CN105967966A - 一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法，其中纯异构富勒烯双加成衍生物具有通式(Ⅰ)所示结构：其中，A1、A2选自以下基团中的任意一种：R1、R2独立地表示氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基或酯基。本发明衍生物具有较高的LUMO能级和较高的电子迁移率，应用于聚合物太阳能电池可获得高于8％的能量转换效率。

Description

一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种富勒烯双加成衍生物及其制备方法，具体地说是一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法，可用于有机太阳能电池。
二、背景技术
近年来，多地频发的雾霾现象反映出我国能源需求与环境保护之间矛盾的加剧，“优化能源结构、大力发展可再生能源”是解决这一矛盾的有效途径。太阳能是一种清洁安全、潜力巨大的可再生能源，利用光伏效应将太阳能直接转化为电能的太阳电池一直是科学界关注的焦点。半个世纪以来太阳电池的发展已经历三代，从第一代晶体硅电池，到第二代无机半导体薄膜电池，到现在的第三代可溶液加工电池，太阳电池不断由高成本、高能耗模式走向低成本、轻质、柔性、可溶液加工模式。目前，以体异质结、染料敏化、钙钛矿太阳电池为代表的第三代电池的能量转换效率(PCE)不断提高，部分已可媲美传统太阳电池。
富勒烯是碳纳米材料的一种，近年来富勒烯材料在第三代太阳电池领域的应用受到了广泛关注，富勒烯是目前公认的最好的电子受体材料，基于富勒烯与共轭聚合物的有机太阳能电池能量转化效率已超过10％。富勒烯由于其独特的球状结构、电子亲和力与导电性质使得其衍生物作为受体材料在有机太阳能电池中得到广泛应用。其中，PC61BM和PC71BM为两种经典的受体材料。但是PC61BM和PC71BM的最低未占分子轨道(LUMO)能级相对较低，导致电池开路电压(Voc)较低，限制了PCE的提高。因此，开发高LUMO能级的富勒烯受体材料以提高PCE是一大热点。通过双加成反应可以减少富勒烯π电子数，有效提高富勒烯衍生物的LUMO能级，从而提高电池的Voc和能量转化效率。目前科学家已经开发出多种富勒烯双加成受体材料，并成功应用于有机太阳能电池。李永舫等报道了基于富勒烯衍生物IC70BA的电池，最高效率达到7.4％(High Efficiency Polymer Solar Cells Based onPoly(3-hexylthiophene)/indene-C70Bisadduct with Solvent Additive,Y.Li et al,Energy Environ.Sci.2012，5，7943～7949)。另一方面，研究也表明由于双加成反应不具备区域选择性，得到的富勒烯材料均是由多种异构体组成的混合物，异构体之间由于能级差异而增加了陷阱态密度，导致富勒烯的电子迁移率降低，进而影响器件短路电流和填充因子的提高。因此，开发异构纯的富勒烯双加成衍生物对于有机太阳能电池领域的发展具有重要意义。
三、发明内容
本发明旨在提供一种纯异构富勒烯双加成衍生物及其制备方法，此类衍生物具有较高的LUMO能级和较高的电子迁移率，应用于聚合物太阳能电池可获得高于8％的能量转换效率。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明纯异构富勒烯双加成衍生物，具有通式(Ⅰ)所示结构：
其中，A1、A2选自以下基团中的任意一种，A1、A2可以相同也可以不同：
其中R1或R2选自氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基、酯基中的任意一种。R1可以与R2相同，也可以不同。
所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基为直链、支链或环状。
所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基取代。即，C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基可以被上述基团中的任意一种所取代，该碳原子数为取代前的碳原子数。
所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一个或多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基取代。
本发明纯异构富勒烯双加成衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，合成碳六十双蒽加成物
将摩尔比为1:2的碳六十和蒽固体粉末在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，随后转移至圆底单口瓶中，对体系抽真空5分钟至真空度为0.1Torr，密闭单口瓶并将其放入马弗炉中，240℃反应2小时，反应结束后冷却，取出反应后的固体，用二硫化碳洗涤，得到碳六十双蒽加成产物，该产物中含没反应的碳六十以及碳六十双蒽加成产物约1:1，可作为下步原料直接使用。
