines in Beispiel 13 hergestellten Ethyl(4-(N-(4′-(4′′-(N′, N′-diphenylamino))biphenyl)-N-phenylamino)phenyl)dichlor­ silans und 10 ml trockenes Toluol eingetragen, um eine Lösung herzustellen. Nach Erhöhen der Temperatur des Kolben­ inhalts auf 95°C wurde die obige Suspension von metallischem Natrium tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten unter Verwen­ dung einer Teflonkanüle in den Kolben eingetragen. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur des Kolbens durch die Reaktionswärme auf 115°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 105°C reagieren gelas­ sen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolbeninhalt unter Argongasatmosphäre zur Deaktivierung des überschüssigen metallischen Natriums mit 3 ml Isopropanol versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt und anschließend zweimal mit Toluol gewaschen, um die lös­ lichen Bestandteile in Form einer Toluollösung zu gewinnen. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurden 4,4 g eines harzartigen Materials erhalten. Das so erhaltene harzartige Material wurde in Tetrahydrofuran gelöst und aus Isopropanol abermals ausgefällt. Dieser Vorgang wurde wiederholt. Dabei wurden 0,16 g eines gereinigten Polymers erhalten.
Die Ergebnisse der NMR-Untersuchungen entsprachen Poly(ethyl(4-(N-(4′-(4′′-(N′,N′-diphenylamino))biphenyl) N-phenylamino)phenyl)silan.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
0,0-1,4 ppm (5H) C₂H₅-Si
6,4-7,6 ppm (27H) [(C₆H₅)₂N(C₆H₄-C₆H₄)](C₆H₅)N(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/C₂H₅ = 25,5/5, 0
(Standard: Tetramethylsilan 0,0 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 5,6; C 82,6; H 6,1; N 5,0;
berechnet Si 5,2; C 83,8; H 5,9; N 5,1.
Molekulargewicht:
Mw = 5,9 × 10⁴, Mn = 7,4 × 10³
Mw/Mn = 8,0
DP₅₀ = 42
Ausbeute 4% (0,16 g).
Beispiel 15 Synthese von Ethyl(4-phenoxyphenyl)dichlorsilan
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 100 ml fassen­ den Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Tropf­ trichter und einem Gummiseptum ausgestattet war, wurden 1,6 g Magnesium und 25 ml eines unmittelbar vor Zugabe über metallischem Natrium/Benzophenon getrockneten und destillier­ ten, trockenen Tetrahydrofurans eingetragen. Der Kolbenin­ halt wurde anschließend unter Verwendung eines Tropftrich­ ters im Verlauf von 1,5 h mit einer Lösung von 15,1 g 4-Phenoxybrombenzol in 35 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Kolbeninhalts auf 45°C erhöht und der Kolbeninhalt 0,5 h reagieren gelas­ sen. Dabei bildete sich 4-Phenoxyphenylmagnesiumbromid.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 100 ml fassen­ den Zweihalskolben wurden 10,9 g eines unmittelbar vor Zuga­ be über Calciumhydrid getrockneten und destillierten Ethyl­ trichlorsilans (LS-120, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 80 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen. Anschließend wurde der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Teflonkanüle tropfenweise mit dem oben erwähnten 4-Phenoxyphenylmagnesiumbromid versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur reagieren gelassen, worauf der erhaltene weiße Niederschlag durch ein Schlenkfilter filtriert wurde. Nach Entfernen des überschüssigen Ethyltrichlorsilans und des Lösungsmittels durch Destillation wurde der erhaltene Rückstand unter verringertem Druck (145°C/0,2 mm Hg) einer Destillation unterzogen, wobei 6,8 g (Ausbeute: 38%) einer farblosen, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Mit Hilfe der Ergebnisse der NMR-Untersuchungen wurde bestätigt, daß diese Flüssigkeit Ethyl(4-phenoxy­ phenyl)dichlorsilan war.
