JP2009084264A

JP2009084264A - フラーレン誘導体

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Publication number: JP2009084264A
Application number: JP2008128098A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ito; 敏幸伊藤; Yasunori Kamiya; 保則上谷
Original assignee: Tottori University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Tottori University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2009-04-23
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Also published as: US8440109B2; GB2465315A; DE112008002485T5; JP5323393B2; CN101801926A; US20110001093A1; GB201004087D0; GB2465315B; KR20100065323A

Abstract

【課題】変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。

（１）[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは置換基を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
【選択図】なし

Description

本発明は、フラーレン誘導体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。

電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が検討されており、例えば、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。

Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) 85p

しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分でないという問題点がある。

そこで、本発明は、変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れたフラーレン誘導体を提供することを目的とする。

本発明は第一に、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。

（１）
[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

（２）（３）
[式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ¹が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ²が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

本発明は第二に、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。

本発明は第三に、前記組成物を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体を提供する。

（４）
[式中、ｃは１〜６の整数を、ｄは１〜４の整数を、ｅは０〜５の整数を、ｆは０〜４の整数を表す。Ｔは下記式（５）または（６）で表される基を表す。ｃが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

（５）（６）
[式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｇは０〜７の整数を、ｈは０〜５の整数を表す。ただし、ｈが０の場合は、ｆは１〜４の整数である。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁴が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

本発明の有機光電変換素子は、変換効率が高くなる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体＞
本発明の有機光電変換素子は、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する。該フラーレン誘導体は、Ｃ₆₀フラーレン誘導体である。前記式（１）中、Ｑは前記式（２）または（３）で表される基である。

本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体が前記式（２）で表される基を有する場合、前記式（２）中のＲ¹はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ¹が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

前記式（２）中、Ｒ¹で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基等があげられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

前記式（２）中、Ｒ¹で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

前記式（２）中、Ｒ¹で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有している置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。

前記式（２）中、Ｒ¹で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。

前記式（１）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。原料の入手の行いやすさの観点からは、ｍは２が好ましい。ｐは０〜５の整数を表す。電荷輸送性の観点からは、ｐは０〜３の整数が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す。

前記式（２）中、ｑは０〜７の整数を表す。

前記式（２）で表される基を有するフラーレン誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。

前記式（２）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（７）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（７）
[式中、Ｒ¹、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは前述と同じ意味を表す。]

前記式（７）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましく、ｑは０または１であることが好ましい。Ｒ¹は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。

本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体が前記式（３）で表される基を有する場合、前記式（３）中のＲ²はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ²が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

前記式（３）中、Ｒ²で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ¹で説明したアルキル基と同様の基があげられる。

前記式（３）中、Ｒ²で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ¹で説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。

前記式（３）中、Ｒ²で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、前述のＲ¹で説明したアリール基と同様の基があげられる。

前記式（３）中、Ｒ²で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。

前記式（３）中、ｖは０〜５の整数を表す。変換効率の観点からは、ｖは０または１が好ましい。

変換効率の観点からは、Ｒ²はアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましく、メチル基またはフッ素原子であることがより好ましい。

前記式（３）で表される基を有するフラーレン誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。

前記式（３）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（８）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（８）
[式中、Ｒ²、ｍ、ｎ、ｐおよびｖは前述と同じ意味を表す。]

前記式（８）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましく、ｖは０または１であることが好ましい。Ｒ²は、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

前記式（８）で表されるフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（９）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（９）
[式中、ｍ、ｎおよびｐは前述と同じ意味を表す。Ｒ⁵は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]

前記式（９）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましい。Ｒ⁵は、フッ素原子またはメチル基が好ましい。