反应过程如下：
步骤2，以碳六十双蒽加成产物为原料在相互正交的两赤道双键进行加成
反应过程如下：
当A1与A2相同时，加成反应可以分步进行也可以一步进行，当A1与A2不同时，加成反应必须分步进行。选用合适的反应条件并控制反应物的当量，使反应控制在单加成或双加成的程度，避免多加成副产物的生成。
分步反应的过程如下：
第一步：将摩尔比为1:4的碳六十双蒽加成产物与化合物A1在有机溶剂中分散均匀，在碱的存在下于25-50℃反应5-20小时，反应结束后过滤除去固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下一条棕色色带，旋干溶剂后为未反应的碳六十双蒽加成产物，然后提高展开剂极性，以二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂为展开剂，二者之间的体积比3:1，产物为棕绿色色带，旋干溶剂后即为碳六十双蒽-A1加成产物。
所述化合物A1选自以下化合物的任意一种：
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，第一步中碱的添加量与化合物A1的摩尔量相等：
所述碱选自DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，第一步中碱的添加量为0：
第一步中所述有机溶剂选自二硫化碳、甲苯、氯苯、邻二氯苯中的任意一种。
第二步：将摩尔比为1:3的碳六十双蒽-A1加成产物与化合物A2在有机溶剂中分散均匀，在碱的存在下于25-50℃反应15分钟至3小时，反应结束后过滤除去固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，然后提高展开剂极性，以二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂为展开剂，二者之间的体积比2:1，产物为红色色带，旋干溶剂后即为碳六十双蒽-A1-A2加成产物。
所述化合物A2选自以下化合物的任意一种：
当化合物A2为以下化合物中的任意一种时，第二步中碱的添加量与化合物A2的摩尔量相等：
所述碱选自DBU、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
当化合物A2为以下化合物中的任意一种时，第二步中碱的添加量为0：
第二步中所述有机溶剂选自二硫化碳、甲苯、氯苯、邻二氯苯中的任意一种。
当A1、A2相同时，一步反应的过程如下：
将摩尔比为1:8的碳六十双蒽加成物与化合物A1在有机溶剂中分散均匀，在碱的存在下于25-50℃反应5-20小时，反应结束后过滤除去固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下一条棕色色带，旋干溶剂后为未反应的碳六十双蒽加成物，然后提高展开剂极性，以二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂为展开剂，二者之间的体积比2:1，产物为红色色带，旋干溶剂后即为碳六十双蒽-A1-A1加成产物。
所述化合物A1选自以下化合物的任意一种：
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，碱的添加量与化合物A1的摩尔量相等：
所述碱选自DBU、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，碱的添加量为0：
所述有机溶剂选自二硫化碳、甲苯、氯苯、邻二氯苯中的任意一种。
步骤3，目标产物的合成
将碳六十双蒽-A1-A1加成产物溶于甲苯中，加热回流反应3小时，反应完后蒸去甲苯，柱层析分离提纯，展开剂为甲苯或者为二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂(体积比2:1)产物为棕色色带，旋干溶剂后即为目标产物，产率接近定量。
本发明纯异构富勒烯双加成衍生物可用于有机太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种纯的异构富勒烯双加成衍生物，具有良好的溶解性，易溶于常见有机溶剂，具有高的LUMO能级(≥-3.7eV)，较高的电子迁移率(≥10-4cm2V-1s-1)，能用于制备高Voc和高能量转换效率的太阳电池，是一类优良的受体材料。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
四、附图说明
图1为本发明实施例10合成的富勒烯衍生物F4在氯仿溶液中的吸收光谱。
图2为本发明实施例10合成的富勒烯衍生物F4的单晶结构。
图3为基于本发明实施例10合成的富勒烯衍生物F4的有机太阳能电池的J-V曲线。
五、具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1：制备碳六十双蒽加成产物
