CN109232559A - 一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法 - Google Patents

一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法，属于富勒烯衍生物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以[60]富勒烯与C2‑官能团化吲哚类化合物为反应原料，以亚硝酸盐为氮源，经氮插入、[4+2]环加成、消除的过程制得目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物。本发明合成过程反应底物简单易得，反应条件温和，操作简单；亚硝酸钠作为氮源，廉价稳定；反应无金属参与，原子利用率高，合成工艺绿色环保。

Description

一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于富勒烯衍生物的合成技术领域，具体涉及一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法。
背景技术
富勒烯的化学修饰一直是富勒烯化学的主要研究方向。通过结构修饰为富勒烯及其衍生物在纳米材料、光电材料、超分子化学以及生物医药等领域的广泛应用提供了重要的物质基础和方法支持。
含氮化合物，尤其是含氮杂环化合物，广泛存在于具有生物活性的天然产物、药物分子和材料中。因此，含氮化合物的制备，一直以来是有机合成领域的研究重点。近些年来，含氮化合物作为氮源，将N原子直接插入到有机分子中引起了科学家们的广泛兴趣。其中，亚硝酸盐，由于其低毒性、稳定性及容易处理等特性，备受人们青睐。因此，利用亚硝酸盐作为氮源合成结构新颖的富勒烯氮杂衍生物具有重要的科学价值和意义。本发明设计了一种以亚硝酸盐为氮源，经氮插入、[4+2]环加成、消除的过程制备目标产物富勒烯二氢咔啉类衍生物的新方法，这为构建结构新型的[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物及相应的应用研究提供了物质基础和方法支持。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单高效且绿色环保的[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法，其特征在于具体过程为：以[60]富勒烯与C2-官能团化吲哚类化合物为反应原料，以亚硝酸盐为氮源，经氮插入、[4+2]环加成、消除的过程制得目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物，合成过程中的反应方程式为：
其中C2-官能团化吲哚类化合物为
进一步优选，所述的[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将[60]富勒烯、三氟乙酸、亚硝酸钠与底物C2-官能团化吲哚类化合物加入到干燥的反应试管中，然后加入干燥的邻二氯苯和干燥的二甲亚砜的混合溶剂，将反应试管密封并超声使[60]富勒烯及底物C2-官能团化吲哚类化合物完全溶解，然后将反应试管放入25℃的油浴锅中剧烈搅拌,TLC检测反应完全后将反应产物湿法上样过硅胶柱，以体积比CS2/CH2Cl2＝1/1为洗脱剂滤去反应体系中的盐及不溶物，将有机溶剂减压旋干，将剩余固体用CS2溶解、上样、过柱，先用CS2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，然后以体积比CS2/CH2Cl2＝3/1的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物。
进一步优选，所述[60]富勒烯、C2-官能团化吲哚类化合物、亚硝酸钠与三氟乙酸的投料摩尔比为1:2:2:2。
本发明合成过程反应底物简单易得，反应条件温和，操作简单；亚硝酸钠作为氮源，廉价稳定；反应无金属参与，原子利用率高，合成工艺绿色环保。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2a：
反应步骤：
将[60]富勒烯(0.05mmol)、三氟乙酸(7.4μL，0.1mmol)、亚硝酸钠(0.1mmol)与底物1a(0.1mmol)加入到干燥的反应试管中，然后加入干燥的邻二氯苯(4mL)和干燥的二甲亚砜(1mL)的混合溶剂，将反应试管密封并超声使[60]富勒烯及底物完全溶解，然后将反应试管放入25℃的油浴锅中剧烈搅拌,TLC检测反应完全后将反应产物湿法上样过硅胶柱，以体积比CS2/CH2Cl2＝1/1为洗脱剂滤去反应体系中的盐及不溶物，将有机溶剂减压旋干，将剩余固体用CS2溶解、上样、过柱，先用CS2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，然后以体积比CS2/CH2Cl2＝3/1的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2a，产物2a的相对产率为64％。
2a:1H NMR(400MHz,CD2Cl2/CS2)δ7.88(d,J＝7.2Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),6.98(t,J＝7.6Hz,1H),6.91(d,J＝7.0Hz,1H),5.90(s,1H),3.45(s,3H)。
