CN104910045B

CN104910045B - 三分体富勒烯衍生物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104910045B
Application number: CN201510375279.6A
Authority: CN
Inventors: 李耀文; 赵越; 李永舫
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou Shangrou New Energy Co.,Ltd.
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN104910045A

Abstract

本发明公开了三分体富勒烯衍生物及其制备方法与应用，其包括苯取代的亚甲基富勒烯疏水性基团、通过柔性间隔基团连接的带有吸电子基团的苯乙烯氰，以及苯环三取代的柔性功能化基团；不会形成大尺度聚集，同时具有优异的热稳定性。本发明富勒烯衍生物制备的活性层不仅给体能形成长程有序的纤维结构，而且受体也能有效结晶，最终获得具有纳米尺度相分离、双连续传输通道的理想微观结构；三分体的富勒烯本身引入吸电子基团，提高了LUMO能级，有利于器件开路电压的改善；两点优势相结合，太阳能电池的光电转化效率得到了极大程度的提高，简化了器件制备的工艺；同时还能够得到热稳定的活性层以及器件性能，消除了器件在后处理中易氧化、降解的风险。

Description

三分体富勒烯衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光伏材料领域，具体涉及具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物及其制备方法以及在太阳能电池中的应用。

背景技术

随着社会的进步，工业产业的发展，人们对于能源的需求不断增加，造成了人们对于能源的过度开采和使用，因此急需寻找一种清洁的、可再生的新型能源，而太阳能就能满足人们的需求，因而如何有效的开发和利用太阳能成为了科学研究的热点。相对于无机太阳能电池而言，有机太阳能电池 (OSCs) 具有很多优点：它所需要的原料来源广泛，生产成本低；制备工艺简便，可以通过溶液旋涂、喷墨打印等廉价的方式实现；同时可大面积成膜，容易进行物理改性。有机太阳能电池由于具有能大规模制备、低成本、轻薄、可卷曲、可灵活使用等特点，成为了太阳能电池领域最热门的研究课题之一。

在有机太阳能电池发展的初始阶段活性层采用的为双层异质结结构，但是在此种结构中，给体材料距离异质结界面的距离很远，而给体产生的激子的寿命很短，只能扩散很短的距离，这就造成了激子在到达受体材料之前就已经淬灭了，最终导致吸收光量子的损失。为了克服这个困难，研究人员提出了体异质结(BHJ)的概念。通过将富勒烯衍生物[6,6]-C₆₁-苯基丁酸甲酯(PCBM)与聚（2-甲氧基-5-（2-乙基己氧基）-1，4-亚苯基乙撑）(MEH-PPV) 共混制备体异质结太阳能电池。由这种方法得到的活性层中给受体界面内的任何吸收点只有几纳米的距离，从而显著提高了电荷分离的效率；此外，它构筑了一种双向网络结构，能够提供两个渠道，分别在给体和受体领域传输空穴和电子，从而显著提高电荷传输的能力。发展至今，最经典的有机聚合物太阳能电池(PSC)都是以P3HT为给体材料，PCBM为受体材料通过共混旋涂得到，目前通过热退火以及溶剂退火等后处理方式可以使能量转换效率（PCE）达到4%。P3HT由于其所具有的宽带隙性能在串联太阳能电池中的应用，以及高的空穴迁移率在柔性大面积太阳能电池中的应用，至今仍然是一个重要的给体材料。

在发展高性能的以P3HT体系的PSC中，P3HT结晶度的提高，富勒烯衍生物的有效聚集以及纳米尺度相分离的具有双连续传输通道的活性层微观结构的构筑对有机聚合物太阳能电池的性能有很大影响，现有技术通过采用热退火、混合溶剂、添加剂以及溶剂退火的后处理方式来达到了这种效果。但是现有这些后处理方式都不能应用于大面积器件的制备，尤其是柔性大面积器件的制备。现有的一些富勒烯衍生物,在旋涂成活性层的过程中虽能够诱导P3HT结晶，但是本身的自组装性能很低，往往不能有效聚集，得到优异的活性层形貌；此外，还由于其较低的玻璃化转变温度，使其在热处理条件下，扩散速率变大，活性层形貌遭到破坏，因而器件的稳定性较差。自从 PCBM首次被合成并作为受体材料应用到异质结的聚合物太阳能电池中，已经过去了将近二十年的时间。在这将近二十年的发展过程中，许多不同种类的共轭聚合物给体材料被合成，但是对于新型富勒烯衍生物受体材料的研究却很少，有优秀光伏性能的富勒烯衍生物少之更少。这些大大限制了富勒烯衍生物的商业应用，遏制了有机聚合物体异质结太阳能电池的发展。

