CN115260104B - 一种富勒烯四氢哒嗪化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种富勒烯四氢哒嗪化合物的制备方法，涉及有机合成技术领域。在催化剂存在的条件下，富勒烯与苯腙衍生物在有机溶剂中反应，得到富勒烯四氢哒嗪化合物；制备富勒烯四氢哒嗪化合物的分子式为：本发明将从原子经济和可持续化学的角度出发，以不含金属的小分子TEMPO等为催化剂，以苯腙类化合物和富勒烯为底物，设计、合成一系列新的富勒烯四氢哒嗪类化合物。本发明采用一步法制备，方法简单易行且环境友好。本发明的方法适合多种不同取代基的富勒烯四氢哒嗪化合物的制备，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体是涉及一种富勒烯四氢哒嗪化合物的制备方法。
背景技术
富勒烯及其衍生物广泛应用于医药、催化剂和光动力治疗等领域，对它们的修饰逐渐成为研究热点。目前，富勒烯衍生物的制备大都用钯、铁、铜等过渡金属作为催化剂(Hussain,M.；Chen,M.；Yang,S.；Wang,G.W.Org Lett 2019,21,8568；Hussain,M.；Chen,M.；Yang,S.；Wang,G.W.Org Lett 2019,21,8568；Liu,Z.；Yin,Z.C.；Lu,W.Q.；Niu,C.；Chen,M.；Yang,S.；Wang,G.W.Org Lett 2021,23,4051.)。
四氢哒嗪类化合物是一类重要的六元杂环化合物，广泛存在于许多天然产物中，哒嗪及其衍生物因具有杀虫、抑菌、抗病毒等广泛的生物活性，其合成和生物活性研究一直是热点。在富勒烯上引用四氢哒嗪环，有望开发出具有特殊功能的医药中间体。富勒烯四氢哒嗪化合物具有良好的生物活性，因此，具有潜在的药用价值和其它工业价值。
到目前为止，已报道的含氮杂环富勒烯衍生物的合成方法十分有限，并且这类富勒烯含氮化合物都是以过渡金属为催化剂来制备。如王官武课题组利用酰肼为底物，在Cu(OAc)2·H2O的作用下与C60反应合成了富勒烯四氢哒嗪化合物(Jiang,S.-P.；Liu,Z.；Lu,W.-Q.；Wang,G.-W.Organic Chemistry Frontiers 2018,5,1188.)。一方面，过渡金属的价格相对比较昂贵，另一方面，大量使用过渡金属对环境也不友好。
发明内容
针对现有技术制备富勒烯四氢哒嗪化合物过程中所采用的催化剂的范围比较窄，从而限制了富勒烯四氢哒嗪化合物的发展和应用。因此，本发明将从原子经济和可持续化学的角度出发，以不含金属的小分子2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)等为催化剂，以苯腙类化合物和富勒烯为底物，设计、合成一系列新的富勒烯四氢哒嗪类化合物。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种富勒烯四氢哒嗪化合物的制备方法，在催化剂存在的条件下，富勒烯与苯腙衍生物在有机溶剂中反应，得到富勒烯四氢哒嗪化合物；
所述富勒烯四氢哒嗪化合物的分子式为：
其中，X选自芳基、取代芳基和杂环芳基中的一种；
Y选自H、芳基、取代芳基和杂环芳基中的一种。
制备路线为：
具体制备步骤如下：
(1)将富勒烯、苯腙衍生物以及催化剂溶解在有机溶剂中，接着升温反应；
(2)反应完全后，减压蒸馏，除去有机溶剂，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，得到富勒烯四氢哒嗪化合物。
在富勒烯四氢哒嗪化合物的制备过程中，各原料的选择、各物质的含量配比是影响反应产物产率的重要因素，为了提高所述富勒烯四氢哒嗪化合物的产率，需要对其工艺参数及条件进行优化，具体为：
优选条件下，所述苯腙衍生物选自对甲基苯乙酮苯腙、苯乙酮苯腙、对乙氧基苯乙酮苯腙、对氟苯乙酮苯腙、对乙酰氧基苯乙酮苯腙中的一种。所述催化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)或者4-HO-TEMPO。所述有机溶剂选自邻二氯苯、甲苯、氯苯和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种。
优选条件下，所述富勒烯和苯腙衍生物的摩尔比为1：2～6，所述富勒烯和催化剂的摩尔比为0.8～1.2：1.6～6，所述富勒烯和溶剂的添加量比例为(7～9)mg：(0.8～1.2)mL。
反应温度和反应时间是影响合成反应效率和重要因素之一，为了提高富勒烯四氢哒嗪化合物的合成效率，优选条件下，反应温度为80～130℃，反应时间为12～36h，反应置于无氧条件下进行。
