CN101186625B - 亚乙撑双二茂铁衍生物及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以二茂铁或取代二茂铁为原料制备的新型亚乙撑双二茂铁衍生物的制备方法，合成的产物可用作推进剂燃速催化剂，属于化学合成、推进剂应用技术领域。本发明以二茂铁或取代二茂铁为初始原料，以草酰氯为酰化剂，在路易斯催化剂作用下，通过缩合反应得到了草酰基双二茂铁衍生物。再经还原得到1，2-亚乙撑双二茂铁生物。产物用作高氯酸铵的燃速催化剂催化效果良好。按本发明原理，由不同的取代二茂铁可合成不同的1，2-亚乙撑双二茂铁衍生物，由此，得到了一种可用于合成新型亚乙撑双二茂铁衍生物的制备工艺，产物能有效加快高氯酸铵的热分解，且具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以二茂铁和草酰氯为初始原料，通过缩合、还原反应制备的新型亚乙撑双二茂铁衍生物，合成的产物可应用作推进剂燃速催化剂，属于化学合成、推进剂应用技术领域。
背景技术
二茂铁衍生物用作丁羟复合固体推进剂中的燃速催化剂已被国内外广泛报道。其中，双核二茂铁衍生物由于具有燃速催化效果优良，沸点高，热稳定性好，不易挥发，在固体推进剂中不易迁移等优点，逐渐取代了单核二茂铁类燃速催化剂，且其具有增塑性，工艺性能好，成为目前应用较广泛的一类燃速催化剂。
最为人们所熟知的双烷基二茂铁衍生物是2，2-双(乙基二茂铁基)-丙烷(代号GFP)，美国最先合成出来(代号Cartocene)并应用于固体推进剂燃速催化，是一种高效的燃速催化剂，它挥发度小，热稳定性好。
在本发明作出之前，题为“双(烷基二茂铁基)丙烷的合成及其燃速催化性质”(.[J].应用化学.2004.21(9).923～927.)一文中，公开了一种在浓硫酸-甲醇混合溶剂中使单烷基二茂铁和双烷基二茂铁分别与丙酮进行非均相缩合反应，通过柱层析分离得到2，2-(单烷基二茂铁基)丙烷和2，2-二(双烷基二茂铁基)丙烷系列化合物的技术。对单烷基二茂铁基丙烷和双烷基二茂铁基丙烷在固体推进剂中的燃速催化效能研究表明，两个系列化合物燃速催化效率均随着烷基碳链增长表现出缓慢下降的趋势，这主要是其铁含量降低的原因，在铁含量相同的情况下，双烷基二茂铁基丙烷燃速催化性能明显高于单烷基二茂铁基丙烷。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种工艺易实现的新型亚乙撑双二茂铁衍生物及其制备方法；得到的新型亚乙撑双二茂铁衍生物铁含量高，在推进剂中应用有望获得优良的燃速催化性能。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
提供一种亚乙撑双二茂铁衍生物，它具有如下结构：
其中，R为H，Cl，Me，HO2CH或Et。
一种新型亚乙撑双二茂铁衍生物的制备方法，其制备步骤如下：
1、按重量计，将90～93份二茂铁或取代二茂铁、67份路易斯酸和2500份氯代烷烃类溶剂混合，再滴加32份草酰氯，升温至40～45℃，待缩合反应完全后，用冰盐酸进行水解，分出有机相，对其进行水洗，干燥，蒸除溶剂，得粗产物；以体积比乙醚∶氯仿＝1∶1～5的混合溶液为洗脱剂，经柱层析处理得紫红色固体草酰基双二茂铁衍生物；
2、按重量计，将2份上述草酰基双二茂铁衍生物和5～20份还原剂混合后，悬浮在50份氯代烷烃类溶剂中，升温至40～100℃，待还原反应结束后分出有机相，对其进行水洗，干燥，蒸除溶剂，得深红色亚乙撑双二茂铁衍生物产物。
所述的二茂铁或取代二茂铁为二茂铁、甲基二茂铁、羟甲基二茂铁、氯甲基二茂铁、乙基二茂铁和甲酰基二茂铁。
所述的路易斯酸为AlCl3、BF3、ZnCl2或MgCl2；所述的氯代烷烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷和四氯化碳。
