DE102009048906A1

DE102009048906A1 - Isoxazolidine in lichtbetriebenen Elektronenübertragungssystemen

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Publication number: DE102009048906A1
Application number: DE102009048906A
Authority: DE
Original assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Current assignee: Cynora GmbH
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2011-04-14

Abstract

Perylentetracarbonsäurebisimide werden über Spacergruppen mit Isoxazolidinen verknüpft. Es erfolgt dabei eine Fluoreszenzquenchung durch Elektronenübertragungsreaktionen. Anwendungen in der Photovoltaik werden behandelt.

Description

Stand der Technik
Die lichtgetriebene Trennung von elektrischen Ladungen erlangt in der wissenschaftlichen Grundlagenforschung und in der Technik ein wachsendes Interesse. Hier besteht die Aussicht, Solarenergie effizient zu sammeln und in elektrische Energie umzuwandeln. Als lichtabsorbierende Strukturen sind organische Materialien für künftige Entwicklungen ausgesprochen interessant, weil mit ihnen farbstarke Chromophore realisiert werden können, die auf unkomplizierte Weise in weiten Grenzen abgewandelt und auf die jeweiligen Erfordernisse angepasst werden können. Darüber hinaus lassen sich organische Materialien problemlos recyclen oder entsorgen, ein Gesichtspunkt, der für längerfristige Entwicklungen immer bedeutsamer werden wird. Bisher steht allerdings nur eine begrenzte Zahl solcher Verbindungen zur Verfügung. Die Langzeitstabilität derartiger Systeme ist ein ungelöstes Problem. Ein universelles, lichtechtes System zur lichtinduzierten Erzeugung von Ladungstrennung brächte einen erheblichen Fortschritt.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es organische Strukturen zu entwickeln, bei denen es gelingt auf effiziente Weise eine lichtgetriebene Ladungstrennung zu erzielen. Hierbei war die Lichtechtheit solcher Strukturen von zentraler Bedeutung.
Beschreibung
Für lichtgetriebene Ladungstrennungen benötigt man eine lichtabsorbierende Einheit – im folgenden Chromophor genannt – und eine Struktur, die die Ladungstrennung bewirkt. Hier kämmen grundsätzlich beide Einheiten aus Chromophoren aufgebaut sein, wie dies in vorangegangenen Arbeiten [1] realisiert wurde. Man hat hier aber das grundsätzliche Problem, dass beide Chromophore sowohl auf die Lichtabsorption als auch die Ladungstrennung optimiert sein müssen; eine solche Fragestellung führt vielfach zu Kompromissen, die eingegangen werden müssen. Zudem besteht das grundlegende Problem, dass die Extinktionskoeffizienten der Einzelchromophore aufeinander abgestimmt sein müssen, weil die Chromophore miteinander verknüpft sind, so dass das Lichtabsorptionsvermögen der endgültigen Anordnung nicht durch die relativen Konzentration der Komponenten gesteuert werden kann.
Wir sind hier deshalb davon ausgegangen, einen einzelnen Chromophor mit einer farblosen Struktur zu verknüpfen, um die Ladungstrennung zu erreichen. Als Chromophore haben wir die Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide (1) und Derivate davon eingesetzt, die sich durch ihre hohen Absorptionskoeffizienten, ihre große Lichtechtheit und chemische Beständigkeit auszeichnen [2]. Ihre hohen Fluoreszenzquantenausbeuten [3] von nahezu 100% sind eine wichtige Voraussetzung für die Entwicklung von Systemen mit lichtgetriebener Ladungstrennung, denn dadurch bleibt die optische Anregungsenergie für die in der Folge ablaufenden Prozesse erhalten. Die Stickstoffatome von 1 sind ideale Verknüpfungsstellen für den Aufbau der weiteren Struktur, weil hier in den für die optischen Eigenschaften wichtigen Orbitale HOMO und LUMO Knoten [4] vorliegen, die damit diese Substituenten elektronisch von den Resten R entkoppeln. Um die Löslichkeit der Perylenbisimide 1 zu fördern, kann z. B. für einen der Reste R ein löslichkeitssteigernder 1-Hexylheptyl-Rest („Schwalbenschwanz-Rest”; Die Verbindung 1a hat die vorstehend dargestellte Formel 1, wobei beide Reste R für einen 1-Hexylheptyl-Rest stehen) eingesetzt werden [5]. Die Verknüpfung zu den weiteren funktionalen Strukturen kann mit dem zweiten Rest R vorgenommen werden.
Für eine Elektronenübertragung nach der optischen Anregung wird ein hoch liegendes Orbital benötigt, gleichgültig ob π- oder n-Orbital, so z. B. wie das n-Orbital von freien Aminen. Durch die optischen Anregung entsteht eine Elektronlücke im HOMO des Farbstoffs, die dann durch die Elektronenübertragung vom hochliegenden Orbital des Substituenten ausgehend gefüllt wird, so dass eine Rückkehr des angeregten Elektrons, z. B. unter Fluoreszenzlicht-Abgabe, unmöglich wird. Hierdurch ist die Fluoreszenzquenchung gleichermaßen eine Konsequenz und ein sehr guter Indikator für die Elektronenübertragungsreaktion. Eine Aminogruppe direkt an das Carbonsäureimid-Stickstoffatom gebunden führt zu einer Fluoreszenzquenchung [6] und belegt diesen Prozess. Allerdings sind die Aminogruppe und der Chromophor sehr nah benachbart, so dass die Rückübertragung schnell erfolgt und damit kaum eine Nutzung der Ladungstrennung möglich ist. Bringt man einen Spacer zwischen die Aminogruppe und den Chromophor, dann kommt enttäuschenderweise dieser Elektronenübertragungsprozess vollständig zum Erliegen und die Substanzen fluoreszieren mit nahezu 100% [7]. Es stellt sich die Frage, ob man die Elektronendonor-Eigenschaften der Gruppe so weit erhöhen kann, dass die Elektronenübertragung auch bei größerem Abstand wieder eingeschaltet wird. Im Rahmen der Erfindung gelang es, hierzu den α-Effekt zu nutzen, also eine Struktur mit zwei direkt aneinander gebundenen Atomen, die beide freie Elektronenpaare tragen. Hier ist grundsätzlich eine Kombination von Stickstoff mit Sauerstoff von Interesse. Solche Hydroxylamine sind allerdings verhältnismäßig labil. Durch den Einsatz von Isoxazolidinen [8] kann eine derartige Struktur durch den Einbau in einen Ring stabilisiert werden.
Wir haben als Ausgangsmaterial für eine solche Struktur z. B. den Aldehyd 2 [9] eingesetzt und diesen mit N-Methylhydroxylamin zum Methylnitron 3 umgesetzt; siehe 1. Mit diesem 1,3-Dipol [10] gelang keine Umsetzung mit Olefinen wie Styrol; offensichtlich ist die Reaktivität der Substanz hierfür zu klein. Bei 3 ist die Fluoreszenz gelöscht, so dass sie bereits formal die Bedingungen für die lichtgetriebene Ladungstrennung bereits erfüllt, allerdings ist ihre Labilität nachteilig, denn es wird mit Wasser-Spuren das Ausgangsmaterial zurückgebildet. Als Alternative haben wir durch die Umsetzung von 2 mit Phenylhydroxylamin das reaktionsfähigere [11] N-Phenylderivat 4 synthetisiert, das nun glatt mit einem Überschuss an Styrol zu 5 reagierte, das als schwer zu trennendes Diastereomerenpaar 5a und 5b erhalten wurde; vgl. Lit. [10]. Als weitere Beispiele wurden die Olefine Methylmethacrylat und Crotonsäuremethylester zu den Isoxazolidinen 6, und 7 umgesetzt, bei denen jeweils ein Diastereomer erhalten wurde; offensichtlich kommen hier für die Steuerung der Produktbildung sterische Effekte zum Tragen; siehe 2. Auch Acrylnitril reagiert glatt mit 4, bildet aber das schwierig zu trennende Regioisomerenpaar 8 und 9.
Für eine Ladungstrennung über größere Distanzen wurde versucht, den Phenylspacer von 3 durch einen Biphenylspacer zu ersetzen. Eine zu 3 analoge Umsetzung von 10 mit N-Methylhydroxylamin zum Nitron 11 war zwar problemlos möglich, es gelangen aber keine Umsetzungen mit Olefinen wie Styrol zu den Isoxazolidinen. Die Reaktivität des Nitrons ist sogar so klein, dass man die Substanz in Styrol als Lösungsmittel synthetisieren kann; siehe 3. Hier wurde deshalb versucht das N-Phenylnitron darzustellen, von dem eine höhere Reaktivität zu erwarten ist. Dieses ist aber bereits so zersetzlich, dass seine Reindarstellung erhebliche Probleme bereitete. Als Alternative wurde der Aldehyd 10 in Gegenwart von Styrol mit N-Phenylhydroxylamin umgesetzt, so dass das entstehende Nitron direkt abgefangen wurde. Auf diesem Wege gelang es, das Isoxazolidin 12 als Diastereomerenpaar 12a und 12b zu erhalten. Es wird mit außerordentlich ähnlichen Eigenschaften der beiden Diastereomeren gerechnet, so dass eine Auftrennung für die ganz überwiegende Zahl der Anwendungen nicht erforderlich ist.