前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の合成方法は、例えば、グリシン誘導体とアルデヒドで生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとＣ₆₀フラーレンとの1,3-双極子環化付加反応(Prato反応、Accounts of Chemical Research Vol.31 1998 519-526ページ)で合成することができる。
ここで用いられるグリシン誘導体の例としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシンなどが例示される。
これらのグリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜3モルの範囲である。
もう一つの置換基の原料であるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが例示される。
これらのアルデヒド類使用量はフラーレン１モルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜4モルの範囲である。
通常この反応は、溶媒中で行なわれる。この場合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼンなど、この反応に対して不活性な溶媒が用いられる。その使用量は、フラーレンに対して通常1〜100000重量倍の範囲である。
反応に際しては、例えば溶媒中でグリシン誘導体とアルデヒド類とフラーレンとを混合し加熱反応させればよく、反応温度は、通常50〜350℃の範囲で行なわれる。反応時間は、通常、30分間から50時間行なわれる。
加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し，溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し，得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明に用いられるフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明に用いられるフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明に用いられるフラーレン誘導体および電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
のいずれかが好ましい。

ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。

前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を含む層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点からは、下記式（１０）および下記式（１１）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。

（１０）（１１）
[式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。]

前記式（１０）中、Ｒ⁶およびＲ⁷がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ¹の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ⁶およびＲ⁷がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ¹の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ⁶およびＲ⁷がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ¹の例示と同じアリール基があげられる。

前記式（１０）中、変換効率の観点からは、Ｒ⁶およびＲ⁷の少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。

前記式（１１）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ¹の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ¹の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ¹の例示と同じアリール基があげられる。

前記式（１１）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点からは、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられるフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、前記式（４）で表される。前記式（４）中、Ｔは前記式（５）または（６）で表される基である。該フラーレン誘導体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、特に、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族の炭化水素系溶媒に対する溶解性に優れる。

本発明のフラーレン誘導体が前記式（５）で表される基を有する場合、前記式（５）中のＲ³はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

前記式（５）中、Ｒ³で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ¹で説明したアルキル基と同様の基があげられる。

前記式（５）中、Ｒ³で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ¹で説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。

前記式（５）中、Ｒ³で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、前述のＲ¹で説明したアリール基と同様の基があげられる。

前記式（５）中、Ｒ³で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。

前記式（４）中、ｃは１〜６の整数を表す。ｃが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。原料の入手の行いやすさの観点からは、２が好ましい。ｄは０〜５の整数を表す。電荷輸送性の観点からは、０〜３が好ましい。ｅは１〜４の整数を表し、ｆは０〜４の整数を表す。

前記式（５）中、ｇは０〜７の整数を表す。

前記式（５）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、下記式（１２）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（１２）
[式中、Ｒ³、ｃ、ｄ、ｅおよびｇは前述と同じ意味を表す。]

前記式（１２）において、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、ｃは２であることが好ましく、ｄは２であることが好ましく、ｅは０であることが好ましく、ｇは０または１であることが好ましい。Ｒ³は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。

本発明のフラーレン誘導体が前記式（６）で表される基を有する場合、前記式（６）中のＲ⁴はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ⁴が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

前記式（６）中、Ｒ⁴で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ¹で説明したアルキル基と同様の基があげられる。

前記式（６）中、Ｒ⁴で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ¹で説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。

前記式（６）中、Ｒ⁴で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、前述のＲ¹で説明したアリール基と同様の基があげられる。

前記式（６）中、Ｒ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。

前記式（６）中、ｈは０〜５の整数を表す。ただし、ｈが０の場合は、ｆは１〜４の整数である。有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、ｈは０または１が好ましい。

前記式（６）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、有機溶媒に対する溶解性の観点からは、下記式（１３）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（１３）
[式中、ｊは１〜４の整数を表す。Ｒ⁴、ｃ、ｄおよびｅは前述と同じ意味を表す。]

前記式（１３）において、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、ｃは２であることが好ましく、ｄは２であることが好ましく、ｅは０であることが好ましく、ｊは１であることが好ましい。Ｒ⁴は、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

前記式（１３）で表されるフラーレン誘導体の中では、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、下記式（１４）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（１４）
[式中、ｃ、ｄおよびｅは前述と同じ意味を表す。Ｒ¹⁶は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成に用いた試薬および溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下蒸留精製した品を使用した。Ｃ₆₀フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製ＭＨ５００を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所者製ＦＴ−ＩＲ８０００を用いて測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２を用いて測定した。

実施例１（フラーレン誘導体Ａの合成）
ベンジル（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ）アセテートの合成

