JP2013216638A - フラーレン誘導体およびこれを用いた有機太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶媒に可溶で、単体での均一成膜性が良好であり、かつ、適度な結晶化温度を有し、特に、これを有機太陽電池に適用することで、変換効率向上に寄与し得る新規フラーレン誘導体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、フラーレン誘導体およびこれを用いた有機太陽電池に関する。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した有機太陽電池であり、１９９１年にＭ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、１９８６年にコダックのＣ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、Ｙ．Ｌｉａｎｇらによって変換効率７．４％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献１参照）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、Ｙ．Ｌｉａｎｇらによって変換効率７．４％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献１参照）。
有機薄膜太陽電池の活性層には、正孔輸送性を有するｐ型半導体材料と、電子輸送性を有するｎ型半導体材料とを組み合わせて用いられることが多い。通常、ｐ型半導体材料は電子供与性を有し、ｎ型半導体材料は電子受容性を有することから、それぞれドナー材料、アクセプター材料ともいわれる。
例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した溶液を調製し、塗布法によって活性層を形成することで、得られる太陽電池の変換効率が大幅に上昇することが報告されている（非特許文献２参照）。この手法によって得られる活性層は、ドナー／アクセプター界面が、活性層のバルク全体に形成されることから、一般的にバルクへテロジャンクション層と呼ばれる。
また、ドナー／アクセプター界面面積が極大化され、かつ、それぞれが完全に分離して、発生したキャリアの再結合を抑制しつつ高移動度を発現する構造が理想であると言われ、ドナー／アクセプター界面を高密度に形成させる超階層ナノ構造も提案されている（非特許文献３参照）。
例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した溶液を調製し、塗布法によって活性層を形成することで、得られる太陽電池の変換効率が大幅に上昇することが報告されている（非特許文献２参照）。この手法によって得られる活性層は、ドナー／アクセプター界面が、活性層のバルク全体に形成されることから、一般的にバルクへテロジャンクション層と呼ばれる。
また、ドナー／アクセプター界面面積が極大化され、かつ、それぞれが完全に分離して、発生したキャリアの再結合を抑制しつつ高移動度を発現する構造が理想であると言われ、ドナー／アクセプター界面を高密度に形成させる超階層ナノ構造も提案されている（非特許文献３参照）。
有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体材料としては、高電子受容性および高電荷分離能、高電子移動度、高耐熱性等の特長から、フラーレンおよびその誘導体がよく用いられ、塗布型材料としてはＣ６０またはＣ７０−ＰＣＢＭが標準的に用いられている（非特許文献４〜６参照）。
しかしながら、ＰＣＢＭは、溶解性が低い、単体での成膜均一性が悪い、結晶化温度が高過ぎる（１９５℃）等の種々の問題を有している。
溶解性が低い場合、使用できる溶媒の種類や濃度に制限が発生するために、適用できる塗布方式が限られる、混合できる材料が限られる、厚膜化が困難等の問題が生じる。
単体での成膜均一性が悪い場合、理想の微細構造を目指す等の理由から単体での成膜を試みた際に膜に空孔や大きな凸面が生じる結果、素子の電流リークが発生する、素子寿命が低下する、素子の再現性や歩留まりが悪くなる等の問題が発生する。
結晶化温度が高すぎる場合、他の素材の耐熱性の観点から結晶への転移を生じさせることが困難となり、特に高い電子移動度の発現やナノ構造体を形成することが困難となる。
溶解性が低い場合、使用できる溶媒の種類や濃度に制限が発生するために、適用できる塗布方式が限られる、混合できる材料が限られる、厚膜化が困難等の問題が生じる。
単体での成膜均一性が悪い場合、理想の微細構造を目指す等の理由から単体での成膜を試みた際に膜に空孔や大きな凸面が生じる結果、素子の電流リークが発生する、素子寿命が低下する、素子の再現性や歩留まりが悪くなる等の問題が発生する。
結晶化温度が高すぎる場合、他の素材の耐熱性の観点から結晶への転移を生じさせることが困難となり、特に高い電子移動度の発現やナノ構造体を形成することが困難となる。
本発明者らは、糖類を含む置換基を有するフラーレン誘導体が種々の有機溶媒に対して非常に高い溶解性を示し、単体で均一な膜を形成できることを報告している（特許文献１参照）。
しかしながら、当該フラーレン誘導体は有機溶媒に対する溶解性が高い一方で、結晶性および電子移動度が不十分であり、これをｎ型半導体材料として用いたバルクヘテロジャンクション型有機薄膜太陽電池では発生した電荷の電極への輸送効率が低いため、光電変換効率は低い値に留まっており、その改善が求められている。
光電変換効率を向上するにはｎ型半導体の結晶性を上げて電子移動度を高くすることが求められる一方で、素子の再現性や歩留まりの観点から、有機溶媒等に対する溶解性を維持する必要がある。
このような観点から、良好な結晶性および溶解性を有する、ｎ型半導体として使用可能な化合物の開発が求められている。
しかしながら、当該フラーレン誘導体は有機溶媒に対する溶解性が高い一方で、結晶性および電子移動度が不十分であり、これをｎ型半導体材料として用いたバルクヘテロジャンクション型有機薄膜太陽電池では発生した電荷の電極への輸送効率が低いため、光電変換効率は低い値に留まっており、その改善が求められている。
光電変換効率を向上するにはｎ型半導体の結晶性を上げて電子移動度を高くすることが求められる一方で、素子の再現性や歩留まりの観点から、有機溶媒等に対する溶解性を維持する必要がある。
このような観点から、良好な結晶性および溶解性を有する、ｎ型半導体として使用可能な化合物の開発が求められている。
Adv. Mater., 2010, 22, 1-4
Science, 1995, 270, 1789-1791
Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338
J. Org. Chem., 1995, 60, 532-538
Adv. Mater., 2009, 21, 1323-1338
電子材料，２００９年，６月号，３５〜３９頁
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に可溶で、単体での均一成膜性が良好であり、かつ、適度な結晶化温度を有し、特に、これを有機太陽電池に適用することで、変換効率向上に寄与し得る新規フラーレン誘導体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、糖類を置換基として含有するフラーレン誘導体において、フラーレンと糖類とを連結するスペーサの一部であるフェニレン基上にフッ素原子を導入した化合物が、高溶解性を示し、単体での高均一成膜が可能であり、種々の誘導体を利用することで結晶性をコントロールすることが可能であることから高い結晶性や適切な結晶化温度を有し、これを用いた有機太陽電池が優れた変換効率を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体、
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。）
２． 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である１のフラーレン誘導体、
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン酸基を示す。）
３． 前記置換糖基の置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である１または２のフラーレン誘導体、
４． １〜３のいずれかのフラーレン誘導体を含む有機太陽電池、
５． １〜３のいずれかのフラーレン誘導体を含む薄膜を備える有機太陽電池、
６． 前記薄膜が、前記フラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、前記フラーレン誘導体が前記有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである５の有機太陽電池、