为了提高富勒烯四氢哒嗪化合物的纯度，本发明中采用柱色谱分离法对反应混合物进行分离提纯，优选条件下，所述柱色谱分离工艺为：先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的富勒烯，再用大极性的淋洗剂进行洗脱，得到富勒烯四氢哒嗪化合物。进一步与优选的，所述的大极性淋洗剂选自二硫化碳/二氯甲烷、二硫化碳/三氯甲烷、二硫化碳/乙酸乙酯、甲苯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体表现在：
本发明利用非金属催化剂制备多种具有不同取代基的富勒烯四氢哒嗪化合物，且采用一步法制备，方法简单易行且环境友好。本发明的方法适合多种不同取代基的富勒烯四氢哒嗪化合物的制备，适用范围广。
附图说明
图1是本发明实施例1中目标产物P1的1H NMR图。
图2是本发明实施例1中目标产物P1的13C NMR图。
图3是本发明实施例1中目标产物P1的HRMS图。
图4是本发明实施例2中目标产物P2的1H NMR图。
图5是本发明实施例2中目标产物P2的13C NMR图。
图6是本发明实施例2中目标产物P2的HRMS图。
图7是本发明实施例3中目标产物P3的1H NMR图。
图8是本发明实施例3中目标产物P3的HRMS图。
图9是本发明实施例4中目标产物P4的1H NMR图。
图10是本发明实施例4中目标产物P4的HRMS图。
图11是本发明实施例5中目标产物P5的1H NMR图。
图12是本发明实施例5中目标产物P5的HRMS图。
具体实施方式
实施例1
本实施例以对甲基苯乙酮苯腙和富勒烯(C60)进行反应，其合成路线如下：
取36mg的富勒烯(C60)，44.8mg的对甲基苯乙酮苯腙到耐压管中，加入31.3mg的TEMPO作催化剂，接着向耐压管中加入5mL的ODCB(邻二氯苯)为溶剂，在100℃的油浴锅中反应，点板跟踪，反应24h，停止反应。
将反应液转移到50mL的圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪将邻二氯苯除去，得到反应混合物，将得到反应混合物用二硫化碳溶解，过柱分离。先用二硫化碳作淋洗剂分将C60分离下来，继续用二硫化碳将产物洗脱下来，将洗脱后的溶液旋干后，在真空干燥箱中干燥24h，得到14.69mg的产物P1，产率为31％。其1H NMR，13C NMR，HRMS分别如图1、2、3所示，图谱分析如下：
1H NMR(400MHz,o-C6D4Cl2)δ7.91(d,2H,J＝8.0Hz),7.84(d,J＝7.7Hz,2H),7.16(t,J＝7.7Hz,2H),7.01-6.92(m,3H),4.52(s,2H),2.09(s,3H).13C NMR(100MHz,o-C6D4Cl2)δ162.69,154.61,147.90,147.40,146.43,146.35,146.05,145.94,145.75,145.41,145.30,145.17,145.12,144.47,144.30,142.68,142.52,142.41,142.31,141.98,141.94,141.82,141.55,141.39,140.24,138.17,136.84,136.10,134.13,133.66,130.95,130.78,128.33,126.47,126.20,86.18,68.80,38.77,21.41.HRMS(MALDI-TOF)m/z calcd forC75H14O2[M]+942.1152,found 942.1145。
实施例2
按照实施例1的方法步骤，不同的是，采用苯乙酮苯腙和富勒烯(C60)进行反应，其合成路线如下：
制备得到产物P2的产率为27％，其1H NMR，13C NMR，HRMS分别如图4、5、6所示，图谱分析如下：
1H NMR(400MHz,CS2/CDCl3)δ8.13(d,2H,J＝6.4Hz),7.86(d,J＝7.8Hz,2H),7.53-7.48(m,3H),7.36(t,J＝7.8Hz,2H),7.19(t,J＝7.4Hz,1H),4.76(s,2H).13C NMR(100MHz,o-C6D4Cl2)δ162.69,154.61,147.92,147.41,146.44,146.35,146.06,145.94,145.75,145.42,145.30,145.17,145.12,144.48,144.30,142.68,142.52,142.41,142.31,141.98,141.95,141.82,141.55,141.39,140.25,138.17,136.84,136.10,134.81,134.13,133.67,130.77,130.51,128.33,128.23,127.98,127.75,126.47,126.20,86.19,68.80.HRMS(MALDI-TOF)m/z calcd for C74H12N2[M]+928.0995,found 928.0991。
实施例3
按照实施例1的方法步骤，不同的是，采用对乙氧基苯乙酮苯腙和富勒烯(C60)进行反应，其合成路线如下：