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
1,14 ppm (3H) CH₃CH₂-Si
1,3 ppm (2H) CH₃CH₂-Si
7,7 ppm (9H) (C₆H₅)O(C₆H₄)-Si
(Standard: Tetramethylsilan 0,0 ppm)
¹³C-NMR
6,3 ppm CH₃CH₂-Si
13,2 ppm CH₃CH₂-Si
118-161 ppm (8 Linien) (C₆H₅)O(C₆H₄)-Si
(Standard: Chloroform-d 77,1 ppm).
Beispiel 16 Synthese von Poly(ethyl(4-phenoxyphenyl)silan)
In einen entsprechend Beispiel 1 getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben wurden 1,0 g eines unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einer Glovebox geschnittenen metalli­ schen Natriums und 30 ml trockenes Toluol eingetragen. Nach Überführen des Kolbens in eine Ultraschalldispergiervorrich­ tung wurde das metallische Natrium bei 100-105°C disper­ giert. Nachdem sich die Dispersion gebildet hatte, wurde der Kolben stehengelassen. Anschließend wurden 25 ml des über­ schüssigen Toluols aus der überstehenden Flüssigkeit mit Hilfe einer Spritze entfernt, wobei eine Suspension von metallischem Natrium gebildet wurde.
In einen in entsprechender Weise getrockneten, 50 ml fassen­ den Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermo­ element und einem Gummiseptum ausgestattet war, wurden 5,83 g des in Beispiel 15 hergestellten und unmittelbar vor Zugabe destillierten Ethyl(4-phenoxyphenyl)dichlorsilans und 15 ml trockenes Toluol eingetragen. Dabei bildete sich eine Lösung. Nach Erhöhen der Temperatur des Kolbeninhalts auf 85°C wurde der Kolbeninhalt mit Hilfe einer Teflonkanüle im Verlauf von etwa 10 Minuten tropfenweise mit der obigen Sus­ pension von metallischem Natrium versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Kolbeninhalt 40 Minuten reagieren gelas­ sen. Nach Erhöhen der Temperatur auf 105°C wurde der Kolben­ inhalt weitere 5 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurde der Kolbeninhalt zur Beendigung der Reaktion und zum gleichzeitigen Deaktivieren des überschüssigen metallischen Natriums mit Toluol und Isopropanol versetzt.
Der erhaltene Niederschlag wurde durch Zentrifugation abge­ trennt und anschließend zweimal mit Toluol gewaschen, um die löslichen Bestandteile in Form einer Toluollösung zu gewin­ nen. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und an­ schließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation erhielt man ein harzartiges Material. Dieses harzartige Material wurde in Tetrahydrofuran gelöst und aus Isopropanol abermals ausgefällt. Nach Wiederholen dieses Vorgangs erhielt man 0,22 g eines gereinigten Polymers.
Mit Hilfe der Ergebnisse der Bestimmung der Molekular­ gewichtsverteilung des erhaltenen Polymers durch GPC wurde bestätigt, daß ein ein höheres Molekulargewicht aufweisendes Polysilan erhalten wurde. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchun­ gen entsprachen Poly(ethyl(4-phenoxyphenyl)silan).
Strukturanalysedaten:
¹H-NMR
-0,3-1,4 ppm (5H) C₂H₅-Si
6,0-7,6 ppm (9H) (C₆H₅)O(C₆H₄)-Si
Integralverhältnis aromatische Protonen/C₂H₅ = 8,4/5,0
(Standard: Dioxan 3,57 ppm)
Elementaranalyse (Gew.-%):
gefunden Si 12,1; C 73,6; H 6,3; N 6,9;
berechnet Si 12,4; C 74,3; H 6,2; N 7,1.
Molekulargewicht:
Mw = 2,4 × 10⁶, Mn = 1,3 × 10⁴
Mw/Mn = 185
DP₅₀ = 7900
Ausbeute 5% (0,22g).
