CN110483426A - 一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法及应用 - Google Patents

一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，主要涉及一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成，及其在钙钛矿太阳能电池领域的应用。本发明的空穴传输材料采用D‑A‑D构型，选用苯并三氮唑衍生物为核心结构，两端连接苯衍生物、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物。所述空穴传输材料具有可调控的光电化学性质、较好的成膜性、较高的空穴迁移率、较低的制备成本等优点。该发明不仅可以提升钙钛矿太阳能电池的光电转换性能，还可以降低电池制备的成本，有利于钙钛矿太阳能电池的工业化和商品化。

Description

一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法及 应用
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，主要涉及一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，及其在钙钛矿太阳能电池领域的应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于其具有光电性能优异，制备成本低廉及制备方法简单等特点，被公认为是未来最具发展潜力的新型太阳能电池之一。钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，经过短短10年时间，其光电转化效率从最初的3.8％迅速攀升至24.2％，逐渐逼近其理论极限效率，引起全世界科研工作者的广泛关注。传统的钙钛矿太阳能电池结构是三明治型的叠层结构，主要包括透明导电基底，电子传输层，钙钛矿吸收层，空穴传输层及金属电极。通过优化钙钛矿太阳能电池的各个结构组分及电池器件的制备工艺，可以有效提升钙钛矿太阳能电池的光电性能。其中，空穴传输材料对于电池器件的电荷分离及电荷传输具有至关重要的作用。
目前，已报道的空穴传输材料主要包括有机小分子空穴传输材料，聚合物空穴传输材料及无机物空穴传输材料。其中，最经典的空穴传输材料是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)(Bi,D.；Yi,C.；Luo,J.；Décoppet,J.-D.；Zhang,F.；Zakeeruddin,S.M.；Li,X.；Hagfeldt,A.；M.,Nat.Energy 2016,1,16142.)，这种材料具有合适的能级及优异的空穴传输性能。但是，Spiro-OMeTAD的合成过程相对比较复杂，产率较低，成本较高。因此，亟需开发合成简单、高效且低成本的空穴传输材料用以替代传统的空穴传输材料Spiro-OMeTAD，推进钙钛矿太阳能电池商业化及市场化。
2015年，Nazeeruddin课题组选用三氮杂化烯基团为核心，设计开发了一种星型结构的空穴传输材料，该材料合成简单，原料廉价，光电转化效率达到17.7％(Rakstys,K.；Abate,A.；Dar,M.I.；Gao,P.；Jankauskas,V.；Jacopin,G.；Kamarauskas,E.；Kazim,S.；Ahmad,S.；M.；Nazeeruddin,M.K.,J.Am.Chem.Soc.2015,137,16172.)；2016年，Hongzheng Chen课题组开发了一种新材料Trux-OMeTAD，其平面性好且具有刚性较强的大共轭分子结构，使其具有较高的空穴迁移率，其光电转化效率可达到18.6％(Huang,C.；Fu,W.；Li,C.Z.；Zhang,Z.；Qiu,W.；Shi,M.；Heremans,P.；Jen,A.K.；Chen,H.,J.Am.Chem.Soc.2016,138,2528.)；2017年，Prashant Sonar课题组以二噻吩乙烯为核心设计合成了空穴传输材料TPA-TVT-TPA，此种材料具有较高的HOMO能级及较好的空穴抽取能力，获得了16.32％光电转化效率(Pham,H.D.；Hu,H.；Feron,K.；Manzhos,S.；Wang,H.；Lam,Y.M.；Sonar,P.,Solar RRL,2017,1,1700105.)。然而与经典的空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比，这些空穴传输材料的光电性能仍然相对较低，需要开发更加高效且低成本的空穴传输材料。