［第１ステップ］: Dean-Stark トラップを装着した2口フラスコにブロモ酢酸 (20.8 g, 150 mmol)、ベンジルアルコール(16.2 g, 150 mmol)、パラートルエンスルホン酸 (258 mg, 1.5 mmol)、ベンゼン (300 mL)を加え120 ℃ で 24 時間脱水縮合した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (ヘキサン/エチルアセテート=10/1, 5/1)で精製してブロモ酢酸ベンジルエステル(34.3 g, 150 mmol) を黄色油状物として定量的に得た。: R_f 0.71 (hexane/ethyl acetate=4/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J=Hz) δ 3.81 (s, 2H), 5.14 (s, 2H), 7.31 (s, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 25.74, 67.79, 128.27, 128.48, 128.54, 134.88, 166.91; IR (neat, cm^-1) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698.
［第２ステップ］: アルゴン雰囲気下ブロモ酢酸ベンジルエステル (13.7 g, 60 mmol) のジクロロメタン(90 mL) 溶液にトリエチルアミン (17 mL, 120 mmol)を0 ℃で加え、得られた混合液を20分同温度で攪拌し、ついで，２−（２−アミノエトキシ）エタノール (12 mL, 120 mmol) のジクロロメタン (40 mL) 溶液を加え、室温で4時間攪拌した。ついで、有機層を水洗（3回）後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去後，シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：酢酸エチル /メタノール =1/0, 10/1, 5/1) 精製しグリシンエステル 2 (12.2 g, 48.0 mmol) を収率 80 % で無色油状物として得た。: R_f 0.48 (エチルアセテート/メタノール=2/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J=Hz) δ 2.83 (t, 2H, J=5.1 Hz), 3.50 (s, 2H), 3.52 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.58 (t, 2H, J= 5.0 Hz), 3.65 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 5.11 (s, 2H), 7.28-7.30 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 48.46, 50.25, 61.29, 66.38, 69.80, 72.23, 126.63, 128.12, 128.37, 135.30, 171.78; IR (neat, cm^-1) 3412, 2880, 1719, 1638, 1560, 1508, 1458, 1067, 669.

