CN103319378A - 两性离子有机小分子太阳能电池阴极界面材料及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醇溶性共轭有机小分子太阳能电池阴极界面材料，及其制备方法和应用。具体地，本发明提供了一种如式A所示的化合物。其中，各基团的定义如说明书中所述。该类材料具有结构确定，合成简单，易于提纯，溶解性好等特点，可作为阴极界面修饰材料应用于太阳能电池器件中，具有优越的性能。

Description

两性离子有机小分子太阳能电池阴极界面材料及其制法和用途

技术领域

本发明属于太阳能电池材料技术领域，涉及一种有机太阳能电池界面材料的制备方法和应用，更具体的是一种两性离子有机小分子太阳能电池阴极界面材料的制备方法和应用。

背景技术

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，具有化学结构多样性，可卷对卷大面积生产，柔性，轻薄和成本相对低廉等优势，是当前新型太阳能电池研究领域最富活力和生机的前沿课题之一，具有重要的发展和应用前景。

太阳能电池具有三明治的结构，即电极和活性层。在电极和活性层之间加入界面层，可以使电极与活性层之间具有好的欧姆接触，减小接触电阻和增强载流子的收集。通过在活性层和阴极间加入低功函金属、金属氧化物或盐作为阴极界面材料，能够得到较高性能的电池，甚至能够用高功函的金属作为阴极材料，提高器件的稳定性。但是这些阴极界面材料通常需要真空蒸镀，而这会增加器件的制作成本，不利于制备大面积的柔性器件。有机离子型化合物作为界面材料能够形成界面偶极，降低电极表面的功函，降低接触电阻，提高有机太阳能电池的效率的同时能够增加器件的稳定性；同时有机离子型化合物一般易溶于强极性溶剂（甲醇和水等），能够通过正交溶剂制备全溶液加工的太阳能电池器件，简化器件制备工艺，降低器件的制备成本。相比较与传统的离子型化合物，两性离子化合物中阴、阳离子通过共价键连接在一起，作为界面材料，具有特殊的作用。但是，本领域尚缺乏对于两性离子化合物，特别是两性离子有机小分子在太阳能电池领域应用的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的两性离子有机小分子，及其用于阴极界面材料的制备和用途。

本发明的第一方面，提供了一种如式A所示的化合物：

式中，

R₁选自下组：取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30杂芳基；

R₂和R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3～C20环烷基；

各X^-各自独立地为选自下组的基团：磺酸根、硫酸根、羧酸根。

在另一优选例中，R₁选自下组：

其中，R为取代或未取代的C1-C12烷基。

在另一优选例中，R₂和R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20的直链烷基。

在另一优选例中，R₂和R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C11的直链烷基。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制备方法，所述方法包括步骤：

(iii)在惰性溶剂中，将式I化合物与式B化合物反应，得到式A化合物：

上述各式中：

R₁、R₂、R₃的定义如上所述；

B为选自下组的化合物：

或其组合。

X选自下组：-SO₃ ^-、-O-PO₃ ^-、-CO₂ ^-。

在另一优选例中，所述式I化合物与式B化合物的摩尔比为1.0:5.0～1.0:50.0，较佳地为1.0:1.0～1.0:20.0

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：甲醇、四氢呋喃，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应温度为80～90℃。

在另一优选例中，所述式I化合物通过以下步骤制备：

(ii)在惰性溶剂中，将式Ia化合物和式Ib化合物反应，得到式I化合物

上述各式中：R₁、R₂的定义如上所述；

Z为离去基团，较佳地选自下组：Br、I、和OTf；

Y为离去基团，较佳地选自下组：卤素、硼酸基、C1～C10的硼酸酯基，或-Sn(R₄)₃；

上述各式中，R₄为取代或未取代的C1～C20的烷基。

在另一优选例中，所述步骤(ii)的惰性溶剂选自下组：水、乙醇、甲苯、四氢呋喃，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在100-120℃或回流下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为6～48小时。

在另一优选例中，所述的催化剂的用量为式Ib化合物摩尔量的0.5%～5%。

在另一优选例中，所述式I化合物的制备方法还包括以下步骤：

(i)在惰性溶剂中，用式Id化合物和式Ic化合物或其盐反应，得到式Ia化合物；和/或

在另一优选例中，所述的Y选自下组：

或

上述各式中，R₂、Y、Z的定义如上所述。

在另一优选例中，所述步骤(i)的反应在催化剂和/或碱存在下进行。

在另一优选例中，所述碱包括：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾，或其组合。

在另一优选例中，所述式Id化合物与式Ic化合物的摩尔比为1.0:3.0～1.0:10.0。

在另一优选例中，所述步骤(i)的惰性溶剂选自下组：水、乙醇、甲苯、四氢呋喃，或其组合。

在另一优选例中，所述的式Ia化合物具有如下结构：

在另一优选例中，所述式a1化合物通过以下方法制备：

(ia)在惰性溶剂中，用式Ia化合物和异丙醇频那醇硼酸酯反应，得到式a1化合物；

式中，各基团的定义如上文所述，且Y不为

在另一优选例中，所述式Ia化合物与异丙醇频那醇硼酸酯的摩尔比为1.0:0.5～1.0:5；较佳地为1.0:0.8～1.0:2；更佳地为1.0:1.1～1.0:1.3。