７． １〜３のいずれかのフラーレン誘導体を含む固体撮像素子または光センサー
を提供する。
１． 下記式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体、
２． 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である１のフラーレン誘導体、
３． 前記置換糖基の置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である１または２のフラーレン誘導体、
４． １〜３のいずれかのフラーレン誘導体を含む有機太陽電池、
５． １〜３のいずれかのフラーレン誘導体を含む薄膜を備える有機太陽電池、
６． 前記薄膜が、前記フラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、前記フラーレン誘導体が前記有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである５の有機太陽電池、
７． １〜３のいずれかのフラーレン誘導体を含む固体撮像素子または光センサー
を提供する。
本発明のフラーレン誘導体は、有機溶媒に対して良好な溶解性を有しており、それを含む有機溶液を容易に調製することができるため、湿式塗布プロセスによって薄膜を作製することができる。これによって、真空蒸着法によるプロセスと比較して素子の大面積化が容易になるとともに、製造コストの低減が可能となる。
また、上記フラーレン誘導体は、溶液状態での保存時や塗布操作途中での凝集が生じないことから、高い均一性を有する薄膜を作製することができ、素子の歩留まり向上や寿命向上を可能にする。
さらに、上記フラーレン誘導体が高溶解性を有することから、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等の可溶性ｐ層材料と混合して溶液を調製する際に、容易に高濃度化することができる。
また、塗布プロセスの条件によっては成膜面に微小な凹凸や細孔が形成されることから、積層法によってｐ層を隣接させた場合、ｐ／ｎ接合界面の面積を向上させ、太陽電池特性を向上させることができる。
特に、本発明の有機太陽電池に用いるフラーレン誘導体は、フェニレン基上に少なくとも１つフッ素原子を有しているため、これを適用した有機太陽電池、特に有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率をより向上し得る。
そして、上記フラーレン誘導体は、置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体に容易に導くことができるため、微小な細孔の発生、適切な結晶性、結晶化温度の発現や、様々な物性のコントロールが可能である。上述のとおり、微小細孔や微結晶の形成によって、ｐ，ｎ積層構造素子におけるｐ／ｎ接合界面の面積を向上させることができ、また、高い結晶性によってバルクへテロジャンクション素子（ＢＨＪ素子）におけるｐ／ｎ混合層内での相分離を良好に発生させ、太陽電池特性を向上させることができる。
なお、本発明の有機太陽電池は、有機光電変換素子と同義であり、同様の素子構造を有しているＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子や、光センサーへの応用も可能である。
また、上記フラーレン誘導体は、溶液状態での保存時や塗布操作途中での凝集が生じないことから、高い均一性を有する薄膜を作製することができ、素子の歩留まり向上や寿命向上を可能にする。
さらに、上記フラーレン誘導体が高溶解性を有することから、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等の可溶性ｐ層材料と混合して溶液を調製する際に、容易に高濃度化することができる。
また、塗布プロセスの条件によっては成膜面に微小な凹凸や細孔が形成されることから、積層法によってｐ層を隣接させた場合、ｐ／ｎ接合界面の面積を向上させ、太陽電池特性を向上させることができる。
特に、本発明の有機太陽電池に用いるフラーレン誘導体は、フェニレン基上に少なくとも１つフッ素原子を有しているため、これを適用した有機太陽電池、特に有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率をより向上し得る。
そして、上記フラーレン誘導体は、置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体に容易に導くことができるため、微小な細孔の発生、適切な結晶性、結晶化温度の発現や、様々な物性のコントロールが可能である。上述のとおり、微小細孔や微結晶の形成によって、ｐ，ｎ積層構造素子におけるｐ／ｎ接合界面の面積を向上させることができ、また、高い結晶性によってバルクへテロジャンクション素子（ＢＨＪ素子）におけるｐ／ｎ混合層内での相分離を良好に発生させ、太陽電池特性を向上させることができる。
なお、本発明の有機太陽電池は、有機光電変換素子と同義であり、同様の素子構造を有しているＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子や、光センサーへの応用も可能である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るフラーレン誘導体は、下記式（１）で表されるように、フッ素化フェニル置換ピロリジン骨格を有するＣ６０化合物のフェニル基上に、糖基や置換糖基が少なくとも１つ付加した化合物である（以下、フラーレン誘導体（１）という場合もある）。
本発明に係るフラーレン誘導体は、下記式（１）で表されるように、フッ素化フェニル置換ピロリジン骨格を有するＣ６０化合物のフェニル基上に、糖基や置換糖基が少なくとも１つ付加した化合物である（以下、フラーレン誘導体（１）という場合もある）。
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、糖基または置換糖基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、フッ素原子である。
中でも、得られる有機太陽電池の変換効率をより高めることを考慮すると、Ｒ1〜Ｒ5のうち、４つがフッ素原子で、１つが糖基または置換糖基のものが好ましく、Ｒ3（ピロリジン骨格に対してパラ位）またはＲ2もしくはＲ4（ピロリジン骨格に対してメタ位）が糖基または置換糖基で、その他が全てフッ素原子のものがより好ましく、Ｒ3（ピロリジン骨格に対してパラ位）が糖基または置換糖基で、その他が全てフッ素原子のものがより一層好ましい。
中でも、得られる有機太陽電池の変換効率をより高めることを考慮すると、Ｒ1〜Ｒ5のうち、４つがフッ素原子で、１つが糖基または置換糖基のものが好ましく、Ｒ3（ピロリジン骨格に対してパラ位）またはＲ2もしくはＲ4（ピロリジン骨格に対してメタ位）が糖基または置換糖基で、その他が全てフッ素原子のものがより好ましく、Ｒ3（ピロリジン骨格に対してパラ位）が糖基または置換糖基で、その他が全てフッ素原子のものがより一層好ましい。
上記糖基または置換糖基としては、特に限定されるものではなく、任意のテトロース基、ペントース基、ヘキソース基およびそれらの任意の水酸基が置換された置換糖基を採用できる。
テトロース基としては、エリトロース基であるエリトロシル基等が挙げられる。
ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
テトロース基としては、エリトロース基であるエリトロシル基等が挙げられる。
ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
より具体的には、式（２）〜（４）で示されるテトロース基、ペントース基、ヘキソース基が好適であり、特に、式（４）で示されるヘキソース基が好ましい。
一価炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，イソプロペニル基，１−メチル−２−プロペニル基，１または２または３−ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル基，トリル基，ビフェニル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）などで置換されたものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルアミノ基，ブチルアミノ基，ペンチルアミノ基，ヘキシルアミノ基，ヘプチルアミノ基，オクチルアミノ基，ノニルアミノ基，デシルアミノ基，ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジヘプチルアミノ基，ジオクチルアミノ基，ジノニルアミノ基，ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等が挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