制备得到产物P3的产率为29％，其1H NMR，HRMS如图7、8所示，图谱分析如下：
1H NMR(400MHz,CS2/CDCl3)δ8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝7.8Hz,2H),7.31(t,J＝7.7Hz,2H),7.15(t,J＝7.2Hz,1H),6.94(t,J＝8.6Hz,2H),4.71(s,2H),4.11-4.06(m,2H),1.46(t,J＝6.9Hz,3H).HRMS(MALDI-TOF)m/z calcd for C76H16N2O[M]+972.1257,found 972.1252。
实施例4
按照实施例1的方法步骤，不同的是，采用对氟苯乙酮苯腙和富勒烯(C60)进行反应，其合成路线如下：
制备得到产物P4的产率为16％，其1H NMR，HRMS分别如图9、10所示，图谱分析如下：
1H NMR(400MHz,CS2/DMSO-d6)δ8.17-8.14(m,2H),7.79(d,J＝7.6Hz,2H),7.32(t,J＝7.8Hz,2H),7.19-7.15(m,3H),4.75(s,2H),4.71(s,2H).HRMS(MALDI-TOF)m/z calcdfor C74H11FN2[M]+946.0901,found 946.0908。
实施例5
按照实施例1的方法步骤，不同的是，采用对乙酰氧基苯乙酮苯腙和富勒烯(C60)进行反应，其合成路线如下：
制备得到产物P5的产率为23％，其1H NMR，HRMS如图11、12所示，图谱分析如下：
1H NMR(400MHz,CS2/DMSO-d6)δ8.14(d,J＝8.72Hz,2H),7.80(d,J＝7.44Hz,2H),7.32(t,J＝7.82Hz,2H),7.21-7.14(m,3H),4.76(s,2H),2.27(s,3H).HRMS(MALDI-TOF)m/zcalcd for C76H14N2O2[M]+986.1050,found 986.1059。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，所述富勒烯与催化剂的摩尔比为1：5；
溶剂选择及比例不同，所述富勒烯与氯苯的比例为8mg：1mL。
所述油浴反应的温度为100℃，反应时间为36h。
所制得的产物P1的产率为26％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂选择及配比不同，所述富勒烯与催化剂4-HO-TEMPO的摩尔比为1：5.5；
溶剂选择及比例不同，所述富勒烯与1,1,2,2-四氯乙烷的比例为9mg：1.2mL。
所述油浴反应的温度为130℃，反应时间为12h。
所制得的产物P1的产率为21％。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种富勒烯四氢哒嗪化合物的制备方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下，富勒烯与苯腙衍生物在有机溶剂中反应，得到富勒烯四氢哒嗪化合物，步骤如下：
（1）将富勒烯、苯腙衍生物以及催化剂溶解在邻二氯苯中，接着升温反应；
所述苯腙衍生物选自对甲基苯乙酮苯腙、苯乙酮苯腙、对乙氧基苯乙酮苯腙、对氟苯乙酮苯腙、对乙酰氧基苯乙酮苯腙中的一种；
所述催化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）或者4-HO-TEMPO；
所述富勒烯和苯腙衍生物的摩尔比为1：2~6，所述富勒烯和催化剂的摩尔比为0.8～1.2：1.6~6，所述富勒烯和邻二氯苯的添加量比例为（7~9）mg：（0.8~1.2）mL；
反应温度为80~130 ℃，反应时间为12~36 h，反应置于无氧条件下进行；
（2）反应完全后，减压蒸馏，除去邻二氯苯，得到反应混合物；
（3）将反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，得到富勒烯四氢哒嗪化合物，其结构式如下P1-P5其中之一所示：
。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柱色谱分离工艺为：先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的富勒烯，再用大极性的淋洗剂进行洗脱，得到富勒烯四氢哒嗪化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的大极性淋洗剂选自二硫化碳/二氯甲烷、二硫化碳/三氯甲烷、二硫化碳/乙酸乙酯、甲苯中的至少一种。
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