JPH05124354A - Ｃｄまたはｃｄ−ｒｏｍ対応の追記型光デイスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、従来の追記機能、編集機能を有する
ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの持つ欠点を解決し、７７０
〜８１０ｎｍの波長範囲で安定した光学特性を実現し、
この波長範囲で完全に記録再生が可能なオレンジブック
に準拠した光ディスクを提供するものである。 【構成】透明基板／記録膜／反射膜からなり、コンパク
トディスクフォーマットあるいはコンパクトディスク−
ＲＯＭフォーマット信号の記録を行なう追記型光ディス
クにおいて、記録膜が下記一般式［Ｉ］で示されるフタ
ロシアニン系色素を含有することを特徴とするコンパク
トディスク対応またはコンパクトディスク−ＲＯＭ対応
の追記型光ディスク。 一般式［Ｉ］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光による情報
の記録、再生を行う光ディスクに関する。さらに詳しく
はＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスクに
関する。

【０００２】

【従来の技術】集光レーザー光による情報記録媒体の中
で、オーディオ等の音楽再生用としてコンパクトディス
ク（ＣＤ）、コンピュータ−ＲＯＭとしてコンパクトデ
ィスク−ＲＯＭ（ＣＤ−ＲＯＭ）が広く普及している。
このようなＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭは、通常ポリカーボ
ネート等の透明基板表面にＣＤフォーマット信号を有す
るピット列を射出成形時に形成し、その上からアルミニ
ウムまたは金等を蒸着あるいはスパッタリングにより反
射膜として設け、さらに保護膜をコートして作成する。
このようにして作成した光ディスクの基板の裏面から再
生レーザー光（７８０ｎｍ半導体レーザー光）を照射し
て、ピットの凹凸による反射率の変化から各信号を読取
り、情報を再生するものである。しかし、このようなＣ
ＤまたはＣＤ−ＲＯＭは再生専用であり記録ができない
ため、追記型光ディスクあるいは書換え可能な光磁気デ
ィスク等のような編集機能がないという不都合さがあっ
た。一方、編集機能を有する追記型光ディスクあるいは
光磁気ディスクとしては、Ｔｅ等カルコゲナイト化合
物、希土類金属化合物もしくはシアニン、ナフタロシア
ニン等の有機化合物等を記録膜としたものが実用化され
ている。しかしながら、これらの光ディスクは、基板面
からの反射率が３０〜４０％であり、現在のＣＤの国際
規格であるレッドブックに記載されている基板面からの
反射率７０％以上には到達しておらず、現状のままＣＤ
あるいはＣＤ−ＲＯＭの再生装置により信号の再生を行
うことはできないという問題点がある。このような問題
点を解決するために、シアニン等の記録膜の上に金等の
反射膜を設けて、基板面反射率で７０％以上を確保して
７８０ｎｍでＣＤフォーマットあるいはＣＤ−ＲＯＭフ
ォーマット信号を記録し、ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭの再
生装置で情報を読み出す光ディスクおよび方法が提案さ
れている。

【０００３】しかしながら、一般にシアニン化合物は光
安定性が悪いため、ＣＤのような単板構成で直接太陽光
にさらされるような使用条件下では、記録の信頼性に問
題が生ずる可能性がある。そのため、シアニン化合物に
代えて、化学的、物理的安定性の優れたフタロシアニン
化合物を記録膜材料に使用する試みが検討されている。

【０００４】このフタロシアニン化合物の場合には、熱
的にも安定なため記録感度が低い、さらに吸収バンドが
非常にシャープであるため、ＣＤドライブのピックアッ
プに搭載される半導体レーザーの発振波長の許容範囲
（７８０〜８００ｎｍ程度）で安定した光学特性（反射
率および吸収）を得ることが困難であり、記録感度の波
長依存性が大きく、汎用性のある追記型光ディスクに成
りにくいという問題点がある。従って、現状では安定性
に優れ、さらに記録特性も良好なＣＤまたはＣＤ−ＲＯ
Ｍ対応の追記型光ディスクは提供されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の追記
機能、編集機能を有するＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの持
つ欠点を解決し、安定性に優れ、さらに記録特性も良好
なＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスクは
提供するために、化学的、物理的安定性の優れたフタロ
シアニン化合物を記録膜材料として用いる場合に生ずる
低記録感度および記録感度の波長依存性を防ぎ、良好な
再生信号が得られる記録材料について鋭意検討を行った
結果、本発明を得るに至った。