また、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、特に、メチル基が好ましい。
特に、上記フラーレン誘導体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させることを考慮すると、糖残基の有する水酸基の少なくとも１つが、任意の置換基によって置換されていることが好ましく、全ての水酸基が置換基によって置換されていることがより好ましい。
その具体例としては、Ｒ7〜Ｒ15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
その具体例としては、Ｒ7〜Ｒ15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
上記フラーレン誘導体（１）は、下記スキームに示されるように、アルデヒド誘導体（５）とグリシン誘導体（６）とを反応させ、系内で中間体（７）を発生させ、さらに、この中間体（７）とフラーレンとを反応させることで製造できる。
上記反応において、アルデヒド誘導体（５）と、グリシン誘導体（６）との仕込み量は特に限定されるものではなく、アルデヒド誘導体（５）１ｍｏｌに対し、グリシン誘導体（６）０．５〜２．０ｍｏｌ程度とすることができるが、１．４〜１．６ｍｏｌ程度が好適である。
また、フラーレンの仕込み量も特に限定されるものではなく、アルデヒド誘導体（５）１ｍｏｌに対し、フラーレン０．７〜１．３ｍｏｌ程度とすることができるが、１．０〜１．１ｍｏｌが好適である。
上記反応においては、アルデヒド誘導体（５）と、グリシン誘導体（６）とが反応して生じる水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により除去しながら反応を行うことで、効率的にフラーレン誘導体（１）を得ることができる。
また、フラーレンの仕込み量も特に限定されるものではなく、アルデヒド誘導体（５）１ｍｏｌに対し、フラーレン０．７〜１．３ｍｏｌ程度とすることができるが、１．０〜１．１ｍｏｌが好適である。
上記反応においては、アルデヒド誘導体（５）と、グリシン誘導体（６）とが反応して生じる水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により除去しながら反応を行うことで、効率的にフラーレン誘導体（１）を得ることができる。
上記反応に用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、効率的にフラーレン誘導体（１）を得るためには、上記原料化合物の溶解能に優れる溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類が好適であり、特に、上述したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法を用いることを考慮すると、反応を効率的に進めることができる温度を保つことができる、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが好ましく、ｐ−キシレンがより好ましい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、５０〜１５０℃程度が好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をすることで、目的とするフラーレン誘導体（１）を得ることができる。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、５０〜１５０℃程度が好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をすることで、目的とするフラーレン誘導体（１）を得ることができる。
上記フラーレン誘導体を用いた薄膜形成プロセスは特に限定されるものではなく、溶液法や真空蒸着法などの公知の各種方法を採用することができるが、蒸着法などと比較して簡便に薄膜を作製することができ、かつ、大面積化にも容易に対応できるため、当該フラーレン誘導体を含む有機溶液を用いるプロセスが好ましい。
この場合、有機溶液は、上述したフラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解した均一系有機溶液である。
有機溶媒としては、上記フラーレン誘導体の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；二硫化炭素などを用いることができる。
有機溶液中のフラーレン誘導体の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
この場合、有機溶液は、上述したフラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解した均一系有機溶液である。
有機溶媒としては、上記フラーレン誘導体の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；二硫化炭素などを用いることができる。
有機溶液中のフラーレン誘導体の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
以上で説明したフラーレン誘導体を含む有機溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上にフラーレン誘導体を含む薄膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、８０〜１００℃が好ましい。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、８０〜１００℃が好ましい。
本発明において、上記フラーレン誘導体を含む薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５０〜１００ｎｍが好適である。膜厚を変化させる方法としては、有機溶液中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
以上説明したフラーレン誘導体を含む薄膜は、有機太陽電池素子、特に有機薄膜太陽電池素子における活性層として好適に用いることができ、特にｎ層、すなわちアクセプター層として好適に用いることができる。
以上説明したフラーレン誘導体を含む薄膜は、有機太陽電池素子、特に有機薄膜太陽電池素子における活性層として好適に用いることができ、特にｎ層、すなわちアクセプター層として好適に用いることができる。
本発明の有機太陽電池素子は、上述したフラーレン誘導体を用いることにその特徴があるため、素子を構成するその他の部材や、素子の作製方法などは特に限定されるものではない。
例えば、本発明のフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
例えば、本発明のフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
まず、使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
陽極基板上に、陽極バッファ層材料を用いて塗布法または蒸着法によって陽極バッファ層薄膜を形成する。これをグローブボックス装置内に導入し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、ｎ型材料およびｐ型材料からなる活性層を形成する。この際、ｎ型材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型材料からなる薄膜であるｐ層とを積層してもよく、各材料を混合してもよい。
すなわち、後述するｐ型材料と上記フラーレン誘導体とを混合して使用しても、それぞれを順次積層して使用してもよい。ｎ層とｐ層とを積層させる場合、蒸着法によって本発明のフラーレン誘導体を含むｎ層上にｐ層を積層することができる。
陽極基板上に、陽極バッファ層材料を用いて塗布法または蒸着法によって陽極バッファ層薄膜を形成する。これをグローブボックス装置内に導入し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、ｎ型材料およびｐ型材料からなる活性層を形成する。この際、ｎ型材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型材料からなる薄膜であるｐ層とを積層してもよく、各材料を混合してもよい。