寻找一种能够同时提高给体和受体有序性，有效控制活性层表面形貌，并提高器件稳定性的方法，已经成为有机聚合物体异质结太阳能电池发展的首要问题。因此急需寻找一种方法，能够在不进行后处理的情况下同时提高P3HT和富勒烯的有序性；同时能够构筑具有热稳定微观结构的活性层以及提高器件的热稳定性能，得到能量转换效率高的产品，从而能够将其应用于强光照射的室外以及高温情况。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物及其制备方法，并克服现有富勒烯衍生物的不足，在太阳能电池中应用。

为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：一种三分体富勒烯衍生物，其具有如下结构式：

；

其中，R为以下基团中的一种：

-C_nH_2n+1、-(CH₂CH₂O)_m 、、、、、、、、、；其中n为4-20；m为2-10；

R₁、R₂的选择采用以下方案之一：

（1）R₁为H，R₂为H、NO₂、CN、F、CF₃、SO₃H或者⁺N(CH₃)₃；

（2）；R₁为NO₂，R₂为NO₂

（3）R₁为CN，R₂为CN；

（4）R₁为F, R2=F；

（5）R₁为CF₃，R₂为CF₃；

（6）R₁为SO₃H，R₂为SO₃H；

（7）R₁为⁺N(CH₃)₃，R₂为⁺N(CH₃)₃；

环F为富勒烯C₆₀、富勒烯C₇₀或者富勒烯C₈₄。

本发明的富勒烯衍生物包括苯取代的亚甲基富勒烯疏水性基团、通过柔性间隔基团连接的带有吸电子基团的苯乙烯氰，以及苯环三取代的柔性功能化基团。

上述技术方案中，富勒烯衍生物是无定形的，不会形成大尺度聚集，同时具有优异的热稳定性。

本发明公开的富勒烯衍生物由于末端烷基链的引入，在有机溶剂中具有好的溶解性；端基的三烷氧基苯会与给体材料有好的相互作用，可以诱导P3HT结晶，提高P3HT的结晶度，共轭性增强，从而形成纤维状的长程有序的层状结构，克服了现有P3HT/PCBM等活性层材料需要退火后处理才能提高P3HT结晶度的缺陷，取得了意想不到的效果。

本发明的富勒烯衍生物具有带有吸电子基团的苯乙烯氰链段，提高了富勒烯本身的LUMO能级，改善了由其所制备器件的开路电压。并且引入带有吸电子基团的苯乙烯氰后，能够综合利用C环的π-π堆积，苯乙烯氰的静电相互作用力，增强富勒烯衍生物间的自组装性能，形成有序的富勒烯结晶区域；同时末端的长烷基链对P3HT的诱导作用能够促使其形成高结晶性的P3HT纳米线。从而获得具有纳米尺度相分离、双连续传输通道的理想微观结构，极大提高了有机聚合物太阳能电池的光电转化效率。在没有经过后处理的情况下，由本发明富勒烯衍生物为受体制备的聚合物太阳能电池能量转换效率就已经达到了3.6%，短路电流为9.21mA/cm²，开路电压为0.64V，填充因子为0.61；超过现有未经热退火处理的P3HT体系的聚合物太阳能电池器件中最高的PCE。

本发明的富勒烯衍生物具有较高的玻璃化转变温度，在热处理时具有较低的扩散速度，因此与给体共混旋涂得到的活性层具有热稳定的微观结构和形貌，同时得到的器件具有较好的热稳定性。

本发明还公开了上述富勒烯衍生物的制备方法，制备流程为：

包括以下步骤：

(1)将三溴化磷于冰浴条件下加入到间对位被功能化柔性基团取代的取代苯甲醇化合物1中，室温反应，得到与此相对应的卞溴化合物2；在乙腈溶液中，卞溴化合物、三甲基硅氰在四丁基氟化铵的活化下室温反应得到卞氰化合物3；在强碱性环境下，卞氰化合物与间位被吸电子基团取代的对羟基苯甲醛4于回流条件下发生反应，得到丙烯氰化合物5；

所述三溴化磷、取代苯甲醇化合物1、三甲基硅氰以及四丁基氟化铵的摩尔比为2.1∶1∶1.5∶1.5；所述卞氰化合物3与间位被吸电子基团取代的对羟基苯甲醛4的摩尔比为1∶1；