所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化钠，活泼金属Na、Al和Mg，或以Zn/Hg、Zn/Sn、Al/Hg和Mg/Hg为还原合金与盐酸组成的Clemmenson还原剂。
本发明合成亚乙撑双二茂铁衍生物的反应式如下：
本发明与现有技术相比的优点是：通过缩合和还原反应，制备1，2-亚乙撑双二茂铁生物，制备工艺简单，易实现；得到的亚乙撑双二茂铁生物铁含量高，且能有效加快高氯酸铵的热分解；且具有原材料易得，有利于推广应用的特点。
附图说明
图1是按本发明实施例1、2技术方案制备的亚乙撑双二茂铁衍生物按照5％用量与高氯酸铵(AP)复合体系的差热分析曲线图；
图2是按本发明实施例1、2技术方案制备的亚乙撑双二茂铁衍生物按照5％用量与AP复合体系的催化热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的阐述。
实施例一：
在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中，加入9.3g二茂铁(0.05mol)，6.7g(0.05mol)三氯化铝和250ml二氯甲烷。开启搅拌，于室温滴加草酰氯3.2g(0.025mol)。滴毕后升温至40～45℃反应5h。反应完成后，水解，分出有机相，并对其进行水洗，干燥，蒸除溶剂，得粗产物。以体积比乙醚∶氯仿＝1∶5的混合溶剂为洗脱剂，柱层析处理后得9g紫红色的固体，即为目标产物草酰基双二茂铁，产率80％。分析测试结果表明：1H NMR(氯仿-d6)：δ7.264(8H)，δ4.286(10H)。IR(KBr压片，v)：3091.7(Fc，-C-H)，1607.4(-C＝O)，1676.5(-C＝O)cm-1。元素分析(％)：Fe2C22H18O2实测值：C 62.20，H 4.30；计算值：C 62.60，H 4.40。MS(EI)m/z：424.1(13.00)、213.0[(M-Fc-CO)+，100.00]。
按上述反应装置，加入100mL四氯乙烷，2g草酰基双二茂铁(5mmol)和20gZn/Hg合金，升温至50℃后滴加65mL浓盐酸。以TLC监测至反应完全。分出有机相，水洗，干燥，蒸除溶剂得到1.5g红褐色固体，即为目标产物亚乙撑双二茂铁，产率78％。1H NMR(氯仿-d6)：δ7.263(8H)，δ4.172(10H)，δ1.564(4H，-CH2)。IR(KBr压片，v)：3094.8(Fc，-C-H)cm-1。元素分析(％)：Fe2C22H22实测值：C65.89，H5.60；计算值：C 66.33，H 5.53。MS(EI)m/z数据为：398.1(7.00)、213.0[(M-FC)+，100.00]、212.0[(M-FC-H)+，73.00]。
实施例二：
在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中，加入乙基二茂铁10.7g(50mmol)，6.7g(50mmol)三氯化铝和250ml二氯甲烷，开启搅拌，于室温滴加草酰氯3.2g(25mmol)。滴毕后反应6h。反应完成后，水解，分出有机相，对其水洗，干燥，蒸除溶剂得粗产物。以体积比乙醚∶氯仿＝1∶6的混合溶剂为洗脱剂，柱层析处理后得草酰基双(乙基二茂铁)产物10.2g，产率85.2％。产物分析测试结果为：1H NMR(氯仿-d6)：δ7.266(8H)，δ4.113(10H)，δ2.064(4H，-CH2)，δ1.576(6H，-CH3)。IR(KBr压片，v)：3092.4(Fc，-C-H)，1703.5(-C＝O)，1778.1(-C＝O)cm-1。元素分析(％)：Fe2C26H26O2实测值：得C64.83，H 5.74；计算值：C 65.09，H 5.94。MS(EI)m/z：482.1(12.00)、467.1[(M-CH3)+，73.00]、452.1[(M-Et-H)+，100.00]。