すなわち、後述するｐ型材料と上記フラーレン誘導体とを混合して使用しても、それぞれを順次積層して使用してもよい。ｎ層とｐ層とを積層させる場合、蒸着法によって本発明のフラーレン誘導体を含むｎ層上にｐ層を積層することができる。
活性層作製後、薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、陰極バッファ層、陰極金属を順次蒸着して有機薄膜太陽電池素子とする。
なお、光電流の整流性をコントロールするため、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
なお、光電流の整流性をコントロールするため、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
ｐ型材料としては、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、国際公開第２０１０／００８６７２号や特開２００９−１５８９２１号公報に記載されているような縮環型チオフェンユニット含有ポリマー類などが挙げられ、特に、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類が好適である。
ｐ型材料としては、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、国際公開第２０１０／００８６７２号や特開２００９−１５８９２１号公報に記載されているような縮環型チオフェンユニット含有ポリマー類などが挙げられ、特に、Ｐ３ＨＴ等のポリアルキルチオフェン類が好適である。
陰極バッファ層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
上記で例示した方法によって作製された有機薄膜太陽電池素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析装置等は下記のとおりである。
（１）融点：微量融点測定装置（（株）柳本製作所製、MP-S3）
（２）ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子（株）製、JNM-EX270およびJNM-ECS 400）
（３）ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、JASCO FT/IR-7000）
（４）ＭＳ：質量分析計（日本電子（株）製、JMS-AX500、およびBRUKER製、autoflex II MALDI TOF/TOF MS）
（５）旋光度：旋光計（日本分光（株）製、DIP-1000型）
（６）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル：紫外可視赤外分光光度計（日本分光（株）製、V-670分光光度計）
（７）ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフ装置（（株）日立製作所製、L-6000形日立高速液体クロマトグラフ、検出波長３４１ｎｍ）
（８）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）：（株）リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２シリーズ ＤＳＣ８２４０
（９）ＸＲＤ：PANalytial社製 Ｘ線回折装置 X’Pert PRO-MPD PW3040/60 DY2425
（１０）グローブボックス：山八物産（株）製、VACグローブボックスシステム
（１１）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（１２）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（１３）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（１４）ＩＰＣＥスペクトル：分光計器（株）製、ハイパーモノライトシステム ＳＭ−２５０
（１）融点：微量融点測定装置（（株）柳本製作所製、MP-S3）
（２）ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子（株）製、JNM-EX270およびJNM-ECS 400）
（３）ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、JASCO FT/IR-7000）
（４）ＭＳ：質量分析計（日本電子（株）製、JMS-AX500、およびBRUKER製、autoflex II MALDI TOF/TOF MS）
（５）旋光度：旋光計（日本分光（株）製、DIP-1000型）
（６）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル：紫外可視赤外分光光度計（日本分光（株）製、V-670分光光度計）
（７）ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフ装置（（株）日立製作所製、L-6000形日立高速液体クロマトグラフ、検出波長３４１ｎｍ）
（８）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）：（株）リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２シリーズ ＤＳＣ８２４０
（９）ＸＲＤ：PANalytial社製 Ｘ線回折装置 X’Pert PRO-MPD PW3040/60 DY2425
（１０）グローブボックス：山八物産（株）製、VACグローブボックスシステム
（１１）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（１２）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（１３）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（１４）ＩＰＣＥスペクトル：分光計器（株）製、ハイパーモノライトシステム ＳＭ−２５０
［合成例１］４−（２’，３’，４’，６’−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド［２］の合成
窒素気流下、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．５ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド［１］（３０８ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、および酸化銀（１７３ｍｇ,０．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、クロロホルム（２０ｍＬ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で５回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で５回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（４２６ｍｇ）を得た。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（２：１（ｖ／ｖ））溶出分より、無色粘性オイル（２４３ｍｇ，９３％）を得た。これをヘキサン−酢酸エチル（３：１（ｖ／ｖ））から再結晶し、無色針状晶［２］（２１０ｍｇ，８５％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下に示す。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で５回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で５回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（４２６ｍｇ）を得た。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（２：１（ｖ／ｖ））溶出分より、無色粘性オイル（２４３ｍｇ，９３％）を得た。これをヘキサン−酢酸エチル（３：１（ｖ／ｖ））から再結晶し、無色針状晶［２］（２１０ｍｇ，８５％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下に示す。
Colorless needles [Hexane - Ethyl acetate (3：1) ], mp.124-125 ℃.