【０００６】

【課題を解決する手段】上記のような安定性に優れ、さ
らに記録特性も良好なＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追
記型光ディスクは以下のようにして実現される。本発明
は、透明基板／記録膜／反射膜／保護膜からなり、ＣＤ
またはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号の記録を行う追記
型光ディスクにおいて、その記録膜が下記一般式［Ｉ］
で示される化合物から選ばれる１種、または、２種以上
のフタロシアニン化合物より構成されることを特徴とす
るＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスクであ
る。 一般式［Ｉ］

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリー
ルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置
換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ
基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エ
ステル基を表す。ｎ¹ 〜ｎ⁴ は置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ の置換
数で０〜４の整数を表す。中心金属Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇａ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎを表す。置換基Ｚは、

【０００９】

【化４】

【００１０】を表す。ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，
Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素原子，置換基を有し
てもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基，置換基を
有してもよいアリール基を表し、またＲ³ ，Ｒ⁴ で脂
環、またはヘテロ原子を含む複素環を形成していてもよ
い。ｍは、１または２の整数であり置換基Ｚの個数を表
す。］

【００１１】本発明の記録膜が一般式［Ｉ］で示される
ような特殊な構造を有するフタロシアニン化合物により
構成することにより前述した課題を解決するに至った。
つまり、一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン化合物
の特徴は、中心金属からフタロシアニン環の分子平面に
垂直な方向に導入された置換基（一般式［Ｉ］中の置換
基Ｚ）の効果によりフタロシアニン化合物の分解温度が
低温側に大きくシフトするため、これらのフタロシアニ
ン化合物を記録膜に用いた場合、記録感度が大幅に向上
すること。また、置換基Ｚの効果により媒体の反射レベ
ルが高くなること、加えて、良好な記録ピットを形成す
るため、再生信号のコントラストが良く、きれいな再生
波形が得られることである。中心金属からフタロシアニ
ン環の分子平面に垂直な方向に導入された置換基につい
てはこれまでアルコキシ基、シロキシ基等が知られてい
るが、これらの置換基が導入されたフタロシアニン化合
物の大きな重量減少を伴う分解温度は４００℃以上であ
るため、記録感度が低いことが問題であった。これらの
置換基で分解点を下げるにはアルコキシ基や、シロキシ
基等をかなりかさ高いものにする必要があったが、その
ために、分解点（もしくは融点）は下がるが、記録ピッ
トの縁が盛り上がる等、記録ピットの形状が悪くなり、
きれいな再生信号が得られないことが難点であった。本
発明におけるフタロシアニン化合物は一般式［Ｉ］中の
置換基Ｚがかさ高いものでない場合でも、大きな重量減
少を伴う分解点が４００℃以下となり、また、置換基Ｚ
の効果によって、記録膜上でフタロシアニン分子同士の
会合を抑制するため、高い分子吸光係数を示すととも
に、最大反射率を示す点が半導体レーザーの発信波長領
域に近付くため、ディスクとしてオレンジブックの規格
である６５％以上の反射率を確保することができる特徴
を有する。また、置換基Ｚの効果により溶解性が飛躍的
に上がり、汎用の有機溶媒（例えばメタノールやエタノ
ール）に高い溶解性を持つようになり、スピンコート法
による記録膜の作成が容易となる。本発明の一般式
［Ｉ］で示されるフタロシアニン系色素に導入される置
換基Ｚにおける置換基を有してもよい直鎖、分岐または
環状のアルキル基Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ の代表例とし
ては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、
イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、t-ブチル基、
ネオペンチル基、トリクロロメチル基、１，２−ジクロ
ロエチル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、２−メトキシエチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等がある。置換基Ｚにおける置換基を有しても
よいアリール基Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ の代表例
としてはフェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル
基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル
基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオ
ロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３−
ニトロフェニル基等がある。

【００１２】本発明の一般式［１］で示されるフタロシ
アニン化合物に導入されるＸ¹ 〜Ｘ⁴ を構成する原子お
よび有機置換基の代表例としては、置換基を持たない場
合に相当する水素原子をはじめ、ハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素があり、置換基を有しても
良いアルキル基としては、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ステアリル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、フ
タルイミドメチル基等を、置換基を有しても良いアリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフ
ェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等があり、
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、２，２，２−トリク
ロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ
基，２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポ
キシ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト
キシ基等があり、置換基を有してもよいアリールオキシ
基としてはフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノ
キシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロ
メチルフェノキシ基等があり、置換基を有しても良いア
ルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチ
オ基, トリフルオロメチルチオ基等があり、置換基を有
してもよいアリールチオ基としてはフェニルチオ基、ｐ
−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオ
ロフェニルチオ基、３−トリフルオロフェニルチオ基等
がそれぞれ挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１３】本発明において、一般式［Ｉ］で示される
化合物は、例えば、以下の方法により製造することがで
きる。

【００１４】すなわち、下記一般式［ＩＩ］で示される
無置換のフタロニトリル、３位置換フタロニトリル類、
あるいは４位置換フタロニトリル類、または、下記一般
式［ＩＩＩ］で示される無置換の１，３−ジイミノイソ
インドリン、４位置換１，３−ジイミノイソインドリン
化合物、あるいは、５位置換１，３−ジイミノイソイン
ドリン化合物、または、相当するフタル酸無水物類、フ
タルイミド類と一般式［１］中のＭで示される金属の各
種金属塩を出発原料として常法により、一般式［ＩＶ］
で示されるフタロシアニン系化合物を製造できる。

【００１５】一般式［ＩＩ］

【化５】 ［式中、Ｘ、ｎはそれぞれ一般式［Ｉ］におけるＸ¹ 〜
Ｘ⁴、ｎ¹ 〜ｎ⁴ と同じ意味を表す。］

【００１６】一般式［ＩＩＩ］

【化６】 ［式中、Ｘ、ｎはそれぞれ一般式［Ｉ］におけるＸ¹ 〜
Ｘ⁴、ｎ¹ 〜ｎ⁴ と同じ意味を表す。］

【００１７】一般式［ＩＶ］

【化７】 ［式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ 、ｎ¹ 〜ｎ⁴、Ｍ、ｍはそれぞれ一
般式［Ｉ］におけるＸ ¹ 〜Ｘ⁴ 、ｎ¹ 〜ｎ⁴ 、Ｍ、ｍと
同じ意味を表す。

【００１８】次に、得られた一般式［ＩＶ］で示される
フタロシアニン化合物に、一般式［Ｖ］で示されるの種
々の化合物を反応させることにより、一般式［Ｉ］で示
されるフタロシアニン化合物を製造することができる。

【００１９】一般式［Ｖ］

【化８】

【００２０】［式中、ＡはＯＲ¹ ，ＳＲ² ，ＮＲ
³ Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ を表し、ここでＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ は一般式［Ｉ］におけるＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ と同じ意味を表し、ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩを表
す。

【００２１】本発明で使用される一般式［Ｉ］で示され
るフタロシアニン化合物の代表的な例として下記に示す
フタロシアニン化合物（ａ）〜（ｋ）等が挙げられる
が、これらに限定される物ではない。

【００２２】フタロシアニン化合物（ａ）

【化９】

【００２３】フタロシアニン化合物（ｂ）

【化１０】

【００２４】フタロシアニン化合物（ｃ）

【化１１】

【００２５】フタロシアニン化合物（ｄ）

【化１２】

【００２６】フタロシアニン化合物（ｅ）

【化１３】

【００２７】フタロシアニン化合物（ｆ）

【化１４】

【００２８】フタロシアニン化合物（ｇ）

【化１５】

【００２９】フタロシアニン化合物（ｈ）

【化１６】

【００３０】フタロシアニン化合物（ｉ）

【化１７】

【００３１】フタロシアニン化合物（ｊ）

【化１８】

【００３２】フタロシアニン化合物（ｋ）

【化１９】

【００３３】本発明における一般式［Ｉ］で示されるフ
タロシアニン化合物を用いた記録膜には、記録膜の耐光
性、耐環境性等の安定性、繰り返し再生の安定性をさら
に向上させる目的で、酸素クエンチャー、紫外線吸収剤
等の添加剤を加えてもよい。

【００３４】記録膜の成膜方法としては、ドライプロセ
ス、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法によっても
可能であるが、ウェットプロセス、例えば、スピンコー
ト法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法あるい
はＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法によっても可
能である。本発明の記録膜素材は、汎用の有機溶媒、例
えば、アルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハロゲ
ン化炭化水素系、フロン系等に溶解するため、生産性お
よび記録膜の均一性からスピンコート法により成膜する
方法が好ましい。

【００３５】このように、いわゆる塗布法で成膜する場
合には、必要に応じて高分子バインダーを加えても良
い。高分子バインダーとしてはアクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩
化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロー
ス、フェノール樹脂等が挙げられるがこれに限られるも
のではない。高分子バインダーの混合比としては特に制
限はないが、フタロシアニン化合物に対して３０重量％
以下が好ましい。

【００３６】本発明の記録膜の最適膜厚は、記録膜材料
の種類および組合せにより異なるため特に制限はなく、
５００〜３０００オングストロームが好ましく、さらに
１０００〜２５００オングストロームが最適膜厚範囲で
ある。

【００３７】本発明の反射膜素材としては、金、銀、
銅、白金、アルミニウム、コバルト、スズ等の金属およ
びこれらを主成分とした合金、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ
等の金属酸化物、ＳｉＮ₄ 、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物
等が挙げられるが、絶対反射率が高く安定性に優れてい
る点から金が最適である。また、場合によっては有機系
の高反射膜を使用することもできる。

【００３８】このような反射膜の成膜方法としては、ド
ライプロセス例えば真空蒸着法、スパッタリング法が最
も好ましいがこれに限られるものではない。本発明の反
射膜の最適膜厚については、特に制限はないが４００〜
１３００オングストロームの範囲が好ましい。

【００３９】さらに、反射膜の上より、ディスク特に記
録膜および反射膜の化学的劣化（例えば酸化、吸水等）
および物理的劣化（例えば傷、けずれ等）を防ぐ目的で
ディスクを保護するための保護膜を設ける。保護膜用の
材料としては、紫外線硬化型樹脂を用いて、スピンコー
トにより塗布し、紫外線照射により硬化させる方法が好
ましいがこれに限られるものではない。

【００４０】保護膜の最適膜厚については、薄い場合に
は、保護の効果が低下し、厚い場合には樹脂の硬化時の
収縮によりディスクのそり等の機械特性の悪化の原因に
なるため、２〜２０ミクロンの範囲で成膜することが好
ましい。

【００４１】また、本発明に用いられるディスク基板と
しては信号の書込や読み出しを行うための光の透過率が
好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小さい
ものが望ましい。例えば、ガラス、またはアクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリ−４−メ
チルペンテン等）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱
可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等の熱硬化性樹
脂からなる基板が挙げられる。これらの中で、成形のし
やすさ、ＡＴＩＰ用のウォブル信号および案内溝等の付
与のしやすさなどから熱可塑性樹脂からなるものが好ま
しく、さらに光学特性や機械特性およびコストからみて
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるものが特
に好ましい。また、ＡＴＩＰ用ウォブル信号および案内
溝などの付与は熱可塑性樹脂を成形（射出成形、圧縮成
形）する際にスタンパーなどを用いて付与する方法が好
ましいが、フォトポリマー樹脂を用いるいわゆる２Ｐ法
による方法によっても行うことができる。

【００４２】本発明の案内溝の形状については、特に制
限はなく矩形、台形あるいはＵ字形であってもよい。ま
た、案内溝の寸法については、記録膜材料の種類および
組合せ等により最適値はそれぞれ異なるが、平均溝幅
（溝深さの１／２の位置の幅）が０．３〜０．６ミクロ
ン、また、溝深さが８００〜２０００オングストローム
の範囲が好ましい。

【００４３】本発明のディスク形態は、記録後ＣＤある
いはＣＤ−ＲＯＭとして機能する必要があるため、ＣＤ
あるいはＣＤ−ＲＯＭの規格（レッドブック）およびＲ
−ＣＤの規格（オレンジブック）に準拠していることが
好ましい。

【００４４】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
はじめに、本発明で使用されるフタロシアニン化合物の
代表例の製造法について説明する。

【００４５】 製造例１：フタロシアニン化合物（ａ）の製造 キノリン１００部にフタロニトリル１０．０部、無水塩
化アルミニウム３．４部を加え、１６０〜１７０℃で３
時間加熱攪拌後、冷却し、メタノール１０００部で希
釈、析出した沈殿をろ過、メタノールで洗浄、乾燥して
緑色の粉末７．８部を得た。この粉末を濃硫酸４００部
に溶解した後、氷水８０００部に注入、析出した沈殿を
ろ過、水洗、乾燥して緑青色の粉末５．０部を得た。こ
の粉末はＦＤ−ＭＳ分析の結果、一般式［ＩＶ］に相当
するヒドロキシアルミニウムフタロシアニンであること
が確認された。上記で得られたヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン５．０部をピリジン３００部に攪拌溶解
した後、冷却しながら塩化エチルオキサリル５．０部を
滴下し、室温で１時間攪拌後、３時間５０度で加熱し
た。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００部に注入し、
クロロホルム５００部で抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去して暗緑色のハルツ状の物質を得た。
この物質をアルミナカラムクロマトグラフにより精製単
離し、緑色の粉末２．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結
果、この粉末はフタロシアニン化合物（ａ）であること
が確認された。

【００４６】 製造例２：フタロシアニン化合物（ｂ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに５−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジイ
ミノイソインドリン７．６部および四塩化ケイ素５．７
部を加え、１６０〜１７０Ｃで３時間加熱攪拌後、冷却
し、メタノ−ル１０００部で希釈、析出した沈殿をろ
過、メタノ−ルで洗浄、乾燥して緑青色の粉末８．３部
を得た。この粉末を濃硫酸３００部に溶解した後、氷水
６０００部に注入、析出した沈殿をろ過、水洗、乾燥し
て緑青色の粉末７．２部を得た。この粉末はＦＤ−ＭＳ
分析の結果、一般式［ＩＶ］に相当するジヒドロキシシ
リコンフタロシアニンであることが確認された。上記で
得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン５．０部
をピリジン１００部に攪拌溶解した後、冷却しながら塩
化エチルオキサリル６．２部を滴下し、室温で１時間攪
拌後、３時間５０度で加熱した。冷却後、反応液を５％
塩酸水２０００部に注入、析出した沈殿をろ過、水洗し
た後、乾燥して緑色の粉末４．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ
分析の結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｂ）で
あることが確認された。

【００４７】 製造例３：フタロシアニン化合物（ｃ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに５−
（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フタロ
ニトリル１２．０部とし、製造例１と同様に処理して、
一般式［ＩＶ］に相当するヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニンの緑色粉末５．７部を得た。上記で得られた
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン５．０部をピリ
ジン１００部に攪拌溶解した後、冷却しながら塩化メチ
ルオキサリル５．０部を滴下し、室温で１時間攪拌後、
５０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後、反応液を５％塩
酸水３００部に注入し、析出した暗緑色の物質をクロロ
ホルムに溶解、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留
去した後、カラム精製（アルミナ／クロロホルム）によ
って緑色の粉末３．０部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結
果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｃ）であること
が確認された。

【００４８】 製造例４：フタロシアニン化合物（ｄ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに４−ｔｅ
ｒｔブチルフタロニトリル９．２部とし、製造例１の無
水塩化アルミニウム３．４部の代りに三塩化ガリウム
２．０部とし、製造例１と同様に処理して、一般式［Ｉ
Ｖ］に相当するヒドロキシガリウムフタロシアニンの暗
緑色粉末２．４部を得た。上記で得られたヒドロキシガ
リウムフタロシアニン２．０部をピコリン１００部に攪
拌溶解した後、冷却しながら塩化ジエチルオキサミド
４．０部を滴下し、室温で１時間攪拌後、６時間加熱環
流した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００部に注
入、析出した沈殿をろ過、水洗した後、メタノールで洗
浄、乾燥して緑色の粉末１．３部を得た。ＦＤ−ＭＳ分
析の結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｄ）であ
ることが確認された。

【００４９】 製造例５：フタロシアニン化合物（ｅ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに４−
（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，
３−ジイミノイソインドリン１３．０部とし、製造例２
と同様に処理して、一般式［ＩＶ］に相当するジヒドロ
キシシリコンフタロシアニンの暗緑色粉末２．４部を得
た。上記で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ン２．０部をピリジン１００部に溶解した後、冷却しな
がら塩化エチルオキサリル４．５部を滴下して室温で１
時間攪拌した後、５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液
を５％塩酸水２０００部に注入、析出した沈殿をろ過、
水洗した後、乾燥して、暗緑色の粉末１．２部を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、この粉末はフタロシアニン化合
物（ｅ）であることが確認された。

【００５０】 製造例６：フタロシアニン化合物（ｆ）の製造 １−クロロナフタレン８０部、４−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）オキシフタロニトリル６．０部，塩化
第一スズ４．８部を加え，１５０〜１６０Ｃで３時間加
熱攪拌した後、冷却，、ヘキサン１０００部で希釈、デ
カンテ−ションによりヘキサン層を除去した後、２回ヘ
キサン５００部で洗浄、ハルツ状の沈殿を５％塩酸水で
洗浄した後、アンモニア水５００部中で２時間加熱環流
した。冷却後、ろ過、水洗、乾燥して一般式［ＩＶ］に
相当するジヒドロキシスズフタロシアニンの暗緑色粉末
２．４部を得た。上記で得られたジヒドロキシスズフタ
ロシアニン２．０部をピリジン１００部に溶解した後、
冷却しながら塩化エチルオキサリル４．０部を滴下して
室温で１時間攪拌した後、３時間加熱した。反応液を５
％塩酸水２０００部に注入し、クロロホルム５００部で
抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、カラム精製（アルミナ／クロロホルム）によって緑
色の粉末０．７部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、この
粉末はフタロシアニン化合物（ｆ）であることが確認さ
れた。

【００５１】 製造例７：フタロシアニン化合物（ｇ）の製造 １−クロロナフタレン８０部、４−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）オキシフタロニトリル６．０部，塩化
第一スズ４．８部を加え，１５０ー１６０Ｃで３時間加
熱攪拌した後、冷却，、ヘキサン１０００部で希釈、デ
カンテ−ションによりヘキサン層を除去した後、２回ヘ
キサン５００部で洗浄、ハルツ状の沈殿を５％塩酸水で
洗浄した後、アンモニア水５００部中で２時間加熱環流
した。冷却後、ろ過、水洗、乾燥して一般式［ＩＶ］に
相当するジヒドロキシスズフタロシアニンの暗緑色粉末
２．０部を得た。上記で得られたジヒドロキシスズフタ
ロシアニン２．０部をピリジン１００部に溶解した後、
冷却しながら塩化エチルチオオキザレート４．５部を滴
下して室温で１時間攪拌した後、３時間加熱した。反応
液を５％塩酸水２０００部に注入し、クロロホルム５０
０部で抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
した後、カラム精製（アルミナ／クロロホルム）によっ
て緑色の粉末０．５部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、
この粉末はフタロシアニン化合物（ｇ）であることが確
認された。

【００５２】 製造例８：フタロシアニン化合物（ｈ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに５−
（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，
３−ジイミノイソインドリン１３．０部とし、製造例１
の無水塩化アルミニウム３．４部の代りに四塩化ゲルマ
ニウム２．５部とし、製造例２と同様に処理して、一般
式［ＩＶ］に相当するジヒドロキシゲルマニウムフタロ
シアニンの暗緑色粉末２．０部を得た。上記で得られた
ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン２．０部をピ
リジン１００部に溶解した後、冷却しながら塩化プロピ
ルオキサリル４．５部を滴下して室温で１時間攪拌した
後、５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を５％塩酸水
２０００部に注入、析出した沈殿をろ過、水洗した後、
乾燥して、暗緑色の粉末１．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ分
析の結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｈ）であ
ることが確認された。

【００５３】 製造例９：フタロシアニン化合物（ｉ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに４，６−
ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジ
イミノイソインドリン１１．０部とし、製造例１の無水
塩化アルミニウム３．４部の代りに三塩化インジウム
２．５部とし、製造例２と同様に処理して、一般式［Ｉ
Ｖ］に相当するヒドロキシインジウムフタロシアニンの
暗緑色粉末２．３部を得た。上記で得られたヒドロキシ
インジウムフタロシアニン２．０部をピリジン１００部
に溶解した後、冷却しながら塩化ジトリフロロエチルオ
キサミド４．１部を滴下して室温で１時間攪拌した後、
５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を５％塩酸水２０
００部に注入、析出した沈殿をろ過、水洗した後、乾燥
して、暗緑色の粉末１．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｉ）であるこ
とが確認された。

【００５４】 製造例１０：フタロシアニン化合物（ｊ）の製造 製造例１のフタロニトリル１０．０部の代りに４，７−
ジ−ｎ−ブチルチオ−１，３−ジイミノイソインドリン
１２．０部とし、製造例２と同様に処理して、一般式
［ＩＶ］に相当するジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ンの暗緑色粉末２．４部を得た。上記で得られたジヒド
ロキシシリコンフタロシアニン２．０部をピリジン１０
０部に溶解した後、冷却しながら塩化フェニルシュウ酸
クロリド５．０部を滴下して室温で１時間攪拌した後、
５０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を５％塩酸水２０
００部に注入、析出した沈殿をろ過、水洗した後、乾燥
して、暗緑色の粉末１．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｊ）であるこ
とが確認された。

【００５５】実施例１ 深さ１２００オングストローム、幅０．５０ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ａ）をジアセトンア
ルコールに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミク
ロンのフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を
用いて、スピンコーターにより膜厚１３００オングスト
ロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の
上に真空蒸着により金を膜厚８００オングストロームに
成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保
護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクの反射率は７０
％であった。このようにして作成した光ディスクを用
い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度
１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を
記録したところ、最適記録レーザーパワーが６．４ｍＷ
で記録が可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤ
ーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったとこ
ろ、得られた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤー
に十分かかるレベルであった。

【００５６】実施例２ 深さ１５００オングストローム、幅０．５２ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｂ）をエチルセロソ
ルブに６０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロン
のフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用い
て、スピンコーターにより膜厚１４００オングストロー
ムに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の上に
真空蒸着により金を膜厚５００オングストロームに成膜
した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保護膜
を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成した。こ
のようにして作成した光ディスクの反射率は７４％であ
った。このようにして作成した光ディスクを用い、波長
７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度１．４ｍ
／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録した
ところ、最適記録レーザーパワーが５．８ｍＷで記録が
可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤーにより
レーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったところ、得ら
れた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤーに十分か
かるレベルであった。

【００５７】実施例３ 深さ１２５０オングストローム、幅０．４８ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｅ）をエチルセロソ
ルブに６０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロン
のフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用い
て、スピンコーターにより膜厚１６００オングストロー
ムに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の上に
真空蒸着により金を膜厚５００オングストロームに成膜
した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保護膜
を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成した。こ
のようにして作成した光ディスクの反射率は７１％であ
った。このようにして作成した光ディスクを用い、波長
７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度１．４ｍ
／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録した
ところ、最適記録レーザーパワーが６．２ｍＷで記録が
可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤーにより
レーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったところ、得ら
れた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤーに十分か
かるレベルであった。

【００５８】実施例４ 深さ１３００オングストローム、幅０．５ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｆ）をエチルセロソ
ルブに５５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロン
のフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用い
て、スピンコーターにより膜厚１５５０オングストロー
ムに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の上に
真空蒸着により金を膜厚５００オングストロームに成膜
した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保護膜
を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成した。こ
のようにして作成した光ディスクの反射率は７１％であ
った。このようにして作成した光ディスクを用い、波長
７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度１．４ｍ
／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録した
ところ、最適記録レーザーパワーが５．７ｍＷで記録が
可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤーにより
レーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったところ、得ら
れた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤーに十分か
かるレベルであった。

【００５９】実施例５ 深さ１３００オングストローム、幅０．６ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物（ｈ）を２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノールに５０ｍｇ／ｍｌの濃
度で溶解し、０．２ミクロンのフィルタリングを行い塗
液を調製し、この塗液を用いて、スピンコーターにより
膜厚１４５０オングストロームに成膜した。次に、この
ようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金を膜厚５
００オングストロームに成膜した。さらに、この上に紫
外線硬化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設け
て光ディスクを作成した。このようにして作成した光デ
ィスクの反射率は７１％であった。このようにして作成
した光ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザ
ーを使用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤ
フォーマット信号を記録したところ、最適記録レーザー
パワーが６．１ｍＷで記録が可能であった。次に、この
信号をＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷ
で再生を行ったところ、得られた信号は良好であり、市
販のＣＤプレーヤーに十分かかるレベルであった。

【００６０】実施例６〜１０ 深さ１２５０オングストローム、幅０．４８ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、表１に示すフタロシアニン化合物を２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノールに５０ｍｇ／ｍｌ
の濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィルタリングを行
い塗液を調製し、この塗液を用いて、スピンコーターに
より膜厚１３００オングストロームとして記録膜を成膜
した。次に、このようにして得た記録膜の上に真空蒸着
により金を膜厚５００オングストロームに成膜した。さ
らに、この上に紫外線硬化型樹脂により保護膜を５ミク
ロンの膜厚で設けて光ディスクを作成した。このように
して作成した光ディスクの反射率および実施例１と同様
の方法で記録、再生を行った場合の最適記録レーザーパ
ワーを表１に示す。 表１

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の構成により光ディスクを作成す
ることにより、７７０ｎｍから８００ｎｍの半導体レー
ザーに対して安定した記録再生特性を示す追記機能編集
機能を有するＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光
ディスクを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板／記録膜／反射膜／保護膜から
   なり、ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号の記録
   を行う追記型光ディスクにおいて、その記録膜が下記一
   般式［Ｉ］で示される化合物から選ばれる１種、また
   は、２種以上のフタロシアニン化合物より構成されるこ
   とを特徴とするＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光
   ディスク。 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれ独立に水素原子、
   ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換
   基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいア
   ルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、
   置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有して
   もよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
   酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表
   す。ｎ¹ 〜ｎ⁴ は置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ の置換数で０〜４の
   整数を表す。中心金属Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ，
   Ｉｎ，Ｓｎを表す。置換基Ｚは、 【化２】 を表す。ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ はそれ
   ぞれ独立に、水素原子，置換基を有してもよい直鎖、分
   岐または環状のアルキル基，置換基を有してもよいアリ
   ール基を表し、またＲ³ ，Ｒ⁴ で脂環、またはヘテロ原
   子を含む複素環を形成していてもよい。ｍは、１または
   ２の整数であり置換基Ｚの個数を表す。］