CN108863735B - 一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108863735B
CN108863735B CN201810784873.4A CN201810784873A CN108863735B CN 108863735 B CN108863735 B CN 108863735B CN 201810784873 A CN201810784873 A CN 201810784873A CN 108863735 B CN108863735 B CN 108863735B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fullerene
compound
reaction
synthesis
beta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810784873.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108863735A (zh
Inventor
刘统信
张朋玲
张贵生
胡贝贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN201810784873.4A priority Critical patent/CN108863735B/zh
Publication of CN108863735A publication Critical patent/CN108863735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108863735B publication Critical patent/CN108863735B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/95—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms
    • C07C2603/96—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/97—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2‑环己烯酮类化合物的合成方法，属于富勒烯衍生物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以C60和α,β‑不饱和醛类化合物为反应原料，以有机小分子氮杂环卡宾为催化剂，通过醛的极性反转策略实现[60]富勒烯直接酰基化制得目标产物[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2‑环己烯酮类化合物。本发明使用有机小分子催化剂氮杂环卡宾，反应过程无金属参与，合成工艺绿色环保；底物适用范围广，官能团兼容性良好；具有较高的产率，适用于大规模制备。

Description

一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合 物的合成方法
技术领域
本发明属于富勒烯衍生物的合成技术领域，具体涉及一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法。
背景技术
富勒烯衍生物在光电材料和生物医药等领域的广泛应用使富勒烯的化学修饰引起了化学家们的广泛关注。通过化学方法在C60表面引入不同的基团，改善其溶解度、能级和电子亲合性等物理化学性质，对富勒烯进行修饰是目前的研究热点。传统的修饰富勒烯的方法主要是环加成反应，近年来过渡金属参与的方法展现出很高的效率，引起人们的广泛关注。但是，过渡金属参与的方法具有底物局限性且污染环境。因此，发展简便的方法高效地合成新型的富勒烯衍生物是至关重要的。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法，该方法以有机小分子氮杂环卡宾(NHCs)为催化剂，通过醛的极性反转策略实现[60]富勒烯直接酰基化制得目标产物[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物，为构建结构新型的[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物及相应的应用研究提供了物质基础和方法支持。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法，其特征在于：以C60和α,β-不饱和醛类化合物为反应原料，以有机小分子氮杂环卡宾(NHCs)为催化剂，通过醛的极性反转策略实现[60]富勒烯直接酰基化制得目标产物[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物，合成过程中的反应方程式为：
Figure BDA0001733490590000011
其中R1为苯基、取代苯基、萘基、呋喃基或C1-4直链或支链烷基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴或甲氧基，R’为氢或C1-4直链或支链烷基。
本发明所述的[60]富勒烯并环戊酮类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将C60、α,β-不饱和醛类化合物、有机小分子氮杂环卡宾、乙醇钠和对苯醌加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于70-110℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并环戊酮类化合物，所述的α,β-不饱和醛类化合物为
Figure BDA0001733490590000021
Figure BDA0001733490590000022
进一步优选，所述的C60、α,β-不饱和醛类化合物、有机小分子氮杂环卡宾、乙醇钠与对苯醌的投料摩尔比为1.0:3.0:0.3:0.3:1.0。
本发明所述的[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将C60、α,β-不饱和醛类化合物、有机小分子氮杂环卡宾、磷酸钾和3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于30-80℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物，所述的α,β-不饱和醛类化合物为
Figure BDA0001733490590000023
Figure BDA0001733490590000024
进一步优选，所述的C60、α,β-不饱和醛类化合物、有机小分子氮杂环卡宾、磷酸钾和3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌的投料摩尔比为1.0:3.0:0.3:1.0:1.2。
本发明使用有机小分子催化剂氮杂环卡宾，反应过程无金属参与，合成工艺绿色环保；底物适用范围广，官能团兼容性良好；具有较高的产率，适用于大规模制备。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备[60]富勒烯并环戊酮类化合物2a：
Figure BDA0001733490590000031
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000032
