JP2015113301A - フラーレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)「下記式(I)の構造を1つ以上有する炭素数60以上のフラーレン誘導体。
(2)「下記式(IV)で表される構造を1つ以上有する炭素数60以上のフラーレン誘導体前駆体と下記式(V)で表されるピロ炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする前記(1)項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
(式中R1、R3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基、または下記式(II)若しくは(III)で表される基であり、R1、R3の少なくとも1つは下記式(II)若しくは(III)で表される基である。)
(式中R7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、1価の複素環基であり、少なくとも1つ以上がメトキシ基である。)
(式中R1、R3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基、または下記式(II)若しくは(III)で表される基である。ただし、R1、R3の少なくとも1つは下記式(II)若しくは(III)で表される基である。)
(式中R7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基であり、少なくとも1つ以上がメトキシ基である。)
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンの隣接する2つの炭素原子とともに下記式(1)の構造を形成し、下記式(I)の構造を1つ以上有している。
(式中R7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、1価の複素環基であり、少なくとも1つ以上がメトキシ基である。)
これら式(II)及び(III)におけるR7〜R11及びR12、R13の定義中、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基あるいはこれらに対する置換基は、前記した式(I)の置換基R1、R3について示したものと同様のものが挙げられる。
式(I)の構造を複数有する場合においては、各構造の相対的な位置は格別限定されるものではなく、任意の位置のものが本発明のフラーレン誘導体として含まれる。
(式中R7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基であり、少なくとも1つ以上がメトキシ基である。)
(式中R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基であり、nは1〜8である。)
上記式(VII)中のR1及び(VIII)中のR3は、上記した式(II)、(III)におけるR1及びR3と同様の置換基である。
(具体例66で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例)
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、2−メトキシベンズアルデヒド(238mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(100mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=961(理論値:961.93)
元素分析
C=93.4%(理論値:93.65%)
H=1.4%(理論値:1.57%)
N=1.4%(理論値:1.46%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(6)のフラロピロリジンであることがわかった(収率30.1%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(227mg、1.04mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(127mg、1.04mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(102mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1061(理論値:1062.04)
元素分析
C=90.4%(理論値:90.47%)
H=2.1%(理論値:2.18%)
N=1.2%(理論値:1.32%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例66で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率92.3%)。
具体例73で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド(291mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(110mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=991(理論値:991.95)
元素分析
C=92.1%(理論値:92.02%)
H=1.6%(理論値:1.73%)
N=1.5%(理論値:1.41%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(7)のフラロピロリジンであることがわかった(収率32.0%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(220mg、1.01mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(123mg、1.01mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(103mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1091(理論値:1092.07)
元素分析
C=89.0%(理論値:89.08%)
H=2.2%(理論値:2.31%)
N=1.2%(理論値:1.28%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例73で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率93.1%)。
具体例99で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、シリンガアルデヒド(319mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(104mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1007(理論値:1007.95)
元素分析
C=90.4%(理論値:90.56%)
H=1.7%(理論値:1.70%)
N=1.3%(理論値:1.39%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(8)のフラロピロリジンであることがわかった(収率29.8%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(217mg、0.99mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(121mg、0.99mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(111mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1207(理論値:1208.18)
元素分析
C=85.5%(理論値:85.49%)
H=2.8%(理論値:2.75%)
N=1.2%(理論値:1.16%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例99で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率92.6%)。
具体例56で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、2−チオフェンカルボキシアルデヒド(196mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(113mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=937(理論値:937.93)
元素分析
C=92.1%(理論値:92.20%)
H=1.1%(理論値:1.18%)
N=1.3%(理論値:1.49%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(9)のフラロピロリジンであることがわかった(収率34.8%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.11mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(233mg、1.07mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(130mg、1.07mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(105mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1037(理論値:1038.04)
元素分析
C=89.1%(理論値:89.09%)
H=1.9%(理論値:1.84%)
N=1.3%(理論値:1.35%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例56で示される式(1)の構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率94.4%)。
具体例108で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、2,2’−ビチオフェン−5−カルボキシアルデヒド(340mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(112mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1019(理論値:1020.05)