（２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ）酢酸(1)の合成

［第１ステップ］: アルゴン雰囲気下ベンジル２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ）アセテート（２） (6.58 g, 26 mmol) のジクロロメタン (50 mL) 溶液にトリエチルアミン (4.3 mL, 31 mmol)を０℃で加え、ついで４−（N,N-ジメチルアミノ）ピリジン (DMAP) (32 mg, 0.26 mmol) を加え、得られた混合液を20分攪拌後、これにジ-tert-ブチルジカルボネート (6.77 g, 31 mmol) のジクロロメタン(10 mL)溶液を滴下した。反応混合液を室温で4時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止しジエチルエーテル抽出（3回）を行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル= 3/1, 2.5/1, 2/1) 精製を行い、ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート(5.83 g, 16.5 mmol) を収率 63 % で無色油状物として得た。: R_f 0.58 (エチルアセテート/メタノール=20/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 54.5 Hz), 2.19 (brs, 1H), 3.38-3.45 (m, 4H), 3.50-3.60 (m, 4H), 3.99 (d, 2H, J= 41.3 Hz), 5.09 (d, 2H, J= 4.1 Hz), 7.25-7.30 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 27.82, 28.05, 47.90, 48.20, 49.81, 50.39, 61.23, 66.42, 69.92, 72.12, 80.08, 127.93, 128.14, 135.25, 154.99, 155.19, 169.94, 170.07; IR (neat, cm^-1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143; Anal. Calcd for C₁₈H₂₇NO₆: C, 61.17; H, 7.70; N, 3.96. Found: C, 60.01; H, 7.75; N, 4.13.
［第２ステップ］: アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム (1.2 g, 24.8 mmol, 50% in meneral oil) のテトラヒドロフラン（THF） (10 mL)溶液にベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート(5.83 g, 16.5 mmol)のTHF (20 mL) 溶液を 0 ℃ で滴下し、同温度で20分攪拌後、ヨードメタン(1.6 mL, 24.8 mmol) を0 ℃で加えた。反応混合液を室温で 20 時間攪拌し、ついでアイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した．エーテル抽出（３回）し、有機層を乾燥後、減圧濃縮、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=5/1, 3/1)精製してベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート(3.02 g, 8.21 mmol) を収率50 %で無色油状物として得た。: R_f 0.54 (ヘキサン/エチルアセテート=1/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 51.8 Hz), 3.28 (d, 3H, J= 2.7 Hz), 3.37-3.46 (m, 6H), 3.52 (dt, 2H, J= 5.4Hz, 16.5 Hz), 4.02 (d, 2H, J= 34.8 Hz), 5.09 (d, 2H, J=4.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 24.93, 25.16, 44.68, 45.00, 46.70, 47.40, 55.78, 63.30, 67.22, 68.60, 76.95, 124.98, 125.14, 125.36, 132.49, 151.99, 152.31, 166.84, 166.96; IR (neat, cm^-1) 2880, 1751, 1701, 1560, 1458, 1400, 1366, 1117, 698, 617; Anal. Calcd for C₁₉H₂₉NO₆: C, 62.11; H, 7.96; N, 3.81. Found: C, 62.15; H, 8.16; N, 3.83.
［第３ステップ］: アルゴン雰囲気下、ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート (3.02 g, 8.21 mmol) のジクロロメタン (17 mL) 溶液にトリフルオロ酢酸 (TFA) (9.0 mL)を加え室温で7時間攪拌した。ついで、10% 炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ10に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート (2.18 g, 8.19 mmol) を黄色油状物として定量的に得た。: R_f 0.32 (エチルアセテート/メタノール=20/1); ¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J=Hz) δ 1.99 (brs, 1H), 2.83 (t, 2H, J= 5.3 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.50 (s, 2H), 3.54 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.60-3.62 (m, 4H), 5.17 (s, 2H), 7.32-7.38 (m, 5H); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 48.46, 50.66, 58.76, 66.20, 70.00, 70.44, 71.64, 128.09, 128.33, 135.44, 171.84; IR (neat, cm^-1) 3350, 2876, 1736, 1560, 1458, 1117, 1030, 698, 619; Anal. Calcd for C₁₄H₂₁NO₄: C, 62.90; H, 7.92; N, 5.24. Found: C, 62.28; H, 8.20; N, 5.05.
［第４ステップ］: ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート(2.19 g, 8.19 mmol) のメタノール (27 mL) 溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭 (219 mg) を室温で加え，水素ガスをパージした後，水素雰囲気下，室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでPd/Cを除去し，セライト層をメタノールで洗浄し，濾液を減圧濃縮し [２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸 (1) (1.38 g, 7.78 mmol) を収率95%で黄色油状物として得た。: ¹H NMR (500 MHz, ppm, MeOD, J=Hz) δ 3.21 (t, 2H, J= 5.1 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.51 (s, 2H), 3.57 (t, 2H, J= 4.4 Hz), 3.65 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.73 (t, 2H, J= 5.1 Hz); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, MeOD) δ 48.13, 50.49, 59.16, 67.08, 71.05, 72.85, 171.10; IR (neat, cm^-1) 3414, 2827, 1751, 1630, 1369, 1111, 1028, 851, 799; Anal. Calcd for C₇H₁₅NO₄: C, 47.45; H, 8.53; N, 7.90. Found: C, 46.20; H, 8.49; N, 7.43.

Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(1-ナフチル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ａ)の合成