Das erfindungsgemäße Polysilan ist ein industriell als Löcher transportierendes Material von Schichten aufweisenden lichtempfindlichen Bilderzeugungselementen, wie elektrophoto­ graphischen Photorezeptoren, elektrophotographischen Druck­ platten oder dergl., als Löcher transportierendes Material für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, als photo­ leitendes Material für einen Raumlichtmodulator oder als Material für organische elektronische Vorrichtungen und organische Photonenvorrichtungen, wie Feldeffekttransisto­ ren, Solarzellen oder dergl., und des weiteren als organi­ sches leitendes Material nach Dotieren mit Jod oder dergl. sehr geeignetes Polymer.

Claims (17)

1. Polysilan, dessen Hauptkettenskelett aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel 1: worin bedeuten:
R₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe;
X ein Atom mit ungepaarten Elektronen oder eine Atome mit nichtgepaarten Elektronen enthaltende Gruppe und somit ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2): worin R₂ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht,
Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe;
Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, eine Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allgemeinen Formel (3): worin Ar₃ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe steht und jeder der Reste R₃ und R₄ unab­ hängig voneinander eine substituierte oder nichtsubsti­ tuierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
oder eine Gruppe mit einem aromatischen Ethenylenskelett der allgemeinen Formel (4): worin Ar₄ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe steht, jeder der Reste R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und Ar₅ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe darstellt,
wobei Ar₁ und Ar₂ miteinander unter Bildung eines Rings mit dem X-Atom, an dem sie hängen, verbunden sein können oder, wenn X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, Ar₁ und R₂ oder R₂ und Ar₂ miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem N-Atom, an dem sie hängen, verbunden sein können,
und wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (5) besteht: worin jeder der Reste R₇ und R₈ unabhängig voneinander für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, wobei der Anteil der Zahl der wiederkehrenden Einheiten (1) und der Anteil der Zahl der wiederkehrenden Einhei­ ten (5), bezogen auf die Gesamtzahl der wiederkehrenden Einheiten (1) und der wiederkehrenden Einheiten (5), als z bzw. 1-z angegeben sind, wobei die Ungleichung 0,2 z 1 erfüllt ist.
2. Polysilan nach Anspruch 1, wobei die Seitenkettengruppe Ar₂-X-Ar₁- in der allgemeinen Formel (1) eine derartige Gruppe ist, daß ein der genannten Seitenkettengruppe entsprechendes Molekül der allgemeinen Formel (6): H-Ar₁-X-Ar₂ (6)worin H für ein Wasserstoffatom steht und Ar₁, X und Ar₂ die in der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, ein Ionisierungspotential (im folgenden manch­ mal als I bezeichnet) von nicht mehr als 6,0 eV auf­ weist.
3. Polysilan nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen For­ mel (1) X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, worin R₂ für eine substituierte oder nichtsubsti­ tuierte Phenylgruppe steht, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe bedeutet und Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe dar­ stellt.
4. Polysilan nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen For­ mel (1) X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, worin R₂ eine substituierte oder nichtsubstituier­ te Phenylgruppe bedeutet, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe bedeutet und Ar₂ für eine Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allge­ meinen Formel (3) steht, worin Ar₃ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylen- oder Biphenylengruppe bedeutet und jeder der Reste R₃ und R₄ unabhängig vonein­ ander für eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl­ gruppe steht.
5. Polysilan nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen For­ mel (1) X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, worin R₂ eine substituierte oder nichtsubstituier­ te Phenylgruppe bedeutet, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe ist und Ar₂ eine Gruppe mit einem aromatischen Ethenylenskelett der allge­ meinen Formel (4) darstellt, worin Ar₄ für eine substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe steht und jeder der Reste R₆ und Ar₅ unabhängig voneinander eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeu­ tet.
6. Polysilan nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen For­ mel (1) X für ein Sauerstoffatom steht, Ar₁ eine substi­ tuierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe bedeutet und Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe darstellt.