(2) 将5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基)戊酸甲酯6和富勒烯7在碱性条件下于邻二氯苯中68℃反应；然后升温至180℃反应得到[6,6]-苯基-C_f-丁酸甲酯8；将[6,6]-苯基-C_f-丁酸甲酯8、醋酸、盐酸加入甲苯中，回流条件下水解反应得到[6,6]-C_f-苯基丁酸9；

所述5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基)戊酸甲酯6、富勒烯7的摩尔比为2∶1；

所述富勒烯为富勒烯C₆₀、富勒烯C₇₀或者富勒烯C₈₄；f为61、71或者85；

(3)以N,N-二甲基吡啶（DMAP）、对甲苯磺酸（PTSA）、以及N,N-二异丙基酰胺（DIPC）的混合物为催化剂，将[6,6]-C_f-苯基丁酸9与等摩尔量的5于室温条件下酯化反应得到最终产物10，即为所述三分体富勒烯衍生物；所述N,N-二甲基吡啶、对甲苯磺酸以及N,N-二异丙基酰胺的摩尔比为1∶1∶1.4。

上述技术方案中，步骤（1）中，室温反应3-8h得到卞溴化合物；室温反应2-24h时间得到卞氰化合物；反应5-48h得到丙烯氰化合物；所述强碱性环境为甲醇钠的乙醇溶液；步骤（2）中，碱性条件为甲醇钠的吡啶溶液；于68℃反应48-72h；于180℃反应24-30h；水解反应24h-48h；[6,6]-苯基-C_f-丁酸甲酯、醋酸、盐酸的质量比为1∶171∶28；步骤（3）中，酯化反应时间为12-48h。

本发明的三分体富勒烯衍生物具备协同组装性能，其可以作为有机聚合物太阳能电池活性层的受体材料；因此本发明还公开了一种有机聚合物太阳能电池用活性层材料，其包括所述三分体富勒烯衍生物以及给体材料。以共轭聚合物或共轭有机小分子作为给体材料，优选的，给体材料为P3HT。本发明的三分体富勒烯衍生物与给体材料有好的相互作用，可以诱导 P3HT结晶，提高P3HT的结晶度，增强共轭性，从而形成纤维状的长程有序的层状结构；同时，本发明的三分体富勒烯衍生物能够综合利用C环的π-π堆积，苯乙烯氰的静电相互作用力，增强富勒烯衍生物间的自组装性能，形成有序的富勒烯结晶区域，克服了现有P3HT/PCBM等活性层材料需要退火后处理才能得到纳米尺度相分离、双连续传输通道的理想微观结构的缺陷；取得了意想不到的效果。

本发明还公开了上述三分体富勒烯衍生物在制备体异质结有机聚合物太阳能电池中的应用。具体包括以下步骤：

（1）以共轭聚合物或共轭有机小分子作为给体材料，以上述三分体富勒烯衍生物作为受体材料，于室温下配制包含给体材料和受体材料的混合溶液；

（2）在清洁的导电玻璃（ITO玻璃）上旋涂一层电子阻挡层；

（3）利用溶液加工法将步骤（1）的混合溶液制备于电子阻挡层上，获得活性层；

（4）在活性层上真空蒸镀阴极修饰层和电极，得到体异质结有机聚合物太阳能电池。

上述技术方案中，所述溶液加工法为旋涂；所述旋涂的加工方法中，转速为600~4000rpm。

上述技术方案中，活性层厚度为100~200纳米。

上述技术方案中，给体材料为P3HT。

上述技术方案中，步骤（1）的混合溶液中，溶剂为氯仿、氯苯、邻二氯苯等有机溶剂。

上述技术方案中，采用PEDOT:PSS作为电子阻挡层。

上述技术方案中，步骤（1）的混合溶液中，给受体材料的质量比为1∶（0.5～6），所述给体材料的浓度为5～40 毫克/毫升。

上述技术方案中，所述阴极修饰层材料为镁、钙或氟化锂；所述电极为银或者铝。

本发明还公开了一种体异质结有机聚合物太阳能电池，从下到上依次包括导电玻璃、电子阻挡层、活性层、修饰层以及电极；所述活性层包括权利要求1所述三分体富勒烯衍生物与聚3-己基噻吩(P3HT)；所述活性层厚度为100～200纳米。

发明的有益效果是：

1、本发明创造性地将长的烷基链引入富勒烯衍生物得到具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物，相对于现有富勒烯衍生物具有更好的溶解性；更有效地诱导给体材料，特别是P3HT结晶，提高P3HT的有序度，克服了现有P3HT/PCBM等活性层材料需要退火后处理才能提高P3HT结晶度的缺陷，取得了意想不到的效果。