13C NMR(150MHz,DMSO-d6/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ158.51(1C),151.27(1C),150.34,148.68,148.33(1C),148.08(1C),146.62,146.61,146.46,146.44,146.38,146.30,145.56,145.52,145.41,145.05,144.75,144.50,143.27,143.21,142.81,142.69,142.63,142.27(4C),141.67,141.32,140.60,140.54,134.53,134.46,134.38,133.44,124.15(1C),123.28(1C),120.51(1C),108.26(1C),99.22(1C),84.16(1C),58.41(1C),29.06(1C)。
FT-IRν/cm-1(KBr)1632,1604,1509,1469,1426,1383,1331,1258,1179,1137,1108,851,806,742,525。
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 256,431,702.MALDI-TOF MS m/z calcd for C70H8N2[M]+876.0687,found 876.0676。
实施例2
制备[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2b：
反应步骤：
将[60]富勒烯(0.05mmol)、三氟乙酸(7.4μL,0.1mmol)、亚硝酸钠(0.1mmol)与底物1b(0.1mmol)加入到干燥的反应试管中，然后加入干燥的邻二氯苯(4mL)和干燥的二甲亚砜(1mL)的混合溶剂，将反应试管密封并超声使[60]富勒烯及底物完全溶解，然后将反应试管放入25℃的油浴锅中剧烈搅拌,TLC检测反应完全后将反应产物湿法上样过硅胶柱，以体积比CS2/CH2Cl2＝1/1为洗脱剂滤去反应体系中的盐及不溶物，将有机溶剂减压旋干，将剩余固体用CS2溶解、上样、过柱，先用CS2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，然后以体积比CS2/CH2Cl2＝3/1的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2b，产物2b的相对产率为54％。
2b:1H NMR(600MHz,CDCl3/CS2)δ7.94(d,J＝7.2Hz,1H),7.46(t,J＝7.2Hz,1H),6.96(t,J＝7.2Hz,1H),6.87(d,J＝7.8Hz,1H),5.84(s,1H),3.82(t,J＝7.2Hz,2H),1.92(t,J＝7.2Hz,2H),1.49(s,4H),0.99(t,J＝7.2Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ158.73(1C),150.68(1C),149.83,148.16,148.11(1C),147.88(1C),146.38,146.21(4C),146.15,146.07,145.34,145.29,145.21,144.81,144.49,144.27,144.23,143.02,142.92,142.57,142.45,142.37,141.99,141.97,141.41,141.06,140.45,140.31,134.43,134.30,133.96,132.47,124.07(1C),122.95(1C),119.97(1C),107.66(1C),98.78(1C),83.84(1C),58.11(1C),42.91(1C),29.68(1C),27.40(1C),22.86(1C),14.23(1C)。
FT-IRν/cm-1(KBr)3051,2922,2865,1633,1605,1511,1466,1428,1350,1311,1188,1139,1107,807,742,526。
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 256,431,705.MALDI-TOF MS m/z calcd for C74H16N2[M]+932.1313,found 932.1319。
实施例3
制备[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2c：
反应步骤：
将[60]富勒烯(0.05mmol)、三氟乙酸(7.4μL，0.1mmol)、亚硝酸钠(0.1mmol)与底物1c(0.1mmol)加入到干燥的反应试管中，然后加入干燥的邻二氯苯(4mL)和干燥的二甲亚砜(1mL)的混合溶剂，将反应试管密封并超声使[60]富勒烯及底物完全溶解，然后将反应试管放入25℃的油浴锅中剧烈搅拌,TLC检测反应完全后将反应产物湿法上样过硅胶柱，以体积比CS2/CH2Cl2＝1/1为洗脱剂滤去反应体系中的盐及不溶物，将有机溶剂减压旋干，将剩余固体用CS2溶解、上样、过柱，先用CS2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，然后以体积比CS2/CH2Cl2＝3/1的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2c，产物2c的相对产率为43％。
2c:1H NMR(600MHz,CDCl3/CS2)δ7.98(d,J＝7.2Hz,1H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),6.98(t,J＝7.2Hz,1H),6.92(d,J＝7.8Hz,1H),5.92(s,1H),3.79(d,J＝5.4Hz,2H),1.40(s,1H),0.72(d,J＝7.2Hz,2H),0.50(d,J＝6.3Hz,2H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ158.66(1C),150.82(1C),149.83,148.17,148.12(1C),147.89(1C),146.39,146.24(4C),146.17,146.08,145.36,145.31,145.24,144.84,144.52,144.27,144.24,143.05,142.93,142.59,142.46,142.39,142.01,141.43,141.08,140.47,140.45,140.35,134.43,134.36,133.95,132.81,124.12(1C),123.05(1C),120.11(1C),107.92(1C),99.23(1C),83.86(1C),58.11(1C),46.99(1C),9.98(1C),4.46。