7. Polysilan nach Anspruch 1, das eine Lochdriftbeweglich­ keit von 3 × 10-4 bis 1 × 10-1 cm²/V/s aufweist.
8. Polysilan nach Anspruch 1, wobei, wenn das Zahlenmittel der wiederkehrenden Einheiten pro Molekül als k, das die folgende Gleichung (1) erfüllt (k wird im folgenden manchmal als DP₅₀ bezeichnet), definiert ist: worin i für die Zahl der wiederkehrenden Einheiten in einem Molekül steht und fi die Häufigkeit des Moleküls mit i wiederkehrenden Einheiten ist, k mindestens 70 ist.
9. Polysilan nach Anspruch 8, wobei in der allgemeinen For­ mel (1) X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, der die Gleichung (1) erfüllende k-Wert mindes­ tens 70 ist und das Polysilan eine Lochdriftbeweglich­ keit von 1 × 10-3 bis 1 × 10-1 cm²/V/s aufweist.
10. Dihalogensilan der allgemeinen Formel (7): worin bedeuten:
Y ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom, R₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
X ein Atom mit nichtgepaarten Elektronen oder eine ein Atom mit nichtgepaarten Elektronen enthaltende Gruppe, und somit ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen For­ mel (2) gemäß der Definition in Anspruch 1;
Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylen­ gruppe;
Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgrup­ pe, eine Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allgemeinen Formel (3) gemäß der Definition in Anspruch 1 oder eine Gruppe mit einem aromatischen Ethenylen­ skelett der allgemeinen Formel (4) gemäß der Definition in Anspruch 1, wobei Ar₁ und Ar₂ miteinander zusammen mit X, an dem sie hängen, einen Ring bilden können oder, wenn X für eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, Ar₁ und R₂ oder R₂ und Ar₂ zusammen mit dem N-Atom, an dem sie hängen, einen Ring bilden können.
11. Dihalogensilan nach Anspruch 10, wobei in der allgemei­ nen Formel (7) × für eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, worin R₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeu­ tet, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe darstellt und Ar₂ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe steht.
12. Dihalogensilan nach Anspruch 10, wobei in der allgemei­ nen Formel (7) X für eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, worin R₂ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeu­ tet, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe darstellt und Ar₂ einer Gruppe mit einem aromatischen Aminskelett der allgemeinen Formel (3) ent­ spricht, worin Ar₃ für eine substituierte oder nichtsub­ stituierte Phenylen- oder Biphenylengruppe steht und jeder der Reste R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeu­ tet.
13. Dihalogensilan nach Anspruch 10, wobei in der allgemei­ nen Formel (7) X für eine Stickstoffatome enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2) sieht, worin R₂ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe steht, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe bedeutet und Ar₂ einer Gruppe mit einem aromatischen Ethenylenskelett der allgemeinen Formel (4) entspricht, worin Ar₄ für eine substituierte oder nicht­ substituierte Phenylengruppe steht und jeder der Reste R₆ und Ar₅ unabhängig voneinander eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.
14. Dihalogensilan nach Anspruch 10, wobei in der allgemei­ nen Formel (7) X für ein Sauerstoffatom steht, Ar₁ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppe be­ deutet und Ar₂ eine substituierte oder nichtsubstituier­ te Phenylgruppe darstellt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans durch Poly­ kondensieren eines Dihalogensilans der allgemeinen For­ mel (7) gemäß der Definition in Anspruch 10 oder eines Dihalogensilangemisches aus einem Dihalogensilan der all­ gemeinen Formel (7) gemäß der Definition in Anspruch 10 und einem Dihalogensilan der allgemeinen Formel (8): worin Y für ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom steht und R₇ und R₈ die in der allgemeinen Formel (5) in An­ spruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Alkalimetallen in einem inerten Lösungsmittel.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans nach Anspruch 15, wobei das Dihalogensilan oder Dihalogensilangemisch durch Zugabe einer Alkalimetallsuspension zu einer Lö­ sung des Dihalogensilans oder Dihalogensilangemisches in einem inerten Lösungsmittel einer Polykondensation unter­ zogen wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und einer unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels und unter 100°C liegen­ den Temperatur durchgeführt wird und das Alkalimetall in Form von feinen Teilchen verwendet wird.
