JP2014154653A - 有機光電変換素子、及びその製造方法、並びに太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】陽極2と、陰極3と、陽極2及び陰極3の間に光電変換層4とを有し、光電変換層4が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である有機光電変換素子。
【選択図】図1
【解決手段】陽極2と、陰極3と、陽極2及び陰極3の間に光電変換層4とを有し、光電変換層4が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である有機光電変換素子。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機光電変換素子、及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。
近年、地球環境問題、エネルギー枯渇問題などの観点から、再生可能エネルギーに対する期待度は高い。その中でも、太陽光を電気に変換する太陽電池の研究開発が盛んに行われている。
現在実用化されている前記太陽電池の多くは、シリコン系太陽電池、及び化合物系太陽電池である。これらは、無機物を用いている。そして、これらは、重量が重く、曲がらない。そのため、これらの太陽電池は、設置場所が限定されたり、製造設備にコストがかかるという問題がある。また、資源面からも原材料であるシリコンの供給性などが指摘されている。
一方、有機化合物を用いた有機太陽電池は、軽量、及びフレキシブルなため、用途展開範囲が広い。また、溶液プロセスによる生産が可能なため、製造コストが安い。また、原材料が有機物であるため、資源供給に関する不安もない。
しかし、前記有機太陽電池は、変換効率の面から実用化が遅れている。
しかし、前記有機太陽電池は、変換効率の面から実用化が遅れている。
そのため、高効率化に向けた研究開発が精力的に行われている。その中でも、前記有機太陽電池において、高い変換効率を記録し注目されているのが、p型半導体材料とn型半導体材料とを混ぜ合わせたバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池である(例えば、非特許文献1、及び特許文献1参照)。
太陽電池の動作原理は、まず光の吸収によって励起子が発生し、これがpn接合界面で電荷分離する。そして、分離した電子は陰極に、分離したホールは陽極に移動し、電極間に電位差が発生する。
前記バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池では、pn接合界面が従来の方法よりも広く形成され、高い変換効率が報告されている。
しかし、光を吸収するp型半導体材料の特性上、光の吸収波長領域が500nm付近までに限定され、それより長波長側の光の利用が困難であるという問題がある。
太陽電池の動作原理は、まず光の吸収によって励起子が発生し、これがpn接合界面で電荷分離する。そして、分離した電子は陰極に、分離したホールは陽極に移動し、電極間に電位差が発生する。
前記バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池では、pn接合界面が従来の方法よりも広く形成され、高い変換効率が報告されている。
しかし、光を吸収するp型半導体材料の特性上、光の吸収波長領域が500nm付近までに限定され、それより長波長側の光の利用が困難であるという問題がある。
そこで、長波長の光を利用するために可視から近赤外波長領域に吸収波長を有する色素の導入が検討されている(例えば、特許文献2〜5参照)。
しかし、太陽電池の動作原理上、色素をpn接合界面に単分子の状態で配置させる必要があり、この制御が困難であるという問題がある。
しかし、太陽電池の動作原理上、色素をpn接合界面に単分子の状態で配置させる必要があり、この制御が困難であるという問題がある。
そこで、色素の表面エネルギーを利用して色素をpn接合界面に自発的に配置させる方法が提案されている(例えば、非特許文献2参照)。
この提案の技術によれば、p型半導体材料とn型半導体材料との中間の表面エネルギーを持った色素を、これらを含んだ活性層溶液に第3成分として加えると、表面エネルギー差を利用して自発的に界面に配置すると考えられている。
しかし、この提案の技術でも、変換効率の向上にはいまだ検討の余地を残している。また、素子の耐久性に関しても実用性の観点から不十分であるという問題がある。
この提案の技術によれば、p型半導体材料とn型半導体材料との中間の表面エネルギーを持った色素を、これらを含んだ活性層溶液に第3成分として加えると、表面エネルギー差を利用して自発的に界面に配置すると考えられている。
しかし、この提案の技術でも、変換効率の向上にはいまだ検討の余地を残している。また、素子の耐久性に関しても実用性の観点から不十分であるという問題がある。
したがって、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子の提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であることを特徴とする。
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であることを特徴とする。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することができる。
(有機光電変換素子、及び太陽電池)
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、光電変換層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明の太陽電池は、本発明の前記有機光電変換素子を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、光電変換層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明の太陽電池は、本発明の前記有機光電変換素子を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
<光電変換層>
前記光電変換層は、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記光電変換層は、前記陽極及び前記陰極の間に配置されている。
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーは、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である。
前記光電変換層は、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記光電変換層は、前記陽極及び前記陰極の間に配置されている。
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーは、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である。
本発明者らは、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供するために鋭意検討を行った。そのところ、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層を有する有機光電変換素子において、前記光電変換層が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であることにより、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れる有機光電変換素子を提供できることを見出した。
上記知見について、本発明者らは以下のように推察している。
p型半導体材料とn型半導体材料とを含有する光電変換層(特に、p型半導体材料とn型半導体材料とを混合して得られる光電変換層)は、p型半導体材料及びn型半導体材料のそれぞれのドメインが交互に入り混じった構造を形成している。そのため、前記光電変換層では、pn接合界面の面積が増大している。前記光電変換層に光が入射されると、前記p型半導体材料で、励起子と呼ばれる、クーロン引力の相互作用により結びついている電子・ホール対が生成される。それがpn接合界面10nm付近で電荷分離され、電子は前記n型半導体材料を経由して陰極へ到達し、ホールは前記p型半導体材料を経由して陽極に到達する。そのことで、前記有機光電変換素子には電流が流れる。ここで、励起子の拡散距離は短く、pn接合界面の近い領域で吸収した光のみが光電流発生に関与する。そのため、pn接合界面の面積が広いほど多くの電流が流れる。また、pn接合界面付近に色素が配置されると、より多くの光を吸収し、光電流生成の増加につながる。
p型半導体材料とn型半導体材料とを含有する光電変換層(特に、p型半導体材料とn型半導体材料とを混合して得られる光電変換層)は、p型半導体材料及びn型半導体材料のそれぞれのドメインが交互に入り混じった構造を形成している。そのため、前記光電変換層では、pn接合界面の面積が増大している。前記光電変換層に光が入射されると、前記p型半導体材料で、励起子と呼ばれる、クーロン引力の相互作用により結びついている電子・ホール対が生成される。それがpn接合界面10nm付近で電荷分離され、電子は前記n型半導体材料を経由して陰極へ到達し、ホールは前記p型半導体材料を経由して陽極に到達する。そのことで、前記有機光電変換素子には電流が流れる。ここで、励起子の拡散距離は短く、pn接合界面の近い領域で吸収した光のみが光電流発生に関与する。そのため、pn接合界面の面積が広いほど多くの電流が流れる。また、pn接合界面付近に色素が配置されると、より多くの光を吸収し、光電流生成の増加につながる。
そして、表面エネルギーが25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である前記色素は、前記光電変換層において、pn接合界面付近に配置されやすいことが予想される。これは、例えば、前記色素と、前記p型半導体材料との表面エネルギー差が大きいこと、かつ前記色素が、前記n型半導体材料よりも小さい表面エネルギーを有することから、p型半導体材料に取り込まれにくく各ドメインの界面に集まりやすいことが影響していると考えられる。また、例えば、前記色素は、溶媒に対して溶解性が高いため、前記p型半導体材料が結晶化する際のドメインからの排斥効果が高いことが影響していると考えられる。更に、前記色素の一例である下記一般式(I)で表される化合物は、フタロシアニン骨格平面の片側のみに置換基(特に、かさ高い置換基)を持つといった、界面配置に有利な構造を有している。そのため、本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れていると考えられる。
−色素−
前記色素の表面エネルギーは、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である。
前記表面エネルギーは、イオン交換水を用いた液滴法で測定される。
前記測定の方法としては、例えば、前記色素の薄膜を形成し、大気下の室温(25℃)条件下で表面エネルギーを測定する方法などが挙げられる。前記表面エネルギーの測定には、例えば、全自動接触角計(協和界面科学株式会社製)を用いる。イオン交換水を用いた液滴法により、測定サンプル(前記色素の薄膜)の接触角を計測し、その結果から表面エネルギーを算出する。なお、イオン交換水は、例えば、純水製造装置(ADVANTEC社製、GSH−500)を用いて作製する。前記イオン交換水の温度25℃における抵抗率は17MΩ/cm以上にする。
前記表面エネルギーは、従来公知の方法(例えば、Journal of Colloid and Interface Science;137;1990;304等)を参考にして算出する。
前記表面エネルギーは、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であり、25.0mJ/m2〜36.0mJ/m2が好ましく、25.0mJ/m2〜30.0mJ/m2がより好ましい。
前記色素の表面エネルギーは、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2である。
前記表面エネルギーは、イオン交換水を用いた液滴法で測定される。
前記測定の方法としては、例えば、前記色素の薄膜を形成し、大気下の室温(25℃)条件下で表面エネルギーを測定する方法などが挙げられる。前記表面エネルギーの測定には、例えば、全自動接触角計(協和界面科学株式会社製)を用いる。イオン交換水を用いた液滴法により、測定サンプル(前記色素の薄膜)の接触角を計測し、その結果から表面エネルギーを算出する。なお、イオン交換水は、例えば、純水製造装置(ADVANTEC社製、GSH−500)を用いて作製する。前記イオン交換水の温度25℃における抵抗率は17MΩ/cm以上にする。
前記表面エネルギーは、従来公知の方法(例えば、Journal of Colloid and Interface Science;137;1990;304等)を参考にして算出する。
前記表面エネルギーは、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であり、25.0mJ/m2〜36.0mJ/m2が好ましく、25.0mJ/m2〜30.0mJ/m2がより好ましい。
前記色素としては、下記一般式(I)で表される化合物が、デバイス作製時の有機溶剤(ジクロロベンゼンなど)への溶解性が高く、デバイス内で凝集しない点で好ましい。
ただし、前記一般式(I)中、Xは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
前記置換基を有してもよいアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜65のアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基の炭素数としては、炭素数5〜40が好ましく、炭素数8〜33がより好ましい。