在另一优选例中，所述步骤(ia)为：将式Ia化合物在无水无氧以及-70～-80℃条件下与正丁基锂反应1小时，再加入异丙醇频那醇硼酸酯，反应0.5-2小时，得到式a1化合物。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式A化合物的用途，所述式A化合物用于制备太阳能电池阴极界面膜，或所述式A化合物用于制备有机光电器件。

在另一优选例中，所述有机光电器件是选自下组的制品：太阳能电池器件、有机发光二极管、和有机场效应晶体管。

在另一优选例中，所述的太阳能电池器件为传统太阳能电池器件或倒置太阳能电池器件。

本发明的第四方面，提供了一种太阳能电池的电极界面材料，所述界面材料包括式A化合物，或所述的界面材料是通过式A化合物制备的。

在另一优选例中，所述材料为膜或涂层。

在另一优选例中，所述的膜或涂层用于太阳能电池器件阴极和阳极之间。

在另一优选例中，所述的膜或涂层用于太阳能电池器件的电极表面。

在另一优选例中，所述的膜厚度为2～50nm，较佳地为2～10nm。

在另一优选例中，所述的膜厚度为≤10nm。

本发明的第五方面，提供了一种电极，所述的电极表面包含如本发明第四方面所述的电极材料作为阴极界面层。

在另一优选例中，所述的电极是阴极电极。

在另一优选例中，所述的阴极电极选自下组：ITO玻璃电极。

在另一优选例中，所述的金属电极选自下组：铝电极、铜电极、银电极、金电极，或其组合。

本发明的第六方面，提供了一种太阳能电池器件，所述的器件包括如本发明第四方面所述的材料。

在另一优选例中，所述的器件是柔性太阳能电池器件。

在另一优选例中，所述的器件是传统器件或倒置器件。

在另一优选例中，所述的器件包括以下部件：

阳极电极；

阴极电极；

位于电极之间的阴极界面层，其中所述的阴极界面层是用如本发明第五方面所述的材料制备的；

位于电极之间的阳极界面层；

位于电极之间的活性层；和

任选的导线和/或外壳。

在另一优选例中，所述的传统器件依次包括以下部件：玻璃层、ITO层、PEDOT：PSS复合层、活性层、阴极界面层和铝层。

在另一优选例中，所述的倒置器件依次包括以下部件：玻璃层、ITO层、阴极界面层、活性层、三氧化钼层和铝层。

在另一优选例中，所述活性层用有机半导体材料制成，较佳地用聚合物PTB7和/或PC₇₁BM制成。

本发明的第七方面，提供了一种膜或涂层，所述的膜或涂层包括式A化合物，或所述的膜或涂层是通过式A化合物制得的。

本发明的第八方面，提供了一种如本发明第七方面所述的膜或涂层的制备方法，所述方法包括步骤：

提供一溶解有式A化合物的溶液；和

提供一表面，使所述溶液在所述表面上成膜。

在另一优选例中，所述溶液是将式A化合物溶解于有机溶剂中制得。

在另一优选例中，所述有机溶剂是醇类溶剂，较佳地选自下组：甲醇、乙醇，或其组合；更佳地，所述的有机溶剂为甲醇。

在另一优选例中，所述的表面是电池电极。

在另一优选例中，所述的表面是ITO电极。

本发明的第九方面，提供了一种如本发明第六方面所述器件的制备方法，所述方法包括步骤：

(ia)提供一溶解有式A化合物的溶液；

(iia)提供一电极，使所述溶液在所述电极上成膜，形成带有阴极界面层的第一元件；

(iiia)提供一活性层溶液，使步骤(iia)得到的阴极界面层表面形成活性层，形成第二元件；

(iva)使活性层表面形成阳极界面；和

(va)使阳极界面表面形成阳极；

或所述方法包括步骤：

(ib)提供一阳极界面层溶液；

(iib)提供一电极，使所述溶液在所述电极上成膜，形成带有阳极修饰层的第五元件；

(iiib)提供一活性层溶液，使步骤(iib)得到的阳极修饰层表面形成活性层，形成第六元件；

(ivb)提供一溶解有式I化合物的溶液；使步骤(iiib)得到的活性层表面形成阴极界面层。

(vb)使所述阴极界面层表面形成阴极。

在另一优选例中，所述的器件是传统太阳能电池器件或倒置太阳能电池器件。

在另一优选例中，在各个步骤中，首先将上一步骤制得的元件干燥。

在另一优选例中，所述干燥是在高温下干燥和/或在惰性气氛下干燥。

在另一优选例中，所述的电极是经过预处理的电极。

在另一优选例中，所述的成膜步骤通过旋涂工艺进行。

本发明的第十方面，提供了一种用于制备式A化合物的中间体，所述中间体具有如式Ia所示的结构；

式中，各基团的定义如上文所述；或

所述的中间体具有如式I所示的结构：

式中，各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中，所述的式Ia化合物具有如下结构：

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为本申请实施例中化合物甲醇溶液中的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本申请实施例1和2中化合物薄膜的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本申请实施例6中太阳能电池器件的电流密度-电压曲线；

