CN105924471A - 一种开环富勒烯界面修饰材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种开环富勒烯界面修饰材料及其制备方法和应用，更具体来说是富勒烯通过1,3偶极环加成反应可以生成五元环，通过对引入的烷基链进行离子化，使其可以溶解于极性溶剂中，并实现其在有机太阳能电池器件中的应用。具体结构通式如下式所示：通过在侧链引入极性官能团，使得该类材料在极性溶剂中表现出良好的溶解性，有助于溶液法构筑多层有机太阳能电池器件。该类材料表现出良好的成膜性能、溶液加工性能以及电子迁移率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一种开环富勒烯界面修饰材料及其制备方法与应用，更具体来说是一种可溶液法加工的开环富勒烯衍生物材料及其制备方法与作为界面修饰材料在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来，由于不可再生能源的有限性，太阳能作为一种可再生、清洁干净的能源得到了人们的广泛关注。1986年，C.W.Tang首次在有机太阳能电池中引入双层异质结的理念使得器件效率大幅提高。由于该结构不仅能够有效的提高光致激子的解离效率，而且降低了电子与空穴的复合概率，使器件的能量转化效率(PCE)约为1％。给受体异质结的出现，成为有机太阳能电池器件研究工作的一个里程碑。
在太阳能电池的研究及应用中，虽然相比于硅基光伏电池而言，有机太阳能电池由于具有材料来源广泛、成本低、可溶液法加工、质轻、易于制备大面积柔性器件等优势而逐渐受到学术界和产业界的广泛关注。但是，有机电子器件的器件性能和寿命都无法满足市场化的需求。除了开发更高性能的有机活性材料，优化有机半导体器件的结构外，对于器件的各层薄膜之间的界面性质的调控同样是一条提高有机光电器件性能的重要途径。
对于有机太阳能电池中的界面材料而言，需要满足以下几个条件。首先，能够调节阴极的功函数，从而与活性层形成欧姆接触；其次，拥有较高的电子迁移率，从而减少界面间的接触电阻；最后，具有较强的耐溶剂性，避免与活性层溶液混合。
基于富勒烯的界面材料不仅能够与富勒烯受体材料的LUMO能级匹配，并且有很深的HOMO能级，有利于电子的收集及空穴的阻挡。在开环富勒烯的侧链引入极性官能团，能够有效的改善由活性层到阴极的电子传输能力。另外，可以通过溶液加工的方法构筑多层器件，这为喷墨打印技术制备大面积柔性器件提供了可能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种开环富勒烯界面修饰材料及其制备方法和应用，该材料具有较高的电子迁移率，所得的开环富勒烯衍生物材料能够与有机太阳能电池中受体材料的LUMO能级匹配，从而提高了阴极的电子收集能力，同时在侧链引入极性官能团，使其在极性溶剂中有良好的溶解性，有助于溶液法构筑多层有机太阳能电池器件。
技术方案：本发明的一种开环富勒烯界面修饰材料的通式结构如式1所示：
其中侧基Ar-R结构选自以下式中芳基结构的任意一种：
其中R为带有二乙醇胺、季胺盐或者磷酸酯的侧链，具体为下式中的任意一种：
其中1≤n≤20，n为自然数。
该类材料为下式所表示的化合物：
本发明的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法具有以下合成路线1：
步骤1).将反应物(a)、反应物(b)与四丁基溴化铵、碳酸钾加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12～24h，得到化合物(c)；
步骤2).将步骤1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，110～150℃反应1～4h，发生Prato反应得到化合物(d)；
步骤3).将步骤2)的产物化合物(d)加入到微波管中溶解在溶剂中，然后加入二乙醇胺，在微波反应器中60～100℃下反应0.5～1h，得到带有二乙醇胺官能团的目标化合物(e)。
所述步骤1)中使用的溶剂为丙酮、二甲亚砜中的一种或几种，反应物(a)与反应物(b)的摩尔比为1:2.5～3.5；
所述步骤2)中使用的溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，步骤1)的产物化合物(c)与富勒烯的摩尔比为1:1.5～3；
所述步骤3)中使用的溶剂为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，步骤2)的产物化合物(d)与二乙醇胺的摩尔比为1:30～50。
本发明的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法具有以下合成路线2：
步骤1).将反应物(a)、反应物(b)与四丁基溴化铵、碳酸钾加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12～24h，得到化合物(c)；