前記置換基を有してもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐状の炭素数2〜20のアルケニル基などが挙げられる。前記直鎖又は分岐状の炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、1−エチル−2−プロペニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エイコセニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルキニル基におけるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、炭素数7〜15のアラルキル基などが挙げられる。前記炭素数7〜15のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8のシクロアルカンの任意の環炭素原子から一個の水素原子を除去した一価基などが挙げられる。前記炭素数3〜8のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基などが挙げられる。前記炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐状の炭素数2〜20のアルケニル基などが挙げられる。前記直鎖又は分岐状の炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、1−エチル−2−プロペニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エイコセニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルキニル基におけるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、炭素数7〜15のアラルキル基などが挙げられる。前記炭素数7〜15のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8のシクロアルカンの任意の環炭素原子から一個の水素原子を除去した一価基などが挙げられる。前記炭素数3〜8のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
前記置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基などが挙げられる。前記炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
前記置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基などが挙げられる。
前記R1〜R16におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基などが挙げられる。前記炭素数1〜20のアルコキシ基におけるアルキル部分としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましい。
前記R1〜R16におけるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキルチオ基などが挙げられる。前記炭素数1〜10のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基などが挙げられる。
前記R1〜R16におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
前記R1〜R16におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記R1〜R16におけるアリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基などが挙げられる。前記炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
前記R1〜R16におけるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキルチオ基などが挙げられる。前記炭素数1〜10のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基などが挙げられる。
前記R1〜R16におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
前記R1〜R16におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記R1〜R16におけるアリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基などが挙げられる。前記炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
また、前記色素としては、下記一般式(II)で表される化合物が、デバイス作製時の有機溶剤(ジクロロベンゼンなど)への溶解性が高く、デバイス内で凝集しない点で好ましい。
ただし、前記一般式(II)中、R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。n及びmは、それぞれ0〜30の整数を表す。n及びmは、同時に0にはならない。
前記n及びmとしては、0〜20が好ましく、4〜18がより好ましく、6〜16が特に好ましい。
また、前記色素としては、下記一般式(III)で表される化合物が、デバイス作製時の有機溶剤(ジクロロベンゼンなど)への溶解性が高く、デバイス内で凝集しない点で好ましい。
ただし、前記一般式(III)中、R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。nは、1〜31の整数を表す。
前記nとしては、1〜28が好ましく、4〜25がより好ましく、8〜23が特に好ましい。
前記一般式(II)及び前記一般式(III)におけるR1〜R16としては、前記一般式(I)における前記R1〜R16で例示したものと同様のものが挙げられる。好ましい態様も同様である。
前記一般式(I)で表される化合物、前記一般式(II)で表される化合物、及び前記一般式(III)で表される化合物は、例えば、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンのいずれかと、カルボン酸化合物とを有機溶剤中で反応させることで合成することができる。
前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、例えば、クロロガリウムフタロシアニン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨウ素ガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。これらは公知の方法によって合成することができる。
前記クロロガリウムフタロシアニンは、例えば、D.C.Acad.Sci.,(1965),242,1026に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法などにより合成することができる。
前記ブロモガリウムフタロシアニンは、例えば、特開昭59−133551号公報に記載の三臭化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法などにより合成することができる。
前記ヨウ素ガリウムフタロシアニンは、例えば、特開昭60−59354号公報に記載の三ヨウ化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法などにより合成することができる。
前記クロロガリウムフタロシアニンは、例えば、D.C.Acad.Sci.,(1965),242,1026に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法などにより合成することができる。
前記ブロモガリウムフタロシアニンは、例えば、特開昭59−133551号公報に記載の三臭化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法などにより合成することができる。
前記ヨウ素ガリウムフタロシアニンは、例えば、特開昭60−59354号公報に記載の三ヨウ化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法などにより合成することができる。
また、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを加水分解することで得ることができる。加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。前記酸加水分解としては、例えば、Bull.Soc.Chim.France,23(1962)に記載の方法などが挙げられる。前記アルカリ加水分解としては、例えば、Inrog.Chem.(19),3131,(1980)に記載の方法などが挙げられる。
前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物などが挙げられる。
ただし、前記一般式(IV)中、R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。Yは、ハロゲン原子を表す。
前記Yとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記Yとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、例えば、下記一般式(V)で表される化合物などが挙げられる。
ただし、前記一般式(V)中、R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
前記一般式(IV)及び前記一般式(V)におけるR1〜R16としては、前記一般式(I)における前記R1〜R16で例示したものと同様のものが挙げられる。好ましい態様も同様である。
これらのハロゲン化ガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させることで、前記一般式(I)で表される化合物、前記一般式(II)で表される化合物、及び前記一般式(III)で表される化合物を合成できる。
これらの中でも、前記一般式(I)で表される化合物、前記一般式(II)で表される化合物、及び前記一般式(III)で表される化合物は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成されることが、光電変換効率の点から好ましい。これは、その製造方法によるところであり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた酸加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れないからである。
これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、合成原料としての分解物生成がなく、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
これらの中でも、前記一般式(I)で表される化合物、前記一般式(II)で表される化合物、及び前記一般式(III)で表される化合物は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成されることが、光電変換効率の点から好ましい。これは、その製造方法によるところであり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた酸加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れないからである。
これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、合成原料としての分解物生成がなく、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
前記カルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式(VI)で表される化合物、そのハロゲン化物、その酸無水物、その炭素数1〜4のアルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式(VII)で表される化合物、そのハロゲン化物、その酸無水物、その炭素数1〜4のアルキルエステルなどが挙げられる。
ただし、前記一般式(VI)中、Xは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。
前記一般式(VII)中、n及びmは、それぞれ0〜30の整数を表す。n及びmは、同時に0にはならない。
前記Xとしては、例えば、前記一般式(I)のXの説明で例示した基などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式(VII)で表される化合物、そのハロゲン化物、その酸無水物、その炭素数1〜4のアルキルエステルなどが挙げられる。
前記一般式(VII)中、n及びmは、それぞれ0〜30の整数を表す。n及びmは、同時に0にはならない。