0.015mmol乙醇钠、0.05mmol对苯醌与0.15mmol底物1a
Figure BDA0001733490590000033
加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入干燥的4mL无水邻二氯苯和1mL无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于90℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并环戊酮类化合物2a，产物2a的相对产率是56％。
2a:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ7.69(d,J＝7.6Hz,2H),7.42(t,J＝7.4Hz,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,1H),5.18(dd,J＝14.0,6.4Hz,1H),4.32(t,J＝15.6Hz,1H),3.67(dd,J＝15.6,6.4Hz,1H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 1Cunless indicated)δ206.48,154.68,151.30,150.87,150.71,148.39,147.40,147.14,146.47,146.39(2C),146.33,146.26,146.17(2C),146.15,146.11,146.09,145.79,145.59,145.54(2C),145.49,145.47,145.43(2C),145.41,145.36,145.20,144.53,144.47,144.40,144.28,143.12,143.09,142.79(2C),142.70(2C),142.41,142.21,142.14,142.12(2C),142.09,141.99,141.94,141.90,141.86(2C),141.61,140.85,140.82,140.00,139.84,136.68,136.05,135.92,135.29,134.41,129.04(2C),129.01(2C),128.45,79.22(sp3-C of C60),74.13(sp3-C of C60),54.45,42.28；
FT-IRν/cm-1(KBr)1732,1449,1369,1256,1220,1151,1116,1083,854,762,743,707,645,576,526；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 210,257,431,696；MALDI-TOF MS m/z calcd for C69H8O[M]+852.0575,found 852.0569。
实施例2
制备[60]富勒烯并环戊酮类化合物2b：
Figure BDA0001733490590000041
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000042
0.015mmol乙醇钠、0.05mmol对苯醌与0.15mmol底物1b
Figure BDA0001733490590000043
加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入干燥的4mL无水邻二氯苯和1mL无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于90℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并环戊酮类化合物2b，产物2b的相对产率是67％。
2b:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ7.60(d,J＝8.4Hz,2H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),5.14(dd,J＝14.0,6.4Hz,1H),4.29(t,J＝14.4Hz,1H),3.80(s,3H),3.64(dd,J＝15.6,6.4Hz,1H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 1Cunless indicated)δ205.87,159.24,154.63,151.18,150.84,150.55,148.22,147.15,146.91,146.38,146.23,146.15,146.10,146.02,145.94(2C),145.92,145.88,145.86,145.57,145.36(2C),145.31,145.27,145.24(2C),145.20,145.18,145.12,144.96,144.31,144.26,144.18,144.08,142.89,142.87,142.56(2C),142.48(2C),142.19,141.99,141.91(2C),141.89(2C),141.76,141.74,141.69,141.65(2C),141.41,140.60,140.56,139.86,139.67,135.82,135.70,135.04,134.15,129.80(2C),128.33,114.19(2C),79.00(sp3-C of C60),74.25(sp3-C of C60),54.98,53.66,42.31；
FT-IRν/cm-1(KBr)1731,1449,1369,1256,1220,1151,1116,1083,854,762,743,707,645,576,526；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 255,314,431,697；MALDI-TOF MS m/z calcd for C70H10O2[M]+882.0681,found 882.0679。
实施例3
制备[60]富勒烯并环戊酮类化合物2c：
Figure BDA0001733490590000051
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000052
0.015mmol乙醇钠、0.05mmol对苯醌与0.15mmol底物1c
Figure BDA0001733490590000053
加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入干燥的4mL无水邻二氯苯和1mL无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于110℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并环戊酮类化合物2c，产物2c的相对产率是45％。