Die UV/Vis-Absorptionsspektren der neuen Nitrone und Isoxazolidine sind im sichtbaren Spektralbereich identisch und weichen nur um ein halbes nm vom Spektrum des Farbstoffe 1a ab, der zwei sec-Alkylgruppen an den Stickstoffatomen trägt. Im UV-Bereich sind die Unterschiede etwas ausgeprägter; siehe 5. So trägt der Biphenylspacer unterhalb von 300 nm deutlich zur Absorption bei. Die Unterschiede in den Spektren der anderen Derivate sind auch in diesem Spektralbereich wenig ausgeprägt, so dass die Substanzen von den Spektren her austauschbar sind. Da die Spektren der diversen Derivate praktisch identisch sind, kann man von einer elektronischen Entkopplung von Chromophor und funktionaler Einheit ausgehen, weil sich andernfalls eine Rückwirkung ergeben müsste.
Die Fluoreszenz der Isoxazolidine ist überraschenderweise gelöscht. Die Effizienz dieser Löschung ist in Anbetracht der erwähnten starken Fluoreszenz der Amin-Derivate erstaunlich und bemerkenswert. Als mögliche Erklärung kann die Fluoreszenzlöschung auf eine Elektronenübertragung von der Isoxazolidin-Einheit, die durch den α-Effekt elektronenreich ist, auf die optisch angeregte Perylen-Einheit zurückgeführt werden; siehe 4. Das HOMO des elektronischen Grundzustand, das durch die optische Anregung nur noch halb gefüllt ist, wird durch die Elektronenübertragung wieder vollständig gefüllt. Eine Rückkehr des angeregten Elektrons unter Lichtabgabe in sein ursprüngliches Orbital wird damit unterbunden und die Fluoreszenz gequencht. Dabei wird nicht nur die Fluoreszenz der Verbindungen 5 mit einem einfachen Phenyl-Spacer zwischen Chromophor und der Isoxazolidin-Einheit gelöscht, sondern sogar bei 12, wenn ein Biphenyl-Spacer vorliegt. Hier ist der Abstand zwischen Elektronendonor und Elektronenacceptor bereits wesentlich größer und damit erfolgt die Ladungstrennung über eine erhebliche Distanz. Die Elektronenübertragung muss sehr effizient erfolgen, denn es stört weder die verhältnismäßig große Abstand der beteiligten Strukturen noch die vergleichsweise niedrige Polarität des Lösungsmittels Chloroform, in dem Ladungen nicht gut durch Solvatation stabilisiert werden können.
Die Fluoreszenzquenchung bei den Isoxazolidin-Derivaten durch Elektronenübertragung kann experimentell eindeutig von Prädissoziationsprozessen als alternative Möglichkeit unterschieden werden. Wenn man das Isoxazolidin 5 mit Trifluoressigsäure protoniert oder mit Bortrifluorid-Etherat komplexiert, so wird die α-Effekt-Wechselwirkung durch Blockieren des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom aufgehoben und darüber hinaus auch noch die Lage der nichtbindenden Orbitale des daran geknüpften Sauerstoffatoms abgesenkt; die Festigkeit der N-O-Bindung ändert sich dagegen durch die Protonierung nur unbedeutend. Eine solche Protonierung schaltet die Fluoreszenz des Farbstoffs voll ein, so dass dies eine durch den α-Effekt begünstigte Elektronenübertragung eindeutig belegt. Dementsprechend können die Isoxazolidine als Basen mit einem pK_a von 5 bis 6 [9] sogar als Fluoreszenzindikator verwendet werden.
Die lichtgetriebene Ladungstrennung in den Oxazolidinen ist für technische Anwendungen ausgesprochen interessant, denn Ladungstrennungen spielen nicht nur im Photosynthese-Reaktionszentrum eine zentrale Rolle, sondern auch bei Systemen zur photovoltaischen Energiegewinnung. Der verhältnismäßig große Abstand zwischen den getrennten Ladungen ist günstig für einen weiteren Transport zur Nutzung, denn er erschwert eine Rekombination, die die absorbierte Energie in Wärme umwandeln würde.
Für eine technische Nutzung in der Photovoltaik kann man Strukturen wie 12 z. B. direkt in Schichtsysteme einbauen. Noch geschickter ist es die ladungstrennende Struktur auf einer Oberfläche zu fixieren, beispielsweise mit Hilfe der 1,3-dipolaren Cycloaddition. Hier kann man beispielsweise eine Metalloberfläche, die leicht Elektronen abgibt, wie z. B. Aluminium, Magnesium oder Calcium, mit einem Styrolderivat belegen, das eine Ankergruppe trägt, wie z. B. eine Carboxylat-Gruppe. Führt man jetzt die 1,3-dipolare Cycloaddition mit einem Perylen-Nitron wie z. B. 4 durch, dann befindet sich das dadurch gebildete Isoxazolidin direkt auf der Metalloberfläche [12]. Als Alternative kann man auch solche Isoxazolidin mit Ankergruppen konventionell aufbauen und dann mit einer Metalloberfläche in Kontakt bringen, so dass sie dort gebunden werden. Wenn man die Metalloberfläche mit einem mehr lipophilen Medium in Kontakt bringt, dann kann man eine verstärkte Wechselwirkung mit diesem Medium rechnen. Im Idealfall richten sich dann die über Isoxazolidin gebundenen Chromophore auf und ragen in das Medium. Man hätte dann eine optimale Ladungstrennung von der Metalloberfläche weg und ein elektrisch leitendes Medium kann dann die Ladung des Perylen-Chromophors übernehmen. Ein solches photovoltaisches System ist von besonderem Interesse weil es im lichtabsorbierenden Bereich ausschließlich aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht und daher nach der Verwendung problemlos entsorgt werden kann. Die als lichtabsorbierende Struktur verwendeten Perylenfarbstoffe sind außerordentlich lichtecht – sie gehören zu den lichtechtesten Fluoreszenzfarbstoffen überhaupt – ist mit einer sehr langen Lebensdauer des Systems zu rechnen. Da es sich bei den neuen Farbstoff-Systemen um lösliche Substanzen handelt, können sie aus Lösung auf die Oberflächen aufgebracht werden. Dies kann z. B. durch Gießen, Spincoaten oder aber auch über Tintenstrahldruck geschehen. Mit dem letzteren Verfahren hat man außerdem die Möglichkeit, die Belegung der Oberfläche in Mikrometer-Dimensionen zu strukturieren. Dies kann z. B. von Vorteil sein, wenn der Photovoltaik-Strom von einzelnen kleinen Bereichen als einzelnen Solarzellen oder von Gruppen solcher Solarzellen abgeführt werden soll. Dies kann z. B. den Vorteil haben, dass man einzelne Zellen der Gruppen abschalten kann, wenn diese z. B. defekt worden sind, ohne die anderen zu beeinträchtigen. Von besonderem Vorteil ist auch die Flexibilität der organischen Materialien, mit denen die Solarzellenanlagen an gekrümmte Oberflächen, wie z. B. konventionelle Dachziegel angepasst werden können; dies ist mit den jetzt überwiegend benutzen, ausgesprochen spröden anorganischen Materialien kaum möglich.
Man kann auch die lichtgetriebene Ladungstrennung durch die neuen Farbstoffe in den bekannten Titandioxid-Solarzellen einsetzen, bei denen ein Elektrolyt als Medium verwendet wird, so z. B. konventionelle flüssige Elektrolyte wie mineralsalzhaltige Flüssigkeiten, organische flüssige Elektrolyte, wie diverse Imidazolium-Salze, oder auch feste Elektrolyte einsetzen, von denen die Grätzel-Zelle die bekannteste ist. Bei diesen Zellen besteht das Problem, dass das Titandioxid nicht im sichtbaren Bereich, sondern im UV-Bereich absorbiert, so dass nur eine geringe Energieausbeute bei Bestrahlung mit Sonnenlicht resultiert. Hier werden Hilfsstoffe benötigt, sie im längerwelligen Bereich absorbieren und dort die Ladungstrennung bewerkstelligen. Die neuen Oxazolidin-Derivate sind für solche Anwendungen prädestiniert.