2、本发明公开的具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物是无定形的，在旋涂成膜的过程中不会形成聚集，避免现有技术常见的相分离缺陷，从而减少了激子的复合几率，提高了有机太阳能电池的效率；制备的聚合物太阳能电池，未退火处理的能量转换效率达到了3.6%，短路电流为9.21mA/cm²，开路电压为0.64V，填充因子为0.61；超过现有未经退火处理的P3HT体系的聚合物太阳能电池器件中最高的PCE。

3、本发明公开的具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物含有带有吸电子基团的苯乙烯氰链段，提高了富勒烯本身的LUMO能级，改善了由其所制备器件的开路电压。并且引入带有吸电子基团的苯乙烯氰后，能够综合利用C环的π-π堆积，苯乙烯氰的静电相互作用力，增强富勒烯衍生物间的自组装性能，形成有序的富勒烯结晶区域，从而在未退火条件下同时大幅度提高电池短路电流和填充因子。

4、本发明公开的具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物和P3HT共混以后，能够在不经过任何后处理的情况下，得到具有长程有序、纳米尺度相分离、双连续传输通道的理想微观结构的太阳能电池活性层，极大的提高了光电转化效率和简化了器件制备的工艺。

5、本发明公开的具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物由于具有相对高的玻璃化转变温度，在热处理时具有较低的扩散速度，因此与给体共混旋涂得到的活性层具有热稳定的微观结构和形貌，同时得到的器件具有较好的热稳定性，消除了器件在后处理中易氧化、降解的风险。

6、本发明公开的具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物制备方便，由其得到的活性层中不仅给体能形成长程有序的纤维结构，而且受体也能有效结晶，最终获得具有纳米尺度相分离、双连续网状传输通道的理想微观结构的太阳能电池活性层，克服了现有技术只能给体结晶的缺陷；此外，三分体的富勒烯本身由于吸电子基团的引入，LUMO能级得到提高，有利于器件开路电压的改善；两点优势相结合，制备的太阳能电池的光电转化效率得到了极大程度的提高，简化了器件制备的工艺；同时还能够得到热稳定的活性层以及器件性能，消除了器件在后处理中易氧化、降解的风险。拓展了富勒烯衍生物的商业应用，推进了体异质结有机聚合物太阳能电池的发展。

附图说明

图1为PCBB-CN-C8的核磁共振氢谱图；

图2为PCBB-CN-C8的热失重曲线图；

图3为PCBB-CN-C8的差示扫描量热曲线图；

图4为PCBB-CN-C8在不同溶剂中溶解前后的照片图；

图5为PCBB-CN-C8的循环伏安曲线图；

图6为P3HT/PCBB-CN-C8未退火的薄膜的紫外可见谱图；

图7为未退火的以及经过退火处理的P3HT/ PCBB-CN-C8活性层的透射电子显微镜图和选区电子衍射图；

图8为未退火的以及经过退火处理的P3HT/ PCBB-CN-C8活性层的原子力显微镜图；

图9未退火的以及经过退火处理的P3HT/ PCBB-CN-C8活性层的体异质结太阳能电池电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

实施例一

一种具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：

(1) 将三溴化磷(0.40 g, 1.48 mmol)的CH₂Cl₂(2 mL)溶液冰浴下加入到3,4,5-三辛氧基苯甲醇(0.34 g, 0.70 mmol) 的CH₂Cl₂(4 mL)溶液中反应，室温搅拌3h，得到3,4,5-三辛氧基卞溴；

(2) 在乙腈(10 mL)溶液中，3,4,5-三辛氧基卞溴(0.24g, 0.43 mmol)与三甲基硅氰(90 µL)在四丁基氟化铵(700 µL)的活化下室温反应2.5h得到3,4,5-三辛氧基卞氰；

(3) 氩气保护下，将甲醇钠(0.03 g, 0.63 mmol)的乙醇(2 ml)溶液回流条件下滴加到3,4,5-三辛氧基卞氰(0.11 g, 0.21 mmol)与对羟基苯甲醛(0.03 g, 0.21 mmol)的乙醇（4 mL）溶液中，反应12h，得到2-(3,4,5-三辛氧基苯基)-3-(4-羟基苯基)丙烯氰；