前記Xとしては、例えば、前記一般式(I)のXの説明で例示した基などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(VI)〜(VII)で表される化合物(カルボン酸化合物)としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、テトラフルオロベンゾイックアシッド、シクロヘキサンカルボキシリックアシッド、シクロペンチルアセティックアシッド、シクロペンタンカルボキシリックアシッド、シクロヘキシルアセティックアシッド、シクロペンチルマロニックアシッド、シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシリックアシッド、3−シクロヘキセン−1−カルボキシリックアシッド、1,4−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、1,2−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、3−トリフルオロメチルベンゾイックアシッド、3,5−ビストリフルオロメチルベンゾイックアシッド、4−メチルベンゾイックアシッド、3−メチルベンゾイックアシッド、4−メトキシベンゾイックアシッド、4−ニトロベンゾイックアシッド、4−シアノベンゾイックアシッド、ピコリニックアシッド、ニコチニックアシッド、イソニコチニックアシッド、2,3−ピリジンジカルボキシリックアシッド、ノナデカフルオロデカノイックアシッド、ヘキサデカフルオロセバシックアシッド、ヘキサフルオログルタリックアシッド、クロロジフルオロアセティックアシッド、トリクロロアセティックアシッド、トリブロモアセティックアシッド、トリフルオロアセティックアシッド、ジフルオロアセティックアシッド、フルオロアセティックアシッド、ジクロロアセティックアシッド、アクリル酸、メタクリル酸、ピバリックアシッド、ノナフルオロバレリックアシッド、n−バレリックアシッド、ペンタフルオロプロピオニックアシッド、ヘプタフルオロブチリックアシッド、ウンデカフルオロヘキサノイックアシッド、tert−ブチルアセティックアシッド、2,2−ジメチルブチリックアシッド、トリデカフルオロヘプタノイックアシッド、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッド、ヘプタデカフルオロノナノイックアシッド、1,2,3−プロパントリカルボキシリックアシッド、トリメシックアシッド、1,9−ノナンジカルボキシリックアシッド、アジピックアシッド、アゼライックアシッド、ドデカンジオイックアシッド、エイコサンジオイックアシッド、グルタリックアシッド、ヘプタデカンジオイックアシッド、ヘキサデカンジオイックアシッド、マロニックアシッド、ノナデカンジオイックアシッド、オクタデカンジオイックアシッド、ペンタデカンジオイックアシッド、ピメリックアシッド、セバシックアシッド、スベリックアシッド、スシニックアシッド、テトラデカンジオイックアシッド、トリデカンジオイックアシッド、及びそれらの酸無水物、酸ハロゲナイドなどが挙げられる。
前記一般式(I)で表される化合物の合成における前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンと前記カルボン酸化合物との量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボン酸化合物は等モル以上が適しており、用いるカルボン酸化合物の反応性などにより異なるが1.1倍モル〜500倍モルが適している。
また、反応させる温度でカルボン酸化合物が液体である場合は反応溶剤として用いてもよい。
また、反応させる温度でカルボン酸化合物が液体である場合は反応溶剤として用いてもよい。
前記合成においては有機溶剤を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。
前記合成における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜200℃が好ましく、20℃〜150℃が好ましい。
前記合成における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30分間〜50時間が好ましい。
前記合成における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30分間〜50時間が好ましい。
前記色素は、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られることが好ましい。そうすることにより、より優れた光電変換効率を得ることができる。
ここで用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、n−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、n−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記吸着処理の具体的方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー、室温又は加熱時に吸着剤を加え濾過する方法などが挙げられる。
前記合成においては、再結晶処理を行うことが好ましい。
前記再結晶処理としては、例えば、前記有機溶剤を用い加熱したのちに冷却し、生成した化合物を濾取する方法などが挙げられる。
また、前記吸着処理と前記再結晶とを組み合わせることにより更に効率的に高純度の前記色素が製造できる。
前記再結晶処理としては、例えば、前記有機溶剤を用い加熱したのちに冷却し、生成した化合物を濾取する方法などが挙げられる。
また、前記吸着処理と前記再結晶とを組み合わせることにより更に効率的に高純度の前記色素が製造できる。
前記色素は、25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する溶解度が0.1質量%以上であることが好ましい。そうすることにより、色素がpn接合界面に分子レベルで配置され、吸収波長領域を拡大できる。
25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する前記色素の溶解度が0.1質量%以上であるかどうかは、25℃における一定量のオルトジクロロベンゼンに、前記色素を一定量ずつ添加し、ルーペ(拡大率20倍)による目視判断にて色素の溶け残りを確認することで判別できる。
25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する前記色素の溶解度が0.1質量%以上であるかどうかは、25℃における一定量のオルトジクロロベンゼンに、前記色素を一定量ずつ添加し、ルーペ(拡大率20倍)による目視判断にて色素の溶け残りを確認することで判別できる。
前記光電変換層における前記色素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1質量%〜15質量%が好ましく、0.5質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜8.0質量%が更に好ましく、1.0質量%〜5.0質量%が特に好ましい。前記含有量が、0.1質量%未満であると、添加量不足で色素の増感効果を発揮できないことがあり、15質量%を超えると、光電変換層内で色素が凝集し、変換効率低下の原因となることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、色素の増感効果が最も発揮される点で有利である。
−p型半導体材料−
前記p型半導体材料としては、p型半導体特性を示す材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、ヘプタジエンなどが挙げられる。また、水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基、ハロゲン基などを有する前記化合物の誘導体などが挙げられる。前記チオフェンの誘導体としては、例えば、3−(4−オクチルフェニル)−2,2’−ビチオフェン、3−(4−オクチルフェニル)−チオフェンなどが挙げられる。前記フェニレンビニレンの誘導体としては、例えば、2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレンビニレン(MEHPPV)などが挙げられる。
また、前記p型半導体材料としては、例えば、p型半導体特性を示すアミン化合物、p型半導体特性を示すフタロシアニン類、p型半導体特性を示すポルフィリン類などが挙げられる。前記p型半導体特性を示すアミン化合物としては、例えば、N,N’−ビス(3−トリル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(mTPD)、N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)、4,4’,4’’−トリス(フェニル−3−トリルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)などが挙げられる。前記p型半導体特性を示すフタロシアニン類としては、例えば、フタロシアニン(Pc)、銅フタロシアニン(CuPc)、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)、チタニルフタロシアニン(TiOPc)などが挙げられる。前記p型半導体特性を示すポルフィリン類としては、例えば、オクタエチルポルフィリン(OEP)、白金オクタエチルポルフィリン(PtOEP)、亜鉛テトラフェニルポルフィリン(ZnTPP)などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、理想的なミクロ相分離構造を形成できるポリ3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル(P3HT)が好ましい。
前記p型半導体材料としては、p型半導体特性を示す材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、ヘプタジエンなどが挙げられる。また、水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基、ハロゲン基などを有する前記化合物の誘導体などが挙げられる。前記チオフェンの誘導体としては、例えば、3−(4−オクチルフェニル)−2,2’−ビチオフェン、3−(4−オクチルフェニル)−チオフェンなどが挙げられる。前記フェニレンビニレンの誘導体としては、例えば、2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレンビニレン(MEHPPV)などが挙げられる。
また、前記p型半導体材料としては、例えば、p型半導体特性を示すアミン化合物、p型半導体特性を示すフタロシアニン類、p型半導体特性を示すポルフィリン類などが挙げられる。前記p型半導体特性を示すアミン化合物としては、例えば、N,N’−ビス(3−トリル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(mTPD)、N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)、4,4’,4’’−トリス(フェニル−3−トリルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)などが挙げられる。前記p型半導体特性を示すフタロシアニン類としては、例えば、フタロシアニン(Pc)、銅フタロシアニン(CuPc)、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)、チタニルフタロシアニン(TiOPc)などが挙げられる。前記p型半導体特性を示すポルフィリン類としては、例えば、オクタエチルポルフィリン(OEP)、白金オクタエチルポルフィリン(PtOEP)、亜鉛テトラフェニルポルフィリン(ZnTPP)などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、理想的なミクロ相分離構造を形成できるポリ3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル(P3HT)が好ましい。
また、前記p型半導体材料としては、表面エネルギーが25.0mJ/m2以下のp型半導体材料が好ましい。そのようなp型半導体材料としては、例えば、チオフェン系、フェニレンビニレン系、フルオレン系、ルテニウム錯体系、フラーレン系、クマリン系、カルバゾール系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、スピロ系、フェロセン系、フルオレノン系、フルギド系、イミダゾール系、ペリレン系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリエン系、アゾ系、キノン系、インジゴ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系、アクリジン系、アクリジノン系、カルボスチリル系、クマリン系、ジフェニルアミン系、クナクリドン系、キノフタロン系、フェノキサジン系、フタロペリノン系、ポルフィン系、クロロフィル系、フタロシアニン系、クラウン系、スクアリリウム系、チアフルバレン系のp型半導体材料などが挙げられる。
前記光電変換層における前記p型半導体材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、9.0質量%〜90.0質量%が好ましく、30.0質量%〜70.0質量%がより好ましく、45.0質量%〜55.0質量%が特に好ましい。前記含有量が、9.0質量%未満であると、pn接合界面が十分に形成されないことがあり、90.0質量%を超えると、pn接合界面が十分に形成されないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、pn接合界面を最も効率よく形成できる点で有利である。
−n型半導体材料−
前記n型半導体材料としては、n型半導体特性を示す材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C60、C70をはじめとするフラーレン類、カーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体などが挙げられる。また、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体などが挙げられる。
また、前記n型半導体材料としては、導電性有機化合物などが挙げられる。前記導電性有機化合物としては、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン(TPD)などが挙げられる。