图4为本申请实施例7中太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，发现了一类可以用于制备有机太阳能电池器件界面层材料的新化合物。使用本发明化合物制备的有机太阳能电池器件具有短路电流高，能量转化效率高等一系列优点，因而非常适合用于太阳能电池器件的制备。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“太阳能电池器件”指有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体部件。其中，“传统太阳能电池器件”指以ITO作为阳极的太阳能电池器件，“倒置太阳能电池器件”指以ITO作为阴极的太阳能电池器件。

术语“C1～C20烷基”指具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。

术语“C3～C20环烷基”指具有3～20个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、或类似基团。

术语“C6～C30芳基”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环、二环、多环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。

术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C4烷基、C3～C6环烷基、卤素、苯基；其中，所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C4烷基。

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。

式A化合物

本发明提供了一种如式A所示的化合物：

式中，

R₁选自下组：取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30杂芳基；

R₂和R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3～C20环烷基；

各X^-各自独立地为选自下组的基团：磺酸根、硫酸根、羧酸根。

在另一优选例中，R₁选自下组：

其中，R为取代或未取代的C1-C12烷基。

在另一优选例中，R₂各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20的直链烷基。

在另一优选例中，R₂各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C11的直链烷基。

所述式A化合物可以通过市售途径获得，或者通过本领域的任何常规方法制备。在本发明的一个优选例中，所述的式A化合物通过包括下列步骤的方法制备：

(iii)在惰性溶剂中，将式I化合物与式B化合物反应，得到式A化合物：

上述各式中：

R₁、R₂、R₃的定义如上所述；

B为选自下组的化合物：或其组合。

X选自下组：-SO₃ ^-、-O-PO₃ ^-、-CO₂ ^-。

在另一优选例中，所述式I化合物与式B化合物的摩尔比为1.0:5.0～1.0:50.0，较佳地为1.0:1.0～1.0:20.0

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：甲醇、四氢呋喃，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应温度为80～90℃。

各原料可以通过常规方法制备，或通过购买得到。在本发明的一个优选例中，所述的式I化合物可以通过以下方法合成：

(ii)在惰性溶剂中，将式Ia化合物和式Ib化合物反应，得到式I化合物

上述各式中：

R₁、R₂的定义如上所述；

X为离去基团，较佳地选自下组：Br、I，或-OTf。

Y为离去基团，较佳地选自下组：卤素、硼酸基、C1～C10的硼酸酯基，或-Sn(R₄)₃；

上述各式中，R₄为取代或未取代的C1～C20的烷基。

较佳地，所述的Y选自下组：

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：水、乙醇，甲苯、四氢呋喃。

在另一优选例中，所述的反应在催化剂和/或碱存在下进行。

所述反应的温度没有特别限制，较佳地可以在回流温度下进行，以确保反应物充分反应。在另一优选例中，所述的反应在100-120℃或回流下进行。

所述的反应时间不限，可通过TLC跟踪判断反应是否完全。较佳地，所述的反应时间为6～48小时。

所述的催化剂的用量没有特别限制，较佳地为式Ib化合物摩尔量的0.5%～5%。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)包括：将式Ia化合物、式Ib化合物、催化剂和碳酸钾加入到溶剂中，回流条件下进行Suzuki反应24～48小时，得到式I化合物。

在另一优选例中，所述式Ia化合物通过以下步骤(i)方法制备：

(i)在惰性溶剂中，用式Id化合物和式Ic化合物或其盐反应，得到式Ia化合物；和/或

上述各式中，R₂、Y、Z的定义如上所述。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：水、乙醇、甲苯、四氢呋喃，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(i)在碱存在下进行。较佳地，所述的碱包括(但并不限于)：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾，或其组合。