DE19614249A 1995-04-10 1996-04-10 Polysilane, Herstellungsverfahren derselben und Ausgangsmaterialien hierfür Ceased DE19614249A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8392495 1995-04-10
JP16186495 1995-06-28
JP16186395 1995-06-28
JP18933695 1995-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19614249A1 true DE19614249A1 (de) 1996-10-17

Family

ID=27466895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19614249A Ceased DE19614249A1 (de) 1995-04-10 1996-04-10 Polysilane, Herstellungsverfahren derselben und Ausgangsmaterialien hierfür

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5830972A (de)
DE (1) DE19614249A1 (de)
FR (1) FR2732685B1 (de)
GB (1) GB2300196B (de)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750175B2 (en) * 1996-06-25 2010-07-06 Northwestern University Organic light-emitting diodes and related hole transport compounds
TW546301B (en) 1997-02-28 2003-08-11 Sumitomo Chemical Co Silicon-containing compound and organic electroluminescence device using the same
JPH1135688A (ja) * 1997-05-19 1999-02-09 Canon Inc 珪素含有化合物、該珪素含有化合物の製造方法及び該珪素含有化合物を用いた発光素子
TW558561B (en) 1997-07-22 2003-10-21 Sumitomo Chemical Co Hole transporting polymer and organic electroluminescence device using the same
US6143452A (en) * 1998-09-29 2000-11-07 Konica Corporation Electrophotographic photoreceptor
JP2000290284A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Fuji Photo Film Co Ltd 特定のシラン化合物、合成法、及びそれらからなる発光素子材料、及び、それを含有する発光素子。
JP3865996B2 (ja) * 1999-04-07 2007-01-10 富士フイルムホールディングス株式会社 特定のシラン化合物及びそれらからなる発光素子材料、及び、それを含有する発光素子。
US6521359B1 (en) 1999-04-09 2003-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
TW572990B (en) 2000-03-16 2004-01-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, polymeric fluorescent substance solution and polymer light-emitting device using the same substance
TWI288761B (en) 2000-03-31 2007-10-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, production method thereof, and polymer light-emitting device using the same
SG92833A1 (en) 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
WO2002088223A1 (fr) 2001-04-27 2002-11-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymere bloc et element luminescent polymere
TW541855B (en) 2001-04-27 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
JP2003096085A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Mitsumi Electric Co Ltd 有機導電性化合物及び有機電界発光素子
SG124249A1 (en) 2001-12-07 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co New polymer and polymer light-emitting device using the same
SG125077A1 (en) 2001-12-19 2006-09-29 Sumitomo Chemical Co Copolymer, polymer composition and polymer light-emitting device
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
WO2004039859A1 (ja) 2002-10-30 2004-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US7344811B2 (en) * 2004-10-28 2008-03-18 Samsung Electronic Co., Ltd. Polysilane-based charge transport materials
EP2960299A1 (de) 2005-05-20 2015-12-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymerzusammensetzung und polymere lichtemittierende vorrichtung damit
DE112006002147T5 (de) 2005-08-12 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung diese verwendend
TW200724558A (en) 2005-10-07 2007-07-01 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
CN101321801A (zh) 2005-10-07 2008-12-10 住友化学株式会社 共聚物和使用该共聚物的高分子发光元件
WO2007055407A1 (ja) 2005-11-11 2007-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
GB2447173B (en) 2005-11-18 2011-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting device using the same
WO2007063897A1 (ja) 2005-11-30 2007-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 白色有機エレクトロルミネッセンス素子
TW200730554A (en) 2005-12-28 2007-08-16 Sumitomo Chemical Co Block copolymer
US20090056811A1 (en) 2006-01-16 2009-03-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and polymer light emitting device using the same
GB2478450B (en) 2006-02-22 2011-11-16 Sumitomo Chemical Co Bridged metal complex, polymer compound and device containing it
GB2451613B (en) 2006-05-31 2011-08-24 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device