FT-IRν/cm-1(KBr)1632,1604,1511,1466,1426,1381,1346,1215,1159,1107,1017,807,742,526。
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 206,256,431.MALDI-TOF MS m/z calcd for C73H12N2[M]+916.1000,found 916.0987。
实施例4
制备[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2d：
反应步骤：
将[60]富勒烯(0.05mmol)、三氟乙酸(7.4μL,0.1mmol)、亚硝酸钠(0.1mmol)与底物1d(0.1mmol)加入到干燥的反应试管中，然后加入干燥的邻二氯苯(4mL)和干燥的二甲亚砜(1mL)的混合溶剂，将反应试管密封并超声使[60]富勒烯及底物完全溶解，然后将反应试管放入25℃的油浴锅中剧烈搅拌,TLC检测反应完全后将反应产物湿法上样过硅胶柱，以体积比CS2/CH2Cl2＝1/1为洗脱剂滤去反应体系中的盐及不溶物，将有机溶剂减压旋干，将剩余固体用CS2溶解、上样、过柱，先用CS2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，然后以体积比CS2/CH2Cl2＝3/1的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物2d，目标产物2d的相对产率为54％。
2d:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ7.97(d,J＝7.2Hz,1H),7.49(t,J＝7.2Hz,1H),7.00(t,J＝7.6Hz,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),5.88(s,1H),3.89(t,J＝6.4Hz,2H),3.54(t,J＝6.0Hz,2H),2.18(m,J＝3.2Hz,4H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ158.54(1C),150.45(1C),149.75,148.14,148.10(1C),147.91(1C),146.42,146.25,146.21(4C),146.19,146.11,145.38,145.33,145.26,144.88,144.51,144.25,143.06,142.91,142.60,142.48,142.39,142.02,141.98,141.44,141.10,140.48,140.36,134.46,134.35,134.08,132.39,124.21(1C),123.04(1C),120.30(1C),107.65(1C),99.10(1C),83.86(1C),58.04(1C),42.17(1C),32.97(1C),30.44(1C),26.44(1C)。
FT-IRν/cm-1(KBr)1634,1606,1510,1467,1428,1311,1252,1216,1181,1144,1108,741,526。
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 256,431,704.MALDI-TOF MS m/z calcd for C73H13BrN2[M]+998.0242,found 998.0234。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法，其特征在于具体过程为：以[60]富勒烯与C2-官能团化吲哚类化合物为反应原料，以亚硝酸盐为氮源，经氮插入、[4+2]环加成、消除的过程制得目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物，合成过程中的反应方程式为：
其中C2-官能团化吲哚类化合物为
2.根据权利要求1所述的[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将[60]富勒烯、三氟乙酸、亚硝酸钠与底物C2-官能团化吲哚类化合物加入到干燥的反应试管中，然后加入干燥的邻二氯苯和干燥的二甲亚砜的混合溶剂，将反应试管密封并超声使[60]富勒烯及底物C2-官能团化吲哚类化合物完全溶解，然后将反应试管放入25℃的油浴锅中剧烈搅拌,TLC检测反应完全后将反应产物湿法上样过硅胶柱，以体积比CS2/CH2Cl2＝1/1为洗脱剂滤去反应体系中的盐及不溶物，将有机溶剂减压旋干，将剩余固体用CS2溶解、上样、过柱，先用CS2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，然后以体积比CS2/CH2Cl2＝3/1的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物。
3.根据权利要求2所述的[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法，其特征在于：所述[60]富勒烯、C2-官能团化吲哚类化合物、亚硝酸钠与三氟乙酸的投料摩尔比为1:2:2:2。
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