反应中，各原料的比例没有特别限制，较佳地，所述式Id化合物与式Ic化合物的比例为1.0:3.0～1.0:10.0。

最佳地，所述的式Ia化合物具有如下结构：

在另一优选例中，所述的式(a1)化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，用式Ia化合物和异丙醇频那醇硼酸酯反应，得到式a1化合物；

式中，各基团的定义如上文所述，且Y不为

所述反应中，各原料的用量没有特别限制，较佳地，所述式Ia化合物与异丙醇频那醇硼酸酯的摩尔比为1.0:0.5～1.0:5；较佳地为1.0:0.8～1.0:2；更佳地为1.0:1.1～1.0:1.3。

在另一优选例中，所述方法为：将式Ia化合物在无水无氧以及-70～-80℃条件下与正丁基锂反应1小时，再加入异丙醇频那醇硼酸酯，反应0.5-2小时，得到式a1化合物。

所述的式I化合物可用于复合材料制品的制备，如用于制备太阳能电池阴极界面膜，或用于制备选自下组的制品：太阳能电池器件、有机发光二极管、和有机场效应晶体管。

在另一优选例中，所述的太阳能电池器件为传统太阳能电池器件或倒置太阳能电池器件。

式Ia化合物

本发明还提供了一种具有式Ia所示结构的化合物：

式中，各基团的定义如上所述。

在另一优选例中，所述的式Ia化合物具有如下结构：

所述的式Ia化合物可作为中间体，用于制备式I化合物。

式I化合物

本发明还提供了一种具有式Ia所示结构的化合物：

式中，各基团的定义如上所述。

所述的式I化合物可作为中间体，用于制备式A化合物。

电极界面材料

所述的式A化合物可用于制备一种电极界面材料，所述的电极界面材料包含式A化合物，或所述的膜或涂层是用式A化合物制备的。

所述的材料可以为任意形状或形态，在本发明的另一优选例中，所述的材料可以是膜或涂层。

所述的膜或涂层可用于任意器件或制品表面，如用于太阳能电池器件的阴极和阳极之间，或用于太阳能电池器件的电极表面。

所述的膜厚度没有特别限制，膜厚度越薄性能越佳。优选的膜厚度为≤50nm，更佳地为≤10nm。综合考虑膜强度、制备工艺与性能，优选的膜厚度为2-50nm，较佳地为2-10nm。

所述的膜可以任选地用本领域的常规技术制备，如通过旋涂，刮片，印刷等工艺制备。在另一优选例中，所述的膜的制备方法包括以下步骤：

提供一溶解有式A化合物的溶液；和

提供一表面，使所述溶液在所述表面上成膜。

在另一优选例中，所述溶液是将式A化合物溶解于有机溶剂中制得。所述有机溶剂较佳地为醇类溶剂，包括(但并不限于)：甲醇、乙醇、或其组合；更佳地，所述的有机溶剂为甲醇。

所述的表面种类没有特别限制，可以是任意制品的表面，如有机太阳能电池电极、有机发光二极管、有机场效应晶体管电极等制品表面。

在另一优选例中，所述的表面是ITO电极。

在另一优选例中，任选地对所述的表面进行预处理。

电极界面材料的用途

本发明提供的电极界面材料可以用于制备一系列复合材料制品，如电极、太阳能电池器件、有机发光二极管、有机场效应晶体管电极。

在本发明的优选例中，所述的式A化合物可用于制备一种电极，所述的电极表面具有上述的膜或涂层作为阴极界面层。较佳地，所述的电极是阴极电极。

在另一优选例中，所述的阴极电极是包括(但并不限于)选自下组的电极：ITO玻璃电极、或金属电极，如铝电极、铜电极、银电极、金电极等。

在本发明的另一优选例中，所述的式A化合物可用于制备一种太阳能电池器件，所述的器件包括上述的界面材料。

所述的器件的种类没有特别限制，可以是柔性太阳能电池器件、传统器件或倒置器件等。在本发明的另一优选例中，所述的器件包括以下部件：

阳极电极；

阴极电极；

位于电极之间的阴极界面层，其中所述的阴极界面层是用本发明所述的材料制备的；

位于电极之间的阳极界面层；

位于电极之间的活性层；和

任选的导线和/或外壳。

在另一优选例中，所述的传统器件包括以下部件：玻璃层、ITO层、PEDOT：PSS复合层、活性层、阴极界面层和铝层。

在另一优选例中，所述的倒置器件包括以下部件：玻璃层、ITO层、阴极界面层、活性层、三氧化钼层和铝层。

在另一优选例中，所述活性层用有机半导体材料制成，较佳地用聚合物PTB7和/或PC₇₁BM制成。

复合材料制品的制备

本发明还提供了一系列具有本发明的电极界面材料的复合材料制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

提供一溶解有式A化合物的溶液；和

提供一表面，使所述溶液在所述表面上成膜。

其中，所述的式A化合物可以通过本发明方法制备，或通过市售途径购买。在另一优选例中，所述溶液是将式A化合物溶解于有机溶剂中制得。

所述的有机溶剂的种类没有特别限制，较佳地为醇类溶剂。在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：甲醇、乙醇、或其组合；较佳地，所述的有机溶剂为甲醇。

在另一优选例中，所述的表面是电池电极，较佳地为太阳能电池电极，如ITO电极。

在本发明的另一优选例中，所述的制品是太阳能电池器件，如传统太阳能电池器件、倒置太阳能电池器件等。

在另一优选例中，所述太阳能电池器件的制备方法包括选自下组的一个或多个步骤：

(ia)提供一溶解有式A化合物的溶液；

(iia)提供一电极，使所述溶液在所述电极上成膜，形成带有阴极界面层的第一元件；

(iiia)提供一活性层溶液，使步骤(iia)得到的阴极界面层表面形成活性层，形成第二元件；

(iva)使活性层表面形成阳极界面；和

(va)使阳极界面表面形成阳极；

或所述方法包括步骤：

(ib)提供一阳极界面层溶液；

(iib)提供一电极，使所述溶液在所述电极上成膜，形成带有阳极修饰层的第五元件；

(iiib)提供一活性层溶液，使步骤(iib)得到的阳极修饰层表面形成活性层，形成第六元件；

(ivb)提供一溶解有式I化合物的溶液；使步骤(iiib)得到的活性层表面形成阴极界面层。

(vb)使所述阴极界面层表面形成阴极。

每一步骤制得的元件都可以任选地进行常规后处理，例如，在进行下一步骤前，将前一步骤制得的元件干燥。较佳地，所述干燥是在高温下干燥和/或在惰性气氛下干燥。

在本发明中，还可以对所述的电极进行常规的预处理。

所述的成膜步骤可采用任何常规的工艺，如通过旋涂，刮片，印刷等方法进行。在另一优选例中，所述的步骤通过旋涂工艺进行。

在本发明中，所述膜的厚度越薄，得到的器件性能越好。在另一优选例中，所述膜的厚度为≤10nm。

本发明的主要优点

(1)提供了一种如式A所示的阴极界面材料，所述的阴极界面材料具有结构确定，合成简单，易于提纯，溶解性、成膜性好，界面性能优良等优点；式A中，共轭小分子的芳环共轭体系具有载流子传输功能，能够提高界面处的载流子传输。

(2)本发明公开了一种两性离子有机小分子太阳能阴极界面材料的制备方法，该制备方法合成路线简单可靠、工艺要求较低、产率高，能够制备各种离子类型的界面材料。

(3)提供了式A化合物用于制备半导体材料的用途；

(4)提供了具有式A化合物阴极界面层膜的元器件；

(5)本发明的两性离子有机小分子太阳能电池阴极界面材料在降低电极的功函和界面接触电阻，增加器件的界面性能的同时，能够通过溶液加工的方法制备器件，简化器件制备流程，降低成本，利于工业上大面积制备柔性太阳能电池器件。

(6)本发明的两性离子有机小分子材料在甲醇中有很好的溶解性，成膜性好，分子的吸收光谱和能级易于调节，具有优良的阴极界面性能，作为阴极界面材料能显著改善有机太阳能电池的器件性能。

(7)本发明提供的新型界面层膜能够改善电极的载流子收集能力，提高器件的转化效率(≥7.9%)，达到当前本领域的最高水平（7.4%-9.2%）。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

通用方法

中间体式I化合物的合成

以FPF-N的合成为例：

FPF-N的制备方法包括如下步骤（1）～（3）：

（1）9,9-二（2-N,N-二甲胺基乙基）-2-溴芴的合成：

氮气保护下，500mL两口烧瓶中加入2-溴芴（7.35g，30mmol）、N,N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐（17.28g，120mmol）、除过氧气的氢氧化钾水溶液（120mL，50%）和甲苯（100mL），加热到85℃反应12小时。反应完后冷却到室温，加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂。固体用二氯甲烷:甲醇:三乙胺（V:V:V=10:1:0.1）为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到白色固体9,9-二（2-N,N-二甲胺基乙基）-2-溴芴（7.50g，产率64%）。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.69(dd,J=2.4Hz,5.6Hz,1H),7.59(d,J=8.0Hz,1H),7.54(s,1H),7.51(dd,J=1.2Hz,8.0Hz,1H),7.39-7.36(m,3H),2.24(m,4H),2.05(s,12H),1.56(m,4H).

（2）9,9-二（2-N,N-二甲胺基乙基）-2-芴-频哪醇硼酸酯的合成：

氮气保护下，100mL Schlenk瓶中加入9,9-二（2-N,N-二甲胺基乙基）-2-溴芴（3.87g，10mmol）和无水无氧四氢呋喃（50mL），冷却到-78℃，向该溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液（5.0mL，2.4M），加完后-78℃继续搅拌反应1小时，然后加入异丙醇频哪醇硼酸酯（5.3mL，15mmol），维持温度继续反应1小时，体系升至室温搅拌过夜。加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂的粗产物，粗产物未经进一步提纯，直接用作下一步合成。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.81-7.80(m,2H),7.72-7.68(m,2H),7.35-7.30(m,3H),2.27(m,4H),1.97(s,12H),1.52(m,4H),1.31(s,12H).

（3）FPF-N的合成：

100mL圆底烧瓶中加入1，4-二溴苯（0.47g，2mmol）、9,9-二（2-N,N-二甲胺基乙基）-2-芴-频哪醇硼酸酯（3.48g，8mmol）、碳酸钾（5.45g，40mmol）和四三苯基磷钯（68mg，0.06mmol），抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯和水，氮气保护下回流反应24小时。反应完后冷却到室温，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用二氯甲烷:甲醇:三乙胺（V:V:V=1:1:0.1）为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到白色固体FPF-N（1.00g，产率72%）。

其他式I化合物的制法、反应条件等与FPF-N类似。

实施例1：

FPF-NSO3的合成，该化合物结构为：

FPF-NSO3的制备方法为：

氮气保护下，50mL圆底烧瓶中加入化合物FPF-N（100mg，0.14mmol）、丙烷磺酸内脂（177mg，1.40mmol）和四氢呋喃（10mL），加热到80℃反应12小时后产生白色沉淀，加入甲醇（5mL）使沉淀完全溶解，继续维持温度反应24小时。反应完后冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入少量甲醇溶解固体，滴入到大量乙酸乙酯中得到白色沉淀，过滤，依次用乙酸乙酯、四氢呋喃和氯仿洗涤，干燥得到白色固体（130mg，产率79%）。

¹H NMR(400MHz,D₂O)，δ(ppm):8.22(br,2H),7.72(d,J=7.2Hz,2H),7.62(br,4H),7.58-7.48(m,6H),7.32(d,J=4.8Hz,2H),7.08(br,2H),3.44(br,8H),2.83-2.58(m,40H),2.40(br,8H),1.62(br,8H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):146.7,145.3,140.4,139.3,138.5,129.8,127.7,127.1,124.0,121.5,120.7,70.6,61.2,58.8,57.7,50.9,47.0,18.0.HRMS(m/z):calcd.for C57H77N4O9S3[M+H-C₃H₆SO₃]⁺:1057.4853;found,1057.4855.

实施例2：

FBF-NSO3的合成，该化合物结构为：

FBF-NSO3的制备方法为：

氮气保护下，50mL圆底烧瓶中加入化合物FBF-N（75mg，0.10mmol）、丙烷磺酸内脂（122mg，1.00mmol）和四氢呋喃（10mL），加热到80℃反应12小时后产生白色沉淀，加入甲醇（10mL）使沉淀完全溶解，继续维持温度反应48小时。反应完后冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入少量甲醇溶解固体，滴入到大量乙酸乙酯中得到黄色沉淀，过滤，乙醇重结晶得黄色固体（60mg，产率48%）。

¹H NMR(400MHz,CD₃OD),δ(ppm):8.45(s,2H),8.26(d,J=7.6Hz,2H),8.15(s,2H),8.04(d,J=8.4Hz,2H),7.95(br,2H),7.84(br,2H),7.53(m,4H),3.48(m,8H),2.97-2.72(m,40H),2.01(br,16H).HRMS(m/z):calcd.for C60H80N6NaO12S5[M+Na]⁺:1260.4369;found,1260.4314.

实施例3：

FPF-NPO4的合成，该化合物结构为：

FPF-NPO4的制备方法包括如下步骤（1）和（2）：

（1）2-甲氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成：

取2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶于无水四氢呋喃，冷却到-18℃。将甲醇和三乙胺溶解在无水氯仿中，然后将该溶液缓慢滴加到2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的四氢呋喃溶液中，升温到室温反应2小时。反应完后冷却到0℃,过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂得到2-甲氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷粗产物，不经提纯直接用于下一步反应。

（2）FPF-NPO4的合成：

氮气保护下，50mL圆底烧瓶中加入化合物FPF-N（100mg，0.14mmol）、2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（690mg，5.00mmol）和四氢呋喃（20mL），加热到80℃反应24小时后，加入甲醇（5mL），继续维持温度反应48小时。反应完后冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入少量甲醇溶解固体，滴入到大量乙酸乙酯中得到白色沉淀，过滤，依次用乙酸乙酯和四氢呋喃洗涤，干燥得到白色固体（150mg，产率83%）。

¹H NMR(400MHz,CD₃OD),δ(ppm):8.10(d,J=7.6Hz,2H),8.00(d,J=7.6Hz,2H),7.95(s,4H),7.91(d,J=7.2Hz,2H),7.85(t,J=7.6Hz,2H),7.73(t,J=7.6Hz,2H),7.53-7.49(m,4H),3.95(m,8H),3.70(m,16H),3.65(s,6H),3.62(s,6H),2.69(s,12H),2.66(s,12H),2.32(8H).

实施例4：

FBF-NPO4的合成，该化合物结构为：

FBF-NPO4的制备方法包括如下步骤（1）和（2）：

（1）2-甲氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成：

其合成过程详见实施例3中的步骤（1）。

（2）FBF-NPO4的合成：

氮气保护下，50mL圆底烧瓶中加入化合物FBF-N（100mg，0.13mmol）、2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（690mg，5.00mmol）和四氢呋喃（20mL），加热到80℃反应24小时后，加入甲醇（10mL），继续维持温度反应48小时。反应完后冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入少量甲醇溶解固体，滴入到大量乙酸乙酯中得到黄色沉淀，过滤，依次用乙酸乙酯和四氢呋喃洗涤，干燥得到黄色固体（155mg，产率89%）。

¹H NMR(400MHz,CD₃OD),δ(ppm):8.43(d,J=7.6Hz,2H),8.22(m,4H),8.06(t,J=8.0Hz,2H),7.96(t,J=7.6Hz,2H),7.75(d,J=4.4Hz,2H),7.54-7.50(m,4H),3.95(m,8H),3.69(m,16H),3.65(s,6H),3.63(s,6H),2.70(s,24H),2.41(8H).

实施例5：

FTBTF-NPO4的合成，该化合物结构为：

FTBTF-NPO4的制备方法包括如下步骤（1）和（2）：

（1）2-甲氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成：

其合成过程详见实施例3中的步骤（1）。

（2）FTBTF-NPO4的合成：

氮气保护下，50mL圆底烧瓶中加入化合物FTBTF-N（100mg，0.11mmol）、2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（690mg，5.00mmol）和四氢呋喃（20mL），加热到80℃反应24小时后，加入甲醇（20mL），继续维持温度反应48小时。反应完后冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入少量甲醇溶解固体，滴入到大量乙酸乙酯中得到红色沉淀，过滤，依次用乙酸乙酯和四氢呋喃洗涤，干燥得到红色固体（120mg，产率75%）。

¹H NMR(400MHz,CD₃OD),δ(ppm):8.26(d,J=3.2Hz,2H),8.16-8.11(m,4H),7.96-7.88(m,6H),7.75-7.71(m,4H),7.52-7.49(m,4H),3.95(m,8H),3.72(m,16H),3.65(s,6H),3.62(s,6H),2.69(s,24H),2.34(8H).

实施例6：

实施例1到5中界面材料的紫外-可见吸收光谱的测试：

界面材料的紫外-可见吸收光谱在紫外-可见分光光度仪上进行，其中溶液吸收光谱所用溶剂为甲醇，浓度为10^-5mol/L；薄膜吸收光谱以界面材料的甲醇溶液在石英玻璃上旋涂制备。FPF-NSO3和FBF-NSO3的测试实验结果如图1、图2所示，FPF-NPO4、FBF-NPO4、FTBTF-NPO4的测试结果与图1、图2相似。

实验结果表明，本发明所述化合物在环境友好的溶液（如甲醇和水）中有很好的溶解度，可以通过旋涂的方法得到均一的薄膜。同时这些化合物具有不同的能级和吸收，可以通过选用不同的化合物制备具有所需性能参数的器件。

实施例7：

以FTBTF-NPO4为界面层材料的传统太阳能电池器件的制备：

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC₇₁BM/界面层/Ca/Al，其中界面层为FTBTF-NPO4。具体制备过程为：首先将ITO玻璃进行预处理，先用清洗剂擦洗ITO玻璃，自来水洗，去离子水洗，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各约20分钟，取出后用氮气吹干。然后用Uv Ozone预处理20分钟，处理完后旋涂PEDOT：PSS（Baytron P VP Al4083）（转速4000rpm，时间60秒）作为阳极修饰层，120℃干燥10分钟后，将PTB7:PC₇₁BM（10:15，3%DIO）混合物的氯苯溶液旋涂（转速1500rpm，时间120秒）在PEDOT:PSS表面做为活性层，然后再旋涂FTBTF-N PO4的甲醇溶液（10mg/mL和5mg/mL）作为阴极界面层，最后蒸镀Ca和金属电极Al。在标准太阳光（AM1.5G）辐射条件下，对器件性能进行测试。