Schließlich kann man die neuen Isoxazolidine auch mit konventionellen Silicium-Solarzellen kombinieren und auf diese Weise Mehrschicht-Solarzellen mit organischem Material erzeugen. Das organische Material kann dabei für eine effiziente lichtgetriebene Ladungsträgerinjektion in das Silicium verwendet werden. Der erreichbare hohe molare Absorptionskoeffizient und das problemlose Anpassen an diverse Spektralbereiche ist ein besonderer Vorteil einer Beschichtung mit organischem Material. Hierbei ist insbesondere zu bemerken, dass die organischen Materialien unproblematisch in der Herstellung, Handhabung und Entsorgung sind. Es kann für ein Recycling sogar von der Silicium-Oberfläche entfernt werden, so dass reines Silicium zurückgewonnen werden kann.
Außer in der Photovoltaik kann man die Ladungstrennung auch für chemische Reaktionen einsetzen. So kann man z. B. mit den lichtinduzierten Radikalanionen der Perylenbisimide chemische Reduktionen erzielen; hierfür kann man z. B. die komplementär gebildete positive Ladung der Isoxazolidine über Elektroden oder andere Einrichtungen abführen. In gleichem Maße kann man die Isoxazolidin-Strukturen als Oxydationsmittel verwenden. Auf diese Weise gelingt es z. B. aus Solarstrahlung chemische Prozessenergie zu gewinnen.
Experimenteller Teil

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Perkin Elmer FS 3000 (totalkorrigiert); NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95.

N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-methylcarbaldimin-N''-oxidobenzyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisimid (3): N-(4-Formylbenzyl)-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (2 [9], 1.10 g, 1.59 mmol), N-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid (200 mg, 2.39 mmol) und NaHCO₃ (287 mg, 3.31 mmol) wurden in CH₂Cl₂ (50 mL) gelöst, mit MgSO₄ (400 mg) versetzt, 5 h unter Rückfluss erhitzt, 16 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 30:1). Ausb. 830 mg (65%) roter Farbstoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 25:1) = 0.30. IR (ATR): v ~ = 2955.4 m, 2919.5 s, 2854.0 m, 1692.4 s, 1647.1 s, 1591.7 s, 1574.5 m, 1505.8 w, 1465.8 w, 1435.8 m, 1402.5 m, 1353.1 m, 1337.1 s, 1250.4 m, 1171.9 m, 1127.2 w, 1109.4 w, 1005.5 w, 982.7 w, 851.2 w, 809.2 s, 744.5 m, 645.2 w cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.83 (t, 1H, ³J = 6.8 Hz), 1.24-1.40 (m, 16H, CH₂), 1.88-1.93 (m, 2H, β-CH₂), 2.24-2.30 (m, 2H, β-CH₂), 3.88 (s, 3H, CH₃), 5.16-5.21 (m, 1H, CH-N), 5.42 (s, 2H, CH₂-N), 7.33 (s, 1H, CH-N), 7.60 (d, 1H, ³J = 7.1 Hz), 8.17 (d, 1H, ³J = 7.1 Hz), 8.57-8.68 ppm (m, 8H, H_pery). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 27.2, 29.4, 32.0, 32.6, 43.8, 55.1, 123.1, 123.4, 126.5, 126.6, 128.9, 129.2, 129.6, 129.7, 130.0, 130.2, 131.3, 131.8, 132.0, 134.4, 135.1, 139.6, 163.5 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 529 (1.0), 492 (0.60), 463 nm (0.21). MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%) = 720 (7) [M⁺], 719 (14), 704 (17), 703 (38), 702 (24), 538 (15), 537 (19), 523 (22), 522 (64), 521 (100), 520 (21), 509 (14), 508 (21), 374 (14), 373 (26), 346 (18), 260 (10), 148 (13). C₄₆H₄₅N₃O₅ (719.9): Ber. C 76.75, H 6.30, N 5.84; Gef. C 76.69, H 6.24, N 5.66.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-phenylcarbaldimin-N''-oxidobenzyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisimid (4): Formylbenzyl)-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) [9] (2, 1.10 g, 1.59 mmol) und N-Phenylhydroxylamin (200 mg, 1.83 mmol) wurden in CH₂Cl₂ (50 mL) gelöst mit MgSO₄ (400 mg) versetzt, 5 h unter Rückfluss erhitzt, 16 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 30:1). Ausb. 1.15 g (93%) roter Farbstoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol = 25:1) = 0.36. IR (ATR): v ~ = 3066.9 w, 2952.0 m, 2923.4 s, 2854.1 m, 1691.8 s, 1646.1 s, 1592.0 s, 1575.4 m, 1504.9 w, 1483.0 w, 1457.9 w, 1435.6 w, 1402.6 m, 1334.8 s, 1249.0 m, 1170.8 m, 1125.9 w, 1108.1 w, 1069.6 w, 1022.9 w, 987.3 w, 892.3 w, 850.5 w, 832.3 w, 809.6 m, 763.0 w, 684.9 w, 660.6 w, 622.5 w cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.83 (t, 1H, ³J = 6.8 Hz, 6H), 1.24-1.40 (m, 16H, CH₂), 1.88-1.93 (m, 2H, β-CH₂), 2.24-2.30 (m, 2H, β-CH₂), 5.16-5.21 (m, 1H, CH-N), 5.37 (s, 2H, CH₂-N), 7.43-7.46 (m, 3H, H_aryl), 7.66 (d, 1H, ³J = 8.4 Hz, H_aryl), 7.74 (d, 1H, ³J = 6.7 Hz, H_aryl), 7.90 (s, 1H, CH-N), 8.24-8.36 ppm (m, 8H, H_pery). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 27.0, 29.2, 31.8, 32.4, 43.5, 54.9, 121.7, 122.7, 122.9, 123.3, 124.1, 125.9, 126.0, 129.0, 129.1, 129.2, 129.3, 129.3, 129.9, 130.1, 130.8, 131.2, 131.6, 133.8, 134.0, 134.4, 139.8, 149.0, 163.0, 163.3 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 463 (19600), 492 (53400), 529 nm (84300). MS (EI⁺/70 eV): m/z (%) = 782 (10) [M⁺ + H], 767 (15), 766 (33), 690 (26), 584 (56), 583 (87), 509 (50), 508 (90), 374 (14), 346 (21), 285 (23), 284 (100), 210 (20), 209 (25), 208 (24). C₄₀H₄₁N₇O₄ (683.8): Ber. C 70.26, H 6.04, N 14.34; Gef. C 69.96, H 5.89; N 14.15;
N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-methylcarbaldimin-N''-oxidobiphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (11): N-(4-Carboaldehydbiphenyl-4'-methyl)-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (10, 100 mg, 0.130 mmol) wurde in Styrol (5 mL) gelöst, mit N Methylhydroxylamin-hydrochlorid (109 mg, 1.30 mmol) und Natriumhydrogencarbonat (109 mg, 1.30 mmol) versetzt und auf 85°C erhitzt (leichte Gasentwicklung). Der nach 30 Minuten ausgefallene rote Feststoff wurde abfiltriert und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 30:1). Zwei Nebenprodukte und das Ausgangsmaterial werden rasch eluiert und dann das Reaktionsprodukt als rote Bande. Diese wurde eingedampft, in wenig Dichlormethan gelöst, mit Methanol gefällt, abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Ausb. 53 mg (51%) roter Feststoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 30:1) = 0.14. IR (ATR): v ~ = 2953.0 m, 2924.3 m, 2855.7 m, 1691.8 s, 1651.9 s, 1592.9 s, 1576.8 m, 1507.4 w, 1495.9 w, 1456.9 w, 1435.7 m, 1403.5 m, 1379.0 w, 1333.6 s, 1248.8 m, 1218.2 w, 1195.3 w, 1169.2 m, 1126.5 m, 1106.7 m, 1003.1 w, 988.4 w, 943.0 w, 853.3 m, 808.0 s, 782.8 m, 748.1 s, 721.2 m, 667.0 w, 639.5 m, 615.4 m, 587.4 m cm^–1 ^. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 6H, CH₃), 1.22-1.36 (m, 16H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 3.89 (s, 3H, CH₃), 5.16-5.21 (tt, ³J_H,H = 5.9 Hz, ³J_H,H = 9.3 Hz, 1H, α-CH), 5.42 (s, 2H, CH₂-N), 7.38 (s, 1H, CH=N), 7.54-7.61 (m, 8H, H_arom), 8.48-8.54 ppm (m, 8H, H_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.2, 29.9, 31.8, 32.4, 43.4, 54.9, 122.9, 123.0, 123.1, 123.2, 127.0, 127.2, 127.5, 127.6, 128.9, 129.3, 129.5, 129.6, 129.7, 129.7, 130.2, 131.6, 131.6, 134.1, 134.8, 134.9, 135.0, 135.2, 136.7, 137.4, 139.0, 139.5, 163.3, 163.4 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel.) = 463 (0.22), 492 (0.61), 529 nm (1.0). HRMS (C₅₂H₄₉N₃O₅): Ber. m/z: 795.369, Gef. m/z: 795.371, Δ = 2 mmu.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-4-(5-methyloxycarbonyl-5-methyl-2-phenylisoxazolidin-3-yl)benzylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (6): N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-phenylcarbaldimin-N''-oxidobenzyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisimid (4, 110 mg, 141 μmol) wurden in Methmethylacrylat (20 mL) suspendiert, auf 60°C erhitzt (nach 3 h vollständige Lösung) abkühlen lassen, im Vakuum eingedampft und chromatographisch gereinigt (Kieselgel, CH₂Cl₂/MeOH 50:1). Ausb. 87 mg (70%), Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, CH₂Cl₂/MeOH 50:1) = 0.80. IR (ATR): v ~ = 2921 m, 2852 m, 1737 w, 1693 s, 1654 s, 1593 s, 1577 m, 1507 w, 1486 w, 1434 w, 1403 m, 1377 w, 1332 s, 1300 w, 1248 w, 1201 w, 1170 w, 1125 w, 1101 w, 1021 w, 981 w, 853 w, 809 m, 743 w, 694 w cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, 3H, ³J = 7.0 Hz, CH₃), 1.19-1.38 (m, 16H, CH₂), 1.61 (s, 3H, CH₃), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 2.27 (dd, 1H, ³J = 7.4 Hz, ²J = 12.5 Hz), 3.31 (dd, 1H, ³J = 8.9 Hz, ²J = 12.5 Hz), 3.55 (s, 3H, OCH₃), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 4.74 (dd, 1H, ³J = 7.4 Hz, ³J = 8.9 Hz), 5.39 (s, 2H, N-CH₂), 6.81-6.83 (m, 1H, H_aryl), 6.89-6.90 (m, 2H, H_aryl), 7.18-7.13 (m, 2H, H_aryl), 7.57 (d, 2H, ³J = 8.4 Hz), 7.43 (d, 2H, ³J = 8.4 Hz), 8.53 (d, 2H, ³J = 8.1 Hz, H_perylen), 8.56 (d, 2H, ³J = 8.1 Hz, H_perylen), 8.62-8.67 ppm (m, 4H, H_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 22.5, 26.9, 29.2, 29.7, 31.8, 32.4, 43.4, 43.4, 49.8, 52.3, 54.8, 69.4, 83.2, 114.5, 117.0, 121.4, 122.9, 123.2, 124.1, 126.3, 126.6, 128.4, 129.6, 131.0, 131.0, 131.6, 134.2, 134.9, 136.4, 140.8, 151.1, 163.4, 164.6, 173.4 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 459.1 (18600), 491.0 (51400), 527.4 nm (85800). MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 690 (33) [M⁺], 508 (100) [M⁺ – C₁₃H₂₆], 374 (14), [M⁺ – C₂₁H₃₅O₂], 346 (19) [M⁺ – C₂₂H₃₄NO₂], 44 (15) [CH₂NO]. HRMS (C₅₆H₅₅N₃O₇): Ber. m/z 690.309, Gef. m/z 690.308, Δ = 1 mmu. C₅₆H₅₅N₃O₇ (882.1): Ber. C 76.25, H 6.09, N 4.76; Gef. C 75.88, H 6.38, N 4.59.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-4-(5-phenyl-2-phenylisoxazolidin-3-yl)benzylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (5): N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-phenylcarbaldimin-N''-oxidobenzyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (4, 120 mg, 153 μmol) wurden in Styrol (10 mL) gelöst, auf 85°C erhitzt, nach 1 h abgekühlt, im Vakuum eingedampft und chromatographiert (Kieselgel, CH₂Cl₂/MeOH 20:1, Mischung aus zwei Diastereomeren, de = 77%). Ausb. 102 mg (75%), Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, CH₂Cl₂/MeOH 20:1) = 0.79. IR (ATR): v ~ = 3604.9 w, 3036.7 w, 2954.5 m, 2924.2 m, 2855.3 m, 1691.5 s, 1655.3 s, 1593.0 m, 1577.8 s, 1508.3 w, 1484.6 w, 1436.1 m, 1403.7 s, 1351.8 s, 1332.5 s, 1300.6 m, 1249.1 s, 1251.8 w, 1169.9 m, 1127.1 w, 1104.9 w, 1082.7 w, 1020.7 w, 983.9 w, 924.9 w, 854.54 w, 810.2 s, 796.1 w, 771.8 m, 748.3 s, 696.2 s cm^–1. Hauptdiastereomer: ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, 3H, ³J = 7.0 Hz, CH₃), 1.19-1.38 (m, 16H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 2.43 (ddd, 1H, ³J = 7.9 Hz, ³J = 10.3 Hz, ²J = 12.2 Hz, CH₂), 3.14 (ddd, 1H, ³J = 5.7 Hz, ³J = 7.9 Hz, ²J = 12.2 Hz, CH₂), 4.88 (t, 1H, ³J = 7.9 Hz, CH), 5.14 (dd, 1H, ³J = 5.7 Hz, ³J = 10.3 Hz, CH), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 5.39 (d, 1H, N-CH₂), 5.42 (d, 1H, N-CH₂), 6.88-6.91 (m, 1H, H_aryl), 7.01 (d, 2H, ³J = 1.0 Hz, H_aryl), 7.02 (d, 2H, ³J = 1.0 Hz, H_aryl), 7.21 (d, 2H, ³J = 7.4 Hz, H_aryl), 7.23 (d, 2H, ³J = 7.4 Hz, H_aryl), 7.28-7.30 (m, 1H, H_aryl), 7.32-7.35 (m, 2H, H_aryl), 7.39-7.41 (m, 2H, H_aryl), 7.52 (d, 2H, ³J = 8.4 Hz, H_aryl), 7.61 (d, 2H, ³J = 8.4 Hz, H_aryl), 8.52-8.65 ppm (m, 8H, H_perylen). Nebendiastereomer: ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, 3H, ³J = 7.0 Hz, CH₃), 1.19-1.38 (m, 16H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 2.61 (ddd, 1H, ³J = 4.5 Hz, ³J = 6.5 Hz, ²J = 12.0 Hz, CH₂), 2.74 (td, 1H, ³J = 9.1 Hz, ²J = 12.0 Hz, CH₂), 4.66 (dd, 1H, ³J = 4.5 Hz, ³J = 9.1 Hz, CH), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 5.31 (dd, 1H, ³J = 6.5 Hz, ³J = 9.1 Hz, CH), 5.39 (d, 1H, N-CH₂), 5.42 (d, 1H, N-CH₂), 6.88-6.91 (m, 1H, H_aryl), 6.96 (d, 2H, ³J = 1.0 Hz, H_aryl), 6.97 (d, 2H, ³J = 1.0 Hz, H_aryl), 7.15 (d, 2H, ³J = 7.4 Hz, H_aryl), 7.17 (d, 2H, ³J = 7.4 Hz, H_aryl), 7.28-7.30 (m, 1H, H_aryl), 7.32-7.35 (m, 2H, H_aryl), 7.39-7.41 (m, 2H, H_aryl), 7.52 (d, 2H, ³J = 8.4 Hz, H_aryl), 7.61 (d, 2H, ³J = 8.4 Hz, H_aryl), 8.52-8.65 ppm (m, 8H, H_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 26.9, 29.2, 31.8, 32.4, 43.4, 47.2, 48.8, 54.8, 69.4, 71.4, 80.5, 113.9, 115.8, 122.9, 123.2, 126.5, 126.8, 128.5, 128.9, 129.6, 129.7, 131.0, 131.8, 134.2, 134.8, 136.2, 137.7, 142.4, 152.5, 163.4 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 459 (18800), 491 (52100), 527 nm (85700). HRMS (C₅₉H₅₆N₃O₅): Ber. m/z: 886.426, Gef. m/z: 886.430, Δ = 4 mmu. C₅₉H₅₅N₃O₅·H₂O (885.4): Ber. C 78.38, H 6.35, N 4.65; Gef. C 78.17, H 6.70, N 4.34.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-4-(5-cyano-2-phenylisoxazolidin-3-yl)benzylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (8) und N-(1-Hexylheptyl)-N'-4-(4-cyano-2-phenyl-isoxazolidin-3-yl)benzylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (9): N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-phenylcarbaldimin-N''-oxidobenzyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (4, 110 mg, 153 μmol) wurde in Acrylnitril (50 mL) suspendiert, 1 h unter Rückfluss gekocht, abgekühlt, im Vakuum eingedampft und chromatographiert (Kieselgel, CH₂Cl₂/MeOH 45:1, Mischung aus zwei Diastereomeren, de = 52%). Ausb. 94 mg (73%). Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, CH₂Cl₂/MeOH 20:1) = 0.79. Hauptdiastereomer: ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, 3H, ³J = 7.0 Hz, CH₃), 1.19-1.38 (m, 16H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 2.47 (ddd, 1H, ³J = 3.9 Hz, ³J = 5.9 Hz, ²J = 12.8 Hz, CH₂), 3.15 (ddd, 1H, ³J = 3.9 Hz, ³J = 9.0 Hz, ²J = 12.8 Hz, CH₂), 4.47 (dd, 1H, ³J = 5.9 Hz, ³J = 9.0 Hz, CH), 4.95 (dd, 1H, ³J = 3.9 Hz, ³J = 9.0 Hz, CH), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 5.41 (s, 2H, N-CH₂), 6.94-6.95 (m, 3H, H_aryl), 7.18-7.24 (m, 2H, H_aryl), 7.49 (d, 2H, ³J = 8.3 Hz, H_aryl), 7.61 (d, 2H, ³J = 8.3 Hz, H_aryl), 8.55-8.66 ppm (m, 8H, H_perylen). Nebendiastereomer: ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, 3H, ³J = 7.0 Hz, CH₃), 1.19-1.38 (m, 16H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 2.77 (ddd, 1H, ³J = 6.1 Hz, ³J = 7.6 Hz, ²J = 12.5 Hz, CH₂), 2.98 (ddd, 1H, ³J = 5.2 Hz, ³J = 7.6 Hz, ²J = 12.5 Hz, CH₂), 4.87 (dd, 1H, ³J = 5.2 Hz, ³J = 7.6 Hz, CH), 4.95-4.97 (m, 1H, CH), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 5.41 (s, 2H, N-CH₂), 6.94-6.95 (m, 3H, H_aryl), 7.18-7.24 (m, 2H, H_aryl), 7.49 (d, 2H, ³J = 8.3 Hz, H_aryl), 7.61 (d, 2H, ³J = 8.3 Hz, H_aryl), 8.55-8.66 ppm (m, 8H, H_perylen). C₅₄H₅₀N₄O₅ (834.4): Ber. C 77.67, H 6.04, N 6.71; Gef. C 77.30, H 5.89, N 6.31.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-4-(4-methyloxycarbonyl-5-methyl-2-phenylisoxazolidin-3-yl)benzylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (7): N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-phenylcarbaldimin-N''-oxidobenzyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (4, 120 mg, 0.15 mmol) wurde in Crotonsäuremethylester (20 mL) suspendiert, 6 h auf 65°C erhitzt (Rückfluss), im Vakuum eingedampft, chromatographiert (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 50:1, nicht fluoreszierende Bande), in wenig Chloroform gelöst und mit Methanol gefallt. Ausb. 80 mg (62.6%), hellroter Feststoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 30:1) = 0.82. IR (ATR): v ~ = 2935.4 w, 2923.6 m, 2853.9 m, 1736.0 w, 1693.4 s, 1654 s, 1592.7 s, 1577.5 m, 1507.3 w, 1486.1 w, 1434.1 m, 1403.2 m, 1376.9 w, 1331.6 s, 1247.3 m, 1216.2 w, 1169.3 w, 1124.5 w, 1105.0 w, 1020.8 w, 987.5 w, 851.8 w, 808.8 m, 744.0 m, 694.4 w cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.23-1.30 (m, 16H, 8 × CH₂), 1.46 (d, ³J(H,H) = 5.9 Hz, 3H, CH₃), 1.81-1.88 (m, 2H, β-CH₂), 2.21-2.27 (m, 2H, β-CH₂), 3.12 (dd, ³J(H,H) = 7.1 Hz, ³J(H,H) = 9.2 Hz, 1H, CH), 4.38 (qd, ³J(H,H) = 5.9 Hz, ³J(H,H) = 9.2 Hz, 1H, CH), 5.10 (d, ³J(H,H) = 7.1 Hz, 1H, CH), 5.15-5.22 (m, 1H, α-CH₂), 7.19-7.22 (m, 5H, CH_Aromat), 7.53 (dd, ³J(H,H) = 6.2 Hz, 4H, CH_Aromat), 8.63-8.73 ppm (m, 8H, CH_Perylen). ¹³C-NMR (151 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 27.1, 29.4, 29.9, 32.0, 32.6, 55.0, 122.4, 123.8, 126.7, 129.1, 129.8, 131.9, 135.2, 136.7, 163.7 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 459 (21500), 490 (52400), 527 nm (84700). HRMS (C₅₆H₅₆N₃O₅): Ber. m/z: 882.408; Gef. m/z: 882.409. Δ = 1 mmu. C₅₆H₅₆N₃O₅ (882.1): Ber. C 76.25, H 6.28, N 4.76; Gef. C 75.84, H 6.16, N 4.58.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-4-(5-phenyl-2-phenylisoxazolidin-3-yl)biphenylmethyl-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (12): N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-N''-methylcarbaldimin-N''-oxidobiphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (10, 100 mg, 0.130 mmol) wurde in 5 mL Styrol gelöst und mit N-Phenylhydroxylamin (142 mg, 1.30 mmol) versetzt, 25 h bei 85°C gerührt, 40 h bei Raumtemperatur gerührt, im Vakuum eingedampft, in Dichlormethan gelöst, auf eine Chromatographiesäule aufgetragen, chromatographiert (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 70:1, erste nicht-fluoreszierende Bande), aus wenig Dichlormethan mit Methanol gefällt, abfiltriert und bei 110°C getrocknet (Zwei Diastereomere, de = 28%). Ausb. 34 mg (27%) roter Feststoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Chloroform/Ethanol = 60:1) = 0.28. IR (ATR): v ~ = 3066.9 w, 2952.0 m, 2923.4 m, 2854.1 m, 1691.8 s, 1646.1 s, 1592.0 s, 1575.4 m, 1483.0 w, 1457.9 w, 1435.6 w, 1402.6 m, 1334.8 s, 1249.0 m, 1170.8 m, 1125.9 w, 1108.1 w, 1069.6 w, 1022.9 w, 987.3 w, 892.3 w, 850.5 w, 832.3 w, 809.6 m, 763.0 w, 684.9 w, 660.6 w, 622.5 w cm^–1. Hauptdiastereomer: ¹H-NMR (600 Hz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 6H, CH₃), 1.21-1.36 (m, 16H, CH₂), 1.84-1.90 (m, 2H, β-CH₂), 2.20-2.28 (m, 2H, β-CH₂), 2.50 (ddd, ³J_H,H = 7.7 Hz, ³J_H,H = 10.2 Hz, ²J_H,H = 12.2 Hz, 1H, CH₂), 3.20 (ddd, ³J_H,H = 5.8 Hz, ³J_H,H = 8.0 Hz, ²J_H,H = 12.2 Hz, 1H, CH₂), 4.95 (dd, ³J_H,H = 7.8 Hz, 1H, CH), 5.16-5.21 (m, 2H, α-CH, CH), 5.46 (s, 2H, CH₂-N), 6.93-7.72 (m, 18H, H_arom), 8.63-8.73 ppm (m, 8H, H_perylen). Nebendiastereomer (36%): H-NMR (600 Hz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 6H, CH₃), 1.21-1.36 (m, 16, CH₂), 1.84-1.90 (m, 2, β-CH₂), 2.20-2.28 (m, 2, β-CH₂), 2.69 (ddd, ³J_H,H = 4.6 Hz, ³J_H,H = 6.6 Hz, ²J_H,H = 12.0, 1H, CH), 2.78-2.83 (m, 1H, CH), 4.72 (dd, ³J_H,H = 4.6 Hz, ³J_H,H = 6.6 Hz, 1H, CH), 5.16-5.21 (m, 1H, α-CH), 5.34-5.39 (m, 1H, CH), 5.46 (s, 2H, CH₂-N), 6.93-7.72 (m, 18H, H_arom), 8.63-8.73 ppm (m, 8H, H_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 26.9, 29.2, 29.7, 31.8, 32.4, 43.5, 48.7, 54.8, 71.5, 80.8, 114.0, 121.4, 123.0, 126.7, 126.9, 127.2, 127.5, 128.6, 129.0, 129.5, 131.8, 135.0, 136.1, 137.8, 139.9, 140.2, 142.0, 152.5, 163.5 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 459 (0.21), 490 (0.60), 527 nm (1.0). HRMS (C₆₅H₆₀N₃O₅): Ber. m/z: 962.456; Gef. m/z: 962.459, Δ = 3 mmu.