フラーレン誘導体Ａはグリシン誘導体１と１−ナフトアルデヒドで生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとフラーレンとの1,3-双極子環化付加反応(Prato反応)で合成した。
系内で発生させたアルゴン雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した３口フラスコにC₆₀ (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (185 mg, 1.04 mmol)、および１−ナフチルアルデヒド(217 mg, 1.39 mmol) 、クロロベンゼン(100 mL)を混合し、１５０℃で３時間加熱還流を行った。室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製し（展開溶媒：二硫化炭素 / 酢酸エチル = 1/0 to 20/1 ）、目的とするフラーレン誘導体Ａ（356 mg，0.36 mmol, 収率52 %）を褐色粉末として得た。得られた粉末は、メタノールで５回洗浄後、減圧下で乾燥させた。
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 2.89-2.94 (1H, m), 3.43 (3H, s), 3.43-3.50 (1H, m), 3.62-3.65 (2H, m), 3.76-3.78 (2H, m), 3.96-4.00 (1H, m), 4.05-4.10 (1H, m), 4.49 (1H, d, J= 10.0 Hz), 5.31 (1H, d, J= 10.0 Hz), 6.16 (1H, s), 7.44-7.45 (2H, m), 7.62 (1H, t, J= 8.0 Hz), 7.83 (1H, d, J= 9.0 Hz), 7.87 (1H, d, J= 8.0 Hz), 8.39 (1H, d, J= 6.0 Hz), 8.52 (1H, d, J= 8.0 Hz); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 51.98, 59.19, 67.71, 69.50, 70.51, 72.04, 76.29, 123.91, 125.52, 125.81, 126.11, 128.07, 128.63, 129.16, 132.65, 133.19, 133.99, 135.47, 135.87, 136.13, 136.66, 139.26, 139.49, 140.14, 140.34, 141.56, 141.64, 141.77, 141.97, 142.04, 142.11, 142.24, 142.27, 142.30, 142.56, 142.66, 142.93, 143.10, 144.23, 144.39, 144.57, 144.64, 145.09, 145.20, 145.25, 145.29, 145.44, 145.55, 145.68, 145.74, 145.92, 146.07, 146.20, 146.73, 147.04, 147.25, 147.31, 153.70, 154.17, 154.26, 156.81; IR (KBr, cm^-1) 2808, 1508, 1456, 1425, 1178, 1107, 773, 527; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 991.203 (calcd for C₇₇H₂₁NO₂, exact mass: 991.173).

＜実施例２＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(パーフルオロフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｂ)の合成

フラーレンC₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、ペンタフルオロベンズアルデヒド(136 mg, 0.69 mmol)を 50 mLのクロロベンゼン中2時間加熱還流を行い、実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｂを179 mg (0.17 mmol, 収率50 %) 得た。
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 3.08-3.14 (1H, m), 3.37-3.42 (1H, m), 3.45 (3H, s), 3.65-3.68 (2H, m), 3.80-3.82 (2H, m), 3.95-3.99 (1H, m), 4.12-4.17 (1H, m), 4.35 (1H, dd, J= 10.0 Hz, 3.0 Hz), 5.18 (1H, d, J= 19.0 Hz), 5.79 (1H, s); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ51.85, 58.70, 66.68, 69.06, 69.57, 70.59, 71.90, 72.86, 72.89, 74.57, 125.13, 128.03, 128.77, 135.26, 135.63, 136.37, 137.82, 139.33, 139.97, 140.00, 140.04, 141.37, 141.41, 141.44, 141.67, 141.69, 141.83, 141.90, 141.99, 142.38, 142.47, 142.81, 142.87, 144.05, 144.17, 144.24, 144.49, 144.96, 145.02, 145.10, 145.13, 145.18, 145.28, 145.32, 145.41, 145.73, 145.83, 145.86, 145.94, 146.06, 146.09, 147.06, 147.08, 150.76, 152.02, 153.14, 155.40; ¹⁹F NMR (470 MHz, ppm, CDCl_3, J= Hz) δ 9.24 (1F, d, J= 23.0 Hz), 21.68 (2F, d, J= 23.0 Hz), 28.48 (2F, d, J= 17.0 Hz); IR (Neat, cm^-1) 2873, 1523, 1501, 1107, 997, 754, 527; MALDI-TOF-MS (Neat) found 1031.234 (calcd for C73H14F5NO2, exact mass: 1031.094).