元素分析
C=89.6%(理論値:89.49%)
H=1.3%(理論値:1.28%)
N=1.2%(理論値:1.37%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(10)のフラロピロリジンであることがわかった(収率31.6%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(214mg、0.98mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(120mg、0.98mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(104mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1119(理論値:1120.17)
元素分析
C=86.7%(理論値:86.85%)
H=1.7%(理論値:1.89%)
N=1.2%(理論値:1.25%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例108で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率94.8%)。
具体例109で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、2,2’:5’,2’ ’−ターチオフェン−5−カルボキシアルデヒド(484mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(112mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1102(理論値:1102.18)
元素分析
C=87.2%(理論値:87.18%)
H=1.2%(理論値:1.37%)
N=1.4%(理論値:1.27%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(11)のフラロピロリジンであることがわかった(収率29.4%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.09mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(198mg、0.91mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(111mg、0.91mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(106mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1201(理論値:1202.29)
元素分析
C=84.8%(理論値:84.91%)
H=1.9%(理論値:1.93%)
N=1.1%(理論値:1.16%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例109で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率96.8%)。
具体例73で示される構造を2つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド(291mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて6時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(98mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1262(理論値:1263.26)
元素分析
C=87.4%(理論値:87.47%)
H=2.6%(理論値:2.71%)
N=2.2%(理論値:2.22%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(13)のフラロピロリジンであることがわかった(収率22.4%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.08mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(173mg、0.79mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(97mg、0.79mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(108mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1463(理論値:1463.50)
元素分析
C=83.7%(理論値:83.71%)
H=3.3%(理論値:3.44%)
N=2.0%(理論値:1.91%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例73で示される構造を2つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率92.8%)。
具体例4で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、ブチルアルデヒド(126mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(101mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=897(理論値:897.88)
元素分析
C=95.0%(理論値:94.97%)
H=1.5%(理論値:1.68%)
N=1.5%(理論値:1.56%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(1)のフラロピロリジンであることがわかった(収率32.3%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.11mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(243mg、1.11mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(136mg、1.11mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(105mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=998(理論値:998.00)
元素分析
C=91.4%(理論値:91.46%)
H=2.2%(理論値:2.32%)
N=1.6%(理論値:1.40%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例4で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率94.1%)。
具体例5で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、イソブチルアルデヒド(126mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(104mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=897(理論値:897.88)
元素分析
C=94.8%(理論値:94.97%)
H=1.6%(理論値:1.68%)
N=1.5%(理論値:1.56%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(2)のフラロピロリジンであることがわかった(収率33.4%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.11mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(243mg、1.11mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(136mg、1.11mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(106mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=998(理論値:998.00)
元素分析
C=91.5%(理論値:91.46%)
H=2.3%(理論値:2.32%)
N=1.5%(理論値:1.40%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例5で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率95.6%)。
具体例11で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、ヘプトアルデヒド(200mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(104mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=939(理論値:939.96)
元素分析
C=94.4%(理論値:94.56%)
H=2.2%(理論値:2.25%)
N=1.6%(理論値:1.49%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(3)のフラロピロリジンであることがわかった(収率30.9%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.11mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(232mg、1.06mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(130mg、1.06mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(101mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1040(理論値:1040.08)
元素分析
C=91.4%(理論値:91.23%)
H=2.7%(理論値:2.81%)
N=1.3%(理論値:1.35%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例11で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率96.0%)。