2c:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ7.69(dd,J＝8.8,5.2Hz,2H),7.12(t,J＝8.4Hz,2H),5.18(dd,J＝13.6,6.4Hz,1H),4.28(dd,J＝15.6,13.6Hz,1H),3.67(dd,J＝15.6,6.4Hz,1H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 1Cunless indicated)δ204.59,161.39,154.04,150.88,150.33,150.10,148.07,147.07,146.80,146.13,146.03(2C),145.96(2C),145.86,145.82(2C),145.80,145.76,145.49,145.27,145.20(2C),145.17,145.09(3C),145.07,145.01,144.89,144.23,144.11,144.10,143.94,142.81,142.80,142.50(2C),142.40(2C),142.11,141.91,141.82,141.79(2C),141.74,141.67,141.60,141.56(3C),141.31,140.52(2C),139.77,139.61,135.74,135.58,134.77,134.18,132.16,130.26,130.21,115.84,115.70,78.76(sp3-C of C60),73.69(sp3-C of C60),53.53,42.03；
FT-IRν/cm-1(KBr)1754,1602,1510,1425,1235,1171,1116,836,827,680,645,573,542,526；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 257,317,431,697；MALDI-TOF MS m/z calcd for C69H7FO[M]-870.0486,found 870.0477。
实施例4
制备[60]富勒烯并环戊酮类化合物2d：
Figure BDA0001733490590000061
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000062
0.015mmol乙醇钠、0.05mmol对苯醌与0.15mmol底物1d
Figure BDA0001733490590000063
加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入干燥的4mL无水邻二氯苯和1mL无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于110℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并环戊酮类化合物2d，产物2d的相对产率是50％。
2d:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),5.16(dd,J＝14.0,6.4Hz,1H),4.28(t,J＝15.6Hz,1H),3.66(dd,J＝15.6,6.4Hz,1H)；
13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 1Cunless indicated)δ205.12,153.96,150.81,150.25,149.95,148.03,147.11,146.84,146.17,146.09,146.07,145.98,145.92,145.89,145.87,145.83,145.80(2C),145.51,145.33,145.24,145.20(2C),145.13(2C),145.11(2C),144.99,144.93,144.24,144.15,144.11,143.97,142.84,142.82,142.52(2C),142.43(2C),142.12,141.93,141.83(3C),141.74,141.69,141.64,141.60(2C),141.56,141.32,140.57(2C),139.84,139.65,135.78,135.65,134.94,134.83,134.30,134.21,129.96(2C),129.00(2C),78.79(sp3-Cof C60),73.56(sp3-C of C60),53.60,41.90；
FT-IRν/cm-1(KBr)1752,1511,1414,1170,1151,1118,1092,1013,822,681,643,573,542,526；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 257,316,431,696；MALDI-TOF MS m/z calcd forC69H7ClO[M]-886.0191,found 886.0179。
实施例5
制备[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2e：
Figure BDA0001733490590000071
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000072
0.05mmol K3PO4、0.06mmol3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌与0.15mmol底物1e
Figure BDA0001733490590000073
加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于30℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2e，产物2e的相对产率是67％。
2e:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ7.88-7.86(m,2H),7.56-7.53(m,3H),7.29(s,1H),4.73(s,2H)；
13C NMR(150MHz,DMSO-d6/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ188.51(1C),154.92,152.90(1C),151.81,146.93,146.74(1C),146.54(1C),145.57(4C),145.30,145.27,144.84,144.70,144.62,144.46(4C),144.17,143.75,143.66,142.10,141.75,141.68,141.37,141.13,140.88,140.82,140.73,140.65,139.45,139.14,136.75(1C),134.41,134.27,129.92(1C),128.48,126.13,124.35(1C),74.86(sp3-C of C60,1C),61.42(sp3-C of C60,1C),40.40(1C)；
FT-IRν/cm-1(KBr)1673,1649,1613,1572,1512,1462,1445,1426,1213,1187,1032,940,920,903,868,775,761,746,693,580,526；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 256,433,632,698；MALDI-TOF MS m/z calcd for C70H8O[M]+864.0575,found 864.0559。
实施例6
制备[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2f：
Figure BDA0001733490590000081
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000082
0.05mmol K3PO4、0.06mmol3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌与0.15mmol底物1f
Figure BDA0001733490590000083