＜実施例３＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-フルオロフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｃ)の合成

フラーレン C₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、4−フルオロベンズアルデヒド（86 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｃを 192 mg (0.20 mmol, 収率58 %) 得た。
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 2.82-2.85 (1H, m), 3.37 (3H, s), 3.59-3.61 (2H, m), 3.71-3.74 (2H, m), 3.92-3.94 (1H, m), 3.97-4.00 (1H, m), 4.27 (1H, d, J= 19.0 Hz), 5.19 (1H, s), 5.20 (1H, d, J= 19.0 Hz), 7.04 (2H, t, J= 17.0 Hz), 7.75 (2H, br); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 52.01, 59.19, 67.63, 69.11, 70.41, 70.59, 72.07, 76.21, 81.62, 115.59, 115.74, 131.03, 131.09, 132.98, 135.63, 135.90, 136.45, 136.91, 139.47, 139.90, 140.14, 140.19, 141.53, 141.68, 141.82, 141.87, 141.98, 142.02, 142.05, 142.10, 142.13, 142.17, 142.27, 142.55, 142.57, 142.69, 143.00, 143.17, 144.36, 144.42, 144.59, 144.72, 145.15, 145.21, 145.26, 145.33, 145.52, 145.72, 145.94, 145.95, 146.04, 146.11, 146.14, 146.17, 146.21, 146.28, 146.30, 146.46, 146.61 147.32, 153.16, 153.29, 154.13, 156.47, 161.72; ¹⁹F NMR (470 MHz, ppm, CDCl₃) δ 49.55 (1F, s); IR (Neat, cm^-1) 2880, 1508, 1225, 1109, 754, 527; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 958.476 (calcd for C73H18FNO2, exact mass: 959.132).

＜実施例４＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-メチルフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｄ)の合成

フラーレン C₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol), 4−フルオロベンズアルデヒド（83 mg, 0.69 mmol）、をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｄを133 mg (0.14 mmol, 収率40 %)得た。

＜合成例１＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-フェニル-フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｅ)の合成

フラーレン C₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、4−フルオロベンズアルデヒド（83 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｅを 133 mg (0.14 mmol, 収率40 %)得た。

＜実施例５＞
フラーレン誘導体Ｆの合成

フラーレン C₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、4−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（121 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｆを 170 mg (0.17 mmol, 収率49 %) 得た。

＜実施例６＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(2-フェニルエチル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｇ)の合成

フラーレン C₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、３−フェニルプロピオンアルデヒド（93 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｇを 164 mg (0.17 mmol, 収率48 %) 得た。

＜実施例７＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(2-ナフチル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｈ)の合成

フラーレン C₆₀ (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (185 mg, 1.04 mmol)、２−ナフトアルデヒド（217 mg, 1.39 mmol）をクロロベンゼン100mL中３時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｈを 262 mg (0.26 mmol, 収率38 %) 得た。
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 2.90-2.95 (1H, m), 3.44 (3H, s), 3.65-3.67 (2H, m), 3.76-3.80 (2H, m), 3.97-4.02 (1H, m), 4.05-4.10 (1H, m), 4.36 (1H, d, J= 19.0 Hz), 5.26 (1H, d, J= 20.0 Hz), 5.34 (1H, s), 7.47-7.49 (3H, m), 7.83-7.90 (4H, m); ¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 52.12, 59.17, 67.73, 69.38, 70.49, 72.06, 76.39, 126.18, 126.25, 127.79, 128.09, 128.50, 133.47, 134.81, 135.66, 136.56, 136.92, 139.48, 139.87, 140.14, 141.47, 141.67, 141.75, 141.86, 141.92, 142.01, 142.64, 142.11, 142.14, 142.28, 142.48, 142.52, 142.65, 142.97, 143.11, 144.36, 144.39, 144.54, 144.70, 145.12, 145.17, 145.23, 145.32, 145.51, 145.55, 145.58, 145.73, 145.90, 146.10, 146.14, 146.19, 146.29, 146.48, 146.78, 147.27, 153.32, 153.57, 154.38, 156.51; IR (Neat, cm^-1) 2922, 1215, 1184, 1109, 752, 669, 527; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 990.629 (calcd for C₇₇H₂₁NO₂, exact mass: 991.173).