将13.9mmol的碳六十和27.8mmol的蒽固体粉末在玛瑙研钵中混合均匀，随后转移至25mL圆底单口瓶，给单口瓶配备一个玻璃真空阀，对体系抽真空5分钟，然后将其放入马弗炉中，240℃反应2小时，冷却后取出圆底瓶并打开真空阀使瓶内外气压平衡，用勺子挖出反应后的固体，用二硫化碳(200mL)洗涤两遍后得到碳六十双蒽加成产物，该产物中含没反应的碳六十以及碳六十双蒽加成产物约1:1，12.6g，可作为原料直接用于下步反应。
1H NMR(CDCl3/CS2,400MHz,δ/ppm):7.81-7.83(m,8H,Ar),7.49-7.51(m,8H,Ar),6.07(s,4H,bridgehead CH)。
实施例2：制备碳六十双蒽加成产物的Bingel单加成产物
合成过程如下：
将12.6g实施例1制备的碳六十双蒽加成产物分散于二硫化碳(1200mL)中，依次加入56mmol的溴代丙二酸二叔丁酯与56mmol的DBU，在室温下反应16小时，反应结束后过滤掉固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下一条棕色色带，旋干溶剂后为未反应的碳六十双蒽加成物(1.8g)，然后展开剂选用二硫化碳：二氯甲烷＝3:1(v/v)，过下一条棕绿色色带，旋干溶剂后即为Bingel单加成产物(3.0g)。产物质谱的分子离子峰为1291.2843，与(M+H+)匹配；1H NMR(CDCl3/CS2,400MHz,δ/ppm):7.74-7.76(m,4H,Ar),7.62-7.64(m,4H,Ar),7.37-7.45(m,8H,Ar),5.87(s,2H,bridgehead CH),5.53(s,2H,bridgehead CH),1.62(s,18H,CH3)。
实施例3：制备碳六十双蒽加成产物的Bingel双加成产物
合成过程如下：
将2.3mmol实施例2制备的Bingel单加成产物分散于邻二氯苯(300mL)中，依次加入6.9mmol的溴代丙二酸二叔丁酯与6.9mmol的叔丁醇钾，在室温下反应15分钟，加水淬灭，有机相直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下邻二氯苯，然后展开剂选用二硫化碳：二氯甲烷＝2:1(v/v)，第一条棕色色带为未反应的原料，第二条红色色带即为Bingel双加成产物，旋干溶剂后得到1.5g。产物质谱的分子离子峰为1505.4021，与(M+H+)匹配；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.67-7.69(m,2H,Ar),7.57-7.59(m,4H,Ar),7.47-7.49(m,2H,Ar),7.33-7.38(m,8H,Ar),5.63(s,2H,bridgehead CH),5.33(s,2H,bridgehead CH),1.54(s,18H,CH3),1.43(s,9H,CH3),1.39(s,9H,CH3).
实施例4：脱除双蒽制备纯的异构Bingel双加成产物F1
合成过程如下：
将2.4mmol实施例3制备的Bingel双加成产物溶于甲苯(500mL)中，加热至回流反应3小时，旋干溶剂后过硅胶柱分离，展开剂为甲苯，得到2.7g产品即为F1。产物F1质谱的分子离子峰为1148.2380，与(M+)匹配；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):1.63(s,9H,CH3),1.62(s,18H,CH3),1.60(s,9H,CH3)。
实施例5：制备碳六十双蒽加成产物的Diels-Alder单加成产物
合成过程如下：
将2g实施例1制备的碳六十双蒽加成产物分散于二硫化碳(400mL)中，加入14.9mmol的苯并硫氧杂环己烷氧化物，回流反应5小时，过滤掉固体，滤液直接上硅胶柱，展开剂选用二硫化碳，过下一条棕色色带，旋干溶剂后为未反应的碳六十双蒽加成物(1.4g)，第二条棕色色带即为Diels-Alder单加成产物(201mg)。产物质谱的分子离子峰为1181.2243，与(M+H+)匹配；1H NMR(CDCl3/CS2,400MHz,δ/ppm):7.33-7.72(br,Ar),5.11-5.75(br,bridgeheadCH),3.34-4.23(br,CH2)。
实施例6：制备碳六十双蒽加成物的Diels-Alder双加成产物
合成过程如下：
将0.13mmol实施例5制备的Diels-Alder单加成产物分散于二硫化碳(30mL)中，加入2.6mmol的苯并硫氧杂环己烷氧化物，回流反应3小时，过滤掉固体，滤液直接上硅胶柱，展开剂选用二硫化碳：二氯甲烷＝20:1(v/v)，过下第一条棕色色带为未反应的Diels-Alder单加成产物，第二条橙色色带即为Diels-Alder双加成产物(37mg)。产物质谱的分子离子峰为1285.2877，与(M+H+)匹配；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.14-7.60(br,24H,Ar),4.76-5.34(br,4H,bridgehead CH),2.94-3.65(br,8H,CH2)。