(4) 于5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基)戊酸甲酯(1.50 g,4.01 mmol )和甲醇钠(0.23 g,4.20 mmol )的吡啶(10 mL)溶液, 加入C₆₀(1.44 g，2.00 mmol )的邻二氯苯(100mL)溶液，氩气保护下68℃反应48h后升温至180℃反应30h即可以得到[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯 (PCBM)；

(5)PCBM(0.6 g,0.16 mmol)与醋酸(98 mL)/盐酸(39 mL)于甲苯(98 mL)中在回流条件下水解反应24h得到[6,6]-C₆₁-苯基丁酸（PCBA）；

(6) 将[6,6]-C₆₁-苯基丁酸(PCBA)(0.1 g, o.112 mmol)与2-(3,4,5-三辛氧基苯基)-3-(4-羟基苯基)丙烯氰(0.0675 g, 0.112 mmol)，以N,N-二甲基吡啶（DMAP）(0.0136g, 0.112 mmol)，对甲苯磺酸（PTSA）PTSA(0.0212 g, 0.112 mmol)，N,N-二异丙基酰胺（DIPC）(0.0197 g, 0.157 mmol)为催化剂，于25℃酯化反应12h得到最终产物，即为含有C₆₀的三分体富勒烯衍生物，为[6,6]-C₆₁-苯基丁酸-4-(2-(3,4,5- 三辛氧基苯基)氰基乙烯基)苯酯，简称PCBB-CN-C8。

图1为PCBB-CN-C8的¹HNMR图谱。说明本发明成功制备得三分体富勒烯衍生物PCBB-CN-C8。

图2为PCBB-CN-C8的热失重曲线；图3为PCBB-CN-C8的差示扫描量热曲线。说明本发明制备得到的三分体富勒烯衍射物是无定形的，不会形成大尺度聚集，同时具有优异的热稳定性。

图4为PCBB-CN-C8在不同溶剂中溶解前后的图片，从图中可以看出：由于末端烷基链的引入，PCBB-CN-C8在大多数有机溶剂中具有好的溶解性。

配制0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF₆)的乙腈溶液，作为电化学测试的电解液；称取1mg的PCBB-CN-C8溶于1mL氯仿溶液，得到的溶液即可用于循环伏安曲线的测试。

参见图5所示，为PCBB-CN-C8的循环伏安曲线，测试时以二茂铁做为内标。通过标定可以得到Fc/Fc⁺在 0.1 M TBAPF₆ 中的氧化还原电位为 0.09 V。从图中可以看出PCBB-CN-C8的起始还原电压为-0.98V,通过公式LUMO = -e (E_red + 4.71)可以求得对应的 LUMO能级为 -3.73eV。

将石英玻璃片用乙醇、丙酮、异丙醇超声，然后放到烘箱中150℃加热干燥10分钟，除去异丙醇；室温条件下，以邻二氯苯（ODCB）为良溶剂，配制P3HT/PCBB-CN-C8(w/w 1/1.25)的混合溶液，搅拌，然后将其以1000rpm的转速，旋涂在石英玻璃片上，得到的薄膜可用于紫外可见吸收(Uv-vis absorption)测试。

参见图6所示，为未经热退火处理的P3HT/PCBB-CN-C8共混膜的紫外可见吸收谱图，从图中可以发现，在400-650nm区间有一个很强很宽的吸收峰，而此范围也正好是太阳光辐射的主要范围，说明该共混膜对太阳光会有很好的吸收；此外，500nm处的强吸收峰以及554nm、604nm处出现的明显的肩峰都证明了有序的P3HT结晶的形成，充分说明长的烷氧基链能够诱导P3HT结晶，从而得到长程有序的微观结构。

实施例二

根据实施例一的制备步骤，取代苯甲醇化合物的烷氧基的碳链长度可以更改为4-20，同时可以用其他的柔性功能化基团代替，可以向对羟基苯甲醛中酚羟基的邻对位引入硝基、氰基等吸电子基团，用C₇₀、C₈₄等代替C₆₀；可以得到多种结构的三分体富勒烯衍生物。

比如将3,4,5-三辛氧基苯甲醇替换为3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基苯甲醇，将对羟基苯甲醛替换为3-硝基4-羟基苯甲醛；反应得到三分体富勒烯衍生物，简称PCBB-NO₂-CN-6C-EG，结构式为：

包括以下步骤：

(1) 将三溴化磷(0.38 g, 1.48 mmol)的CH₂Cl₂(2 mL)溶液冰浴下加入到3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基) 乙氧基苯甲醇(0.42 g, 0.70 mmol) 的CH₂Cl₂(4mL)溶液中反应，室温搅拌5h，得到对应的卞溴；