加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于40℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2f，产物2f的相对产率是65％。
2f:1H NMR(400MHz,DMSO-d6/CS2)δ7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(s,1H),7.05(d,J＝8.8Hz,2H),4.78(s,2H),3.89(s,3H)；
13C NMR(150MHz,DMSO-d6/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ188.13(1C),155.11,152.12,147.05,146.73(1C),146.51(1C),145.54(3C),145.28,145.24,144.85,144.65,144.59,144.43(4C),144.22,143.76,143.65,142.09,141.73,141.66,141.36,141.11,140.87,140.79,140.74,140.62,139.40,139.10,134.27(4C),128.58(1C),127.83,122.18(1C),113.94,74.69(sp3-C of C60,1C),61.30(sp3-C of C60,1C),54.49(1C),40.11(1C)；
FT-IRν/cm-1(KBr)1750,1510,1425,1120,794,759,728,576,553,526,470；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 256,326,433,699；MALDI-TOF MS m/z calcd for C71H10O2[M]+894.0681,found 894.0674。
实施例7
制备[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2g：
Figure BDA0001733490590000091
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000092
0.05mmol K3PO4、0.06mmol3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌与0.15mmol底物1g
Figure BDA0001733490590000093
加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于35℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2g，产物2g的相对产率是62％。
2g:1H NMR(400MHz,DMSO-d6/CS2)δ7.88(d,J＝8.4Hz,2H),7.68(d,J＝8.4Hz,2H),7.36(s,1H),4.80(s,2H)；
13C NMR(150MHz,DMSO-d6/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ188.55(1C),154.78,151.66(3C),146.86,146.74(1C),146.54(1C),145.57(4C),145.31,145.27,144.82,144.71,144.63,144.47(4C),144.18,143.74,143.66,142.11,141.76,141.69,141.37,141.12,140.85,140.81,140.70,140.65,139.42,139.14,135.61(1C),134.42,134.26,131.62,127.88,124.75(1C),124.71(1C),74.79(sp3-C of C60,1C),61.40(sp3-C of C60,1C),43.36(1C)；
FT-IRν/cm-1(KBr)1668,1615,1583,1505,1262,1212,1185,1073,1008,873,815,765,580,526；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 260,314,433,632,697；MALDI-TOF MS m/z calcd forC70H7BrO[M]-941.9686,found 941.9675。
实施例8
制备[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2h：
Figure BDA0001733490590000101
反应步骤：
将0.05mmol C60、0.015mmol催化剂
Figure BDA0001733490590000102
0.05mmol K3PO4、0.06mmol3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌与0.15mmol底物1g
Figure BDA0001733490590000103
加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于45℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物2g，产物2g的相对产率是40％。
2g:1H NMR(400MHz,DMSO-d6/CS2)δ7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝7.6Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),7.03(s,1H),4.74(s,2H)；
13C NMR(150MHz,DMSO-d6/CS2with Cr(acac)3as relaxation reagent,all 2Cunless indicated)δ188.37(1C),154.99,151.58,146.96,146.85(1C),146.68(1C),145.70,145.66,145.43,145.40,144.92,144.87,144.72,144.60,144.58,144.15,143.85,143.81,142.24,141.88,141.80,141.49,141.26,141.00,140.94,140.84,140.77,139.59,139.55(1C),139.27,134.66,134.28,132.92,130.19(1C),129.68(1C),128.73(1C),127.44(1C),120.88(1C),75.17(sp3-C of C60,1C),61.81(sp3-C of C60,1C),42.57(1C)；
FT-IRν/cm-1(KBr)1676,1512,1463,1429,1096,855,793,766,660,580,527；
UV-vis(CHCl3)λmax/nm 257,329,433,698；MALDI-TOF MS m/z calcd forC70H7BrO[M]-941.9686,found 941.9671。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法，其特征在于：以C60和α,β-不饱和醛类化合物为反应原料，以有机小分子氮杂环卡宾为催化剂，通过醛的极性反转策略实现[60]富勒烯直接酰基化制得目标产物[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物，合成过程中的反应方程式为：