实施例7：脱除双蒽制备异构纯的Diels-Alder双加成产物F2
合成过程如下：
将0.039mmol实施例6制备的Diels-Alder双加成产物溶于甲苯(10mL)中，加热至回流反应2小时，旋干溶剂后过硅胶柱分离，展开剂为二硫化碳：正己烷＝1:1(v/v)，得到34mg产品即为F2。产物F2质谱的分子离子峰为928.1124，与(M+)匹配；1H NMR(C2D2Cl4,400MHz,δ/ppm):7.44-7.51(br,8H,Ar),3.42-4.28(br,8H,CH2)。
实施例8：制备碳六十双蒽加成产物的Bingel杂双加成产物
合成过程如下：
将1.5mmol实施例2制备的Bingel单加成产物分散于邻二氯苯(800mL)中，依次加入6.2mmol的溴代苯乙酸苯乙酯与6.2mmol的叔丁醇钾，在室温下反应15分钟后，加水淬灭，有机相直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下邻二氯苯，然后展开剂选用二硫化碳：二氯甲烷＝2:1(v/v)，第一条棕绿色色带为未反应的原料，第二条红色色带即为Bingel杂双加成产物，旋干溶剂后得到0.7g。产物质谱的分子离子峰为1567.3419，与(M+K+)匹配；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.29-7.70(m,21H,Ar),7.19-7.20(m,3H,Ar),7.00-7.02(m,2H,Ar),5.64(s,1H,bridgehead CH),5.58(s,1H,bridgehead CH),5.40(s,1H,bridgehead CH),4.99(s,1H,bridgehead CH),4.34(t,J＝6.6Hz,2H,CH2),2.86(t,J＝6.6Hz,2H,CH2),1.43(s,18H,CH3).
实施例9：脱除双蒽制备异构纯的Bingel杂双加成产物F3
合成过程如下：
将0.43mmol实施例8制备的Bingel杂双加成产物溶于甲苯(100mL)中，加热至回流反应3小时，旋干溶剂后过硅胶柱分离，展开剂为甲苯，得到490mg产品即为F3。产物F3质谱的分子离子峰为1172.2175，与(M+)匹配；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.92-7.94(m,2H,Ar),7.46-7.48(m,3H,Ar),7.19-7.24(m,3H,Ar),7.10-7.12(m,2H,Ar),4.51(t,J＝6.7Hz,2H,CH2),2.97(t,J＝6.6Hz,2H,CH2),1.65(s,9H,CH3),1.64(s,9H,CH3)。
实施例10：由F3制备异构纯亚甲基富勒烯衍生物F4
合成过程如下：
将0.42mmol的F3溶于邻二氯苯(100mL)中，加热至回流反应14小时，冷却至室温后，加入0.43mmol的邻菲罗啉和0.21mmol的碳酸银，在氮气保护和光照条件下回流反应7小时，反应液冷却后直接上硅胶柱，展开剂为二硫化碳：二氯甲烷＝2:1(v/v)，第一条红棕色色带收集，减压蒸出溶剂后得到粗产物，该粗产物继续上硅胶柱提纯，展开剂为二硫化碳：二氯甲烷＝8:1(v/v)，主色带收集后得到产物172mg，即为纯品F4。产物F4质谱的分子离子峰为973.1202，与(M+H+)匹配；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.92-7.95(m,2H,Ar),7.46-7.50(m,3H,Ar),7.19-7.24(m,3H,Ar),7.11-7.13(m,2H,Ar),4.51(m,2H,CH2),3.69(dd,J＝62.7,6.5Hz,2H,methano group CH2),2.98(t,J＝6.7Hz,2H,CH2)。
实施例11：制备基于实施例10受体材料F4的太阳电池
在清洗干净的导电玻璃(ITO)基底上旋涂ZnO前驱体溶液，空气气氛中于200℃下加热30分钟，ZnO厚度为30nm。将共轭聚合物(PPDT2FBT)和实施例10得到的富勒烯受体材料F4按重量比1:1.5溶于氯苯，得到溶液的浓度为34mg/mL，加入2％体积比的二苯醚作为添加剂，将该溶液旋涂于ZnO膜上作为活性层，厚度约为290nm，接着活性层上旋涂甲醇进行润洗。将MoO3蒸镀到上述活性层表面，厚度约为6nm，再将金属Ag蒸镀到上述MoO3上，厚度约为80nm，即得所述太阳电池。
在AM 1.5G 100mW/cm2光强下，基于富勒烯受体材料F4的光伏器件的开路电压为0.86V，短路电流为14.60mA/cm2，填充因子为64.5％，能量转换效率为8.11％，相应器件的J-V曲线如图3所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纯异构富勒烯双加成衍生物，其特征在于具有通式(Ⅰ)所示结构：
其中，A1、A2选自以下基团中的任意一种：
R1、R2独立地表示氢原子、卤原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基或酯基。