評価例１〜８
（キシレンへの溶解性評価）
表１に示されるフラーレン誘導体に１ｗｔ％の濃度となるようキシレン溶媒を加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後のキシレン溶媒への溶解性を目視で観察した。結果を表１に示す。

（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：１５４０９ＢＥ、Ｍｗ＝４１０００、Ｍｎ＝２２０００）を１％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、表２に示されるフラーレン誘導体を電子供与体の重量に対して等倍重量電子受容体として溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表２に示す。

[６０]ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)

＜実施例１３＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-ビフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｉ)の合成

ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（100mL）にフラーレン C₆₀ (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、ビフェニル-4-カルボキサアルデヒド（126 mg, 0.69 mmol）を入れ、クロロベンゼン(50 mL) を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後，ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し(展開溶媒：二硫化炭素/ 酢酸エチル = 1/0 to 20/1 ) フラーレン誘導体Ｉを150 mg (0.15 mmol, 42 %) 得た（褐色粉末）。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。

¹H NMR (400 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 2.84-2.90 (1H, m), 3.36-3.48 (2H, m), 3.40 (3H, s), 3.57-3.66 (2H, m), 3.71-3.80 (2H, m), 3.93-3.98 (1H, m), 4.00-4.06 (1H, m), 4.29 (1H, d, J= 9.5 Hz), 5.17 (1H, s), 5.22 (1H, d, J= 9.9 Hz), 7.26 (1H, dt, J₁=1.1 Hz, J₂= 7.7 Hz), 7.35 (2H, dd, J₁= 8.4 Hz, J₂= 7.0 Hz), 7.52 (2H, dd, J1= 1.1 Hz, J2= 8.2 Hz), 7.58 (2H, d, J= 8.4 Hz), 7.82 (d, 2H, J= 7.82 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, ppm, CDCl₃) δ 41.83, 48.49, 57.29, 58.66, 60.22, 61.67, 65.70, 71.72, 116.45, 116.51, 116.82, 116.92, 117.73, 118.29, 118.49, 119.39, 125.12, 125.58, 126.01, 126.38, 129.02, 129.41, 129.61, 129.61, 129.86, 130.69, 130.99, 131.12, 131.35, 131.42, 131.47, 131.52, 131.60, 131.73, 132.01, 132.44, 132.59, 133.80, 133.84, 134.07, 134.15, 134.56, 134.63, 134.68, 134.74, 134.81, 134.94, 135.01, 135.20, 135.35, 135.52, 135.55, 135.60, 135.63, 135.70, 135.70, 135.75, 135.89, 136.21, 136.70, 142.74, 142.90, 143.63, 145,88; IR (KBr, cm^-1) 3435, 2864, 2803, 1485, 1462, 1427, 1337, 1304, 1179, 1107, 1007, 843, 762, 694, 527; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1016.3050 (calcd for C₇₉H₂₃NO₂ ⁺, exact Mass: 1017.1729)。

＜実施例１４＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-メトキシフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｊ)の合成

フラーレン C₆₀ (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (185 mg, 1.04 mmol)、4-メトキシベンズアルデヒド（189 mg, 1.39 mmol)に100 mLのクロロベンゼンを加え、２時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルフラッシュカラムクロマト(展開溶媒：二硫化炭素/ トルエン/ 酢酸エチル = 1/0/0 to 0/40/1 )を用いて精製を行い、フラーレン誘導体Ｊを312 mg (0.321 mmol, 42 %) 得た。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。
¹H NMR (400 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 2.78-2.84 (1H, m), 3.39 (3H, s), 3.35-3.45 (1H, m), 3.56-3.63 (2H, m), 3.69-3.79 (2H, m), 3.75 (3H, s), 3.89-3.94 (1H, m), 3.96-4.02 (1H, m), 4.24 (1H, d, J= 9.8 Hz), 5.06 (1H, s), 5.17 (1H, d, J= 9.7 Hz), 6.86 (2H, d, J= 8.3 Hz), 7.64 (2H, d, J= 6.9 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, ppm, CDCl₃) δ 51.99, 54.62, 58.74, 67.49, 68.77, 70.47, 70.52, 71.95, 76.14, 81.76, 113.84, 128.01, 128.62, 130.23, 135.41, 135.53, 136.28, 136.53, 139.25, 139.66, 139.84, 139.90, 141.24, 141.37, 141.52, 141.63, 141.68, 141.80, 141.83, 141.86, 141.99, 142.26, 142.29, 142.37, 142.70, 142.85, 144.07, 144.35, 144.41, 144.81, 144.89, 144.89, 144.99, 145.05, 145.19, 145.27, 145.47, 145.60, 145.76, 145.80, 145.84, 145.94, 145.99, 146.07, 146.21, 146.50, 146.96, 153.30, 153.35, 153.94, 156.28, 159.27; IR (KBr, cm^-1) 3460, 3893, 2866, 2828, 1609, 1508, 1456, 1429, 1302, 1246, 1180, 1171, 1107, 1034, 831, 573, 527; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 971.1522 (calcd for C₇₄H₂₁NO₃ ⁺, exact Mass: 971.1521)。