具体例14で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、デカナール(273mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(115mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=981(理論値:982.04)
元素分析
C=94.0%(理論値:94.17%)
H=2.8%(理論値:2.77%)
N=1.4%(理論値:1.43%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(4)のフラロピロリジンであることがわかった(収率33.6%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(222mg、1.02mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(124mg、1.02mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、茶色の固体(106mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1081(理論値:1082.16)
元素分析
C=91.0%(理論値:91.01%)
H=3.1%(理論値:3.26%)
N=1.4%(理論値:1.29%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例14で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率95.8%)。
具体例17で示される構造を1つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、トリデカナール(347mg、1.75mmol)、クロロベンゼン(100mL)を加えて3時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(125mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1023(理論値:1024.12)
元素分析
C=93.6%(理論値:93.82%)
H=3.0%(理論値:3.25%)
N=1.4%(理論値:1.37%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(5)のフラロピロリジンであることがわかった(収率35.1%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(213mg、0.98mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(119mg、0.98mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(104mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1123(理論値:1124.24)
元素分析
C=90.7%(理論値:90.81%)
H=3.4%(理論値:3.68%)
N=1.4%(理論値:1.25%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が式(I)の構造単位が1つである具体例17のフラーレン誘導体であることがわかった。(収率95.0%)。
具体例1の構造を2つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにフラーレンC60(250mg、0.35mmol)、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(585mg、3.50mmol)、パラホルムアルデヒド(53mg)、クロロベンゼン(100mL)を加えて6時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン:酢酸エチルの混合比が体積比で10:1の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(87mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1にOH伸縮振動の吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=990(理論値:990.97)
元素分析
C=92.2%(理論値:92.11%)
H=1.8%(理論値:1.83%)
N=2.9%(理論値:2.83%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式(12)のフラロピロリジンであることがわかった(収率25.3%)。
ジムロート冷却器を装着した200mLの二口フラスコにステップ1で合成したフラロピロリジン(100mg、0.10mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(220mg、1.01mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(123mg、1.01mmol)、トルエン(100mL)を加えて3時間室温(25℃)で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体(116mg)を得た。
得られた茶色の固体について、IR吸収スペクトル測定、LC−MSおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR吸収スペクトル測定(KBr錠剤法)
3440cm−1のOH伸縮振動の吸収が消失し、2920cm−1にC−H伸縮振動による吸収および1750cm−1にC=O伸縮振動による吸収が認められた。
LC−MS(展開溶媒:トルエン)
m/z=1190(理論値:1191.20)
元素分析
C=86.6%(理論値:86.71%)
H=2.8%(理論値:2.88%)
N=2.3%(理論値:2.35%)
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例1の構造を2つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。(収率96.2%)。
次に、上記実施例1〜7で得られた本発明のフラーレン誘導体、参考例1〜6で得られたフラーレン誘導体、及び比較例としてPCBM(フロンティアカーボン株式会社製、nanom spectra E100)についてクロロホルムに対する溶解度を評価した。評価方法としては各フラーレン誘導体について0.1mM、1.0mMのクロロホルム溶液を調整し、これらをHPLC用THFで5倍に希釈した。この希釈液10μLを高速液体クロマトグラフ(株式会社島津製作所製、LC−2010HT)で分析(展開溶媒はTHF:イオン交換水=60:40、分析時間は60分、検出波長は254nm)し、クロマトグラムを得た。この結果から既知濃度(0.1mMおよび1.0mM)に対する検量線を得た。次に各フラーレン誘導体について25℃の温度条件でクロロホルム飽和溶液を作製した。この飽和溶液を0.45μmのフィルターで濾過した後、HPLC用THFで100倍に希釈し、この希釈液10μLについて上記と同様のHPLC分析を行うことでクロマトグラムを得た。飽和溶液から得られたクロマトグラムのピーク面積値およびあらかじめ得た検量線を用いてクロロホルム1mlに溶けるフラーレン誘導体の重量を溶解度として得た。結果を下表2に示す。
表2 フラーレン誘導体の溶解度
本発明のフラーレン誘導体の応用例として有機太陽電池の例を示す。
洗浄済みのパターニングしたITO電極付ガラス板上に、正孔取出し層としてPEDOT/PSS[ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホネート)](エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOS PH500」)2gと2−プロパノール5gを混合した溶液をスピンコート法により、1100rpm、60秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で140℃、10分で加熱した。これによって40nmの注入層を形成した。次に、クロロホルム1.4gに、特表2011−501743に記載されている式76の低分子型半導体化合物を25mg、HPLC(展開溶媒:クロロホルム)で精製単離した、合成例1〜13のフラーレン誘導体(いずれも99.5%以上のHPLC純度)20mgを窒素雰囲気下、45℃の温度で3時間加熱攪拌し、塗布液を作製した。前記のITOとPEDOT:PSSを成膜したガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により、500rpm、60秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で150℃、5分で加熱した。これにより150nmの混合層を形成した。このようにして混合層を形成したガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、40nmのAl電極を蒸着することで有機太陽電池を作製した。
〔特表2011−501743の式76記載の低分子型半導体化合物の構造式〕
以上のように作製した有機太陽電池にソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を照射し、有効面積を0.16cm2にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム(エヌエフ回路設計ブロック社製,As−510−PV)にてITO電極とAl電極との間における電流―電圧特性を測定し、太陽電池特性を評価した。光電変換効率および開放電圧の結果を以下の表3に示す。
表3 有機太陽電池の光電変換効率および開放電圧
Claims (3)
- 下記式(I)の構造を1つ以上有する炭素数60以上のフラーレン誘導体。
- 下記式(IV)で表される構造を1つ以上有する炭素数60以上のフラーレン誘導体前駆体と下記式(V)で表されるピロ炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする請求項1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 下記式(IV)で表される構造を1つ以上有する炭素数60以上のフラーレン誘導体。
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