2.根据权利要求1所述的纯异构富勒烯双加成衍生物，其特征在于：
所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基为直链、支链或环状。
3.根据权利要求1或2所述的纯异构富勒烯双加成衍生物，其特征在于：
所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基取代。
4.根据权利要求1或2所述的纯异构富勒烯双加成衍生物，其特征在于：
所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一个或多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基取代。
5.一种权利要求1所述的纯异构富勒烯双加成衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1，合成碳六十双蒽加成产物
将摩尔比为1:2的碳六十和蒽固体粉末在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，随后转移至圆底单口瓶中，抽真空至体系真空度为0.1Torr，密闭单口瓶并将其放入马弗炉中，240℃反应2小时，反应结束后冷却，取出反应后的固体，用二硫化碳洗涤，得到碳六十双蒽加成产物；
步骤2，以碳六十双蒽加成产物为原料在相互正交的两赤道双键进行加成反应，经分步加成获得碳六十双蒽-A1-A2加成产物或经一步加成获得碳六十双蒽-A1-A1加成产物；
步骤3，目标产物的合成
将碳六十双蒽-A1-A1加成产物或碳六十双蒽-A1-A2加成产物溶于甲苯中，加热回流反应3小时，反应完后蒸去甲苯，柱层析分离提纯获得目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤2中分步加成的过程如下：
第一步：将摩尔比为1:4的碳六十双蒽加成产物与化合物A1在有机溶剂中分散均匀，在碱的存在下于25-50℃反应5-20小时，反应结束后过滤除去固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下一条棕色色带，旋干溶剂后为未反应的碳六十双蒽加成产物，然后以二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂为展开剂，二者体积比3:1，产物为棕绿色色带，旋干溶剂后即为碳六十双蒽-A1加成产物；
所述化合物A1选自以下化合物的任意一种：
第二步：将摩尔比为1:3的碳六十双蒽-A1加成产物与化合物A2在有机溶剂中分散均匀，在碱的存在下于25-50℃反应15分钟至3小时，反应结束后过滤除去固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，然后以二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂为展开剂，二者体积比2:1，产物为红色色带，旋干溶剂后即为碳六十双蒽-A1-A2加成产物；
所述化合物A2选自以下化合物的任意一种：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，第一步中碱的添加量与化合物A1的摩尔量相等：
所述碱选自DBU、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，第一步中碱的添加量为0：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
当化合物A2为以下化合物中的任意一种时，第二步中碱的添加量与化合物A2的摩尔量相等：
所述碱选自DBU、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
当化合物A2为以下化合物中的任意一种时，第二步中碱的添加量为0：
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤2中一步加成的过程如下：
将摩尔比为1:8的碳六十双蒽加成产物与化合物A1在有机溶剂中分散均匀，在碱的存在下于25-50℃反应5-20小时，反应结束后过滤除去固体，滤液直接上硅胶柱梯度淋洗，展开剂首先选用二硫化碳，过下一条棕色色带，旋干溶剂后为未反应的碳六十双蒽加成物，然后以二硫化碳与二氯甲烷混合溶剂为展开剂，二者体积比2:1，产物为红色色带，旋干溶剂后即为碳六十双蒽-A1-A1加成产物；
所述化合物A1选自以下化合物的任意一种：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，碱的添加量与化合物A1的摩尔量相等：
所述碱选自DBU、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
当化合物A1为以下化合物中的任意一种时，碱的添加量为0：
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