(2) 在乙腈(10 mL)溶液中，卞溴(0.28g, 0.43 mmol)与三甲基硅氰(90 µL)在四丁基氟化铵(700 µL)的活化下室温反应5h得到卞氰；

(3) 氩气保护下，将甲醇钠(0.03 g, 0.63 mmol)的乙醇(2 ml)溶液回流条件下滴加到卞氰(0.13 g, 0.21 mmol)与4-羟基-3-硝基苯甲醛(0.04 g, 0.21 mmol)的乙醇（4mL）溶液中，反应24h得到对应的丙烯氰化合物；

(6) 将[6,6]-C₆₁-苯基丁酸(PCBA)(0.1 g, 0.112 mmol)与丙烯氰化合物(0.084g, 0.112 mmol)，以N,N-二甲基吡啶（DMAP）(0.0136 g, 0.112 mmol)，对甲苯磺酸（PTSA）PTSA(0.0212 g, 0.112 mmol)，N,N-二异丙基酰胺（DIPC）(0.0197 g, 0.157 mmol)为催化剂，于25℃酯化反应24h得到最终产物。

实施例三

一种有机聚合物太阳能电池用活性层材料，包括上述三分体富勒烯衍生物以及给体材料。以PCBB-CN-C8为受体材料、P3HT为给体材料：

(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声玻璃片，烘干后以3000rpm转速旋涂一层PEDOT:PSS层，作为阳极修饰层（电子阻挡层），然后150℃加热干燥10分钟，除去水分；

(2)以邻二氯苯（ODCB）为良溶剂，配制P3HT/PCBB-CN-C8(w/w 1/1.25)的混合溶液，搅拌，然后将其以1000rpm的转速，旋涂于阳极修饰层上；得未经退火处理薄膜；

(3) 取其中一片P3HT/PCBB-CN-C8于手套箱中，100℃退火10分钟。得到的未经退火以及经退火处理薄膜即可用于测试透射电子显微镜、选区电子衍射图（见图7）以及原子力显微镜图（见图8）。

参见图7所示，TEM中的插图是选区电子衍射图，对应显示的内外环分别对应于富勒烯和P3HT。从图中可以发现，在P3HT/PCBB-CN-C8共混膜中，无论是否退火过，内外两层衍射环都很明显且尖锐，说明富勒烯和P3HT都具有较高的有序性，这是由于在富勒烯C₆₀的π-π堆积，带有吸电子基团的苯乙烯氰的静电相互作用力，以及长的烷氧基链的协同作用下，既形成了富勒烯的结晶区域，又得到了长程有序的P3HT纤维。

TEM图以及图8中的AFM中出现的比较清楚的且对比鲜明的P3HT长纤维结构，证明了高度有序的，具有纳米尺度相分离以及双连续互穿网络微观结构的形成。此外，从图中还可以发现P3HT/PCBB-CN-C8退火后，此种微观结构仍能够保持，未受到破坏，说明富勒烯本身相对较高的玻璃化转变温度阻止了其在高温下的扩散，因而由其制备得到的器件具有较好的热稳定性，克服了现有富勒烯衍生物制备得到的器件热稳定性差的缺陷。

实施例四

以PCBB-CN-C8为受体材料、P3HT为给体材料制备异质体结有机聚合物太阳能电池：

(1)将先后用乙醇，丙酮、异丙醇超声ITO玻璃片，烘干后以3000rpm转速旋涂一层PEDOT:PSS层，作为阳极修饰层，然后150℃加热干燥10分钟，除去水分；

(3)取其中一片P3HT/PCBB-CN-C8于手套箱中，100℃的退火10分钟；得经退火处理薄膜；

(4)以未经退火处理薄膜、经退火处理的薄膜为活性层，将0.8纳米的氟化锂真空蒸镀到活性层（厚度为150nm）上，得到阴极修饰层，最后蒸镀100纳米的铝于修饰层上作为电极；即制备得到未经退火以及经退火处理的体异质结有机聚合物太阳能电池。

测试上述体异质结有机聚合物太阳能电池性能，光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量，得到电流-电压曲线，如图9所示，根据曲线得出相对应的电池的性能参数，见表1。

表1 体异质结有机聚合物太阳能电池光伏性能参数

活性层	J _sc(mA/cm²)	V _oc(V)	FF	PCE(%)
					P3HT/PCBB-CN-C8	9.21	0.64	0.61	3.6
P3HT/PCBB-CN-C8（退火处理）	9.95	0.65	0.65	4.2