Figure FDA0002911147920000011
合成[60]富勒烯并环戊酮类化合物的具体步骤为：将C60、α,β-不饱和醛类化合物、有机小分子氮杂环卡宾、乙醇钠和对苯醌加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于70-110℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并环戊酮类化合物，所述的α,β-不饱和醛类化合物为
Figure FDA0002911147920000012
Figure FDA0002911147920000013
所述有机小分子氮杂环卡宾为
Figure FDA0002911147920000014
合成[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的具体步骤为：将C60、α,β-不饱和醛类化合物、有机小分子氮杂环卡宾、磷酸钾和3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的无水邻二氯苯和无水二氯甲烷，密封史莱克管，超声使反应物完全溶解，然后将其在氮气氛围下置于30-80℃的油浴锅中反应，TLC检测反应完全后停止反应，冷却至室温，先滤去不溶物质，再减压旋除有机溶剂，用薄层层析硅胶装柱，湿法上样，用二硫化碳作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物，所述的α,β-不饱和醛类化合物为
Figure FDA0002911147920000021
Figure FDA0002911147920000022
所述有机小分子氮杂环卡宾为
Figure FDA0002911147920000023
2.根据权利要求1所述的[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法，其特征在于：合成[60]富勒烯并环戊酮类化合物的过程中所述C60、α,β-不饱和醛类化合物、
Figure FDA0002911147920000024
乙醇钠与对苯醌的投料摩尔比为1.0:3.0:0.3:0.3:1.0。
3.根据权利要求1所述的[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法，其特征在于：合成[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的过程中所述C60、α,β-不饱和醛类化合物、
Figure FDA0002911147920000025
磷酸钾和3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌的投料摩尔比为1.0:3.0:0.3:1.0:1.2。
CN201810784873.4A 2018-07-17 2018-07-17 一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法 Active CN108863735B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810784873.4A CN108863735B (zh) 2018-07-17 2018-07-17 一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810784873.4A CN108863735B (zh) 2018-07-17 2018-07-17 一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108863735A CN108863735A (zh) 2018-11-23
CN108863735B true CN108863735B (zh) 2021-06-04

Family

ID=64302863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810784873.4A Active CN108863735B (zh) 2018-07-17 2018-07-17 一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108863735B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539151B (zh) * 2022-02-21 2023-07-14 湖北大学 对甲氧基苯甲酸与醋酸铜催化制备[60]富勒烯二氢吡啶-3-酮衍生物的方法及产物
CN114853608B (zh) * 2022-05-07 2023-06-16 河南师范大学 一种氮杂环卡宾催化的[60]富勒氢衍生物的合成方法
CN115572217B (zh) * 2022-08-25 2023-10-24 河南师范大学 一种钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003068185A2 (en) * 2002-02-14 2003-08-21 C Sixty, Inc. Use of buckysome or carbon nanotube for drug delivery
CN105967966A (zh) * 2016-05-23 2016-09-28 合肥市激子能源技术有限公司 一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法
CN106279022A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 河南师范大学 一种[60]富勒烯并七元氮杂环衍生物的合成方法
CN106883206A (zh) * 2017-01-25 2017-06-23 南京工业大学 一种氮杂卡宾催化（e）‑邻羟基肉桂醛衍生物合成香豆素的方法
CN106916093A (zh) * 2017-02-23 2017-07-04 福州大学 一种氮杂环卡宾催化合成多取代吡咯烷酮类化合物的方法
CN107629017A (zh) * 2017-10-09 2018-01-26 河南师范大学 一种[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003068185A2 (en) * 2002-02-14 2003-08-21 C Sixty, Inc. Use of buckysome or carbon nanotube for drug delivery
CN105967966A (zh) * 2016-05-23 2016-09-28 合肥市激子能源技术有限公司 一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法
CN106279022A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 河南师范大学 一种[60]富勒烯并七元氮杂环衍生物的合成方法
CN106883206A (zh) * 2017-01-25 2017-06-23 南京工业大学 一种氮杂卡宾催化（e）‑邻羟基肉桂醛衍生物合成香豆素的方法
CN106916093A (zh) * 2017-02-23 2017-07-04 福州大学 一种氮杂环卡宾催化合成多取代吡咯烷酮类化合物的方法