在上述反应装置的产物中加入120mL四氯乙烷，草酰基双(乙基二茂铁)2.8g(0.006mol)，和23gZn/Hg合金，升温至50℃后滴加79mL浓盐酸。以TLC监测至反应完全。分出有机相，水洗，干燥，蒸除溶剂后得到1.6g棕红色油状液体，即为目标产物亚乙撑双(乙基二茂铁)，产率62％。1H NMR(氯仿-d6)：δ7.262(8H)，δ4.169(8H)，δ1.566(4H，-CH2)，δ1.253(4H，-CH2)，δ0.895(6H，-CH3)。IR(KBr压片，v)：3093.4(Fc，-C-H)cm-1。元素分析(％)：Fe2C26H30实测值：C 68.70，H 6.45；计算值：C 68.72，H 6.60。MS(EI)m/z：454.2(9.00)、439.1[(M-CH3)+，70.00]、426.1[(M-Et-H)+，100.00]、397.0[(M-2Et-H)+，72.00]。
采用差热分析(DTA)和热失重分析(TG)方法，将实施例1、2得到的产物对高氯酸铵(AP)的催化热分解性能进行对比分析。
图1是按本发明实施例1、2技术方案制备的亚乙撑双二茂铁衍生物按照5％用量与高氯酸铵(AP)复合体系的差热分析曲线图。参见图1，图中曲线1为AP，曲线2为添加5％实施例1制备的亚乙撑双二茂铁的AP，曲线3为添加实施例2制备的5％亚乙撑双(乙基二茂铁)的AP。从图1可以看出，未添加亚乙撑双二茂铁衍生物的AP在306.95℃，478.52℃出现了两个强的放热分解峰，至480℃时分解完全。添加亚乙撑双二茂铁后，AP分解提前，在316.8℃和379.23℃分别出现了两个放热峰，至380℃即分解完全。而添加5％亚乙撑双(乙基二茂铁)的AP在313.15℃，385.07℃出现了两个放热峰，至382℃时分解完全。由此可知添加亚乙撑双二茂铁衍生物作为燃速催化剂后，AP的第二段分解温度大大提前了。
图2是按本发明实施例1、2技术方案制备的亚乙撑双二茂铁衍生物按照5％用量与AP复合体系的催化热失重曲线图。参见图2，图中曲线1为AP，曲线2为添加5％实施例1制备的亚乙撑双二茂铁的AP，曲线3为添加5％实施例2制备的亚乙撑双(乙基二茂铁)的AP。由图2中的热失重曲线可以看出，1，2，3号样品失重5％时对应的温度分别为290.2℃、300.5℃和304.7℃，可知添加催化剂后初始分解温度升高，但由1，2，3号样品的最大失重速率峰温可知，添加亚乙撑双二茂铁衍生物后AP的加速分解温度大大提前了。三种样品的最大失重速率峰温分别为475.07℃，375.74℃和381.07℃，这说明目标化合物作为AP的燃速催化剂，催化分解效果非常明显。
Claims (1)
1.一种亚乙撑双二茂铁衍生物的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
①按重量计，将90～93份二茂铁或取代二茂铁、67份路易斯酸和2500份氯代烷烃类溶剂混合，再滴加32份草酰氯，升温至40～45℃，待缩合反应完全后，用冰盐酸进行水解，分出有机相，对其进行水洗，干燥，蒸除溶剂，得粗产物；以体积比乙醚∶氯仿＝1～5∶10的混合溶液为洗脱剂，经柱层析处理得紫红色固体草酰基双二茂铁衍生物；
②将2份上述草酰基双二茂铁衍生物和5～20份还原剂混合后，悬浮在50份氯代烷烃类溶剂中，升温至40～100℃，待还原反应结束后分出有机相，对其进行水洗，干燥，蒸除溶剂，得深红色亚乙撑双二茂铁衍生物产物；
其中，所述亚乙撑双二茂铁衍生物的结构如下：
其中，R为H，Me或Et；
所述取代二茂铁为甲基二茂铁或乙基二茂铁；所述路易斯酸为三氯化铝；所述的氯代烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷和四氯化碳；所述的还原剂为以Zn/Hg、Zn/Sn、Al/Hg和Mg/Hg为还原合金与盐酸组成的Clemmenson还原剂。
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