从表1可知：应用本发明中的三分体富勒烯PCBB-CN-C8为受体材料所制备得到的的体异质结有机聚合物太阳能电池，在没有经过后处理的情况下，能量转换效率就已经达到了3.6%，短路电流为9.21mA/cm²，开路电压为0.64V，填充因子为0.61。超过目前已经报道的未经热退火处理的P₃HT体系的聚合物太阳能电池器件中最高的PCE(3.0%)。研究表明：应用本发明中具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物为受体材料所制备的体异质结有机聚合物太阳能电池，在不通过任何后处理情况下，能够利用自身的协同组装性能同时提高P3HT和富勒烯的有序性，从而构筑长程有序的，具有纳米尺度相分离以及双连续传输通道的微观结构，进而提高器件的短路电流，填充因子，使得器件的能量转换效率极大提高。另一方面，P3HT/PCBB-CN-C8退火后，它的性能不仅没有恶化，反而还有一定的提升，PCE甚至已经达到了4.2%，能够与现有的具有最高PCE的P3HT体系的太阳能电池器件相媲美，而现有的这种高的PCE需要经过两步复杂后处理才能够得到。说明应用本发明中具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物为受体材料所制备的体异质结有机聚合物太阳能电池不仅能够通过热退火的方式进一步改善活性层的微观结构，同时具有较好的热稳定性。因此，利用本发明的方法不仅可以在简化器件制备的工艺的基础上制备高性能的聚合物太阳能电池，而且还能保证器件的稳定性能，消除了器件在后处理中易氧化、降解的风险。

实施例五

以PCBB-NO₂-CN-6C-EG为受体材料、P3HT为给体材料制备异质体结有机聚合物太阳能电池：

(2)以邻二氯苯（ODCB）为良溶剂，配制PCBB-NO₂-CN-6C-EGw/w 1/1.25)的混合溶液，搅拌，然后将其以1000rpm的转速，旋涂于阳极修饰层上；得未经退火处理薄膜；

(3)取其中一片P3HT/PCBB-NO₂-CN-6C-EG于手套箱中，100℃的退火10分钟；得经退火处理薄膜；

(4)以未经退火处理薄膜、经退火处理的薄膜为活性层，将0.8纳米的氟化锂真空蒸镀到活性层（厚度为120nm）上，得到阴极修饰层，最后蒸镀100纳米的铝于修饰层上作为电极；即制备得到未经退火以及经退火处理的体异质结有机聚合物太阳能电池，测试PCE分别为3.5%、4%。

实施例六

以PCBB-CN-C8为受体材料、PTTBTz为给体材料制备异质体结有机聚合物太阳能电池：

(2)以邻二氯苯（ODCB）为良溶剂，配制PTTBTz/PCBB-CN-C8(w/w 1/1.25)的混合溶液，搅拌，然后将其以1000rpm的转速，旋涂于阳极修饰层上；得未经退火处理薄膜；

(3)取其中一片PTTBTz/PCBB-CN-C8于手套箱中，100℃的退火10分钟；得经退火处理薄膜；

(4)以未经退火处理薄膜、经退火处理的薄膜为活性层，将0.8纳米的氟化锂真空蒸镀到活性层上，得到阴极修饰层，最后蒸镀100纳米的铝于修饰层上作为电极；即制备得到未经退火以及经退火处理的体异质结有机聚合物太阳能电池，测试PCE分别为3.6%、4.1%。

实施例七

将R换成“”得到PCBB-CN-CONH，结构式为：

以PCBB-CN-CONH为受体材料、P3HT为给体材料制备异质体结有机聚合物太阳能电池：

(2)以邻二氯苯（ODCB）为良溶剂，配制P3HT/PCBB-CN-CONH (w/w 1/1.25)的混合溶液，搅拌，然后将其以1000rpm的转速，旋涂于阳极修饰层上；得未经退火处理薄膜；

(3)取其中一片P3HT/PCBB-CN-CONH于手套箱中，100℃的退火10分钟；得经退火处理薄膜；

(4)以未经退火处理薄膜、经退火处理的薄膜为活性层，将0.8纳米的氟化锂真空蒸镀到活性层上，得到阴极修饰层，最后蒸镀100纳米的铝于修饰层上作为电极；即制备得到未经退火以及经退火处理体异质结有机聚合物太阳能电池，测试PCE分别为3.5%、4.1%。

Claims

1.一种三分体富勒烯衍生物，其具有如下结构式：

；

其中，R为以下基团中的一种：

-C_nH_2n+1、-(CH₂CH₂O)_m、、、、、、；其中n为4-20；m为2-10；

R₁、R₂的选择采用以下方案：

（1）R₁为H，R₂为H、NO₂；

环F为富勒烯C₆₀、富勒烯C₇₀或者富勒烯C₈₄。

2.根据权利要求1所述三分体富勒烯衍生物，其特征在于：所述三分体富勒烯衍生物为无定形结构。

3.权利要求1所述三分体富勒烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)冰浴条件下，将三溴化磷加入到取代苯甲醇化合物中，然后室温反应，得到卞溴化合物；在乙腈溶液中，卞溴化合物与三甲基硅氰在四丁基氟化铵的活化下室温反应得到卞氰化合物；在强碱性环境下，卞氰化合物与取代对羟基苯甲醛于回流条件反应，得到丙烯氰化合物；

所述三溴化磷、取代苯甲醇化合物、三甲基硅氰以及四丁基氟化铵的摩尔比为2.1∶1∶1.5∶1.5；所述卞氰化合物与取代对羟基苯甲醛的摩尔比为1∶1；

所述取代苯甲醇化合物的结构式为；

所述取代对羟基苯甲醛的结构式为；

(2) 将5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基)戊酸甲酯和富勒烯在碱性条件下于邻二氯苯中，于68℃反应；然后升温至180℃反应得到[6,6]-苯基-C_f-丁酸甲酯；将[6,6]-苯基-C_f-丁酸甲酯、醋酸、盐酸加入甲苯中，回流条件下水解反应得到[6,6]-C_f-苯基丁酸；

所述5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基)戊酸甲酯、富勒烯的摩尔比为2∶1；

所述富勒烯为富勒烯C₆₀、富勒烯C₇₀或者富勒烯C₈₄；所述C_f 中f为61、71或者85；

(3)以N,N-二甲基吡啶、对甲苯磺酸、以及N,N-二异丙基酰胺的混合物为催化剂，将[6,6]-C_f-苯基丁酸与等摩尔量的丙烯氰化合物于室温条件酯化反应得到所述三分体富勒烯衍生物；所述N,N-二甲基吡啶、对甲苯磺酸以及N,N-二异丙基酰胺的摩尔比为1∶1∶1.4。

4.根据权利要求3所述三分体富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，室温反应3-8h得到卞溴化合物；室温反应2-24h时间得到卞氰化合物；反应5-48h得到丙烯氰化合物；所述强碱性环境为甲醇钠的乙醇溶液环境；步骤（2）中，碱性条件下为甲醇钠的吡啶溶液中；于68℃反应48-72h；于180℃反应24-30h；水解反应24h-48h；[6,6]-苯基-C_f-丁酸甲酯、醋酸、盐酸的质量比为1∶171∶28；步骤（3）中，酯化反应时间为12-48h。

5.一种有机聚合物太阳能电池用活性层材料，其特征在于：所述有机聚合物太阳能电池用活性层材料包括权利要求1所述三分体富勒烯衍生物以及给体材料；所述给体材料为共轭聚合物或共轭有机小分子。

6.根据权利要求5所述有机聚合物太阳能电池用活性层材料，其特征在于：所述给体材料为聚3-己基噻吩。

7.权利要求1所述三分体富勒烯衍生物在制备体异质结有机聚合物太阳能电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：

（1）以共轭聚合物或共轭有机小分子作为给体材料，以权利要求1所述三分体富勒烯衍生物作为受体材料，于室温下配制包含给体材料和受体材料的混合溶液；

（2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层电子阻挡层；

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤（1）的混合溶液中，溶剂为氯仿、氯苯或者邻二氯苯，给体材料与受体材料的质量比为1∶（0.5～6），所述给体材料的浓度为5～40毫克/毫升；步骤（3）的溶液加工法为旋涂、刷涂、喷涂或者刮涂；所述给体材料为P3HT；所述电子阻挡层材料为PEDOT:PSS；所述阴极修饰层材料为镁、钙或氟化锂；所述电极为银或者铝；所述活性层厚度为100～200纳米。

10.一种体异质结有机聚合物太阳能电池，其特征在于：所述体异质结有机聚合物太阳能电池从下到上依次包括导电玻璃、电子阻挡层、活性层、修饰层以及电极；所述活性层包括权利要求1所述三分体富勒烯衍生物与P3HT；所述活性层厚度为100～200纳米。