＜実施例１５＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-クロロフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｋ)の合成

ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（200mL）にフラーレン C₆₀ (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (184 mg, 1.04 mmol)、4-クロロベンズアルデヒド（196 mg, 1.39 mmol) を入れ、クロロベンゼン(100 mL)を加えて2時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し(展開溶媒：二硫化炭素/ 酢酸エチル = 1/0 to 20/1 ) フラーレン誘導体Ｋを254 mg (0.26 mmol, 38 %) 得た（褐色粉末）。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。

¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃, J= Hz) δ 2.85-2.90 (1H, m), 3.37-3.47 (1H, m), 3.42 (3H, s), 3.62-3.65 (2H, m), 3.71-3.80 (2H, m), 3.94-3.98 (1H, m), 4.01-4.05 (1H, m), 4.29 (1H, d, J= 9.6 Hz), 5.14 (1H, s), 5.21 (1H, d, J= 9.6 Hz), 7.37 (2H, d, J= 8.8 Hz), 7.75 (2H, d, J= 4.6 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, ppm, CDCl₃) δ52.02, 58.98, 67.51, 68.94, 70.34, 70.53, 71.98, 75.90, 81.52, 128.83, 130.58, 134.26, 135.48, 135.63, 135.79, 136.30, 136.83, 139.43, 139.81, 140.04, 140.07, 141.42, 141.55, 141.70, 141.83, 141.88, 141.93, 141.93, 141.98, 142.01, 142.11, 142.42, 142.55, 142.87, 142.87, 143.01, 144.20, 144.26, 144.45, 144.56, 145.01, 145.05, 145.05, 145.10, 145.14, 145.19, 145.29, 145.33, 145.40, 145.56, 145.81, 145.94, 145.99, 146.03, 146.06, 146.12, 146.16, 146.24, 146.39, 147.14, 152.71, 152.94, 153.84, 156.13; IR (KBr, cm^-1) 2862, 2803, 1489, 1458, 1420, 1180, 1107, 1090, 1015, 839, 829, 598, 573, 527; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 975.1024 (calcd for C₇₃H₁₈ClNO₂ ⁺ Exact Mass: 975.1026 )

（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０１００４ＡＨ、Ｍｗ＝４３０００、Ｍｎ＝２２０００）を１％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、表３に示されるフラーレン誘導体を電子供与体の重量に対して等倍重量電子受容体として溶液に混合した。ついで、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表３に示す。

−評価−
表１から分かるように、フラーレン誘導体Ａ〜Ｇは、[６０]ＰＣＢＭに比べてキシレンへの溶解性が優れていた。また、フラーレン誘導体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例８〜１２、１６〜１８）は、高い光電変換効率を示した。

Claims

下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。

（１）
[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

（２）（３）
[式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ¹が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ²が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
下記式（１）で表されるフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。

（１）
[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

（２）（３）
[式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ¹が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ²が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
電子供与性化合物が高分子化合物である請求項２に記載の組成物。
請求項２または３に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
下記式（４）で表されるフラーレン誘導体。

（４）
[式中、ｃは１〜６の整数を、ｄは１〜４の整数を、ｅは０〜５の整数を、ｆは０〜４の整数を表す。Ｔは下記式（５）または（６）で表される基を表す。ｃが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

（５）（６）
[式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｇは０〜７の整数を、ｈは０〜５の整数を表す。ただし、ｈが０の場合は、ｆは１〜４の整数である。Ｒ³が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁴が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]