IR (KBr) 2940, 2878 (CH), 1752, 1719 (C=O), 1649, 1491 (C=C),
1241, 1224, 1079, 1038 (O-C=O or CF), 806 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.05 (6H, s, CH3), 2.07 (3H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3),
3.81 (1H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5'-H), 4.13 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6'-H),
4.25 (1H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6'-H), 5.17-5.33 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H),
10.25 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.57 (CH3×4), 61.33 (6'-C), 67.79 (4'-C),
71.20 (2'-C), 72.26 (3'-C), 72.70 (5'-C),
100.96 (1'-C), 110.85 (1-C, disappeared by DEPT 135),
139.27 (4-C, disappeared by DEPT 135),
140.52 (d, J = 263.40 Hz, 3, 5-C), 147.33 (d, J = 263.40 Hz, 2, 6-C),
169.08, 169.25, 170.09, 170.44 (CH3 CO, disappeared by DEPT 135),
181.85 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Pos., DHB) m/z 547 ([M+Na]+), 563 ([M+K]+).
IR (KBr) 2940, 2878 (CH), 1752, 1719 (C=O), 1649, 1491 (C=C),
1241, 1224, 1079, 1038 (O-C=O or CF), 806 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.05 (6H, s, CH3), 2.07 (3H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3),
3.81 (1H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5'-H), 4.13 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6'-H),
4.25 (1H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6'-H), 5.17-5.33 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H),
10.25 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.57 (CH3×4), 61.33 (6'-C), 67.79 (4'-C),
71.20 (2'-C), 72.26 (3'-C), 72.70 (5'-C),
100.96 (1'-C), 110.85 (1-C, disappeared by DEPT 135),
139.27 (4-C, disappeared by DEPT 135),
140.52 (d, J = 263.40 Hz, 3, 5-C), 147.33 (d, J = 263.40 Hz, 2, 6-C),
169.08, 169.25, 170.09, 170.44 (CH3 CO, disappeared by DEPT 135),
181.85 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Pos., DHB) m/z 547 ([M+Na]+), 563 ([M+K]+).
［合成例２］４−（２’，３’，４’，６’−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）ベンズアルデヒド［３］の合成
窒素気流下、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍＬ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド［１］（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍＬ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７０２ｍｇ）を得た。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２（ｖ／ｖ））溶出分より、無色粘性オイル（４１７ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶［３］（３７５ｍｇ，８３％）を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍＬ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７０２ｍｇ）を得た。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２（ｖ／ｖ））溶出分より、無色粘性オイル（４１７ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶［３］（３７５ｍｇ，８３％）を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
Colorless needles (Ethanol), mp.147-148 ℃ (lit. mp.144 ℃).
IR (KBr) 2995, 2966, 2854, 2752 (CH) 1754, 1735, 1694 (C=O), 1603, 1508 (C=C),
1236, 1085, 1056, 1035 (O-C=O), 849 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.05 (3H, s, CH3), 2.062 (3H, s, CH3),
2.064 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3),
3.93 (1H, ddd, J = 2.3, 5.5, 9.6 Hz, 5'-H),
4.18 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6'-H), 4.29 (1H, dd, J = 5.5, 12.4 Hz, 6'-H),
5.14-5.25 (2H, m, 2', 4'-H), 5.28-5.36 (2H, m, 1', 3'-H),
7.10 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3, 5-H),
7.85 (2H, d, J = 8.7 Hz, 2, 6-H), 9.92 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×3), 20.67 (CH3), 61.83 (6'-C),
68.05 (4'-C), 70.94 (2'-C), 72.26 (3'-C), 72.48 (5'-C), 97.98 (1'-C),
116.70 (3, 5-C), 131.78 (1, 2, 6-C, reduced by DEPT 135),
161.15 (4-C, disappeared by DEPT 135),
169.17, 169.32, 170.14, 170.43 (CH3 CO, disappeared by DEPT 135),
190.64 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 453 ([M+H]+), 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.66 ; H, 5.37%.