また、前記n型半導体材料としては、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含有する電荷移動錯体を形成する有機材料などが挙げられる。前記電子供与性化合物としては、例えば、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミンなどが挙げられる。前記電子受容性化合物としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記フラーレン類は、p型半導体材料からの電子移動が速いことから好ましい。前記フラーレン類としては、溶剤への溶解性のある、下記構造式で示されるフラーレン誘導体(PCBM:Phenyl−C61−Butyric−Acid−Methyl Ester)が好ましい。
前記n型半導体材料としては、n型半導体特性を示す材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C60、C70をはじめとするフラーレン類、カーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体などが挙げられる。また、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体などが挙げられる。
また、前記n型半導体材料としては、導電性有機化合物などが挙げられる。前記導電性有機化合物としては、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン(TPD)などが挙げられる。
また、前記n型半導体材料としては、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含有する電荷移動錯体を形成する有機材料などが挙げられる。前記電子供与性化合物としては、例えば、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミンなどが挙げられる。前記電子受容性化合物としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記フラーレン類は、p型半導体材料からの電子移動が速いことから好ましい。前記フラーレン類としては、溶剤への溶解性のある、下記構造式で示されるフラーレン誘導体(PCBM:Phenyl−C61−Butyric−Acid−Methyl Ester)が好ましい。
また、前記n型半導体材料としては、表面エネルギーが40.0mJ/m2以上のn型半導体材料が好ましい。そのようなn型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ペリレンジイミド、ベンゾジイミダゾール、ナフタレンの誘導体、金属錯体などが挙げられる。
前記光電変換層における前記n型半導体材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、9.0質量%〜90.0質量%が好ましく、30.0質量%〜70.0質量%がより好ましく、45.0質量%〜55.0質量%が特に好ましい。前記含有量が、9.0質量%未満であると、pn接合界面が十分に形成されないことがあり、90.0質量%を超えると、pn接合界面が十分に形成されないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、pn接合界面を最も効率よく形成できる点で有利である。
前記p型半導体材料の表面エネルギーが25.0mJ/m2以下であり、かつ前記n型半導体材料の表面エネルギーが40.0mJ/m2以上であることが、本発明の効果が顕著になる点、即ち、より高い光電変換効率を有し、かつより耐久性に優れる有機光電変換素子が得られる点で、好ましい。
前記光電変換層における前記p型半導体材料と、前記n型半導体材料との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比(p型半導体材料:n型半導体材料)で、1:10〜10:1が好ましい。ここで、前記p型半導体材料が共役ポリマーの場合、モノマーユニットを1分子とみなし、前記モル比を、(p型半導体材料のモノマーユニットのモル数):(n型半導体材料のモル数)として計算する。
前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光電変換層は、バルクへテロ接合型光電変換層であることが好ましい。そうすることにより、光電変換効率が優れる。
前記バルクへテロ型光電変換層とは、前記p型半導体材料と、前記n型半導体材料とが混在した光電変換層である。
前記バルクへテロ型光電変換層において、前記p型半導体材料と、前記n型半導体材料とは、均一に分散していてもよいし、不均一に分散していてもよい。
前記バルクへテロ型光電変換層とは、前記p型半導体材料と、前記n型半導体材料とが混在した光電変換層である。
前記バルクへテロ型光電変換層において、前記p型半導体材料と、前記n型半導体材料とは、均一に分散していてもよいし、不均一に分散していてもよい。
前記バルクへテロ型光電変換層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などが挙げられる。
前記乾式成膜法としては、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などが挙げられる。前記PVD法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピキタシー(MBE)法などが挙げられる。前記CVD法としては、例えば、プラズマ重合などが挙げられる。
前記湿式成膜法としては、例えば、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング(浸漬)コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Langmuir−Blodgett(LB)法などが挙げられる。
これらの中でも、後述する本発明の有機光電変換素子の製造方法における光電変換層形成工程が好ましい。
前記乾式成膜法としては、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などが挙げられる。前記PVD法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピキタシー(MBE)法などが挙げられる。前記CVD法としては、例えば、プラズマ重合などが挙げられる。
前記湿式成膜法としては、例えば、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング(浸漬)コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Langmuir−Blodgett(LB)法などが挙げられる。
これらの中でも、後述する本発明の有機光電変換素子の製造方法における光電変換層形成工程が好ましい。
前記光電変換層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10nm〜5μmが好ましく、20nm〜500nmがより好ましい。前記平均厚みが、10nm未満であると、均一に成膜することが困難になることがあり、5μmを超えると、電荷の拡散距離の観点から、電荷が電極に到達しづらくなることがある。
<陽極>
前記陽極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどが挙げられる。前記金属としては、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記陽極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、導電性ポリマーなどが挙げられる。前記金属としては、例えば、金、銀、白金などが挙げられる。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機光電変換素子において前記陽極側から光電変換される光が入射する場合、前記陽極の材質としては、光の波長に対して透明な材料であることが好ましい。このような材料としては、酸化インジウムスズ(ITO)が好ましい。
前記陽極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10nm〜100nmが好ましい。前記平均厚みが、10nm未満であると、抵抗が大きくなって光電変換効率が低下することがあり、100nmを超えると、透明性が低下することがある。
前記陽極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などが挙げられる。前記PVD法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
<陰極>
前記陰極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性化合物(金属酸化物を除く)、導電性ポリマーとなどが挙げられる。前記金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、金、銀、白金、クロム、ニッケル、リチウム、インジウムなどが挙げられる。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)などが挙げられる。前記無機導電性化合物としては、例えば、ヨウ化銅、硫化銅などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電子の取り出しやすさ及び製造コストの点から、アルミニウムが好ましい。
前記陰極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性化合物(金属酸化物を除く)、導電性ポリマーとなどが挙げられる。前記金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、金、銀、白金、クロム、ニッケル、リチウム、インジウムなどが挙げられる。前記導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)などが挙げられる。前記無機導電性化合物としては、例えば、ヨウ化銅、硫化銅などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電子の取り出しやすさ及び製造コストの点から、アルミニウムが好ましい。
前記陰極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10nm〜5μmが好ましい。
前記陰極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などが挙げられる。前記PVD法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記有機光電変換素子においては、主にホールが流れる電極を陽極と称し、主に電子が流れる電極を陰極と称する。また、透過性のある電極を透明電極と称し、透過性のない電極を対向電極と称することもある。例えば、前記陽極に透過性のある材料を用いる場合には、前記陽極が透明電極であり、前記陰極が透過性のない対向電極である。
<その他の部材>
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第1の注入層、第2の注入層、中間電極、基板、封止材などが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第1の注入層、第2の注入層、中間電極、基板、封止材などが挙げられる。
−第1の注入層−
前記第1の注入層は、前記陽極と前記光電変換層との間に設けられる。
前記第1の注入層は、前記光電変換層で発生したホール(正孔)の前記陽極への注入を促進させる効果を有する。
前記第1の注入層は、正孔輸送層と称することがある。
前記第1の注入層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族環状酸無水物、導電性ポリマーなどが挙げられる。前記芳香族環状酸無水物としては、例えば、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、poly(3,4−ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)、ポリアニリン:カンファースルホン酸(PANI:CSA)などが挙げられる。これらの中でも、poly(3,4−ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)が好ましい。
前記第1の注入層は、前記陽極と前記光電変換層との間に設けられる。
前記第1の注入層は、前記光電変換層で発生したホール(正孔)の前記陽極への注入を促進させる効果を有する。
前記第1の注入層は、正孔輸送層と称することがある。
前記第1の注入層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族環状酸無水物、導電性ポリマーなどが挙げられる。前記芳香族環状酸無水物としては、例えば、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)などが挙げられる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、poly(3,4−ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)、ポリアニリン:カンファースルホン酸(PANI:CSA)などが挙げられる。これらの中でも、poly(3,4−ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)が好ましい。
前記第1の注入層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2nm〜40nmが好ましい。前記平均厚みが、2nm未満であると、注入層としての機能が得られないことがあり、40nmを超えると、電荷の取り出しが困難になることがある。
前記第1の注入層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などが挙げられる。前記湿式成膜法としては、例えば、塗布法などが挙げられる。これらの中でも塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、溶剤、及び前記第1の注入層を構成する材料を含有する溶液を塗布する方法などが挙げられる。
−第2の注入層−
前記第2の注入層は、前記陰極と前記光電変換層との間に設けられる。
前記第2の注入層は、前記光電変換層で発生した電子の前記陰極への注入を促進させる効果を有する。
前記第2の注入層は、電子輸送層と称することがある。
前記第2の注入層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)などが挙げられる。
前記第2の注入層は、前記陰極と前記光電変換層との間に設けられる。
前記第2の注入層は、前記光電変換層で発生した電子の前記陰極への注入を促進させる効果を有する。
前記第2の注入層は、電子輸送層と称することがある。
前記第2の注入層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)などが挙げられる。
また、前記第2の注入層は、前記光電変換層で生成したホール(正孔)の前記陰極への侵入をブロックする効果を有することがある。その場合、前記第2の注入層は、正孔ブロック層と称することがある。前記正孔ブロック層の材質としては、例えば、フェナントレン系化合物、n型有機半導体材料、n型無機酸化物、アルカリ金属化合物などが挙げられる。前記フェナントレン系化合物としては、例えば、バソキュプロインなどが挙げられる。前記n型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどが挙げられる。前記n型無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。また、前記光電変換層に用いる前記n型半導体材料を用いてもよい。
前記第2の注入層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2nm〜40nmが好ましい。
前記第2の注入層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などが挙げられる。前記湿式成膜法としては、例えば、塗布法などが挙げられる。これらの中でも塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、溶剤、及び前記第2の注入層を構成する材料を含有する溶液を塗布する方法などが挙げられる。
−中間電極−
前記有機光電変換素子がタンデム構造の場合、前記有機光電変換素子は、中間電極を有していてもよい。前記中間電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記陽極の材質と同様のものが挙げられる。前記中間電極は、透明性を有することが好ましい。また、前記第1の注入層、及び前記第2の注入層に用いる材質も、適切に用いることで、前記中間電極の材質として用いることができる。そのため、前記第1の注入層、前記第2の注入層を前記中間電極として用いることもできる。
前記有機光電変換素子がタンデム構造の場合、前記有機光電変換素子は、中間電極を有していてもよい。前記中間電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記陽極の材質と同様のものが挙げられる。前記中間電極は、透明性を有することが好ましい。また、前記第1の注入層、及び前記第2の注入層に用いる材質も、適切に用いることで、前記中間電極の材質として用いることができる。そのため、前記第1の注入層、前記第2の注入層を前記中間電極として用いることもできる。
−基板−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。
前記有機光電変換素子において前記基板側から光電変換される光が入射する場合、前記基板としては、光の波長に対して透明であることが好ましい。
前記基板の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン類樹脂フィルム、ビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)変性ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン類樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
前記ビニル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。
前記有機光電変換素子において前記基板側から光電変換される光が入射する場合、前記基板としては、光の波長に対して透明であることが好ましい。
前記基板の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン類樹脂フィルム、ビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)変性ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン類樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
前記ビニル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
前記基板としては、可視域の波長(380nm〜800nm)における透過率が80%以上である樹脂フィルムが好ましい。
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜50mmが好ましい。前記平均厚みが、5μm未満であると、強度が不足することがあり、50mmを超えると、高コストになること、及び重量が重くなり過ぎることがある。
−封止材−
前記有機光電変換素子においては、酸素、水分などによる素子の劣化を防止するために、前記封止材を用いて封止することが好ましい
前記封止材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止材を用いた封止方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミ又はガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチック製保護フィルムを接着性封止材で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料(ポリビニルアルコール等)をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)又は有機膜(パリレン等)を真空下で堆積する方法などが挙げられる。
前記有機光電変換素子においては、酸素、水分などによる素子の劣化を防止するために、前記封止材を用いて封止することが好ましい
前記封止材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止材を用いた封止方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミ又はガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチック製保護フィルムを接着性封止材で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料(ポリビニルアルコール等)をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)又は有機膜(パリレン等)を真空下で堆積する方法などが挙げられる。
前記有機光電変換素子は、太陽電池、光センサアレイなどに好適に用いることができる。
(有機光電変換素子の製造方法)
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、光電変換層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記有機光電変換素子の製造方法は、本発明の前記有機光電変換素子の製造方法である。
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、光電変換層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記有機光電変換素子の製造方法は、本発明の前記有機光電変換素子の製造方法である。
<光電変換層形成工程>
前記光電変換層形成工程としては、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光電変換層形成工程としては、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記p型半導体材料としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記p型半導体材料などが挙げられる。
前記n型半導体材料としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記n型半導体材料などが挙げられる。
前記色素としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記色素などが挙げられる。
前記n型半導体材料としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記n型半導体材料などが挙げられる。
前記色素としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記色素などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどが挙げられる。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1−メチルナフタレンなどが挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、プロパノール(1−プロパノール、2−プロパノール)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどが挙げられる。
前記含窒素系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1−メチルナフタレンなどが挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、プロパノール(1−プロパノール、2−プロパノール)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどが挙げられる。
前記含窒素系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光電変換層形成液における固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記溶媒100質量部に対して、0.1質量部〜6.0質量部が好ましい。
前記被塗布物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陽極が形成された基板、第1の注入層及び陽極が形成された基板などが挙げられる。
前記陽極、前記基板、及び前記第1の注入層としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記陽極、前記基板、及び前記第1の注入層などがそれぞれ挙げられる。
前記陽極、前記基板、及び前記第1の注入層としては、例えば、本発明の前記有機光電変換素子の説明で例示した前記陽極、前記基板、及び前記第1の注入層などがそれぞれ挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング(浸漬)コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Langmuir−Blodgett(LB)法などが挙げられる。
前記光電変換層形成工程においては、前記光電変換層形成液を前記被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を前記溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含むことが好ましい。そうすることにより、前記色素と前記p型半導体材料及び前記n型半導体材料との表面エネルギー差を利用して、前記p型半導体材料及び前記n型半導体材料の界面への前記色素の配置を促進できる。
前記曝気処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性の点から5分間〜50時間が好ましく、30分間〜90分間がより好ましい。
前記曝気処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性の点から5分間〜50時間が好ましく、30分間〜90分間がより好ましい。
前記光電変換層形成工程においては、前記光電変換層形成液を前記被塗布物に塗布した後に、加熱を行ってもよい。前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記p型半導体材料のガラス転移温度以上が好ましい。前記加熱の温度としては、130℃〜160℃が好ましい。前記加熱の時間としては、3分間〜60分間が好ましい。
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陽極形成工程、陰極形成工程、第1の注入層形成工程、第2の注入層形成工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陽極形成工程、陰極形成工程、第1の注入層形成工程、第2の注入層形成工程などが挙げられる。
−陽極形成工程−
前記陽極形成工程としては、陽極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などにより陽極を形成する工程が挙げられる。
前記陽極形成工程としては、陽極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などにより陽極を形成する工程が挙げられる。
−陰極形成工程−
前記陰極形成工程としては、陰極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などにより陰極を形成する工程が挙げられる。