4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-4-methylbenzonitril [13]: 4-Cyanoacetophenon (5.0 g, 34.4 mmol) wurde in Toluol (50 mL) gelöst, tropfenweise mit Ethylenglykol (3.4 g, 55.1 mmol) und BF₃-Etherat (0.5 mL) versetzt, am Wasserabscheider 12 h unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen (gelbe Reaktionslösung), mit 5 proz. Natriumhydrogencarbonat-Lösung (40 mL) versetzt, mit Diethylether extrahiert, mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung (30 mL) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert, im Vakuum eingedampft und aus Diethylether/n-Pentan (1:1) umkristallisiert. Ausb. 2.2 g (34%) farbloser Feststoff, Schmp. 70°C. ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 1.62 (s, 3H, CH₃), 3.72-3.75 (m, 2H, CH₂), 4.02-4.08 (m, 2H, CH₂), 7.57-7.64 ppm (m, 4H, H_aryl). HRMS (C₁₁H₁₂NO₂): Ber. m/z: 190.086, Gef. m/z: 190.087, Δ = 1 mmu.
4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-4-methylbenzylamin [13]: Unter Argon wurde bei 0°C zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (800 mg, 21.1 mmol) in Diethylether (20 mL) über 15 Minuten 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-4-methylbenzonitril (2.00 g, 10.6 mmol) in Diethylether (10 mL) vorsichtig getropft, 2 h bei 0°C gerührt, 16 h bei Raumtemperatur gerührt, vorsichtig mit wässriger NaOH-Lösung (2 N, 20 mL) tropfenweise versetzt, mit Ether extrahiert (3 × 50 mL), über MgSO₄ getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Ausb. 1.32 g (64%) farblose Flüssigkeit, n 20 / D = 1.552. ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 1.63 (s, 3H, CH₃), 3.72-3.75 (m, 2H, CH₂), 3.84 (s, 2H, N-CH₂) 4.02-4.08 (m, 2H, CH₂), 7.26 (d, 2H, ³J = 8.3 Hz, H_aryl) 7.43 ppm (d, 2H, ³J = 8.3 Hz, H_aryl). MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 193 (5) [M⁺], 178 (100), 134 (39), 87 (20), 43 (11).
N-[4-(2-Methyl[1,3]dioxolan-2-yl)benzyl]-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid: N-1-Hexylheptylperylen-1,3:9,10-tretracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carbonsäureimid (270 mg, 0.47 mmol) wurde in Imidazol (5 g) vorgelegt, auf 140°C erhitzt, mit 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-4-methylbenzylamin (110 mg, 0.56 mmol) versetzt, 3 h bei 140°C gerührt, noch warm mit ein paar Milliliter Ethanol und 2 N Salzsäure (50 mL) versetzt, nach dem vollständigen Abkühlen abfiltriert, mit wässriger 2 N HCl gewaschen, 16 h im Trockenschrank bei 110°C getrocknet, in wenig Chloroform gelöst und chromatographiert (Kieselgel CHCl₃/EtOH 30:1). Ausb. 246 mg (70%) roter Farbstoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 30:1) = 0.17. IR (ATR): v ~ = 2955.0 m, 2923.9 m, 2856.0 m, 1693.1 m, 1648.4 s, 1592.9 m, 1576.5 m, 1507.5 w, 1482.9 w, 1456.8 w, 1435.9 m, 1420.5 w, 1403.7 m, 1378.5 w, 1339.3 m, 1284.2 m, 1249.1 m, 1173.2 m, 1135.5 w, 1127.9 w, 1111.1 w, 1091.7 w, 1038.2 m, 1020.2 w, 983.8 w, 948.3 w, 862.4 w, 808.9 m, 781.1 w, 744.4 m, 725.4 w cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 8.43-8.57 (m, 8H, H_pery), 7.54 (d, 1H, ³J = 8.5 Hz), 7.44 (d, 1H, ³J = 8.5 Hz), 5.37 (s, 2H, CH₂-N), 5.16-5.21 (m, 1H, CH-N), 3.72-3.76 (m, 2H, CH₂), 3.98-4.00 (m, 2H, CH₂), 2.23-2.29 (m, 2H, β-CH₂), 1.86-1.92 (m, 2H, β-CH₂), 1.21-1.38 (m, 16H, CH₂), 0.82 ppm (t, 1H, ³J = 7.0 Hz). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 163.2, 142.7, 136.6, 134.7, 131.7, 131.6, 129.4, 129.3, 129.1, 129.0, 128.6, 125.5, 123.1, 22.9, 122.9, 108.7, 64.4, 54.8, 43.4, 32.4, 31.8, 29.2, 27.6, 27.0, 22.6, 14.0 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 463 (81220), 492 (50320), 529 nm (18510). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 539 (1.00), 582 nm (0.40). Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃, λ_exc = 491 nm, E_491nm = 0.0347 cm^–1, Referenz: 1a mit Φ = 1.00): 1.00. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%) = 749 (21) [M⁺ + H], 748 [M⁺] (38), 735 (13), 734 (47), 733 (100), 569 (12), 568 (18), 567 (21), 554 (11), 553 (34), 552 (41), 551 (43), 549 (13), 548 (31), 373 (11), 276 (12), 275 (30). C₄₈H₄₈N₂O₆ (748.9): Ber. C 76.98, H 6.46, N 3.74; Gef. C 77.05, H 6.41, N 3.58.
N-(4-Acetylbenzyl)-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid: Für die Acetal-Spaltung wurde N-[4-(2-Methyl[1,3]dioxolan-2-yl)benzyl]-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1.72 g, 2.30 mmol) in Tetrahydofuran (220 mL) bei 70°C gelöst, mit wässriger 2 N Salzsäure (50 mL) versetzt, 5 h auf 70°C erhitzt, durch Zugabe von 2 N Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, nachgewaschen und bei 110°C getrocknet. Ausb. 1.60 g (98%) roter Farbstoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 30:1) = 0.83. IR (ATR): v ~ = 2957.0 m, 2922.1 m, 2855.1 m, 1696.8 m, 1674.8 m, 1647.9 s, 1608.3 w, 1592.9 m, 1576.1 m, 1507.7 w, 1482.9 w, 1466.3 w, 1436.6 m, 1403.7 m, 1379.4 w, 1336.4 s, 1310.1 m, 1251.0 m, 1192.4 w, 1171.6 m, 1124.9 w, 1114.6 w, 1076.7 w, 1019.5 w, 988.5 m, 956.4 w, 852.2 w, 839.8 m, 808.9 s, 796.4 m, 783.5 m, 745.6 s, 727.9 w, 683.9 w cm^–1. ¹H-NMR (600 Hz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, 6H, ³J_H,H = 7.1 Hz, CH₃), 1.19-1.39 (m, 16H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.28 (m, 2H, β-CH₂), 5.18 (tt, ³J_H,H = 5.8 Hz, ³J_H,H = 9.3 Hz, 1H, α-CH), 5.44 (s, 2H, CH₂-N), 7.77 (d, ³J_H,H= 8.5 Hz, ⁴J_H,H = 173.9 Hz, 4H, H_arom), 8.55-8.65 ppm (m, 8H, H_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 22.6, 26.6, 27.0, 29.2, 29.7, 31.8, 32.4, 43.5, 54.9, 122.8, 123.0, 123.3, 126.3, 126.5, 128.6, 129.0, 129.5, 131.7, 134.1, 135.0, 136.4, 142.7, 163.3 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 462 (20570), 491 (51780), 527 nm (84530). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 539 (1.00), 582 nm (0.40). Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃, λ_exc = 491 nm, E_491nm = 0.0294 cm^–1, Referenz: 1a mit Φ = 1.00): 1.00. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%) = 705 [M⁺ + H] (24), 704 [M⁺] (37), 524 (24), 523 (76), 522 (100), 508 (11), 507 (24), 390 [M⁺-C₁₃H₂₇-C₉H₉O] (7), 374 (15), 373 (9), 346 (12), 254 (11), 55 (8). HRMS (C₄₆H₄₄N₂O₅): Ber. m/z: 704.327, Gef. m/z: 704.330, Δ = 3 mmu. C₄₆H₄₄N₂O₅ (704.3): Ber. C 78.38, H 6.29, N 3.97; Gef. C 77.96, H 6.21, N 3.91.