IR (KBr) 2995, 2966, 2854, 2752 (CH) 1754, 1735, 1694 (C=O), 1603, 1508 (C=C),
1236, 1085, 1056, 1035 (O-C=O), 849 cm-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.05 (3H, s, CH3), 2.062 (3H, s, CH3),
2.064 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3),
3.93 (1H, ddd, J = 2.3, 5.5, 9.6 Hz, 5'-H),
4.18 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6'-H), 4.29 (1H, dd, J = 5.5, 12.4 Hz, 6'-H),
5.14-5.25 (2H, m, 2', 4'-H), 5.28-5.36 (2H, m, 1', 3'-H),
7.10 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3, 5-H),
7.85 (2H, d, J = 8.7 Hz, 2, 6-H), 9.92 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×3), 20.67 (CH3), 61.83 (6'-C),
68.05 (4'-C), 70.94 (2'-C), 72.26 (3'-C), 72.48 (5'-C), 97.98 (1'-C),
116.70 (3, 5-C), 131.78 (1, 2, 6-C, reduced by DEPT 135),
161.15 (4-C, disappeared by DEPT 135),
169.17, 169.32, 170.14, 170.43 (CH3 CO, disappeared by DEPT 135),
190.64 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 453 ([M+H]+), 475 ([M+Na]+), 491 ([M+K]+).
Found : C, 55.66 ; H, 5.37%.
［実施例１］２−［４’−（２”，３”，４”，６”−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−２’，３’，５’，６’−テトラフルオロフェニル］フレロピロリジン［５］の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、４−（２’，３’，４’，６’−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド［２］（２０９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（５３ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた褐色固体（５１５ｍｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分より未反応のＣ６０（８５ｍｇ，３０％）を回収後、次にトルエン−酢酸エチル（５：１（ｖ／ｖ））溶出分より褐色固体［２２６ｍｇ，４４％（６３％）］を得た。さらに褐色固体をベンゼン（２０ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にヘキサン（３０ｍＬ）を加えて再沈殿し、褐色固体［５］［２００ｍｇ，３９％（５６％）］を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
反応液を減圧濃縮して得られた褐色固体（５１５ｍｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分より未反応のＣ６０（８５ｍｇ，３０％）を回収後、次にトルエン−酢酸エチル（５：１（ｖ／ｖ））溶出分より褐色固体［２２６ｍｇ，４４％（６３％）］を得た。さらに褐色固体をベンゼン（２０ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にヘキサン（３０ｍＬ）を加えて再沈殿し、褐色固体［５］［２００ｍｇ，３９％（５６％）］を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
Brown Solid, mp.>300℃.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR：1/1.
IR (KBr) 2950, 2778 (CH), 1754 (C=O), 1493 (C=C),
1220, 1036 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.03 (6H, s, CH3), 2.05 (1.5H, s, CH3),
2.06 (1.5H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 2.88 (3H, s, N-CH3),
3.78 (0.5H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5”-H),
3.79 (0.5H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5”-H),
4.11 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6”-H), 4.20 (0.5H, J = 9.6 Hz, 5-H),
4.21 (0.5H, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.27 (0.5H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6”-H),
4.28 (0.5H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6”-H),
5.03 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 5.17-5.33 (4H, m, 1”, 2”, 3”, 4”-H),
5.46 (1H, s, 2-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.57, 20.62 (CH3×4),
40.31 (N-CH3×2), 61.42, 61.47 (6'-C), 67.96 (4'-C×2),
69.39 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135), 69.71 (5-C×2),
71.25 (2'-C×2), 72.34 (3' or 5'-C×2), 72.42 (3' or 5'-C×2),
74.97, 75.03 (2-C), 75.74 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135),
101.51 (1”-C×2), 111.65 (1'-C×2, disappeared by DEPT 135),
134.00 (4'-C×2, disappeared by DEPT 135),
135.53, 135.55, 135.82 (2C), 136.52, 136.54, 137.90, 139.52 (2C), 140.11 (2C),
140.15, 140.16 (3C), 140.25 (2C), 141.59 (2C), 141.62 (2C), 141.67 (3C),
141.69(3C), 141.84 (2C), 141.86 (2C), 141.93 (3C), 142.06 (4C), 142.13 (4C),
142.16 (3C), 142.20 (2C), 142.58 (5C), 142.68 (2C), 143.01 (2C), 143.08 (2C),
144.26 (2C), 144.39 (3C), 144.41 (2C), 144.69 (3C), 145.15 (3C), 145.21 (4C),
145.27 (3C), 145.33 (4C), 145.37 (2C), 145.43 (3C), 145.52 (3C), 145.59 (4C),
145.66 (2C), 145.97 (4C), 146.06 (3C), 146.10 (3C), 146.18 (3C), 146.28 (2C),
146.34 (2C), 147.31, 147.35 (2C), 151.13 (2C), 152.28, 152.30, 153.20 (2C),
153.22, 155.42 (2C) (C60, 2', 3', 5', 6'-C, disappeared by DEPT 135),
169.19 (2C), 169.26 (2C), 170.11 (2C), 170.45 (2C)
(CH3 CO, disappeared by DEPT 135).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 1272 ([M+H]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 430 (3.30), 310 (4.46), 256 (4.97).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.28 min.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR：1/1.
IR (KBr) 2950, 2778 (CH), 1754 (C=O), 1493 (C=C),
1220, 1036 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.03 (6H, s, CH3), 2.05 (1.5H, s, CH3),
2.06 (1.5H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 2.88 (3H, s, N-CH3),
3.78 (0.5H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5”-H),
3.79 (0.5H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5”-H),
4.11 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6”-H), 4.20 (0.5H, J = 9.6 Hz, 5-H),
4.21 (0.5H, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.27 (0.5H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6”-H),
4.28 (0.5H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6”-H),
5.03 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 5.17-5.33 (4H, m, 1”, 2”, 3”, 4”-H),
5.46 (1H, s, 2-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) δ 20.57, 20.62 (CH3×4),
40.31 (N-CH3×2), 61.42, 61.47 (6'-C), 67.96 (4'-C×2),
69.39 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135), 69.71 (5-C×2),
71.25 (2'-C×2), 72.34 (3' or 5'-C×2), 72.42 (3' or 5'-C×2),
74.97, 75.03 (2-C), 75.74 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135),
101.51 (1”-C×2), 111.65 (1'-C×2, disappeared by DEPT 135),
134.00 (4'-C×2, disappeared by DEPT 135),
135.53, 135.55, 135.82 (2C), 136.52, 136.54, 137.90, 139.52 (2C), 140.11 (2C),
140.15, 140.16 (3C), 140.25 (2C), 141.59 (2C), 141.62 (2C), 141.67 (3C),
141.69(3C), 141.84 (2C), 141.86 (2C), 141.93 (3C), 142.06 (4C), 142.13 (4C),
142.16 (3C), 142.20 (2C), 142.58 (5C), 142.68 (2C), 143.01 (2C), 143.08 (2C),
144.26 (2C), 144.39 (3C), 144.41 (2C), 144.69 (3C), 145.15 (3C), 145.21 (4C),
145.27 (3C), 145.33 (4C), 145.37 (2C), 145.43 (3C), 145.52 (3C), 145.59 (4C),
145.66 (2C), 145.97 (4C), 146.06 (3C), 146.10 (3C), 146.18 (3C), 146.28 (2C),
146.34 (2C), 147.31, 147.35 (2C), 151.13 (2C), 152.28, 152.30, 153.20 (2C),
153.22, 155.42 (2C) (C60, 2', 3', 5', 6'-C, disappeared by DEPT 135),
169.19 (2C), 169.26 (2C), 170.11 (2C), 170.45 (2C)
(CH3 CO, disappeared by DEPT 135).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 1272 ([M+H]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 430 (3.30), 310 (4.46), 256 (4.97).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.28 min.
［比較例１］２−［ｐ−（２”，３”，４”，６”−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）フェニル］フレロピロリジン［７］の合成
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍＬ）に、４−（２’，３’，４’，６’−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）ベンズアルデヒド［３］（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３３ｍｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１３５ｍｇ，４７％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１（ｖ／ｖ））溶出分より黒褐色固体［２１６ｍｇ，４５％（８５％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体［７］［１５８ｍｇ，３３％（７６％）］を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３３ｍｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１３５ｍｇ，４７％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１（ｖ／ｖ））溶出分より黒褐色固体［２１６ｍｇ，４５％（８５％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍＬ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍＬ）を加えて再沈殿して黒褐色固体［７］［１５８ｍｇ，３３％（７６％）］を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
Brown solid, mp.> 300℃.
Relative ratio of diastereomers determined by 13C NMR：1/1.
IR (KBr) 2950, 2810, 2784 (CH), 1758 (C=O),
1228, 1040 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR [(400 MHz, CDCl3 - CS2 (2：1)] δ 1.99, 2.015, 2.023, 2.04 (each 3H, s, CH3),
2.76 (3H, s, N-CH3), 3.80-3.86 (1.0H, m, 5”-H),
4.12 (1H, dd, J = 2.3, 11.9 Hz, 6”-H), 4.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H),
4.24-4.27 (1H, m, 6”-H), 4.88 (1H, s, 2-H), 4.96 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H),
5.06-5.15 (2H, m, 2”, 4”-H), 5.18-5.28 (2H, m, 1”, 3”-H),
7.01 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3', 5'-H), 7.70 (2H, br s, 2', 6'-H).
13C NMR [(100.5 MHz, CDCl3 - CS2 (2：1)] δ 20.39, 20.42, 20.48, 20.55 (CH3×2),
39.90 (N-CH3×2), 61.78 (6”-C×2), 68.09 (4”-C×2),
68.82 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135),
69.90 (5-C×2), 71.02 (2”-C×2), 72.00 (3”-C×2), 72.60 (5”-C×2),
77.23 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135), 82.92 (2-C×2),
98.66, 98.74 (1”-C), 116.89 (3', 5'-C×2), 130.42 (2', 6'-C×2),
131.69 (2C), 131.73 (2C), 135.57 (2C), 135.73 (2C), 136.33 (2C),
136.79 (2C), 139.50 (2C), 139.82 (2C), 140.07 (2C), 140.10 (2C),
141.43 (2C), 141.57 (2C), 141.71 (2C), 141.79 (2C), 141.86 (2C),
141.92 (2C), 141.94 (2C), 142.01 (2C), 142.04 (2C), 142.12 (4C),
142.47 (4C), 142.51 (2C), 142.58 (2C), 142.90 (2C), 143.04 (2C),
144.23 (2C), 144.28 (2C), 144.46 (2C), 144.58 (2C), 145.03 (2C),
145.11 (4C), 145.15 (2C), 145.19 (2C), 145.24 (2C), 145.27 (2C),
145.38 (4C), 145.45 (2C), 145.60 (2C), 145.81 (2C), 145.99 (2C),
146.02 (2C), 146.05 (4C), 146.09 (2C), 146.17 (2C), 146.19 (2C),
146.28 (2C), 146.47 (2C), 147.17 (4C), 153.00 (2C), 153.18 (2C),
153.76 (2C), 156.03 (2C), 156.60 (2C),
156.64 (2C), (C60, 1', 4'-C, disappeared by DEPT 135),
168.81 (2C), 168.96 (2C), 169.79 (2C),
170.08 (2C) (CH3 CO, disappeared by DEPT 135).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1222 ([M+Na]+),
1239 ([M+K]+), 480 ([M-C60]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.58), 308 (4.59), 256 (5.09).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 ml/min) retention time 2.62 min.