器件的电流密度-电压曲线如附图3所示。附图显示，以5mg/mL的FTBTF-NPO4甲醇溶液制作阴极界面材料制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件短路电流为5.16mA/cm2，开路电压达0.72V，填充因子为61%，能量转化效率达2.3%。

实施例8：

以FTBTF-NPO4为界面层材料的倒置太阳能电池器件的制备：

器件结构为ITO/界面层/PTB7:PC₇₁BM/MoO₃/Al，其中界面层为FTBTF-NPO4。具体制备过程为：首先将ITO玻璃进行预处理，先用清洗剂擦洗ITO玻璃，自来水洗，去离子水洗，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各约20分钟，取出后用氮气吹干。然后用Uv Ozone预处理20分钟，处理完后旋涂FTBTF-NPO4的甲醇溶液（2mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL和0.2mg/mL）作为阴极界面修饰层，室温干燥10分钟后，将PTB7：PC₇₁BM（10:15，3%DIO）混合物的氯苯溶液旋涂（转速1500rpm，时间120秒）在FTBTF-NPO4表面做为活性层，然后蒸镀10nm MoO₃作为阳极界面修饰层，最后蒸镀金属电极Al。在标准太阳光（AM1.5G）辐射条件下，对器件性能进行测试。

器件的电流密度-电压曲线如附图4所示。附图显示，以0.5mg/mL的FTBTF-NPO4甲醇溶液制作阴极界面材料制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件短路电流可达15.87mA/cm2，短路电流达0.73V，填充因子为63%，能量转化效率达7.9%，FTBTF-NPO4是一种性能优异的阴极界面修饰材料。

由实施例7和8可知，本发明提供的化合物易溶于甲醇，以本发明化合物制备的材料为阴极界面修饰材料，可以通过界面层的厚度（溶液浓度）调整器件使其达到所需的性能。选择合适浓度的界面材料溶液，能够制作出高性能的倒置太阳能电池器件。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种如式A所示的化合物：

式中，

R₁选自下组：取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30杂芳基；

R₂和R₃各自独立地选自下组：取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3～C20环烷基；

各X^-各自独立地为选自下组的基团：磺酸根、硫酸根、羧酸根。

2.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(iii)在惰性溶剂中，将式I化合物与式B化合物反应，得到式A化合物：

上述各式中：

R₁、R₂、R₃的定义如上所述；

B为选自下组的化合物：

或其组合；

X选自下组：-SO₃ ^-、-O-PO₃ ^-、-CO₂ ^-。

3.如权利要求1所述的式A化合物的用途，其特征在于，所述式A化合物用于制备太阳能电池阴极界面膜，或所述式A化合物用于制备有机光电器件。

4.一种太阳能电池的电极界面材料，其特征在于，所述界面材料包括式A化合物，或所述的界面材料是通过式A化合物制备的。

5.一种电极，其特征在于，所述的电极表面包含如权利要求4所述的电极材料作为阴极界面层。

6.一种太阳能电池器件，其特征在于，所述的器件包括如权利要求4所述的材料。

7.一种膜或涂层，其特征在于，所述的膜或涂层包括式A化合物，或所述的膜或涂层是通过式A化合物制得的。

8.如权利要求7所述的膜或涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

提供一溶解有式A化合物的溶液；和

提供一表面，使所述溶液在所述表面上成膜。

9.如权利要求6所述器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

(ia)提供一溶解有式A化合物的溶液；

(iia)提供一电极，使所述溶液在所述电极上成膜，形成带有阴极界面层的第一元件；

(iiia)提供一活性层溶液，使步骤(iia)得到的阴极界面层表面形成活性层，形成第二元件；

(iva)使活性层表面形成阳极界面；和

(va)使阳极界面表面形成阳极；

或所述方法包括步骤：

(ib)提供一阳极界面层溶液；

(iib)提供一电极，使所述溶液在所述电极上成膜，形成带有阳极修饰层的第五元件；

(iiib)提供一活性层溶液，使步骤(iib)得到的阳极修饰层表面形成活性层，形成第六元件；

(ivb)提供一溶解有式I化合物的溶液；使步骤(iiib)得到的活性层表面形成阴极界面层。

(vb)使所述阴极界面层表面形成阴极。

10.一种用于制备式A化合物的中间体，其特征在于，所述中间体具有如式Ia所示的结构；

式中，各基团的定义如上文所述；或

所述的中间体具有如式I所示的结构：

式中，各基团的定义如上文所述。

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