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Gegenstand der Erfindung

1. Verwendung von α-Effekt-Verbindungen der allgemeinen Formel 13 als Elektronendonorgruppen in lichtgetriebenen Systemen zur Ladungstrennung,
in der X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und Elemente mit freien, nicht bindenden Elektronenpaaren bedeuten, bevorzugt Elemente der zweiten und dritten Periode, wie Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Schwefel und Chlor, bevorzugt die Elemente der zweiten Periode und von diesen am meisten bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff, und in denen in denen die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R³ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I oder CN bedeuten. Soweit nicht anders angegeben, kann es sich hier und im Folgenden bei CH₂ Einheiten, die definitionsgemäß ersetzt werden können, auch um eine entsprechende Einheit innerhalb einer -CH₃ Gruppe handeln. So ist z. B. die Bezugnahme auf divalente Ringsysteme, die CH₂-Einheiten ersetzen können (z. B. divalente Phenylreste oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste) hier und im Folgenden so zu verstehen, dass eine Valenz auch mit einem H-Atom abgesättigt sein kann. Damit ist auch die Situation umfasst, dass ausgehend von einer Methylgruppe durch Ersetzen einer formalen -CH₂ Einheit ein Phenylrest, Pyridinrest, Thiophenrest, etc. an der entsprechenden Position vorhanden ist. Gewöhnlich erfolgt die beschriebene Verwendung der α-Effekt-Verbindungen der allgemeinen Formel 13 als Elektronendonorgruppen in lichtgetriebenen Systemen zur Ladungstrennung dergestalt, dass die Verbindung über einen beliebigen der Reste R¹ bis R³ an eine lichtabsorbierende Einheit gebunden wird, typischerweise über eine kovalente Bindung. Als lichtabsorbierende Einheit, auch als Chromophor bezeichnet, können bekannte Strukturen eingesetzt werden, die in einem für die jeweilige Anwendung geeigneten Spektralbereich absorbieren. Insofern beinhaltet die Erfindung auch Verbindungen als Systeme zur Ladungstrennung, bestehend aus einer lichtabsorbierenden Einheit, und einer Elektronendonorgruppe die sich formal aus einer Verbindung der Formel 13 ableiten lässt indem von einem beliebigen der Reste R¹ bis R³ ein Atom, typischerweise ein H-Atom, abstrahiert wird, so dass der betreffende Rest eine Linkergruppe bildet, die die Verbindung der Formel 13 mit dem Chromophor verbindet.
2. Verwendung von Isoxazolidinen der allgemeinen Formel 14 als Elektronendonorgruppen in lichtgetriebenen Systemen zur Ladungstrennung,
wobei die Reste R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I oder CN bedeuten. In der Regel erfolgt die beschriebene Verwendung der Isoxazolidine der allgemeinen Formel 14 als Elektronendonorgruppen in lichtgetriebenen Systemen zur Ladungstrennung dergestalt, dass die Verbindung über einen der Reste R¹ bis R⁷ an eine lichtabsorbierende Einheit gebunden wird, typischerweise über eine kovalente Bindung. Bevorzugt erfolgt diese Bindung über einen der Reste R¹ bis R⁴, R⁶ oder R⁷, besonders bevorzugt über den Rest R⁶. Als lichtabsorbierende Einheit, auch als Chromophor bezeichnet, können bekannte Strukturen eingesetzt werden, die in einem für die jeweilige Anwendung geeigneten Spektralbereich absorbieren. Insofern beinhaltet die Erfindung auch Verbindungen als Systeme zur Ladungstrennung, bestehend aus einer lichtabsorbierenden Einheit, und einer Elektronendonorgruppe die sich formal aus einer Verbindung der Formel 14 ableiten lässt indem von einem beliebigen der Reste R¹ bis R⁷, bevorzugt von einem der Reste R¹ bis R⁴, R⁶ oder R⁷, besonders bevorzugt von Rest R⁶ ein Atom, typischerweise ein H-Atom, abstrahiert wird, so dass der betreffende Rest eine Linkergruppe bildet, die die Verbindung der Formel 14 mit dem Chromophor verbindet. Bevorzugt sind die Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Arylrest, Heteroarylrest, Aralkylrest oder Heteroaralkylrest, Cl, Br oder CN. Der Alkylrest bzw. der Alkyl-Anteil dieser Reste weist bevorzugt eine lineare Kette von 1 bis 20 C-Atomen auf. Er kann substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, z. B. einem, zwei oder drei, ausgewählt aus linearen Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen, Cl, Br oder CN, ist jedoch bevorzugt unsubstituiert. Der Arylrest bzw. der Aryl-Anteil des Aralkylrests ist bevorzugt Phenyl oder Naphtyl. Der Heteroarylrest bzw. Heteroaryl-Anteil des Heteroaralkylrests ist bevorzugt Pyridin oder Thiophen. Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R¹ und R² und mindestens einer der Reste R³ und R⁴ Wasserstoff, besonders bevorzugt sind drei der Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff. Darüber hinaus ist bevorzugt einer der Reste R³ und R⁴ ein Arylrest oder Heteroarylrest, besonders bevorzugt ein Arylrest. Bevorzugt ist R⁵ ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest, Heteroarylrest, Aralkylrest oder Heteroaralkylrest. Der Alkylrest bzw. der Alkyl-Anteil dieser Reste weist bevorzugt eine lineare Kette von 1 bis 20 C-Atomen auf. Er kann substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, z. B. einem, zwei oder drei, ausgewählt aus linearen Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen, Cl, Br oder CN, ist jedoch bevorzugt unsubstituiert. Der Arylrest bzw. der Aryl-Anteil des Aralkylrests ist bevorzugt Phenyl oder Naphtyl. Der Heteroarylrest bzw. Heteroaryl-Anteil des Heteroaralkylrests ist bevorzugt Pyridin oder Thiophen. Besonders bevorzugt ist R⁵ ein Arylrest oder Heteroarylrest, insbesondere ein Arylrest. Bevorzugt sind R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Alkylrest, bei dem eine oder mehrere CH₂ Gruppen ersetzt sind durch eine Gruppe unabhängig ausgewählt aus O, S und Phenylen, einem Alkoxyrest, einem Arylrest, Heteroarylrest, Aralkylrest oder Heteroaralkylrest, Cl, Br oder CN. Der Alkylrest bzw. der Alkyl-Anteil dieser Reste weist bevorzugt eine lineare Kette von 1 bis 12 C-Atomen auf, wobei die C-Atome wie vorstehend beschrieben ersetzt sein können. Er kann substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, z. B. einem, zwei oder drei, ausgewählt aus linearen Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen, Cl, Br oder CN, ist jedoch bevorzugt unsubstituiert. Der Arylrest bzw. der Aryl-Anteil des Aralkylrests ist bevorzugt Phenyl oder Naphtyl. Der Heteroarylrest bzw. Heteroaryl-Anteil des Heteroaralkylrests ist bevorzugt Pyridin oder Thiophen. Besonders bevorzugt ist R⁶ ausgewählt aus einem Alkylrest, einem Alkylrest, bei dem eine oder mehrere CH₂ Gruppen ersetzt sind durch Phenylen oder Bisphenylen, einem Arylrest, Heteroarylrest, Aralkylrest oder Heteroaralkylrest und R⁷ ist bevorzugt Wasserstoff. Wie oben erläutert, eignet sich R⁶ besonders als Linkergruppe, mit deren Hilfe die Verbindung der Formel 14 mit einem Chromophor verknüpft werden kann. In diesem Fall ist der Rest R⁶ ein zweiwertiger Rest, der formal durch Abstraktion eines H-Atoms von den vorstehend genannten Resten erhalten wird
3. Perylenbisimid-Dyaden der allgemeinen Formel 15,
wobei die Reste R¹ bis R¹¹ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁵ und R⁷ bis R¹¹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I oder CN bedeuten. X in 15 kann eine bis 12 CH₂-Enheiten bedeuten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste (z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylreste), divalente Pyridinreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinreste), divalente Thiophenreste (z. B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenreste), divalente Naphthalinreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinreste), bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und divalente Anthracenreste (z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-Anthracenreste), bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Bevorzugt ist der Rest R¹ Wasserstoff oder einer der in der allgemeinen Definition genannten Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind ein Alkyl, Alkenyl oder Alkinylrest, einschließlich verzweigter Gruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome von CH₂ Gruppen durch weitere Alkylreste, Alkenylreste oder Alkinylreste ersetzt sein können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen beträgt bevorzugt 6 bis 20. Besonders bevorzugt ist R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest, der 6 bis 20 C-Atome aufweist. Bevorzugt sind die Reste R² bis R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder einem der in der allgemeinen Definition genannten Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind ein Alkyl, Alkenyl oder Alkinylrest, einschließlich verzweigter Gruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome von CH₂ Gruppen durch weitere Alkylreste, Alkenylreste oder Alkinylreste ersetzt sein können, oder ein Arylrest, wie z. B. Phenyl. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen beträgt bevorzugt 1 bis 20 für Alkyl, Alkenyl und Alkinylreste, bzw. 6 bis 14 für den Arylrest. Besonders bevorzugt sind R² bis R⁵ Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest, der 1 bis 10 C-Atome aufweist, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt ist R⁶ ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest, Heteroarylrest, Aralkylrest oder Heteroaralkylrest. Der Alkylrest bzw. der Alkyl-Anteil dieser bevorzugten Reste weist eine lineare Kette von 1 bis 20 C-Atomen auf. Er kann substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, z. B. einem, zwei oder drei, ausgewählt aus linearen Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen, Cl, Br oder CN, ist jedoch bevorzugt unsubstituiert. Der Arylrest bzw. der Aryl-Anteil des Aralkylrests ist bevorzugt Phenyl oder Naphtyl. Der Heteroarylrest bzw. Heteroaryl-Anteil des Heteroaralkylrests ist bevorzugt Pyridin oder Thiophen. Besonders bevorzugt ist R⁶ ein Arylrest oder Heteroarylrest, insbesondere ein Arylrest. Bevorzugt ist R⁷ ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen, Cl, Br oder CN. Besonders bevorzugt ist R⁷ Wasserstoff. Bevorzugt sind die Reste R⁸ bis R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Arylrest, Heteroarylrest, Aralkylrest oder Heteroaralkylrest, Cl, Br oder CN. Der Alkylrest bzw. der Alkyl-Anteil dieser Reste weist bevorzugt eine lineare Kette von 1 bis 20 C-Atomen auf. Er kann substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, z. B. einem, zwei oder drei, ausgewählt aus linearen Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen, Cl, Br oder CN, ist jedoch bevorzug unsubstituiert. Der Arylrest bzw. der Aryl-Anteil des Aralkylrests ist bevorzugt Phenyl oder Naphtyl. Der Heteroarylrest bzw. Heteroaryl-Anteil des Heteroaralkylrests ist bevorzugt Pyridin oder Thiophen. Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R⁸ und R⁹ und mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, besonders bevorzugt sind drei der Reste R⁸ bis R¹¹ Wasserstoff. Darüber hinaus ist bevorzugt einer der Reste R¹⁰ und R¹¹ ein Arylrest oder Heteroarylrest, besonders bevorzugt ein Arylrest. Bevorzugt ist X ausgewählt aus einer bis 12 Methyleneinheiten, wobei eine oder mehrere CH₂ Gruppen ersetzt sein können durch eine Gruppe unabhängig ausgewählt aus O, S und Phenylen,. Besonders bevorzugt wird X gebildet aus einer oder zwei Phenylen-Gruppen oder einer Bisphenylen-Gruppe in Kombination mit 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Methylyeneinheiten.