前記陰極形成工程としては、陰極を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などにより陰極を形成する工程が挙げられる。
−第1の注入層形成工程−
前記第1の注入層形成工程としては、第1の注入層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などにより第1の注入層を形成する工程が挙げられる。
前記第1の注入層形成工程としては、第1の注入層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などにより第1の注入層を形成する工程が挙げられる。
−第2の注入層形成工程−
前記第2の注入層形成工程としては、第2の注入層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などにより第2の注入層を形成する工程が挙げられる。
前記第2の注入層形成工程としては、第2の注入層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などにより第2の注入層を形成する工程が挙げられる。
ここで、本発明の有機光電変換素子からなる本発明の太陽電池の一例について図を用いて説明する。
図1に示す太陽電池は、基板1上に、陽極2、第1の注入層5、光電変換層4、及び陰極3が順次積層されている。
図2に示す太陽電池は、基板1上に、陽極2、第1の注入層5、光電変換層4、第2の注入層6、及び陰極3が順次積層されている。
図3に示す太陽電池は、タンデム型の太陽電池であって、基板1上に、陽極2、光電変換層4、中間電極7、光電変換層4、及び陰極3が順次積層されている。
図1に示す太陽電池は、基板1上に、陽極2、第1の注入層5、光電変換層4、及び陰極3が順次積層されている。
図2に示す太陽電池は、基板1上に、陽極2、第1の注入層5、光電変換層4、第2の注入層6、及び陰極3が順次積層されている。
図3に示す太陽電池は、タンデム型の太陽電池であって、基板1上に、陽極2、光電変換層4、中間電極7、光電変換層4、及び陰極3が順次積層されている。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「%」は、特に明示しない限り「質量%」を表す。
(合成例1)
<クロロガリウムフタロシアニンの合成>
脱水ジメチルスルフォキシド800部に、1,3−ジイミノイソインドリン(東京化成工業株式会社製)156.77部、及び三塩化ガリウム(ヤマナカヒューテック株式会社製)48.3部を加え、Ar気流下にて110℃、30分間反応させた。次に、130℃で30分間反応させ、更に155℃で6時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。得られたウェットケーキを、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで124.88部(収率73.7%)のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
<クロロガリウムフタロシアニンの合成>
脱水ジメチルスルフォキシド800部に、1,3−ジイミノイソインドリン(東京化成工業株式会社製)156.77部、及び三塩化ガリウム(ヤマナカヒューテック株式会社製)48.3部を加え、Ar気流下にて110℃、30分間反応させた。次に、130℃で30分間反応させ、更に155℃で6時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。得られたウェットケーキを、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで124.88部(収率73.7%)のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
(合成例2)
<ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成>
合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン5部を、氷冷した濃硫酸150部に溶解した。得られた硫酸溶液を、氷冷したイオン交換水500部に徐々に滴下することで、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、得られたウェットケーキを2%のアンモニア水500部で洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで4.6部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
<ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成>
合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン5部を、氷冷した濃硫酸150部に溶解した。得られた硫酸溶液を、氷冷したイオン交換水500部に徐々に滴下することで、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、得られたウェットケーキを2%のアンモニア水500部で洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで4.6部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
(合成例3)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及び2−ヘプチルウンデカン酸(東京化成工業株式会社製)2.85部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.25部(収率72.2%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.24(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表1に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.24(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表1に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例4)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及び2−ヘキシルデカン酸(東京化成工業株式会社製)2.56部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.25部(収率74.6%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:836.30(理論値は836.31:C48H47GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表2に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:836.30(理論値は836.31:C48H47GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表2に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例5)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及び2−ヘキサデシルオクタデカン酸(東京化成工業株式会社製)5.09部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.79部(収率82.1%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:1,088.60(理論値は1,088.59:C66H83GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表3に示す。
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:1,088.60(理論値は1,088.59:C66H83GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表3に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例6)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及びリグノセリン酸(東京化成工業株式会社製)3.69部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.44部(収率75.9%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:948.44(理論値は948.43:C56H63GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表4に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:948.44(理論値は948.43:C56H63GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表4に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例7)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及びノナン酸(東京化成工業株式会社製)1.58部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.23部(収率83.2%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:738.21(理論値は738.20:C41H22GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表5に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:738.21(理論値は738.20:C41H22GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表5に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例8)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及びステアリン酸(東京化成工業株式会社製)2.85部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.03部(収率59.5%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.35(理論値は:864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表6に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.35(理論値は:864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表6に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例9)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例1で得たクロロガリウムフタロシアニン1.24部、及び2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸(東京化成工業株式会社製)2.84部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、得られた結晶を更にトルエン:メタノールが10:1(体積比)となる混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、乾燥することで1.33部(収率76.8%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.35(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表7に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.35(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表7に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例10)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成>
クロロベンゼン70部に、合成例2で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン1.20部、及び2−ヘプチルウンデカン酸(東京化成工業株式会社製)2.85部を加え、130℃で15時間還流下、加熱攪拌を行った。得られた溶液及び結晶を室温に戻した後、トルエンで濾過し、得られた溶液を減圧下濃縮した。得られた粗成生物にメチルエチルケトン50部を加え、再沈を行った。得られた結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、得られた結晶を更にトルエン:メタノールが10:1(体積比)となる混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、乾燥することで1.33部(収率76.8%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.24(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表8に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.24(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表8に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
(合成例11)
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成例>
<下記構造式のガリウムフタロシアニンの合成例>
クロロベンゼン70部に、合成例2で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン1.20部、及び2−ヘプチルウンデカン酸(東京化成工業株式会社製)2.85部を加え、130℃で10時間還流下、加熱攪拌を行った。室温に冷却後、カラムクロマトグラフ用シリカゲル(ワコーゲルC300、和光純薬工業株式会社製)50部を加え室温で3時間攪拌し吸着処理を行った。シリカゲルを濾過で除き、得られた濾液に、冷却下に蒸留水50mLを加え、室温で2時間攪拌した。精製した結晶をメチルエチルケトン及びイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで1.39部(収率69.6%)のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.24(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表9に示す。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)による分析の結果、C=O伸縮振動に基づく1,732cm−1の吸収が認められた。更にLDI−TOFMS(ネガティブ)により、m/z:864.24(理論値は864.34:C50H51GaN8O2として。)を認めた。更に元素分析を行った結果を下記表9に示す。
これらの結果より、生成物が上記構造式のガリウムフタロシアニンであることを確認した。
<溶解度>
25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度を測定した。具体的には、25℃における一定量のオルトジクロロベンゼンに、色素を一定量ずつ添加し、ルーペ(拡大率20倍)による目視判断にて色素の溶け残りを確認することで測定した。結果を表10に示す。
表10中の溶解度(質量%)は、25℃のオルトジクロロベンゼンに対する溶解度である。
25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度を測定した。具体的には、25℃における一定量のオルトジクロロベンゼンに、色素を一定量ずつ添加し、ルーペ(拡大率20倍)による目視判断にて色素の溶け残りを確認することで測定した。結果を表10に示す。
(実施例1)
<注入層の形成>
洗浄済みのパターニングしたITO(Indium Tin Oxide)電極付ガラス板(ITOの平均厚み80nm)を用いた。このガラス板上に、注入層としてPEDOT/PSS[ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホネート)](エイチ・シー・スタルク社製、商品名:CLEVIOS PH500)2部及び2−プロパノール4部を混合した溶液をスピンコート法により、1,000rpm、60秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレート上で140℃で30分間加熱した。これによって平均厚み40nmの注入層を形成した。
<注入層の形成>
洗浄済みのパターニングしたITO(Indium Tin Oxide)電極付ガラス板(ITOの平均厚み80nm)を用いた。このガラス板上に、注入層としてPEDOT/PSS[ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホネート)](エイチ・シー・スタルク社製、商品名:CLEVIOS PH500)2部及び2−プロパノール4部を混合した溶液をスピンコート法により、1,000rpm、60秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレート上で140℃で30分間加熱した。これによって平均厚み40nmの注入層を形成した。
<バルクへテロ接合層(光電変換層)の形成>
次に、オルトジクロロベンゼン1,400部に、P3HT(Luminescense Technology社製、商品名:LT−S909)20部、PCBM(American Dye Source社製、商品名:ADS61BFA)20部、及び合成例3で得たガリウムフタロシアニン0.40部を加え、窒素雰囲気下55℃で4時間加熱攪拌し、バルクヘテロ接合層溶液を得た。前記のITO電極と注入層(PEDOT:PSS)を成膜したガラス基板上に、前記バルクヘテロ接合層溶液をスピンコート法により、600rpm、60秒間の条件でスピンコートした。その後、25℃で溶媒雰囲気下のシャーレ内で1時間溶媒蒸気にさらした。これにより平均厚み200nmのバルクへテロ接合層を形成した。
次に、オルトジクロロベンゼン1,400部に、P3HT(Luminescense Technology社製、商品名:LT−S909)20部、PCBM(American Dye Source社製、商品名:ADS61BFA)20部、及び合成例3で得たガリウムフタロシアニン0.40部を加え、窒素雰囲気下55℃で4時間加熱攪拌し、バルクヘテロ接合層溶液を得た。前記のITO電極と注入層(PEDOT:PSS)を成膜したガラス基板上に、前記バルクヘテロ接合層溶液をスピンコート法により、600rpm、60秒間の条件でスピンコートした。その後、25℃で溶媒雰囲気下のシャーレ内で1時間溶媒蒸気にさらした。これにより平均厚み200nmのバルクへテロ接合層を形成した。
<陰極の形成>
前記バルクヘテロ接合層が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、Al電極を蒸着した。これにより平均厚み40nmのAl電極を形成した。
最後にガラスキャップとUV硬化樹脂を用いて、陰極側から封止した。
以上より実施例1の有機光電変換素子を得た。
前記バルクヘテロ接合層が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、Al電極を蒸着した。これにより平均厚み40nmのAl電極を形成した。
最後にガラスキャップとUV硬化樹脂を用いて、陰極側から封止した。
以上より実施例1の有機光電変換素子を得た。
(実施例2)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例4で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例4で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例3)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例5で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例5で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例4)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例6で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例6で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例5)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例7で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例7で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例6)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例8で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例8で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例7)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例9で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例9で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例8)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例10で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例10で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例9)
実施例1のバルクへテロ接合層の形成において、ガリウムフタロシアニン0.40部を3.50部に変えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1のバルクへテロ接合層の形成において、ガリウムフタロシアニン0.40部を3.50部に変えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例10)
実施例1のバルクへテロ接合層の形成において、ガリウムフタロシアニン0.40部を6.00部に変えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1のバルクへテロ接合層の形成において、ガリウムフタロシアニン0.40部を6.00部に変えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例12)
実施例1のバルクへテロ接合層の形成において、溶媒雰囲気下のシャーレ内で1時間溶媒蒸気にさらす代わりに、ホットプレートを用いて150℃で30分間の加熱を行った以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1のバルクへテロ接合層の形成において、溶媒雰囲気下のシャーレ内で1時間溶媒蒸気にさらす代わりに、ホットプレートを用いて150℃で30分間の加熱を行った以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(実施例13)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例11で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、合成例11で得たガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(比較例1)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、下記構造式で表される化合物に代えたに変えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
なお、下記構造式で表される化合物は、合成例3〜9と同様にして合成した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、下記構造式で表される化合物に代えたに変えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
なお、下記構造式で表される化合物は、合成例3〜9と同様にして合成した。
(比較例2)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
なお、下記構造式で表される化合物は、合成例3〜9と同様にして合成した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、下記構造式で表される化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
なお、下記構造式で表される化合物は、合成例3〜9と同様にして合成した。
(比較例3)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、特開2011−155185号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、特開2011−155185号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(比較例4)
実施例1において、ガリウムフタロシアニン化合物を、特開2011−155185号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニン化合物を、特開2011−155185号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(比較例5)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、特開2009−252768号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるチタニルフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、特開2009−252768号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるチタニルフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
(比較例6)
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、特開2010−067642号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