CN101516962B (zh) 2006-07-31 2012-04-18 住友化学株式会社 高分子化合物及使用其的高分子发光元件
EP2048176A4 (de) 2006-08-01 2010-04-28 Sumitomo Chemical Co Polymerverbindung und lichtemittierende polymervorrichtung
EP2070965A4 (de) 2006-09-13 2010-11-10 Sumitomo Chemical Co Polymerverbindung und lichtemittierende polymervorrichtung
WO2008038747A1 (fr) 2006-09-25 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited composé polymère et dispositif électroluminescent polymère l'utilisant
JP5144938B2 (ja) 2007-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
KR20090130024A (ko) 2007-03-09 2009-12-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 포함하는 조성물
JP5374908B2 (ja) 2007-04-27 2013-12-25 住友化学株式会社 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
EP2180013A1 (de) 2007-07-31 2010-04-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Verbindung, herstellungsverfahren dafür, tintenzusammensetzung unter verwendung der verbindung, dünnfilm, organischer transistor und organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2009048164A1 (ja) 2007-10-10 2009-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2009135053A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 電子デバイス、表示装置および電子デバイスの製造方法
JP5581607B2 (ja) 2008-06-05 2014-09-03 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
JP5471048B2 (ja) 2008-06-13 2014-04-16 住友化学株式会社 共重合体及びそれを用いた高分子発光素子
US20110156018A1 (en) 2008-09-03 2011-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
JP5515542B2 (ja) 2008-10-06 2014-06-11 住友化学株式会社 含窒素複素環構造を含む高分子化合物
JP5691177B2 (ja) 2009-01-29 2015-04-01 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
WO2010117075A1 (ja) 2009-04-10 2010-10-14 住友化学株式会社 金属複合体及びその組成物
KR20120102489A (ko) 2009-04-10 2012-09-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 복합체 및 그의 조성물
EP2492988B1 (de) 2009-10-22 2018-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Organisches elektrolumineszenzelement
TWI504668B (zh) 2010-01-28 2015-10-21 住友化學股份有限公司 高分子化合物及使用該高分子化合物而構成之發光元件
WO2011132698A1 (ja) 2010-04-20 2011-10-27 住友化学株式会社 有機発光素子
EP2832761B1 (de) 2012-03-27 2020-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymerverbindung und lichtemittierendes element damit
EP2835839B1 (de) 2012-04-06 2017-11-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Organisches elektrolumineszenzelement und verfahren zur herstellung davon
WO2013151170A1 (ja) 2012-04-06 2013-10-10 住友化学株式会社 塗布システムおよび発光装置の製造方法
EP2835840B1 (de) 2012-04-06 2020-04-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Organisches elektrolumineszentes element und verfahren zur herstellung davon
JP6296701B2 (ja) 2012-10-15 2018-03-20 住友化学株式会社 電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1251406A (de) * 1968-09-06 1971-10-27
US4588801A (en) * 1984-04-05 1986-05-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Polysilane positive photoresist materials and methods for their use
US4618551A (en) * 1985-01-25 1986-10-21 Xerox Corporation Photoresponsive imaging members with polysilylenes hole transporting compositions
US5262260A (en) * 1989-06-22 1993-11-16 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Photoreceptor containing carrier transport with polysilane and phenylene diamine
US5213923A (en) * 1989-10-31 1993-05-25 Mita Industrial Co., Ltd. Photosensitive material for electrophotography comprising a charge transport layer comprising an organopolysilane and diphenoquinone
JP2876065B2 (ja) * 1990-02-13 1999-03-31 株式会社リコー 電子写真用感光体
JP2650524B2 (ja) * 1991-08-09 1997-09-03 信越化学工業株式会社 ポリシラン類及びその製造方法
US5407987A (en) * 1993-03-01 1995-04-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polycyclic aromatic group - pendant polysilanes and conductive polymers derived therefrom
JP2730444B2 (ja) * 1993-03-01 1998-03-25 信越化学工業株式会社 導電性重合体
JP3300783B2 (ja) * 1993-08-31 2002-07-08 孝夫 河村 感光体用ポリシラン化合物及びポリシラン化合物含有感光体並びに画像形成装置
FR2712893B1 (fr) * 1993-11-24 1997-10-10 France Telecom Film photoconducteur formé d'un polymère de silane greffé, procédé de préparation, procédé de formation d'une image électrostatique mettant en Óoeuvre un tel film et valve optique comportant un tel film.