4. Perylentetracarbonsäurebisimid-Nitrone der allgemeinen Formel 16,
in denen die Reste R¹ bis R⁶ und X die unter 3 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung einer Perylenbisimid-Dyade der Formel 15 nach 3, wobei die Perylenbisimid-Dyadedurch 1,3-dipolare Cycloaddition aus Nitronen nach 4 und Olefinen synthetisiert werden.
6. Verfahren zur Herstellung eines Perylentetracarbonsäurebisimid-Nitrons der Formel 16 nach 4, wobei das Perylenbisimid-Nitronaus Perylenbisimid-Aldehyden und Hydroxylaminderivaten synthetisiert wird, bevorzugte Hydroxylaminderivate sind N-Methylhydroxylamin uns N-Phenylhydroxylamin.
7. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 zur Gewinnung von Solarenergie, bevorzugt in photovoltaischen Zellen.
8. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 für chemische Reaktionen, indem sie als lichtgetriebene Reduktionsmittel eingesetzt werden.
9. Verwendung der Substanzen nach 1 und 3 für chemische Reaktionen, indem sie als lichtgetriebene Oxydationsmittel eingesetzt werden.
10. Verwendung der Substanzen nach 3 als Fluoreszenzindikatoren für Protonensäuren, bevorzugt Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
11. Verwendung der Substanzen nach 3 als Fluoreszenzindikator für Lewis-Säuren, bevorzuft wird Zinkchlorid, wasserfereies Einen(II)chlorid, wasserfreies Eisen(III)chlorid, wasserfreies Aluniniumchlorid.
12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 in Titandioxid-Solarzellen, wie z. B. die Grätzel-Zelle.
13. Verwendung der Substanzen nach 4 als Indikator für Olefine über deren 1,3 dipolare Cycloaddition. Bevorzugte Olefine sind ungesättigte Fettsäuren will Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure oder auch deren trans-Isomere, die als trans-Fettsäuren bekannt sind und Unterscheidung von cis-Fettsäuren von trans-Fettsäuren.
14. Verwendung der Substanzen nach 3 und 4 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
15. Verwendung der Substanzen nach 3 und 4 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
16. Verwendung der Farbstoffe nach 3 und 4 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Platten.
17. Verwendung der Substanzen nach 3 und 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
18. Verwendung der Substanzen nach 3 und 4 in OLEDS (organischen Leuchtdioden).
19. Verwendung der Substanzen nach 3 und 4 in photovoltaischen Anlagen.
20. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
21. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs, Haare und Tierhaare, Wolle oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
22. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
23. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
24. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”).
25. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit sind ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
26. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
27. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
28. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
29. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
30. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
31. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
32. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
33. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
34. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 für dekorative Zwecke.
35. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 für künstlerische Zwecke.
36. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
37. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren.
38. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
39. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
40. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht.
42. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.
43. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
44. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
45. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
46. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
47. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
48. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braueschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
49. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
50. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
51. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
52. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
53. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
54. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
55. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 als Rheologieverbesserer.
56. Anwendung der Farbstoffe von 3 und 4 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

Bezugszeichenliste
1. Synthese der Nitrone 3 und 4 und Reaktion von 4 mit Styrol zu den Oxazolidinen 5a und 5b.
2. Synthese der Oxazolidine 6 bis 8.
3. Synthese des Nitrons 11 und der Oxazolidine 12a und 12b.
4. Grundzustände und elektronisch angeregte Zustände von 5 und 12.
5. UV/Vis Absorptions- und Fluoreszenzspektren. Der Osoxazolidine (oberhalb von 400 nm deckungsgleich) verglichen mit 1a (R = 1-Hexylheptyl), das um ca. ein halbes Nanometer kürzerewellig erscheint. Bei 300 nm von oben nach unten: 12, 1a, 5, 6 und 7.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 8065635 [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verwendung von α-Effekt-Verbindungen der allgemeinen Formel 13 als Elektronendonorgruppen in lichtgetriebenen Systemen zur Ladungstrennung,
in der X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und Elemente mit freien, nicht bindenden Elektronenpaaren bedeuten, bevorzugt Elemente der zweiten und dritten Periode, wie Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Schwefel und Chlor, bevorzugt die Elemente der zweiten Periode und von diesen am meisten bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff, und in denen in denen die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R³ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I oder CN bedeuten.
Verwendung von Isoxazolidinen der allgemeinen Formel 14 als Elektronendonorgruppen in lichtgetriebenen Systemen zur Ladungstrennung,
in der die Reste R¹ bis R⁷ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I oder CN bedeuten.
Perylenbisimid-Dyaden der allgemeinen Formel 15,
in der die Reste R¹ bis R¹¹ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch angleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁵ und R⁷ bis R¹¹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I oder CN bedeuten. X in 15 kann eine bis 12 CH₂-Enheiten bedeuten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, divalente Phenylreste, divalente Pyridinreste, divalente Thiophenreste, divalente Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, divalente Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe.
Perylentetracarbonsäurebisimid-Nitrone der allgemeinen Formel 16,
in denen die Reste R¹ bis R⁶ und X die unter 3 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenbisimid-Dyaden nach 3 durch 1,3-dipolare Cycloaddition aus Nitronen nach 4 und Olefinen synthetisiert werden.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenbisimid-Nitronen nach 4 aus Perylenbisimid-Aldehyden und Hydroxylaminderivaten synthetisiert werden, bevorzugte Hydroxylaminderivate sind N-Methylhydroxylamin uns N-Phenylhydroxylamin.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 zur Gewinnung von Solarenergie, bevorzugt in photovoltaischen Zellen.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 für chemische Reaktionen, indem sie als lichtgetriebene Reduktionsmittel eingesetzt werden.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 3 für chemische Reaktionen, indem sie als lichtgetriebene Oxydationsmittel eingesetzt werden.
Verwendung der Substanzen nach 3 als Fluoreszenzindikatoren für Protonensäuren, bevorzugt Minrealsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
Verwendung der Substanzen nach 3 als Fluoreszenzindikator für Lewis-Säuren, bevorzuft wird Zinkchlorid, wasserfereies Einen(II)chlorid, wasserfreies Eisen(III)chlorid, wasserfreies Aluniniumchlorid.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 in Titandioxid-Solarzellen, wie z. B. die Grätzel-Zelle.
Verwendung der Substanzen nach 4 als Indikator für Olefine über deren 1,3 dipolare Cycloaddition. Bevorzugte Olefine sind ungesättigte Fettsäuren will Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure oder auch deren trans-Isomere, die als trans-Fettsäuren bekannt sind und Unterscheidung von cis-Fettsäuren von trans-Fettsäuren.