実施例1において、ガリウムフタロシアニンを、特開2010−067642号公報に記載の方法で合成を行った下記構造式で表されるシリコンフタロシアニンに代えた以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
<表面エネルギーの測定>
実施例1〜13、及び比較例1〜6で用いた色素20部を、それぞれ、ホルムアルデヒド1,500部に溶解させ、色素溶液を得た。
次にガラス基板上に前記色素溶液をスピンコート法により、600rpm、60秒間の条件でスピンコートし、色素薄膜を成膜した。得られた前記色素薄膜について、大気下の室温(25℃)条件下で表面エネルギーを測定した。結果を表11に示す
ここで、表面エネルギーの測定には、全自動接触角計(協和界面科学株式会社製)を用いた。イオン交換水を用いた液滴法により、測定サンプルの接触角を計測し、その結果から表面エネルギーを算出した。なお、イオン交換水は、純水製造装置(ADVANTEC社製、GSH−500)を用いて作製し、温度25℃における抵抗率が17MΩ/cm以上である。
表面エネルギーは、従来公知の方法、Journal of Colloid and Interface Science;137;1990;304等を参考にして算出した。
実施例1〜13、及び比較例1〜6で用いた色素20部を、それぞれ、ホルムアルデヒド1,500部に溶解させ、色素溶液を得た。
次にガラス基板上に前記色素溶液をスピンコート法により、600rpm、60秒間の条件でスピンコートし、色素薄膜を成膜した。得られた前記色素薄膜について、大気下の室温(25℃)条件下で表面エネルギーを測定した。結果を表11に示す
ここで、表面エネルギーの測定には、全自動接触角計(協和界面科学株式会社製)を用いた。イオン交換水を用いた液滴法により、測定サンプルの接触角を計測し、その結果から表面エネルギーを算出した。なお、イオン交換水は、純水製造装置(ADVANTEC社製、GSH−500)を用いて作製し、温度25℃における抵抗率が17MΩ/cm以上である。
表面エネルギーは、従来公知の方法、Journal of Colloid and Interface Science;137;1990;304等を参考にして算出した。
<変換効率の評価>
実施例1〜13、及び比較例1〜6において作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を照射した。そして、有効面積を0.25cm2にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム(エヌエフ回路設計ブロック社製、As−510−PV)にてITO電極とAl電極との間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表11に示す。
実施例1〜13、及び比較例1〜6において作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を照射した。そして、有効面積を0.25cm2にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム(エヌエフ回路設計ブロック社製、As−510−PV)にてITO電極とAl電極との間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表11に示す。
<耐久性の評価>
実施例1〜13、及び比較例1〜6において作製した有機光電変換素子を、温度20℃、湿度70%RH環境下、上記と同様に初期の光電変換効率を測定した。更にITO電極とAl電極の間に抵抗を接続したまま、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を2,500時間照射し続けた後の光電変換効率を測定した。そして、初期の光電変換効率に対する光電変換効率の低下率を下記式から求め、耐久性の評価を行った。結果を表11に示す。
光電変換効率の低下率(%)=〔1−(2,500時間照射後の光電変換効率)/(初期の光電変換効率)〕×100
実施例1〜13、及び比較例1〜6において作製した有機光電変換素子を、温度20℃、湿度70%RH環境下、上記と同様に初期の光電変換効率を測定した。更にITO電極とAl電極の間に抵抗を接続したまま、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を2,500時間照射し続けた後の光電変換効率を測定した。そして、初期の光電変換効率に対する光電変換効率の低下率を下記式から求め、耐久性の評価を行った。結果を表11に示す。
光電変換効率の低下率(%)=〔1−(2,500時間照射後の光電変換効率)/(初期の光電変換効率)〕×100
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
<1> 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であることを特徴とする有機光電変換素子である。
<2> 色素が、下記一般式(I)で表される化合物である前記<1>に記載の有機光電変換素子である。
ただし、前記一般式(I)中、Xは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。
<3> 色素が、下記一般式(II)で表される化合物である前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
ただし、前記一般式(II)中、R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。n及びmは、それぞれ0〜30の整数を表す。n及びmは、同時に0にはならない。
<4> 色素が、下記一般式(III)で表される化合物である前記<1>から<3>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
ただし、前記一般式(III)中、R1〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアリール基のいずれかを表す。nは、1〜31の整数を表す。
<5> 色素が、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成される前記<2>から<4>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<6> 色素が、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られる前記<1>から<5>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<7> 光電変換層における色素の含有量が、0.5質量%〜10質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<8> 25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度が、0.1質量%以上である前記<1>から<7>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<9> 光電変換層が、バルクヘテロ接合型光電変換層である前記<1>から<8>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する光電変換層形成工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
<11> 光電変換層形成工程が、光電変換層形成液を被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含む前記<10>に記載の有機光電変換素子の製造方法。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池である。
<1> 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であることを特徴とする有機光電変換素子である。
<2> 色素が、下記一般式(I)で表される化合物である前記<1>に記載の有機光電変換素子である。
<3> 色素が、下記一般式(II)で表される化合物である前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<4> 色素が、下記一般式(III)で表される化合物である前記<1>から<3>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<5> 色素が、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成される前記<2>から<4>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<6> 色素が、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られる前記<1>から<5>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<7> 光電変換層における色素の含有量が、0.5質量%〜10質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<8> 25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度が、0.1質量%以上である前記<1>から<7>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<9> 光電変換層が、バルクヘテロ接合型光電変換層である前記<1>から<8>のいずれかに記載の有機光電変換素子である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する光電変換層形成工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
<11> 光電変換層形成工程が、光電変換層形成液を被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含む前記<10>に記載の有機光電変換素子の製造方法。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池である。
1 基板
2 陽極
3 陰極
4 光電変換層
5 第1の注入層
6 第2の注入層
7 中間電極
2 陽極
3 陰極
4 光電変換層
5 第1の注入層
6 第2の注入層
7 中間電極
A.Heeger ; Nature Mat., vol.6 (2007), p497
Satoshi Honda, Hideo Okita : ACS Applied Mater. Interfaces, 2009. 1. (4)
Claims (12)
- 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に光電変換層とを有し、
前記光電変換層が、p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素とを含有し、
イオン交換水を用いた液滴法で測定される前記色素の表面エネルギーが、25.0mJ/m2〜40.0mJ/m2であることを特徴とする有機光電変換素子。 - 色素が、下記一般式(I)で表される化合物である請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 色素が、下記一般式(II)で表される化合物である請求項1から2のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 色素が、下記一般式(III)で表される化合物である請求項1から3のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 色素が、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物とを反応させて合成される請求項2から4のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 色素が、前記色素を有機溶剤に溶解して得られる有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、及びパーライトのいずれかで処理する吸着処理を行って得られる請求項1から5のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 光電変換層における色素の含有量が、0.5質量%〜10質量%である請求項1から6のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 25℃におけるオルトジクロロベンゼンに対する色素の溶解度が、0.1質量%以上である請求項1から7のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 光電変換層が、バルクヘテロ接合型光電変換層である請求項1から8のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 請求項1から9のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
p型半導体材料と、n型半導体材料と、色素と、溶媒とを含有する光電変換層形成液を被塗布物に塗布して光電変換層を形成する光電変換層形成工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。 - 光電変換層形成工程が、光電変換層形成液を被塗布物に塗布した後に、前記被塗布物を溶媒の蒸気にさらす曝気処理を含む請求項10に記載の有機光電変換素子の製造方法。
- 請求項1から9のいずれかに記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
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-
2013
- 2013-02-07 JP JP2013021931A patent/JP2014154653A/ja active Pending
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