JP2970391B2 (ja) * 1994-03-08 1999-11-02 信越化学工業株式会社 導電性重合体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
GB2300196A (en) 1996-10-30
GB9607432D0 (en) 1996-06-12
US5830972A (en) 1998-11-03
GB2300196B (en) 1999-04-28
FR2732685A1 (fr) 1996-10-11
FR2732685B1 (fr) 1998-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19614249A1 (de) Polysilane, Herstellungsverfahren derselben und Ausgangsmaterialien hierfür
EP0579604B1 (de) Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5853906A (en) Conductive polymer compositions and processes thereof
DE69924155T2 (de) Fluoren-copolymere und daraus hergestellte vorrichtungen
DE69814943T2 (de) Silizium enthaltende Verbindung und organische elektrolumineszente Vorrichtung, in welcher diese verwendet wird.
DE102010030500A1 (de) Verdampfbares organisch halbleitendes Material und dessen Verwendung in einem optoelektronischen Bauelement
EP0885251A1 (de) Substituierte polythiophene, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung
DE102004023277A1 (de) Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
DE112008002774T5 (de) Polymerverbindung und organischer photoelektrischer Konverter unter deren Verwendung
DE112008002485T5 (de) Fullerenderivat
DE112006002392T5 (de) Polymer, umfassend eine Einheit, umfassend einen Fluorcyclopentanring kondensiert mit einem aromatischen Ring, und organischer Dünnfilm und organisches Dünnfilmelement, die es beide umfassen
Schreiber et al. Tetraethynylethene molecular scaffolding: Nonlinear optical, redox, and amphiphilic properties of donor functionalized polytriacetylene and expanded radialenes
Siove et al. Electrosynthesis of poly (N‐ethyl‐3, 6‐carbazolediyl) catalyzed by a Ni (0)‐based complex
DE60317856T2 (de) Organische ladungstransportpolymere mit Ladungstransportresten und Silangruppen sowie daraus hergestellten Silsesquioxanzusammensetzungen
DE69020534T2 (de) Polysilanzusammensetzung.
JP4158204B2 (ja) ポリシラン化合物、その製造方法およびその原料
Nishihara et al. Organometallic conducting polymers synthesized by metallacycling polymerization
EP1345477B1 (de) Polymere auf Basis von Fluoranthen und ihre Verwendung
EP0902043A2 (de) Polyselenophene, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung
Irie et al. Radical ions of poly (silastyrene)
JP4225820B2 (ja) ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用
DE60309096T2 (de) Poly(5-aminoquinoxaline); deren Herstellung und Verwendung
JPH09316202A (ja) ケイ素系高分子およびその製造方法
Wang et al. Soluble and electroactive nickel bis (dithiolene) polymers prepared via metal complexation polymerization
Liu et al. Synthesis and properties of polysilanes with tetrathiafulvalene as pendant group

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
8131 Rejection
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20110315