HPLC (Diol, CH3CN, flow rate 1 ml/min) retention time 8.28 min.
Anal. Calcd for C83H29O10N : C, 83.07 ; H, 2.44 ; N, 1.17%.
Found : C, 82.26 ; H, 2.90 ; N, 1.25%.
Relative ratio of diastereomers determined by 13C NMR：1/1.
IR (KBr) 2950, 2810, 2784 (CH), 1758 (C=O),
1228, 1040 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR [(400 MHz, CDCl3 - CS2 (2：1)] δ 1.99, 2.015, 2.023, 2.04 (each 3H, s, CH3),
2.76 (3H, s, N-CH3), 3.80-3.86 (1.0H, m, 5”-H),
4.12 (1H, dd, J = 2.3, 11.9 Hz, 6”-H), 4.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H),
4.24-4.27 (1H, m, 6”-H), 4.88 (1H, s, 2-H), 4.96 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H),
5.06-5.15 (2H, m, 2”, 4”-H), 5.18-5.28 (2H, m, 1”, 3”-H),
7.01 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3', 5'-H), 7.70 (2H, br s, 2', 6'-H).
13C NMR [(100.5 MHz, CDCl3 - CS2 (2：1)] δ 20.39, 20.42, 20.48, 20.55 (CH3×2),
39.90 (N-CH3×2), 61.78 (6”-C×2), 68.09 (4”-C×2),
68.82 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135),
69.90 (5-C×2), 71.02 (2”-C×2), 72.00 (3”-C×2), 72.60 (5”-C×2),
77.23 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135), 82.92 (2-C×2),
98.66, 98.74 (1”-C), 116.89 (3', 5'-C×2), 130.42 (2', 6'-C×2),
131.69 (2C), 131.73 (2C), 135.57 (2C), 135.73 (2C), 136.33 (2C),
136.79 (2C), 139.50 (2C), 139.82 (2C), 140.07 (2C), 140.10 (2C),
141.43 (2C), 141.57 (2C), 141.71 (2C), 141.79 (2C), 141.86 (2C),
141.92 (2C), 141.94 (2C), 142.01 (2C), 142.04 (2C), 142.12 (4C),
142.47 (4C), 142.51 (2C), 142.58 (2C), 142.90 (2C), 143.04 (2C),
144.23 (2C), 144.28 (2C), 144.46 (2C), 144.58 (2C), 145.03 (2C),
145.11 (4C), 145.15 (2C), 145.19 (2C), 145.24 (2C), 145.27 (2C),
145.38 (4C), 145.45 (2C), 145.60 (2C), 145.81 (2C), 145.99 (2C),
146.02 (2C), 146.05 (4C), 146.09 (2C), 146.17 (2C), 146.19 (2C),
146.28 (2C), 146.47 (2C), 147.17 (4C), 153.00 (2C), 153.18 (2C),
153.76 (2C), 156.03 (2C), 156.60 (2C),
156.64 (2C), (C60, 1', 4'-C, disappeared by DEPT 135),
168.81 (2C), 168.96 (2C), 169.79 (2C),
170.08 (2C) (CH3 CO, disappeared by DEPT 135).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 1200 ([M+H]+), 1222 ([M+Na]+),
1239 ([M+K]+), 480 ([M-C60]+).
UV-Vis (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.58), 308 (4.59), 256 (5.09).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 ml/min) retention time 2.62 min.
HPLC (Diol, CH3CN, flow rate 1 ml/min) retention time 8.28 min.
Anal. Calcd for C83H29O10N : C, 83.07 ; H, 2.44 ; N, 1.17%.
Found : C, 82.26 ; H, 2.90 ; N, 1.25%.
［実施例２］
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）２０ｍｇおよび化合物［５］１０ｍｇを、クロロベンゼン１ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、６０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して溶液Ａを得た。
正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）をスピンコート法により３０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１５０℃で３０分間加熱乾燥した後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚９０ｎｍの有機半導体層を形成した。
その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。
以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
得られた光起電力素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレータ（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ−００１）２０ｍｇおよび化合物［５］１０ｍｇを、クロロベンゼン１ｍＬが入ったサンプル瓶の中に加え、６０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して溶液Ａを得た。
正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）をスピンコート法により３０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１５０℃で３０分間加熱乾燥した後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚９０ｎｍの有機半導体層を形成した。
その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。
以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
得られた光起電力素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレータ（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ−ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
［比較例２］
化合物［５］の代わりに化合物［７］を用いた以外は、実施例２と同様にして光起電力素子を作製し、その特性を測定した。結果を表１に併せて示す。
化合物［５］の代わりに化合物［７］を用いた以外は、実施例２と同様にして光起電力素子を作製し、その特性を測定した。結果を表１に併せて示す。
Claims (7)
- 下記式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
- 前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１記載のフラーレン誘導体。
- 前記置換糖基の置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である請求項１または２記載のフラーレン誘導体。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のフラーレン誘導体を含む有機太陽電池。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のフラーレン誘導体を含む薄膜を備える有機太陽電池。
- 前記薄膜が、前記フラーレン誘導体と前記有機溶媒とを含み、前記フラーレン誘導体が前記有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである請求項５記載の有機太陽電池。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のフラーレン誘導体を含む固体撮像素子または光センサー。
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