步骤2).将步骤1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，110～150℃反应1～4h，发生Prato反应得到化合物(d)；
步骤3).将步骤2)的产物化合物(d)放入两口反应瓶中，加入溶剂使其溶解，将反应瓶密封，130～160℃下与亚磷酸三乙酯反应2～3d，得到带有磷酸酯官能团的目标化合物(f)。
所述步骤3)中使用的溶剂为间二甲苯，步骤2)的产物化合物(d)与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:30～50。
本发明的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法具有以下合成路线3：
步骤1).将反应物(a)、反应物(b)与四丁基溴化铵、碳酸钾加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12～24h，得到化合物(c)；
步骤2).将步骤1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，110～150℃反应1～4h，发生Prato反应得到化合物(d)；
步骤3)将步骤2)的产物化合物(d)放入两口反应瓶中，加入溶剂使其溶解，再加入30～40％三甲胺的乙醇溶液,室温下搅拌2～3d后，有固体析出，再加入适量的四氢呋喃至析出的固体完全溶解后，再次滴加30～40％三甲胺的乙醇溶液至混合溶液变浑浊，室温下反应1～2d，得到带有季胺盐官能团的目标化合物(g)。
所述步骤3)中使用的溶剂为四氢呋喃，步骤2)的产物化合物(d)的摩尔数与反应物33％三甲胺的乙醇溶液的体积比为1mmol:15～80mL。
该制备方法通过Prato反应引入可功能化的烷氧链前驱体：
本发明的开环富勒烯界面修饰材料作为界面修饰材料的应用是该材料作为电子收集层应用于有机太阳能电池器件中，其结构为：阴极/电子收集层/活性层/空穴收集层/阳极。
有益效果：本发明设计的一种开环富勒烯衍生物材料是富勒烯通过1,3偶极环加成反应生成五元环而得到的，具有较高的电子迁移率，所得的开环富勒烯衍生物材料能够与有机太阳能电池中受体材料的LUMO能级匹配，从而提高了阴极的电子收集能力，同时在侧链引入极性官能团，使其在极性溶剂中有良好的溶解性，有助于溶液法构筑多层有机太阳能电池器件。附图1给出了不同阴极结构的有机太阳能电池器件的电压-电流密度图，从图中可以看出FPNOH作为电子收集层相对于不加电子收集层的有机太阳能电池器件而言，性能有了很大的提高，表明该类材料可以作为电子收集层应用于有机太阳能电池器件。
附图说明
图1为实施例1中有机太阳能电池器件的电压-电流密度图。
图2为实施例1中得到的化合物FPNOH的1H NMR。
具体实施方式
本发明提供了一种开环富勒烯衍生物材料，其特征是富勒烯通过1,3偶极环加成反应生成五元环，通过对引入的烷基链进行离子化，该类材料的通式结构如式1所示：
其中侧基Ar-R结构选自以下式中芳基结构的任意一种：
其中R为带有二乙醇胺、季胺盐或者磷酸酯的侧链，1≤n≤20，其中n为自然数，具体为下式中的任意一种：
一种开环富勒烯衍生物材料，其为下式所表示的化合物：
本发明所设计的开环富勒烯衍生物材料的制备方法，合成路线如下图所示：
本发明所设计的一种开环富勒烯衍生物材料的制备方法，它是通过Prato反应引入可功能化的烷氧链前驱体：
本发明所设计的一种开环富勒烯衍生物材料可作为界面修饰材料应用于有机太阳能电池器件中，其结构为：阴极/电子收集层/活性层/空穴收集层/阳极。
下面，将结合更具体的实施例来描述本发明，该实施例只是为了更具体的说明，并不是为了限制本发明的范围。
实施例1：反应路线如下图所示，其中，1≤n≤20，且为自然数。将(a)，(b)与四丁基溴化铵，碳酸钾加入到反应瓶中，加入丙酮使其溶解，回流条件下反应18h，得到化合物(c)；(c)与富勒烯发生Prato反应得到化合物(d)；化合物(d)分别通过与二乙醇胺、三甲胺醇溶液及亚磷酸三乙酯反应得到目标化合物(e)。
实施例2：
反应路线
单体1的合成：将0.3853g 2,3,4-三羟基苯甲醛(1)，0.4836g四丁基溴化铵，2.0732g碳酸钾加入到50mL反应瓶中，加入20mL丙酮溶解，随后加入2.3mL1,6-二溴己烷，回流条件下反应18h，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩后，柱层析提纯得到0.602g产物2(产率37％)。单体11H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.24(s,1H),7.58(d,J＝8.8Hz,1H),6.72(d,J＝8.7Hz,1H),4.16(t,J＝6.6Hz,2H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),3.98(t,J＝6.5Hz,2H),3.45-3.40(m,6H),1.94-1.75(m,12H),1.55-1.50(m,12H).
FPBr的合成：将133mg产物2，92mg肌氨酸，400mg富勒烯加入到250mL反应瓶中，加入100mL邻二氯苯溶解，氮气保护下，140℃反应2h。减压蒸馏除去溶剂，粗产物用氯仿溶解后，过滤，将滤液收集，旋干后上样，柱层析提纯得到141mg前驱体FPBr(产率48％)。产物P11H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61(d,J＝8.8Hz,1H),6.75(d,J＝8.8Hz,1H),5.35(s,1H),4.97(d,J＝9.4Hz,1H),4.27(d,J＝9.4Hz,1H),4.11(t,J＝6.5Hz,2H),4.01-3.95(m,2H),3.88(t,J＝6.6Hz,2H),3.45-3.34(m,6H),2.79(s,3H),1.93-1.87(m,3H),1.80(d,J＝12.5,7.2Hz,6H),1.59-1.48(m,12H),1.38(t,J＝4.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.75,155.06,154.20,154.08,152.92,152.53,147.32,147.30,147.04,146.71,146.34,146.27,146.22,146.19,146.10,146.08,145.97,145.96,145.74,145.60,145.58,145.53,145.33,145.26,145.24,145.10,144.61,144.58,144.44,144.38,143.10,143.04,142.68,142.65,142.62,142.57,142.31,142.26,142.24,142.17,142.12,142.06,141.99,141.89,141.70,141.65,141.58,141.23,140.19,140.12,139.45,139.36,136.57,136.47,135.88,134.70,124.34,122.69,108.64,73.58,73.01,69.97,69.17,68.40,40.15,33.96,33.82,33.72,32.87,32.78,32.68,30.36,29.78,29.70,29.25,28.13,28.05,27.94,25.55,25.36,25.29.
目标化合物FPNOH的合成：在微波管中加入100mg前驱体P1溶解在10mL四氢呋喃和5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入1mL二乙醇胺，在微波反应器中70℃下反应1h，反应后浓缩，用去离子水洗涤，得到目标产物FPNOH(98mg,94％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60(d,J＝8.7Hz,1H),6.75(d,J＝8.8Hz,1H),5.35(s,1H),4.97(d,J＝9.5Hz,1H),4.26(d,J＝9.3Hz,1H),4.10(t,J＝6.8Hz,2H),3.97(d,J＝9.5Hz,2H),3.89-3.85(m,2H),3.61-3.56(m,12H),2.82(s,3H),2.63-2.58(m,12H),2.54-2.49(m,6H),1.87-1.69(m,6H),1.65-1.57(m,3H),1.54-1.44(m,9H),1.40-1.33(m,6H).
实施例3：
反应路线
目标化合物FPP的合成：将100mg FPBr放入25mL两口反应瓶中，加入5mL间二甲苯使其溶解，再加入1mL亚磷酸三乙酯,将反应瓶密封，140℃下反应48h，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂及多余的亚磷酸三乙酯，湿法上样。用硅胶色谱柱分离提纯，甲苯和乙醇作为洗脱剂，得到土黄色固体粉末55mg(产率48％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.9Hz,1H),6.74(d,J＝8.0Hz,1H),5.35(s,1H),4.97(d,J＝8.9Hz,1H),4.25(d,J＝9.6Hz,1H),4.10-4.05(m,19H),3.99-3.81(m,8H),2.78(s,3H),1.77-1.67(m,18H),1.33-1.29(m,30H).
实施例4：
反应路线
目标化合物FPNBr的合成：将100mg FPBr放入50mL两口反应瓶中，加入10mL四氢呋喃使其溶解，再加入5mL 33％三甲胺的乙醇溶液,室温下搅拌3d后，有固体析出，再加入适量的四氢呋喃至析出的固体完全溶解后，再次滴加33％三甲胺的乙醇溶液至混合溶液变浑浊，室温下搅拌2d后，处理反应，将溶液旋干，加四氢呋喃后有固体析出，抽滤，得到的产物放入离心管中，加入丙酮后，多次离心，抽滤，真空干燥10h后得土黄色固体粉末96mg(产率95％)。1HNMR(400MHz,DMSO):δ7.61(d,J＝8.8Hz,1H),6.75(d,J＝8.8Hz,1H),5.35(s,1H),4.97(d,J＝9.4Hz,1H),4.27(d,J＝9.4Hz,1H),4.11(t,J＝6.5Hz,2H),4.01-3.95(m,2H),3.88(t,J＝6.6Hz,2H),3.67-3.59(m,6H),3.33(s,27H)，2.79(s,3H),1.93-1.87(m,3H),1.80(d,J＝12.5,7.2Hz,6H),1.59-1.48(m,12H),1.38(t,J＝4.2Hz,3H)
实施例5：把实施例2中的终产物FPNOH以及ZnO，作为电子收集层用于OSC器件中，器件结构为：ITO/电子收集层/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag。
以下分别为使用ITO、ITO/ZnO以及ITO/FPNOH做阴极的三种器件性能的对比：
从以上表格所表示的器件结果的对比中可以发现，使用实施例2中的FPNOH作为有机太阳能电池器件中的电子收集层，可以有效的降低ITO的功函数，从而使得器件1的开路电压相对于器件2有了很大的提高，同时器件1的电流密度和填充因子相对于器件2都有了很大的提高。此外，与常用的无机电子收集层ZnO进行对比，可以发现实施例2中的FPNOH表现出了优异的性能。该结果表明本发明所涉及到的一种开环富勒烯衍生物材料的确可以作为OSC中的电子收集层，并且可以有效的提高器件的性能。
以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种开环富勒烯界面修饰材料，其特征是，该材料的通式结构如式1所示：
其中侧基Ar-R结构选自以下式中芳基结构的任意一种：
其中R为带有二乙醇胺、季胺盐或者磷酸酯的侧链，具体为下式中的任意一种：
其中1≤n≤20，n为自然数。
2.如权利要求1所述的开环富勒烯界面修饰材料，其特征是该类材料为下式所表示的化合物：
3.一种如权利要求1或2所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征在于该材料的制备方法具有以下合成路线1：
步骤1).将反应物(a)、反应物(b)与四丁基溴化铵、碳酸钾加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12～24h，得到化合物(c)；
步骤2).将步骤1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，110～150℃反应1～4h，发生Prato反应得到化合物(d)；
步骤3).将步骤2)的产物化合物(d)加入到微波管中溶解在溶剂中，然后加入二乙醇胺，在微波反应器中60～100℃下反应0.5～1h，得到带有二乙醇胺官能团的目标化合物(e)。
4.一种如权利要求1或2所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征在于该材料的制备方法具有以下合成路线2：
步骤1).将反应物(a)、反应物(b)与四丁基溴化铵、碳酸钾加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12～24h，得到化合物(c)；
步骤2).将步骤1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，110～150℃反应1～4h，发生Prato反应得到化合物(d)；
步骤3).将步骤2)的产物化合物(d)放入两口反应瓶中，加入溶剂使其溶解，将反应瓶密封，130～160℃下与亚磷酸三乙酯反应2～3d，得到带有磷酸酯官能团的目标化合物(f)。
5.一种如权利要求1或2所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征在于该材料的制备方法具有以下合成路线3：
步骤1).将反应物(a)、反应物(b)与四丁基溴化铵、碳酸钾加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12～24h，得到化合物(c)；
步骤2).将步骤1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应瓶中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，110～150℃反应1～4h，发生Prato反应得到化合物(d)；
步骤3)将步骤2)的产物化合物(d)放入两口反应瓶中，加入溶剂使其溶解，再加入30～40％三甲胺的乙醇溶液,室温下搅拌2～3d后，有固体析出，再加入适量的四氢呋喃至析出的固体完全溶解后，再次滴加30～40％三甲胺的乙醇溶液至混合溶液变浑浊，室温下反应1～2d，得到带有季胺盐官能团的目标化合物(g)。
6.根据权利要求3所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中使用的溶剂为丙酮、二甲亚砜中的一种或几种，反应物(a)与反应物(b)的摩尔比为1:2.5～3.5；
所述步骤2)中使用的溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，步骤1)的产物化合物(c)与富勒烯的摩尔比为1:1.5～3；
所述步骤3)中使用的溶剂为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，步骤2)的产物化合物(d)与二乙醇胺的摩尔比为1:30～50。
7.根据权利要求4所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中使用的溶剂为间二甲苯，步骤2)的产物化合物(d)与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:30～50。
8.根据权利要求5所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中使用的溶剂为四氢呋喃，步骤2)的产物化合物(d)的摩尔数与反应物33％三甲胺的乙醇溶液的体积比为1mmol:15～80mL。
9.根据权利要求3所述的开环富勒烯界面修饰材料的制备方法，其特征是该制备方法通过Prato反应引入可功能化的烷氧链前驱体：
10.一种如权利要求1或2所述的开环富勒烯界面修饰材料作为界面修饰材料的应用，其特征是该材料作为电子收集层应用于有机太阳能电池器件中，其结构为：阴极/电子收集层/活性层/空穴收集层/阳极。
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