CN107629017A (zh) * 2017-10-09 2018-01-26 河南师范大学 一种[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AlCl3-Catalyzed Tandem Acetylation of Hydroarylated [60]Fullerenes;Takumi Oshima 等;《ORGANIC LETTERS》;20081231;第10卷(第15期);3335-3338 *
Computational design of novel fullerene analogues as potential HIV-1 PR inhibitors: Analysis of the binding interactions between fullerene inhibitors and HIV-1 PR residues using 3D QSAR, molecular docking and molecular dynamics simulations;Manthos G. Papadopoulos 等;《Bioorganic & Medicinal Chemistry》;20081231;第16卷;9957-9974 *
Enantioselective Cycloaddition of Münchnones onto [60]Fullerene:Organocatalysis versus Metal Catalysis;Marta Izquierdo 等;《J. Am. Chem. Soc.》;20140131;第136卷;2897-2904 *
Facile modification of [60]fullerene by photochemically generated hydroxy-o-quinodimethane derivatives;Jun Nishimura 等;《Tetrahedron Letters》;20001231;第41卷;3103-3106 *
Modular Functionalization of Carbon Nanotubes and Fullerenes;Timothy M. Swager 等;《J. AM. CHEM. SOC.》;20091231;第131卷;8446-8454 *
Oxidative γ-Addition of Enals to Trifluoromethyl Ketones:Enantioselectivity Control via Lewis Acid/N-Heterocyclic Carbene Cooperative Catalysis;Yonggui Robin Chi 等;《J. Am. Chem. Soc.》;20120509;第134卷;8810-8813 *
Preparation of Fullerene Derivatives by Resistive Heating With Graphite Crucible;Y. Kishimoto 等;《FULLERENE SCIENCE and TECHNOLOGY》;19931231;第1卷(第3期);437-448 *
氮杂环卡宾在有机催化中的研究进展;何金梅 等;《有机化学》;20110930;第31卷(第9期);1388-1394 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108863735A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108863735B (zh) 一种[60]富勒烯并环戊酮和[60]富勒烯并2-环己烯酮类化合物的合成方法
Kawasaki et al. Enantioselective synthesis induced by tetrathia-[7]-helicenes in conjunction with asymmetric autocatalysis
Godoi et al. An efficient synthesis of alkynyl selenides and tellurides from terminal acetylenes and diorganyl diselenides or ditellurides catalyzed by recyclable copper oxide nanopowder
CN110452123B (zh) 一步构建c-c、c-n、c-s键的合成方法
CN112480050A (zh) 一种富勒烯并螺环衍生物的合成方法
CN110156659B (zh) 一种多氟取代的3-羟基氧化吲哚类化合物的制备方法
Hiraki et al. Efficient asymmetric syntheses of α-quaternary lactones and esters through chiral bifunctional sulfide-catalyzed desymmetrizing bromolactonization of α, α-diallyl carboxylic acids
Lang et al. First organophosphorus radical-mediated cyclisations to afford medium-sized rings: eight-membered lactones and seven-and eight-membered lactams
CN114349674A (zh) 一种硫脲类化合物及其制备方法
CN111808023B (zh) 一种制备3-芳基异喹啉衍生物的方法
CN109232559B (zh) 一种[60]富勒烯二氢咔啉类衍生物的合成方法
CN109651367B (zh) 一种制备1,4-二氢喹啉及吡咯并[1,2-a]喹啉类化合物的方法
CN114853608B (zh) 一种氮杂环卡宾催化的[60]富勒氢衍生物的合成方法
CN110922369A (zh) 三氟甲基取代的二氢呋喃胺化合物及其制备方法与应用
Sakurai et al. Development of an aquacatalytic system based on the formation of vesicles of an amphiphilic palladium NNC-pincer complex
CN113149835B (zh) 一种碘介导α-重氮酯氧化快速生成α-酮酯的制备方法
CN112679521B (zh) 一种温和的氮杂螺三环骨架分子的合成方法
CN111100085B (zh) 一种3-芳基-2H-苯并[β][1,4]苯并恶嗪-2-酮化合物的制备方法
Tu et al. Green Synthesis of aryl thioethers through Cu-catalysed CS coupling of thiols and aryl boronic acids in water
CN107629049B (zh) 一种吡啶[2,1-a]并异吲哚类化合物的合成方法
CN113173909A (zh) 一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法
CN112079765A (zh) 一种1-[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成方法
CN115572217B (zh) 一种钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法
CN115260104B (zh) 一种富勒烯四氢哒嗪化合物的制备方法
CN109320554B (zh) 一种实用的乙酰氨基丙烯酸酯类化合物的合成新方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant