DE112008002485T5

DE112008002485T5 - Fullerenderivat

Info

Publication number: DE112008002485T5
Application number: DE112008002485T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Itoh; Yasunori Tsukuba-shi Uetani
Original assignee: Tottori University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Tottori University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2010-08-19
Also published as: GB201004087D0; CN101801926A; US8440109B2; JP2009084264A; GB2465315B; JP5323393B2; GB2465315A; KR20100065323A; US20110001093A1

Abstract

Eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung, umfassend eine Schicht, umfassend ein Fullerenderivat dargestellt durch die folgende Formel (1):

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; Q einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (2) oder (3) darstellt; und wenn es eine Vielzahl an m gibt, m gleich oder verschieden sein kann,

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt sein kann; q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und v eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, R¹ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an...

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fullerenderivat und eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung unter dessen Verwendung.
Stand der Technik
Organische Halbleitermaterialien mit Ladungs(Elektronen und Loch)-Transporteigenschaften wurden für eine Anwendung in Vorrichtungen für die organische photoelektrische Umwandlung (organische Solarzellen, optische Sensoren und dgl.) und dgl. untersucht. Zum Beispiel wurden organische Solarzellen unter Verwendung von Fullerenderivaten untersucht. Zum Beispiel war [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (nachstehend manchmal als [60]-PCBM bezeichnet) als ein Fullerenderivat bekannt (siehe Nichtpatentdruckschrift 1).

Nichtpatentdruckschrift 1: Advanced Funcitional Materials, Band 13, S. 85 (2003)

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Jedoch ist ein Problem einer Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung, die [60]-PCBM umfasst, dass der Wirkungsgrad der Umwandlung nicht immer ausreichend ist.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung bereitzustellen, die hohen Wirkungsgrad der Umwandlung aufweist. Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fullerenderivat bereitzustellen, das ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.
Mittel zum Lösen der Probleme
Zuerst stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung bereit, umfassend eine Schicht, die ein Fullerenderivat dargestellt durch die folgende Formel (1) umfasst:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; Q einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (2) oder (3) darstellt; und wenn es eine Vielzahl an m gibt, die m gleich oder verschieden sein können,
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt sein kann; q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und v eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, R¹ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an R² gibt, R² gleich oder verschieden sein kann.
Zweitens stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Fullerenderivat, dargestellt durch die folgende Formel (1), und eine Elektronendonor-Verbindung,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; Q einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (2) oder (3) darstellt; und wenn es eine Vielzahl an m gibt, m gleich oder verschieden sein kann,
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellend ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt werden kann; q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und v eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, R¹ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an R² gibt, R² gleich oder verschieden sein kann.
Drittens stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung bereit, die eine die Zusammensetzung umfassende Schicht umfasst.
Viertens stellt die vorliegende Erfindung ein Fullerenderivat, dargestellt durch die folgende Formel (4), bereit:
wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, d eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, e eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und f eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; T einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (5) oder (6) darstellt; und wenn es eine Vielzahl an c gibt, c gleich oder verschieden sein kann,
wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt werden kann; g eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und h eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, mit der Maßgabe, dass, wenn h gleich 0 ist, f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; wenn es eine Vielzahl an R³ gibt, R³ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an R⁴ gibt, R⁴ gleich oder verschieden sein kann.
Vorteile der Erfindung
Die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung weist hohen Wirkungsgrad der Umwandlung auf.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
<In der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendetes Fullerenderivat>
Die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Schicht, umfassend ein Fullerenderivat dargestellt durch die vorstehende Formel (1). Das Fullerenderivat ist ein C₆₀-Fullerenderivat. In der vorstehenden Formel (1) stellt Q einen Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (2) oder (3) dar.
Wenn das in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat einen Rest, dargestellt durch die vorstehende Formel (2), aufweist, stellt R¹ in der vorstehenden Formel (2) ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom kann durch ein Halogenatom ersetzt werden. Wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, kann R¹ gleich oder verschieden sein.
Der durch R¹ in der vorstehenden Formel (2) dargestellte Alkylrest weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, kann linear oder verzweigt sein und kann ein Cycloalkylrest sein. Spezielle Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine 3-Methylbutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe und eine n-Laurylgruppe ein. Ein Wasserstoffatom in dem vorstehenden Alkylrest kann durch ein Halogenatom ersetzt werden, wovon Beispiele einen Monohalogenmethylrest, einen Dihalogenmethylrest, einen Trihalogenmethylrest und einen Pentahalogenethylrest einschließen. Vorzugsweise wird ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom unter den Halogenatomen ersetzt.
Beispiele des Alkylrests, in dem ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, schließen eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe und eine Perfluoroctylgruppe ein.
Der Alkoxyrest, der durch R¹ in der vorstehenden Formel (2) dargestellt wird, weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, kann linear oder verzweigt sein und kann ein Cycloalkyloxyrest sein. Spezielle Beispiele des Alkoxyrests schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine s-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine n-Heptyloxygruppe, eine n-Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine n-Nonyloxygruppe, eine n-Decyloxygruppe, eine 3‚7-Dimethyloctyloxygruppe und eine n-Lauryloxygruppe ein. Ein Wasserstoffatom in dem vorstehenden Alkoxyrest kann durch ein Halogenatom ersetzt werden. Vorzugsweise wird ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom unter den Halogenatomen ersetzt. Beispiele des Alkoxyrests, in dem ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, schließen eine Trifluormethoxygruppe, eine Pentafluorethoxygruppe, eine Perfluorbutoxygruppe, eine Perfluorhexylgruppe und eine Perfluoroctylgruppe ein.
Der durch R¹ in der vorstehenden Formel (2) dargestellte Arylrest weist im Allgemeinen 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Substituenten des Arylrests schließen einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einen Alkoxyrest, der in seiner Struktur einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, ein. Spezielle Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, einen C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenylrest (C₁ bis C₁₂ gibt an, dass 1 bis 12 Kohlenstoffatome vorliegen. Das gleiche gilt nachstehend.), einen C₁ bis C₁₂-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe ein. Ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt und ein C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenylrest und ein C₁ bis C₁₂-Alkylphenylrest sind stärker bevorzugt. Ein Wasserstoffatom in dem vorstehenden Arylrest kann durch ein Halogenatom ersetzt werden. Vorzugsweise wird ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom unter den Halogenatomen ersetzt.
Beispiele des Halogenatoms, das durch R¹ in der vorstehenden Formel (2) dargestellt wird, schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist ein Fluoratom bevorzugt.
In der vorstehenden Formel (1) stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar. Wenn es eine Vielzahl an m gibt, kann m gleich oder verschieden sein. In Bezug auf die leichte Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen ist m vorzugsweise 2. p stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar. In Bezug auf Ladungstransporteigenschaften ist p vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3. n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, und r stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar.
In der vorstehenden Formel (2) stellt q eine ganze Zahl von 0 bis 7 dar.
Spezielle Beispiele des Fullerenderivats mit einem Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (2) schließen die folgenden Verbindungen ein.
Unter den Fullerenderivaten mit einem Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (2) sind Fullerenderivate dargestellt durch die folgende Formel (7) in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung bevorzugt,
wobei R¹, m, n, p und q die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen.
In der vorstehenden Formel (7) ist m vorzugsweise 2, n ist vorzugsweise 2, p ist vorzugsweise 0 und q ist vorzugsweise 0 oder 1, in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung. R¹ ist vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann mit einem Fluoratom substituiert sein.
Wenn das Fullerenderivat, das in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Rest aufweist, der durch die vorstehende Formel (3) dargtesellt wird, stellt R² in der vorstehenden Formel (3) ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom ersetzt werden. Wenn es eine Vielzahl an R² gibt, kann R² gleich oder verschieden sein.
Der durch R² in der vorstehenden Formel (3) dargestellte Alkylrest weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und schließt die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Alkylreste ein.
Der durch R² in der vorstehenden Formel (3) dargestellte Alkoxyrest weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und schließt die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Alkoxyreste ein.
Der durch R² in der vorstehenden Formel (3) dargestellte Arylrest weist im Allgemeinen 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Arylrests schließen die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Arylreste ein.
Beispiele des durch R² in der vorstehenden Formel (3) dargestellten Halogenatoms schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist ein Fluoratom bevorzugt.
In der vorstehenden Formel (3) stellt v eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar. In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist v vorzugsweise 0 oder 1.
In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist R² vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Halogenatom und stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Fluoratom.
Spezielle Beispiele des Fullerenderivats mit einem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Rest schließen die folgenden Verbindungen ein.
Unter den Fullerenderivaten mit einem Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (3) sind Fullerenderivate dargestellt durch die folgende Formel (8) in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung bevorzugt,
wobei R², m, n, p und v die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen.
In der vorstehenden Formel (8) ist m vorzugsweise 2, n ist vorzugsweise 2, p ist vorzugsweise 0 und v ist vorzugsweise 0 oder 1, in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung. R² ist vorzugsweise ein Halogenatom oder ein Alkylrest.
Unter den Fullerenderivaten, die durch die vorstehende Formel (8) dargestellt werden, sind Fullerenderivate dargestellt durch die folgende Formel (9) in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung bevorzugt,
wobei m, n und p die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen; und R⁵ ein Fluoratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der vorstehenden Formel (9) ist m vorzugsweise 2, n ist vorzugsweise 2 und p ist vorzugsweise 0, in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung. R⁵ ist vorzugsweise ein Fluoratom oder eine Methylgruppe.
Bezüglich eines Verfahrens zur Synthese des Fullerenderivats dargestellt durch die vorstehende Formel (1) kann das Fullerenderivat zum Beispiel durch die 1,3-dipolare Cycloadditionsreaktion des C₆₀-Fullerens und Iminiumkationen, hergestellt durch die Decarboxylierung von Imin, hergestellt aus einem Glycinderivat und Aldehyd, synthetisiert werden (Prato-Reaktion, Acconts of Chemical Research, Band 21, 519–526 (1998)).
Beispiele des hier verwendeten Glycinderivats schließen N-Methoxymethylglycin und N-(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)glycin ein. Die verwendete Menge dieser Glycinderivate liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 mol, in Bezug auf 1 mol Fulleren.
Beispiele des Aldehyds, die andere Ausgangssubstanz des Substituenten, schließen Benzaldehyd und Naphthoaldehyd ein. Die verwendete Menge dieser Aldehyde liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 4 mol, in Bezug auf 1 mol Fulleren.
Im Allgemeinen wird diese Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Fall wird als Lösungsmittel ein Lösungsmittel, das sich in dieser Reaktion inert verhält, zum Beispiel Toluol, Xylol, Hexan, Octan oder Chlorbenzol, verwendet. Die verwendete Menge des Lösungsmittels liegt im Allgemeinen im Bereich vom 1 bis 100000fachen des Gewichts der Menge an Fulleren.
Bei der Umsetzung sollten zum Beispiel ein Glycinderivat, Aldehyd und Fulleren in einem Lösungsmittel gemischt und durch Erwärmen umgesetzt werden. Die Temperatur der Umsetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 350°C. Die Dauer der Umsetzung beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 50 Stunden.
Nach der Umsetzung durch Erwärmen lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer verdampft. Die erhaltenen Feststoffe werden abgetrennt und durch Kieselgel-Flash-Säulenchromatographie gereinigt, wobei das gewünschte Fullerenderivat erhalten werden kann.
<Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung>
Die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Elektrodenpaar, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent ist, und eine Schicht, umfassend das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat, zwischen den Elektroden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat kann als eine Elektronenakzeptor-Verbindung und als eine Elektronendonor-Verbindung verwendet werden, wird aber vorzugsweise als eine Elektronenakzeptor-Verbindung verwendet.
Als Nächstes wird der Wirkungsmechanismus der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung beschrieben. Lichtenergie, die von der transparenten oder halbtransparenten Elektrode eindringt, wird durch die Elektronenakzeptor-Verbindung und/oder die Elektronendonor-Verbindung absorbiert, wobei Exzitonen gebildet werden, in denen ein Elektron und ein Loch gebunden sind. Wenn die hergestellten Exzitonen sich bewegen und die Heteroübergangs-Grenzfläche erreichen, in der die Elektronenakzeptor-Verbindung und die Elektronendonor-Verbindung einander benachbart sind, trennen sich Elektronen und Löcher durch ihren Unterschied in der HOMO-Energie und LUMO-Energie an der Grenzfläche, wobei Ladungen (Elektronen und Löcher) erzeugt werden, die sich unabhängig bewegen können. Die erzeugten Ladungen bewegen sich jeweils zu den Elektroden, wobei die Ladungen als elektrische Energie (Strom) nach Außen abgeführt werden können.
Als spezielle Beispiele der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung ist eines der folgenden bevorzugt:

1. eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung, umfassend ein Elektrodenpaar, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent ist, eine erste Schicht, die zwischen den Elektroden bereitgestellt ist und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat enthält, als Elektronenakzeptor-Verbindung und eine zweite Schicht, die eine Elektronendonor-Verbindung enthält, die benachbart zu der ersten Schicht bereitgestellt ist; und
2. eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung, umfassend ein Elektrodenpaar, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent ist, und mindestens eine Schicht, die zwischen den Elektroden bereitgestellt ist und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat als eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthält, und eine Elektronendonor-Verbindung.

In Bezug darauf, dass sie viele Heteroübergangsgrenzflächen umfasst, ist die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung des vorstehenden 2. bevorzugt. Ebenfalls kann in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung eine zusätzliche Schicht zwischen mindestens einer Elektrode und der Schicht, die das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat umfasst, bereitgestellt werden. Beispiele der zusätzlichen Schicht schließen eine Ladungstransportschicht zum Transportieren von Löchern oder Elektronen ein.
In der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung des vorstehenden 2. beträgt der Anteil des Fullerenderivats in der organischen Schicht, die das Fullerenderivat und die Elektronendonor-Verbindung enthält, vorzugsweise 10 bis 1000 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Elektronendonor-Verbindung.
Die Schicht, die das in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat umfasst, wird vorzugsweise aus einem organischen dünnen Film gebildet, der das Fullerenderivat umfasst. Die Dicke des organischen dünnen Films beträgt im Allgemeinen 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise 2 nm bis 1000 nm, stärker bevorzugt 5 nm bis 500 nm und weiter bevorzugt 20 nm bis 200 nm.
Die vorstehende Elektronendonor-Verbindung ist vorzugsweise eine Polymerverbindung, in Bezug auf die Beschichtungseigenschaften. Beispiele davon schließen Polyvinylcarbazol und seine Derivate, Polysilan und seine Derivate, Polysiloxanderivate mit aromatischem Amin in der Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate und Polyfluoren und seine Derivate ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, umfassend das vorstehende Fullerenderivat und die vorstehende Elektronendonor-Verbindung, die zum Bilden der organischen Elektronen der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist die in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendete Elektronendonor-Verbindung vorzugsweise eine Polymerverbindung mit einer sich wiederholenden Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der folgenden Formel (10) und der folgenden Formel (11), stärker bevorzugt eine Polymerverbindung mit einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die folgende Formel (10):
wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen.
Wenn R⁵ und R⁷ in der vorstehenden Formel (10) Alkylreste sind, schließen spezielle Beispiele der Alkylreste die gleichen Alkylreste ein, wie sie für das vorstehend beschriebene R¹ veranschaulicht wurden. Wenn R⁶ und R⁷ Alkoxyreste sind, schließen bestimmte Beispiele der Alkoxyreste die gleichen Alkoxyreste ein, wie sie für das vorstehend beschriebene R¹ veranschaulicht wurden. Wenn R⁶ und R⁷ Arylreste sind, schließen bestimmte Beispiele der Arylreste die gleichen Arylreste ein, wie sie für das vorstehend beschriebene R¹ veranschaulicht wurden.
In der vorstehenden Formel (10) ist mindestens einer von R⁶ und R⁷ vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung.
Wenn R⁸ bis R¹⁵ in der vorstehenden Formel (11) Alkylreste sind, schließen bestimmte Beispiele der Alkylreste die gleichen Alkylreste ein, wie sie für das vorstehend beschriebene R¹ veranschaulicht wurden. Wenn R⁸ bis R¹⁵ Alkoxyreste sind, schließen bestimmte Beispiele der Alkoxyreste die gleichen Alkoxyreste ein, wie sie für das vorstehend beschriebene R¹ veranschaulicht wurden. Wenn R⁸ bis R¹⁵ Arylreste sind, schließen bestimmte Beispiele der Arylreste die gleichen Arylreste ein, wie sie für das vorstehend beschriebene R¹ veranschaulicht wurden.
In der vorstehenden Formel (11) sind R¹⁰ bis R¹⁵ in Bezug auf die leichte Synthese des Monomers vorzugsweise Wasserstoffatome. Ebenfalls sind in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung R⁸ und R⁹ vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen auf einem Substrat gebildet. Dieses Substrat sollte eines sein, das sich nicht ändert, wenn Elektroden gebildet werden, und eine Schicht einer organischen Substanz gebildet wird. Beispiele des Materials des Substrats schließen Glas, Kunststoff, eine Polymerfolie und Silicium ein. Im Fall eines trüben Substrats ist die gegenüberliegende Elektrode (das heißt, die Elektrode, die von dem Substrat entfernt ist) vorzugsweise transparent oder halbtransparent.
Beispiele des vorstehenden transparenten oder halbtransparenten Elektrodenmaterials schließen einen leitenden Metalloxidfilm und einen halbtransparenten dünnen Metallfilm ein.
Insbesondere werden Filme, hergestellt unter Verwendung von leitenden Materialien aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Verbundstoffen davon, Indium-Zinn-Oxid (ITO) und Indium-Zink-Oxid und dgl. (NESA und dgl.), sowie Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl., verwendet. ITO, Indium-Zink-Oxid und Zinnoxid sind bevorzugt. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode schließen Vakuumabscheidung, Sputtern, Ion-Plating und Abscheiden ein. Ebenfalls können organische transparente leitende Filme aus Polyanilin und seinen Derivaten, Polythiophen und seinen Derivaten und dgl. als Elektrodenmaterial verwendet werden. Ferner kann Metall, ein leitendes Polymer und dgl. als das Elektrodenmaterial verwendet werden, und vorzugsweise ist eine Elektrode des Elektrodenpaars vorzugsweise ein Material, das eine geringe Austrittsarbeit aufweist. Zum Beispiel werden Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium und Ytterbium, und Legierungen von zwei oder mehreren davon oder Legierungen von einem oder mehreren davon und einem oder mehreren von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Kobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit oder Graphit-Interhalationsverbindungen und dgl. verwendet.
Beispiele der Legierungen schließen eine Magnesium-Silber-Legierung, eine Magnesium-Indium-Legierung, eine Magnesium-Aluminium-Legierung, eine Indium-Silber-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Magnesium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung und eine Calcium-Aluminium-Legierung ein.
Als Material, das als eine Pufferschicht als eine zusätzliche Schicht verwendet wird, kann ein Alkalimetall wie Lithiumfluorid, Erdalkalimetallhalogenid und -oxid und dgl. verwendet werden. Ebenfalls können feine Teilchen eines anorganischen Halbleiters, wie Titanoxid, verwendet werden.
<Verfahren zur Herstellung des organischen dünnen Films>
Das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden organischen dünnen Films ist nicht besonders beschränkt und schließt zum Beispiel ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung, umfassend das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat, ein.
Das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fullerenderivat gelöst wird. Beispiele dieses Lösungsmittels schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Dicyclohexyl, n-Butylbenzol, s-Butylbenzol und t-Butylbenzol, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, und Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, ein. Im Allgemeinen können 0,1 Gew.-% oder mehr des vorstehenden Fullerenderivats in dem vorstehenden Lösungsmittel gelöst werden.
Die vorstehende Lösung kann weiter eine Polymerverbindung umfassen. Bestimmte Beispiele des in der Lösung verwendeten Lösungsmittels schließen die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel ein, aber in Bezug auf die Löslichkeit der Polymerverbindung sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt, und Toluol, Xylol und Mesitylen sind stärker bevorzugt.
Zur Filmbildung aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren wie Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurbeschichtung, Gravurbeschichtung, Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, flexographisches Drucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken, Dispenserdrucken, Düsenbeschichtung und Kapillarbeschichtung, verwendet werden, und Schleuderbeschichtung, flexographisches Drucken, Tintenstrahldrucken und Dispenserdrucken sind bevorzugt.
In der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung wird, indem man Licht, wie Sonnenlicht, aus der transparenten oder halbtransparenten Elektrode eindringen lässt, photoelektromotorische Kraft zwischen den Elektroden erzeugt, wobei die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung als eine organische Dünnschichtsolarzelle betrieben werden kann. Durch Integrieren mehrerer organischer Dünnschichtsolarzellen können sie als ein organisches Dünnschicht-Solarzellenmodul verwendet werden.
Ebenfalls fließt, indem man Licht aus der transparenten oder halbtransparenten Elektrode eindringen lässt, wobei Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird, Lichtstrom, dabei kann die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung als ein organischer optischer Sensor betrieben werden. Durch Integrieren mehrerer organischer optischer Sensoren können sie auch als ein organischer Bildsensor verwendet werden.
<Fullerenderivat>
Das Fullerenderivat der vorliegenden Erfindung wird durch die vorstehende Formel (4) dargestellt. In der vorstehenden Formel (4) ist T ein Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (5) oder (6). Das Fullerenderivat weist ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol, Xylol und Mesitylen, auf.
Wenn das Fullerenderivat der vorliegenden Erfindung einen Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (5) aufweist, stellt R³ in der vorstehenden Formel (5) ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom kann durch ein Halogenatom ersetzt werden. Wenn es eine Vielzahl an R³ gibt, kann R³ gleich oder verschieden sein.
Der durch R³ dargestellte Alkylrest in der vorstehenden Formel (5) weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und schließt die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Alkylreste ein.
Der durch R³ dargestellte Alkoxyrest in der vorstehenden Formel (5) weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und schließt die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Alkoxyreste ein.
Der durch R³ dargestellte Arylrest in der vorstehenden Formel (5) weist im Allgemeinen 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Arylrests schließen die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Arylreste ein
Beispiele des durch R³ in der vorstehenden Formel (5) dargestellten Halogenatoms schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird, ein Fluoratom bevorzugt.
In der vorstehenden Formel (4) stellt c eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar. Wenn es eine Vielzahl an c gibt, kann c gleich oder verschieden sein. In Bezug auf die leichte Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen ist 2 bevorzugt. d stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar. In Bezug auf die Ladungstransporteigenschaften sind 0 bis 3 bevorzugt. e stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar und f stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar.
In der vorstehenden Formel (5) stellt g eine ganze Zahl von 0 bis 7 dar.
Unter den Fullerenderivaten mit einem Rest dargestellt durch die vostehende Formel (5) sind Fullerenderivate dargestellt durch die folgende Formel (12) in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird, bevorzugt,
wobei R³, c, d, e und g die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen.
In der vorstehenden Formel (12) ist c vorzugsweise 2, d ist vorzugsweise 2, e ist vorzugsweise 0 und g ist vorzugsweise 0 oder 1 in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird. R³ ist vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann mit einem Fluoratom substituiert sein.
Wenn das Fullerenderivat der vorliegenden Erfindung einen Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (6) aufweist, stellt R⁴ in der vorstehenden Formel (6) ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom ersetzt werden. Wenn es eine Vielzahl an R⁴ gibt, kann R⁴ gleich oder verschieden sein.
Der durch R⁴ in der vorstehenden Formel (6) dargestellte Alkylrest weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und schließt die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Alkylreste ein.
Der durch R⁴ in der vorstehenden Formel (6) dargestellte Alkoxyrest weist im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und schließt die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Alkoxyreste ein.
Der durch R⁴ in der vorstehenden Formel (6) dargestellte Arylrest weist im Allgemeinen 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Arylrests schließen die gleichen Reste wie die für das vorstehend beschriebene R¹ beschriebenen Arylreste ein.
Beispiele des durch R⁴ in der vorstehenden Formel (6) dargestellten Halogenatoms schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird, ein Fluoratom bevorzugt.
In der vorstehenden Formel (6) stellt h eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, mit der Maßgabe, dass, wenn h gleich 0 ist, f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. In Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung ist, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird, h vorzugsweise 0 oder 1.
Unter den Fullerenderivaten mit einem Rest dargestellt durch die vorstehende Formel (6) sind Fullerenderivate dargestellt durch die folgende Formel (13) in Bezug auf die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bevorzugt,
wobei j eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; und R⁴, c, d und e die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen.
In der vorstehenden Formel (13) ist c vorzugsweise 2, d ist vorzugsweise 2, e ist vorzugsweise 0 und j ist vorzugsweise 1 in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird. R⁴ ist vorzugsweise ein Halogenatom oder ein Alkylrest.
Unter den Fullerenderivaten dargestellt durch die vorstehende Formel (13) sind Fullerenderivate dargestellt durch die folgende Formel (14) in Bezug auf den Wirkungsgrad der Umwandlung bevorzugt, wenn das Fullerenderivat in der Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung verwendet wird,
wobei c, d und e die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen; und R¹⁶ ein Fluoratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
BEISPIELE
Beispiele werden nachstehend zum Beschreiben der vorliegenden Erfindung in weiteren Details veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Bezüglich Reagenzien und Lösungsmittel, die in der Synthese verwendet wurden, wurden im Handel erhältliche Produkte wie sie waren verwendet, oder Produkte, die destilliert und in Gegenwart eines Trocknungsmittels gereinigt wurden, wurden verwendet. Für das C₆₀-Fulleren wurde eines, hergestellt von Frontier Carbon Corporation, verwendet. Die NMR-Spektren wurden unter Verwendung von MH500, hergestellt von JEOL, gemessen, und Tetramethylsilan (TMS) wurde als der interne Standard verwendet. Infrarotabsorptionsspektren wurden unter Verwendung von FR-IR 8000, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION, gemessen. MALDI-TOF MS Spektren wurden unter Verwendung von AutoFLEX-T2, hergestellt von BRUKER, gemessen. Beispiel 1 (Synthese des Fullerenderivats A) Synthese von Benzyl-(2-2-hydroxyethoxy)ethylamino)acetat
(Erster Schritt) Bromessigsäure (20,8 g, 150 mmol), Benzylalkohol (16,2 g, 150 mmol), para-Toluolsulfonsäure (258 mg, 1,5 mmol) und Benzol (300 ml) wurden in einen Zweihalskolben, ausgestattet mit einem Dean-Stark-Abscheider, gegeben und wurden einer Entwässerungs-Kondensation bei 120°C für 24 Stunden unterzogen. Das Lösungsmittel wurde mit einem Verdampfer unter vermindertem Druck verdampft und dann wurde der Rückstand durch Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 10/1, 5/1) gereinigt, wobei Bromessigsäurebenzylester (34,3 g, 150 mmol) quantitativ in Form eines gelben öligen Materials erhalten wurde.
R_f 0,71 (Hexan/Ethylacetat = 4/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 3,81 (s, 2H), 5,14 (s, 2H), 7,31 (s, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 25,74, 67,79, 128,27, 128,48, 128,54, 134,88, 166,91; IR (rein, cm^–1) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698.
(Zweiter Schritt) In einer Argonatmosphäre wurde Triethylamin (17 ml, 120 mmol) zu einer Dichlormethanlösung (90 ml) von Bromessigsäurebenzylester (13,7 g, 60 mmol) bei 0°C gegeben, und das erhaltene flüssige Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 20 Minuten gerührt. Darm wurde eine Dichlormethanlösung (40 ml) von 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (12 ml, 120 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Dann wurde die organische Schicht mit Wasser (3mal) gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde mit dem Verdampfer unter vermindertem Druck verdampft, und dann wurde der Rückstand durch Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel = Ethylacetat/Methanol = 1/0, 10/1, 5/1) gereinigt, wobei Glycinester 2 (12,2 g, 48,0 mmol) als ein farbloses öliges Material mit einer Ausbeute von 80% erhalten wurde.
R_f 0,48 (Ethylacetat/Methanol = 2/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,83 (t, 2H, J = 5,1 Hz), 3,50 (s, 2H), 3,52 (t, 2H, J = 4,6 Hz), 3,58 (t, 2H, J = 5,0 Hz), 3,65 (t, 2H, J = 4,6 Hz), 5,11 (s, 2H), 7,28-7,30 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 48,46, 50,25, 61,29, 66,38, 69,80, 72,23, 126,63, 128,12, 128,37, 135,30, 171,78; IR (rein, cm^–1 ⁾ 3412, 2880, 1719, 1638, 1560, 1508, 1458, 1067, 669. Synthese von (2-(2-Methoxyethoxy)ethylamino)essigsäure (1)
(Erster Schritt) In einer Argonatmosphäre wurde Triethylamin (4,3 ml, 31 mmol) zu einer Dichlormethanlösung (50 ml) von Benzyl-2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethylamino)acetat (2) (6,58 g, 26 mmol) bei 0°C gegeben und dann wurde 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (DMAP (32 mg, 0,26 mmol) zugegeben. Das erhaltene flüssige Gemisch wurde 20 Minuten gerührt, und dann wurde eine Dichlormethanlösung (10 ml) von Di-tert-butyldicarbonat (6,77 g, 31 mmol) in das flüssige Gemisch getropft. Das Gemisch der Reaktionsflüssigkeit wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt und dann in einen Erlenmeyer-Kolben, der Wasser enthielt, gegossen, um die Reaktion zu stoppen. Eine Diethyletherextraktion (3mal) wurde durchgeführt. Die organische Schicht wurde getrocknet, dann unter vermindertem Druck konzentriert und dann durch Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 3/1, 2,5/1, 2/1) gereinigt, wobei Benzyl{tert-butoxycarbonyl-[2-(2- hydroxyethoxy)ethyl]amino}acetat (5,83 g, 16,5 mmol) in Form eines farblosen öligen Materials mit einer Ausbeute von 63% erhalten wurde.
R_f 0,58 (Ethylacetat/Methanol = 20/1); ¹H-NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 1,34 (d, 9H, J = 54,5 Hz), 2,19 (brs, 1H), 3,38-3,45 (m, 4H), 3,50-3,60 (m, 4H), 3,99 (d, 2H, J = 41,3 Hz), 5,09 (d, 2H, J = 4,1 Hz), 7,25-7,30 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 27,82, 28,05, 47,90, 48,20, 49,81, 50,39, 61,23, 66,42, 69,92, 72,12, 80,08, 127,93, 128,14, 135,25, 154,99, 155,19, 169,94, 170,07; IR (rein, cm^–1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143; C₁₈H₂₇NO₆ Anal.: Ber.: C, 61,17; H, 7,70; N, 3,96. Gemessen: C, 60,01; H, 7,75; N, 4,13.
(Zweiter Schritt) In einer Argongasatmosphäre wurde eine Tetrahydrofuran (THF)-Lösung (20 ml) von Benzyl{tert-butoxycarbonyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]amino}acetat (5,83 g, 16,5 mmol) in eine THF-Lösung (10 ml) von Natriumhydrid (1,2 g, 24,8 mmol, 50% in Mineralöl) bei 0°C getropft, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 20 Minuten gerührt. Dann wurde Iodmethan (1,6 ml, 24,8 mmol) bei 0°C zugegeben. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt, und dann wurde Wasser zugegeben, während das flüssige Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt wurde, um die Reaktion zu stoppen. Eine Etherextraktion (3mal) wurde durchgeführt. Die organische Schicht wurde getrocknet, dann unter vermindertem Druck konzentriert und durch Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 5/1, 3/1) gereinigt, wobei Benzyl{tert-butoxycarbonyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amino}acetat (3,02 g, 8,21 mmol) in Form eines farblosen öligen Materials mit einer Ausbeute von 50% erhalten wurde.
R_f 0,54 (Hexan/Ethylacetat = 1/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 1,34 (d, 9H, J = 51,8 Hz), 3,28 (d, 3H, J = 2,7 Hz), 3,37-3,46 (m, 6H), 3,52 (dt, 2H, J = 5,4 Hz, 16,5 Hz), 4,02 (d, 2H, J = 34,8 Hz), 5,09 (d, 2H, J = 4,5 Hz), 7,24-7,30 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 24,93, 25,16, 44,68, 45,00, 46,70, 47,40, 55,78, 63,30, 67,22, 68,60, 76,95, 124,98, 125,14, 125,36, 132,49, 151,99, 152,31, 166,84, 166,96; IR (rein, cm^–1) 2880, 1751, 1701, 1560, 1458, 1400, 1366, 1117, 698, 617; C₁₉H₂₉NO₆ Anal.: Ber.: C, 62,11; H, 7,96; N, 3,81. Gemessen: C, 62,15; H, 8,16; N, 3,83.
(Dritter Schritt) In einer Argonatmosphäre wurde Trifluoressigsäure (TFA) (9,0 ml) zu einer Dichlormethanlösung (17 ml) von Benzyl{tert-butoxycarbonyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amino}acetat (3,02 g, 8,21 mmol) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Stunden gerührt. Dann wurde eine 10%ige wässrige Natriumcarbonatlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen, und eine Dichlormethanextraktion wurde durchgeführt. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei quantitativ Benzyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethylamino]acetat (2,18 g, 8,19 mmol) in Form eines gelben öligen Materials erhalten wurde.
R_f 0,32 (Ethylacetat/Methanol = 20/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 1,99 (brs, 1H), 2,83 (t, 2H, J = 5,3 Hz), 3,38 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 3,54 (t, 2H, J = 4,6 Hz), 3,60-3,62 (m, 4H), 5,17 (s, 2H), 7,32-7,38 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 48,46, 50,66, 58,76, 66,20, 70,00, 70,44, 71,64, 128,09, 128,33, 135,44, 171,84; IR (rein, cm^–1) 3350, 2876, 1736, 1560, 1458, 1117, 1030, 698, 619; C₁₄H₂₁NO₄ Anal.: Ber.: C, 62,90; H, 7,92; N, 5,24. Gemessen: C, 62,28; H, 8,20; N, 5,05.
(Vierter Schritt) Aktivkohle (219 mg), auf die 10 Gew.-% Palladium aufgebracht worden waren, wurde zu einer Methanollösung (27 ml) von Benzyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethylamino]acetat (2,19 g, 8,19 mmol) bei Raumtemperatur gegeben. Ein Spülen mit Wasserstoffgas wurde durchgeführt, und dann wurde in einer Wasserstoffatmosphäre das Gemisch 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Pd/C wurden durch ein Glasfilter, in das ein Celitepad gelegt worden war, entfernt, und die Celiteschicht wurde mit Methanol gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei [2-(2-Methoxyethoxy)ethylamino]essigsäure (1) (1,38 g, 7,78 mmol) in Form eines gelben öligen Materials mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurde.
¹H NMR (500 MHz, ppm, MeOD, J = Hz) δ 3,21 (t, 2H, J = 5,1 Hz), 3,38 (s, 3H), 3,51 (s, 2H), 3,57 (t, 2H, J = 4,4 Hz), 3,65 (t, 2H, J = 4,6 Hz), 3,73 (t, 2H, J = 5,1 Hz); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, MeOD) δ 48,13, 50,49, 59,16, 67,08, 71,05, 72,85, 171,10; IR (rein, cm^–1) 3414, 2827, 1751, 1630, 1369, 1111, 1028, 851, 799; C₇H₁₅NO₄ Anal.: Ber.: C, 47,45; H, 8,53; N, 7,90. Gemessen: C, 46,20; H, 8,49; N, 7,43. Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(1-naphthyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat A)
Ein Fullerenderivat A wurde durch die 1,3-dipolare Cycloadditionsreaktion von Fulleren und Iminiumkationen, hergestellt durch die Decarboxylierung von Imin, hergestellt aus einem Glycinderivat 1 und 1-Naphthoaldehyd, synthetisiert (Prato-Reaktion).
In einer in einem System erzeugten Argonatmosphäre wurden C₆₀ (500 mg, 0,69 mmol), das Glycinderivat 1 (185 mg, 1,04 mmol), 1-Naphthylaldehyd (217 mg, 1,39 mmol) und Chlorbenzol (100 ml) in einem mit einem Dimroth-Kühler ausgestatteten Dreihalskolben gemischt und 3 Stunden bei 150°C unter Rückfluß erhitzt. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck verdampft. Die erhaltenen Feststoffe wurden abgetrennt und durch Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Schwefelkohlenstoff/Ethylacetat = 1/0 bis 20/1) gereinigt, wobei das gewünschte Fullerenderivat A (356 mg, 0,36 mmol, Ausbeute: 52%) in Form eines braunen Pulvers erhalten wurde. Das erhaltene Pulver wurde fünfmal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,89-2,94 (1H, m), 3,43 (3H, s), 3,43-3,50 (1H, m), 3,62-3,65 (2H, m), 3,76-3,78 (2H, m), 3,96-4,00 (1H, m), 4,05-4,10 (1H, m), 4,49 (1H, d, J = 10,0 Hz), 5,31 (1H, d, J = 10,0 Hz), 6,16 (1H, s), 7,44-7,45 (2H, m), 7,62 (1H, t, J = 8,0 Hz), 7,83 (1H, d, J = 9,0 Hz), 7,87 (1H, d, J = 8,0 Hz), 8,39 (1H, d, J = 6,0 Hz), 8,52 (1H, d, J = 8,0 Hz); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 51,98, 59,19, 67,71, 69,50, 70,51, 72,04, 76,29, 123,91, 125,52, 125,81, 126,11, 128,07, 128,63, 129,16, 132,65, 133,19, 133,99, 135,47, 135,87, 136,13, 136,66, 139,26, 139,49, 140,14, 140,34, 141,56, 141,64, 141,77, 141,97, 142,04, 142,11, 142,24, 142,27, 142,30, 142,56, 142,66, 142,93, 143,10, 144,23, 144,39, 144,57, 144,64, 145,09, 145,20, 145,25, 145,29, 145,44, 145,55, 145,68, 145,74, 145,92, 146,07, 146,20, 146,73, 147,04, 147,25, 147,31, 153,70, 154,17, 154,26, 156,81; IR (KBr, cm^–1) 2808, 1508, 1456, 1425, 1178, 1107, 773, 527; MALDI-TOF-MS (Matrix: SA) Gemessen 991,203 (genaue Masse berechnet für C₇₇H₂₁NO₂: 991,173). <Beispiel 2> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(perfluorphenyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat B)
Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und Pentafluorbenzaldehyd (136 mg, 0,69 mmol) in 50 ml Chlorbenzol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und eine Reinigung wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 179 mg (0,17 mmol, Ausbeute 50%) eines Fullerenderivats B erhalten wurden.
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz ) δ 3,08-3,14 (1H, m), 3,37-3,42 (1H, m), 3,45 (3H, s), 3,65-3,68 (2H, m), 3,80-3,82 (2H, m), 3,95-3,99 (1H, m), 4,12-4,17 (1H, m), 4,35 (1H, dd, J = 10,0 Hz, 3,0 Hz), 5,18 (1H, d, J = 19,0 Hz), 5,79 (1H, s); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 51,85, 58,70, 66,68, 69,06, 69,57, 70,59, 71,90, 72,86, 72,89, 74,57, 125,13, 128,03, 128,77, 135,26, 135,63, 136,37, 137,82, 139,33, 139,97, 140,00, 140,04, 141,37, 141,41, 141,44, 141,67, 141,69, 141,83, 141,90, 141,99, 142,38, 142,47, 142,81, 142,87, 144,05, 144,17, 144,24, 144,49, 144,96, 145,02, 145,10, 145,13, 145,18, 145,28, 145,32, 145,41, 145,73, 145,83, 145,86, 145,94, 146,06, 146,09, 147,06, 147,08, 150,76, 152,02, 153,14, 155,40; ¹⁹F NMR (470 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 9,24 (1F, d, J = 23,0 Hz), 21,68 (2F, d, J = 23,0 Hz), 28,48 (2F, d, J = 17,0 Hz); IR (rein, cm^–1) 2873, 1523, 1501, 1107, 997, 754, 527; MALDI-TOF-MS (rein) Gemessen 1031,234 (genaue Masse berechnet für C73H14F5NO2: 1031,094). <Beispiel 3> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(4-fluorphenyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat C)
Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und 4-Fluorbenzaldehyd (86 mg, 0,69 mmol) in 50 ml Chlorbenzol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Reinigung wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 192 mg (0,20 mmol, Ausbeute: 58%) eines Fullerenderivats C erhalten wurden.
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,82-2,85 (1H, m), 3,37 (3H, s), 3,59-3,61 (2H, m), 3,71-3,74 (2H, m), 3,92-3,94 (1H, m), 3,97-4,00 (1H, m), 4,27 (1H, d, J = 19,0 Hz), 5,19 (1H, s), 5,20 (1H, d, J = 19,0 Hz), 7,04 (2H, t, J = 17,0 Hz), 7,75 (2H, br); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 52,01, 59,19, 67,63, 69,11, 70,41, 70,59, 72,07, 76,21, 81,62, 115,59, 115,74, 131,03, 131,09, 132,98, 135,63, 135,90, 136,45, 136,91, 139,47, 139,90, 140,14, 140,19, 141,53, 141,68, 141,82, 141,87, 141,98, 142,02, 142,05, 142,10, 142,13, 142,17, 142,27, 142,55, 142,57, 142,69, 143,00, 143,17, 144,36, 144,42, 144,59, 144,72, 145,15, 145,21, 145,26, 145,33, 145,52, 145,72, 145,94, 145,95, 146,04, 146,11, 146,14, 146,17, 146,21, 146,28, 146,30, 146,46, 146,61, 147,32, 153,16, 153,29, 154,13, 156,47, 161,72; ¹⁹F NMR (470 MHz, ppm, CDCl₃) δ 49,55 (1F, s); IR (rein, cm^–1) 2880, 1508, 1225, 1109, 754, 527: MALDI-TOF-MS (Matrix: SA) Gemessen 958,476 (genaue Masse berechnet für C73H18FNO2: 959,132). <Beispiel 4> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(4-methylphenyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat D)
Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und 4-Fluorbenzaldehyd (83 mg, 0,69 mmol) in 50 ml Chlorbenzol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Reinigung wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 133 mg (0,14 mmol, Ausbeute: 40%) eines Fullerenderivats D erhalten wurden. <Synthesebeispiel 1> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-phenylfulleropyrrolidin (Fullerenderivat E)
Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und 4-Fluorbenzaldehyd (83 mg, 0,69 mmol) in 50 ml Chlorbenzol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Reinigung wurde mit einem Verfahren ähnlich wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 133 mg (0,14 mmol, Ausbeute: 40%) eines Fullerenderivats E erhalten wurden. <Beispiel 5> Synthese des Fullerenderivats F
Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und 4-Trifluormethylbenzaldehyd (121 mg, 0,69 mmol) in 50 ml Chlorbenzol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Reinigung wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 170 mg (0,17 mmol, Ausbeute: 49%) eines Fullerenderivats F erhalten wurden. <Beispiel 6> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(2-phenylethyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat G)
Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und 2-Phenylpropionaldehyd (93 mg, 0,69 mmol) in 50 ml Chlorbenzol wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Reinigung wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 164 mg (0,17 mmol, Ausbeute: 48%) eines Fullerenderivats G erhalten wurden. <Beispiel 7> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(2-naphthyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat H)
Fulleren C₆₀ (500 mg, 0,69 mmol), das Glycinderivat 1 (185 mg, 1,04 mmol) und 2-Naphthoaldehyd (217 mg, 1,39 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Reinigung wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 262 mg (0,26 mmol, Ausbeute: 38%) eines Fullerenderivats H erhalten wurden.
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,90-2,95 (1H, m), 3,44 (3H, s), 3,65-3,67 (2H, m), 3,76-3,80 (2H, m), 3,97-4,02 (1H, m), 4,05-4,10 (1H, m), 4,36 (1H, d, J = 19,0 Hz), 5,26 (1H, d, J = 20,0 Hz), 5,34 (1H, s), 7,47-7,49 (3H, m), 7,83-7,90 (4H, m); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 52,12, 59,17, 67,73, 69,38, 70,49, 72,06, 76,39, 126,18, 126,25, 127,79, 128,09, 128,50, 133,47, 134,81, 135,66, 136,56, 136,92, 139,48, 139,87, 140,14, 141,47, 141,67, 141,75, 141,86, 141,92, 142,01, 142,64, 142,11, 142,14, 142,28, 142,48, 142,52, 142,65, 142,97, 143,11, 144,36, 144,39, 144,54, 144,70, 145,12, 145,17, 145,23, 145,32, 145,51, 145,55, 145,58, 145,73, 145,90, 146,10, 146,14, 146,19, 146,29, 146,48, 146,78, 147,27, 153,32, 153,57, 154,38, 156,51; IR (rein, cm^–1) 2922, 1215, 1184, 1109, 752, 669, 527; MALDI-TOF-MS (Matrix: SA) Gemessen 990,629 (genaue Masse berechnet für C₇₇H₂₁NΟ₂: 991,173).
Beurteilungsbeispiele 1 bis 8
(Beurteilung der Löslichkeit in Xylol)

Ein Xylollösungsmittel wurde zu einem in Tabelle 1 gezeigten Fullerenderivat in einer Konzentration von 1 Gew.-% gegeben, und das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer 10 Minuten gerührt. Die folgende Löslichkeit in Xylol als Lösungsmittel wurde optisch beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Fullerenderivat	Löslichkeit einer 1 gew.-%igen Lösung
Beurteilungsbeispiel 1	A	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 2	B	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 3	C	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 4	D	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 5	E	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 6	F	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 7	G	Gelöst
Beurteilungsbeispiel 8	[60]PCB	Unlösliche Substanz ist vorhanden

(Herstellung und Beurteilung der organischen Dünnschichtsolarzelle)
Regioreguläres Poly(3-hexylthiophen) (hergestellt von Aldrich, Chargennummer: 15409BE, Mw = 41000, Mn = 22000) als ein Elektronendonor wurde in o-Dichlorbenzol in einer Konzentration von 1% (Gew.-%) gelöst. Dann wurde ein in Tabelle 2 gezeigtes Fullerenderivat als ein Elektronenakzeptor mit einem Gewicht gleich dem Gewicht des Elektronendonors in die Lösung gemischt. Dann wurde das Gemisch durch ein 1,0 μm Teflon (eingetragene Marke)-Filter filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen.

Ein Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm durch Sputtern bereitgestellt worden war, wurde einer Ozon-UV-Behandlung zur Oberflächenbehandlung unterzogen. Als Nächstes wurde das Substrat mit der vorstehenden Beschichtungslösung durch Schleuderbeschichten beschichtet, wobei die Aktivschicht (Filmdicke: etwa 100 nm) einer organischen Dünnschichtsolarzelle erhalten wurde. Dann wurde das Substrat unter Bedingungen von 90°C in einem Vakuum für 60 Minuten gehärtet. Dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von 4 nm mit einer Vakuumabscheidungsvorrichtung im Vakuum abgeschieden und dann wurde Al mit einer Dicke von 100 nm im Vakuum abgeschieden. Der Grad des Vakuums während des Vakuumabscheidens betrug 1 bis 9 × 10^–3 Pa in allen Fällen. Die Form der erhaltenen organischen Dünnschichtsolarzelle war 2 mm × 2 mm im Quadrat. Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung der erhaltenen organischen Dünnschichtsolarzelle wurde durch Emittieren von konstantem Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von Bunkoukeiki Co., LTD., Handelsname: OTENTO-SUNII: AM1.5G Filter, Bestrahlung: 100 mW/cm²) und Messen des erzeugten Stroms und der Spannung erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Fullerenderivat	Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)
Beispiel 8	A	2,6
Beispiel 9	C	2,7
Beispiel 10	D	2,7
Beispiel 11	E	2,6
Beispiel 12	H	2,6
Vergleichsbeispiel 1	[60]PCBM	2,3

[60]PCBM (Phenyl C61-Buttersäuremethylester, hergestellt von Frontier Carbon Corporation, Handelsname: E100) <Beispiel 13> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(4-biphenyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat I)

Fulleren C₆₀ (250 mg, 0,35 mmol), das Glycinderivat 1 (92 mg, 0,52 mmol) und Biphenyl-4-carboxaldehyd (126 mg, 0,69 mmol) wurden in einen mit einem Dimroth-Kühler ausgestatteten Zweihalskolben (100 ml) gegeben, und Chlorbenzol (50 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Dann wurde der Rückstand unter Verwendung von Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Schwefelkohlenstoff/Ethylacetat = 1/0 bis 20/1) gereinigt, wobei 150 mg (0,15 mmol, 42%) eines Fullerenderivats I (braunes Pulver) erhalten wurden. Dieses Pulver wurde fünfmal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
¹H NMR (400 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,84-2,90 (1H, m), 3,36-3,48 (2H, m), 3,40 (3H, s), 3,57-3,66 (2H, m), 3,71-3,80 (2H, m), 3,93-3,98 (1H, m), 4,00-4,06 (1H, m), 4,29 (1H, d, J = 9,5 Hz), 5,17 (1H, s), 5,22 (1H, d, J = 9,9 Hz), 7,26 (1H, dt, J₁ = 1,1 Hz, J₂ = 7,7 Hz), 7,35 (2H, dd, J₁ = 8,4 Hz, J₂ = 7,0 Hz), 7,52 (2H, dd, J₁ = 1,1 Hz, J₂ = 8,2 Hz), 7,58 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,82 (d, 2H, J = 7,82 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, ppm, CDCl₃) δ 41,83, 48,49, 57,29, 58,66, 60,22, 61,67, 65,70, 71,72, 116,45, 116,51, 116,82, 116,92, 117,73, 118,29, 118,49, 119,39, 125,12, 125,58, 126,01, 126,38, 129,02, 129,41, 129,61, 129,61, 129,86, 130,69, 130,99, 131,12, 131,35, 131,42, 131,47, 131,52, 131,60, 131,73, 132,01, 132,44, 132,59, 133,80, 133,84, 134,07, 134,15, 134,56, 134,63, 134,68, 134,74, 134,81, 134,94, 135,01, 135,20, 135,35, 135,52, 135,55, 135,60, 135,63, 135,70, 135,70, 135,75, 135,89, 136,21, 136,70, 142,74, 142,90, 143,63, 145,88; IR (KBr, cm^–1) 3435, 2864, 2803, 1485, 1462, 1427, 1337, 1304, 1179, 1107, 1007, 843, 762, 694, 527; MALDI-TOF-MS (Matrix: SA) Gemessen 1016,3050 (genaue Masse berechnet für C₇₉H₂₃NO₂ ⁺: 1017,1729). <Beispiel 14> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(4-methoxyphenyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat J)
100 ml Chlorbenzol wurden zu Fulleren C₆₀ (500 mg, 0,69 mmol), dem Glycinderivat 1 (185 mg, 1,04 mmol) und 4-Methoxybenzaldehyd (189 mg, 1,39 mmol) gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, und dann wurde der Rückstand unter Verwendung von Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Schwefelkohlenstoff/Toluol/Ethylacetat = 1/0/0 bis 0/40/1) gereinigt, wobei 312 mg (0,321 mmol, 42%) eines Fullerenderivats J erhalten wurden. Dieses Pulver wurde mit Methanol fünfmal gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
¹H NMR (400 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,78-2,84 (1H, m), 3,39 (3H, s), 3,35-3,45 (1H, m), 3,56-3,63 (2H, m), 3,69-3,79 (2H, m), 3,75 (3H, s), 3,89-3,94 (1H, m), 3,96-4,02 (1H, m), 4,24 (1H, d, J = 9,8 Hz), 5,06 (1H, s), 5,17 (1H, d, J = 9,7 Hz), 6,86 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,64 (2H, d, J = 6,9 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, ppm, CDCl₃) δ 51,99, 54,62, 58,74, 67,49, 68,77, 70,47, 70,52, 71,95, 76,14, 81,76, 113,84, 128,01, 128,62, 130,23, 135,41, 135,53, 136,28, 136,53, 139,25, 139,66, 139,84, 139,90, 141,24, 141,37, 141,52, 141,63, 141,68, 141,80, 141,83, 141,86, 141,99, 142,26, 142,29, 142,37, 142,70, 142,85, 144,07, 144,35, 144,41, 144,81, 144,89, 144,89, 144,99, 145,05, 145,19, 145,27, 145,47, 145,60, 145,76, 145,80, 145,84, 145,94, 145,99, 146,07, 146,21, 146,50, 146,96, 153,30, 153,35, 153,94, 156,28, 159,27; IR (KBr, cm^–1) 3460, 3893, 2866, 2828, 1609, 1508, 1456, 1429, 1302, 1246, 1180, 1171, 1107, 1034, 831, 573, 527; MALDI-TOF-MS (Matrix: SA) Gemessen 971,1522 (genaue Masse berechnet für C₇₄H₂₁NO₃ ⁺: 971,1521). <Beispiel 15> Synthese von N-Methoxyethoxyethyl-2-(4-chlorphenyl)fulleropyrrolidin (Fullerenderivat K)
Fulleren C₆₀ (500 mg, 0,69 mmol), das Glycinderivat 1 (184 mg, 1,04 mmol) und 4-Chlorbenzaldehyd (196 mg, 1,39 mmol) wurden in einen Zweihalskolben (200 ml), ausgestattet mit einem Dimroth-Kühler, gegeben und Chlorbenzol (100 ml) wurde zugegeben.
Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurde das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Dann wurde der Rückstand unter Verwendung von Kieselgel-Flashsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Schwefelkohlenstoff/Ethylacetat = 1/0 bis 20/1) gereinigt, wobei 254 mg (0,26 mmol, 38%) eines Fullerenderivats K (braunes Pulver) erhalten wurden. Dieses Pulver wurde fünfmal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J = Hz) δ 2,85-2,90 (1H, m), 3,37-3,47 (1H, m), 3,42 (3H, s), 3,62-3,65 (2H, m), 3,71-3,80 (2H, m), 3,94-3,98 (1H, m), 4,01-4,05 (1H, m), 4,29 (1H, d, J = 9,6 Hz), 5,14 (1H, s), 5,21 (1H, d, J = 9,6 Hz), 7,37 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,75 (2H, d, J = 4,6 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, ppm, CDCl₃) δ 52,02, 58,98, 67,51, 68,94, 70,34, 70,53, 71,98, 75,90, 81,52, 128,83, 130,58, 134,26, 135,48, 135,63, 135,79, 136,30, 136,83, 139,43, 139,81, 140,04, 140,07, 141,42, 141,55, 141,70, 141,83, 141,88, 141,93, 141,93, 141,98, 142,01, 142,11, 142,42, 142,55, 142,87, 142,87, 143,01, 144,20, 144,26, 144,45, 144,56, 145,01, 145,05, 145,05, 145,10, 145,14, 145,19, 145,29, 145,33, 145,40, 145,56, 145,81, 145,94, 145,99, 146,03, 146,06, 146,12, 146,16, 146,24, 146,39, 147,14, 152,71, 152,94, 153,84, 156,13; IR (KBr, cm^–1) 2862, 2803, 1489, 1458, 1420, 1180, 1107, 1090, 1015, 839, 829, 598, 573, 527; MALDI-TOF-MS (Matrix: SA) Gemessen 975,1024 (genaue Masse berechnet für C₇₃H₁₈ClNO₂ ⁺: 975,1026)
(Herstellung und Beurteilung der organischen Dünnschichtsolarzelle)
Regioreguläres Poly(3-hexylthiophen) (hergestellt von Aldrich, Chargennummer: 01004AH, Mw = 43000, Mn = 22000) als ein Elektronendonor wurde in o-Dichlorbenzol in einer Konzentration von 1% (Gew.-%) gelöst. Dann wurde ein in Tabelle 3 gezeigtes Fullerenderivat als ein Elektronenakzeptor mit einem Gewicht gleich dem Gewicht des Elektronendonors in die Lösung gemischt. Dann wurde das Gemisch durch ein Teflon (eingetragene Marke)-Filter mit einem Porendurchmesser von 1,0 μm filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Ein Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm durch Sputtern bereitgestelt worden war, wurde einer Ozon-UV-Behandlung zur Oberflächenbehandlung unterzogen. Als Nächstes wurde das Substrat mit der vorstehenden Beschichtungslösung durch Schleuderbeschichten beschichtet, wobei die Aktivschicht (Filmdicke: etwa 100 nm) einer organischen Dünnschichtsolarzelle erhalten wurde. Dann wurde das Substrat unter Bedingungen von 90°C in einem Vakuum für 60 Minuten gehärtet. Dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von 4 nm mit einer Vakuumabscheidungsvorrichtung im Vakuum abgeschieden und dann wurde Al mit einer Dicke von 100 nm im Vakuum abgeschieden. Der Grad des Vakuums während des Vakuumabscheidens betrug 1 bis 9 × 10^–3 Pa insgesamt. Die Form der erhaltenen organischen Dünnschichtsolarzelle betrug 2 mm × 2 mm im Quadrat. Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung der erhaltenen organischen Dünnschichtsolarzelle wurde durch Emittieren von konstantem Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von Bunkoukeiki Co., LTD., Handelsname: OTENTO-SUNII: AM1.5G Filter, Bestrahlung: 100 mW/cm²) und Messen des erzeugten Stroms und der Spannung erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

Fullerenderivat Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)

Beispiel 16 I 2,3

Beispiel 17 J 2,2

Beispiel 18 K 2,5

Vergleichsbeispiel 2 [60]PCBM 2,0

[60]PCBM (Phenyl C61-Buttersäuremethylester, hergestellt von Frontier Carbon Corporation, Handelsname: E100)
– Beurteilung –
Wie aus Tabelle 1 zu erkennen ist, wiesen die Fullerenderivate A bis G bessere Löslichkeit in Xylol als [60]PCBM auf. Ebenfalls zeigten die organischen Dünnschichtsolarzellen, die unter Verwendung der Fullerenderivate A, C, D, E, H, I, J und K gebildet wurden (Beispiele 8 bis 12 und 16 bis 18) einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Wirkungsgrad der Umwandlung auf.
Zusammenfassung
Offenbart wird ein organischer photoelektrischer Umwandler mit einer Schicht, die ein Fullerenderivat enthält das durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird. (In der Formel (1) stellt m eine ganze Zahl von 1–6 dar; n stellt eine ganze Zahl von 1–4 dar; p stellt eine ganze Zahl von 0–5 dar; r stellt eine ganze Zahl von 0–4 dar; und Q stellt einen Rest dargestellt durch die nachstehende Formel (2) oder (3) dar. Wenn es eine Vielzahl an m gibt, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. In den Formeln (2) und (3) stellen R¹ und R² unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest dar, und ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom kann durch ein Halogenatom ersetzt sein; q stellt eine ganze Zahl von 0–7 dar; und v stellt eine ganze Zahl von 0–5 dar. Wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn es eine Vielzahl an R² gibt, können sie gleich oder voneinander verschieden sein.)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Advanced Funcitional Materials, Band 13, S. 85 (2003) [0002]

Claims

Eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung, umfassend eine Schicht, umfassend ein Fullerenderivat dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; Q einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (2) oder (3) darstellt; und wenn es eine Vielzahl an m gibt, m gleich oder verschieden sein kann,
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt sein kann; q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und v eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, R¹ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an R² gibt, R² gleich oder verschieden sein kann.
Eine Zusammensetzung, umfassend ein Fullerenderivat dargestellt durch die folgende Formel (1) und eine Elektronendonor-Verbindung,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; Q einen Rest, dargestellt durch die folgende Formel (2) oder (3), darstellt; und wenn es eine Vielzahl an m gibt, m gleich oder verschieden sein kann,
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt sein kann; q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und v eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; wenn es eine Vielzahl an R¹ gibt, R¹ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an R² gibt, R² gleich oder verschieden sein kann.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Elektronendonor-Verbindung eine Polymerverbindung ist.
Eine Vorrichtung für die organische photoelektrische Umwandlung, umfassend eine Schicht umfassend eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3.
Ein Fulleren-Derivat dargestellt durch die folgende Formel (4):
wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, d eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, e eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und f eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; T einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (5) oder (6) darstellt; und wenn es eine Vielzahl an c gibt, c gleich oder verschieden sein kann,
wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; ein von diesen Resten umfasstes Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt sein kann; g eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt und h eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, mit der Maßgabe, dass wenn h für 0 steht, f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; wenn es eine Vielzahl an R³ gibt, R³ gleich oder verschieden sein kann; und wenn es eine Vielzahl an R⁴ gibt, R⁴ gleich oder verschieden sein kann.