发明内容
针对目前空穴传输材料存在的不足，本发明旨在于开发一类以苯并三氮唑为核心结构的Donor-Acceptor-Donor(D-A-D)构型空穴传输材料，提出基于此类空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的制备方法。所述的空穴传输材料采用D-A-D构型，选用苯并三氮唑衍生物为核心结构，两端连接苯衍生物、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物。此类空穴传输材料具有可调控的光电化学性质、较好的成膜性、较高的空穴迁移率、较低的制备成本等优点。该发明不仅可以提升钙钛矿太阳能电池的光电转换性能，还可以降低电池制备的成本，有利于钙钛矿太阳能电池的工业化和商品化。
本发明采用的技术方法为：一种以苯并三氮唑衍生物为核心结构的空穴传输材料，其结构特点为：以含氟的苯并三氮唑衍生物为核心结构，分别在4-，7-取代位连接相同的基团R，并在2-取代位连接不同的长碳链基团R’，构筑具有对称结构的D-A-D构型有机小分子功能材料。所述空穴传输材料具有如下化学结构通式(I)：
式(I)中，R为苯衍生物，二苯胺衍生物，三苯胺衍生物等供电子基团，具体为以下结构中的一种：
其中，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；X为O、S或Se。
式(I)中，R’为长碳链基团，具体为以下结构中的一种：
其中，R2、R3、R4分别为C1～C12烷烃基的任意一种。
(1)当R为时，通过Buchwald碳氮偶联反应，合成步骤为：
在干燥反应器中加入化合物1、RH、醋酸钯、三叔丁基膦、叔丁醇钾及甲苯溶剂，在室温下通入氮气搅拌，并在氮气保护下加热至110-120℃反应12-16h，待反应结束后，将反应液冷却至室温，用适量乙酸乙酯萃取数遍，收集有机相，移除有机溶剂，将所得固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
其中，化合物1：RH：三叔丁基膦：叔丁醇钾：醋酸钯的摩尔比为1：2.1：0.2：2：0.2；化合物1的反应浓度为0.05-0.08mol/L。
(2)当R为时，通过Suzuki碳碳偶联反应，合成步骤为：
在干燥的反应器中加入化合物1、R的硼酸频哪醇酯、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯及四氢呋喃溶剂，在室温下通入氮气保护搅拌均匀，加热至70-80℃反应12-16h，待反应结束后，冷却至室温，移除有机溶剂，将得到的固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
其中，化合物1：R的硼酸频哪醇酯：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2.1：10-40：0.02；化合物1的反应浓度为0.01-0.05mol/L；碳酸钾水溶液的浓度为2-4mol/L。
(3)当R为时，通过Buchwald碳氮偶联反应，合成步骤为：
在干燥反应器中加入化合物2、R”H、醋酸钯、三叔丁基膦、叔丁醇钾及甲苯溶剂，在室温下通入氮气搅拌，并在氮气保护下加热至110-120℃反应12-16h，待反应结束后，将反应液冷却至室温，用适量乙酸乙酯萃取数遍，收集有机相，移除有机溶剂，将所得固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
其中，化合物2：R”H：三叔丁基膦：叔丁醇钾：醋酸钯的摩尔比为1：2.1：0.2：2：0.2；化合物2的反应浓度为0.05-0.08mol/L。
(4)当R为时，通过Suzuki碳碳偶联反应，合成步骤为：
在干燥的反应器中加入化合物2、R”的硼酸频哪醇酯、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯及四氢呋喃溶剂，在室温下通入氮气保护搅拌均匀，加热至70-80℃反应12-16h，待反应结束后，冷却至室温，移除有机溶剂，将得到的固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
其中，化合物2：R”的硼酸频哪醇酯：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2.1：10-40：0.02；化合物2的反应浓度为0.01-0.05mol/L；碳酸钾水溶液的浓度为2-4mol/L。
本发明所涉及的空穴传输材料2FBTA主要应用到钙钛矿太阳能电池中，具体步骤如下：
先将导电基底切割成固定尺寸，并采用适当浓度盐酸和锌粉对其进行化学刻蚀，随后依次在不同溶剂中进行超声清洗，并用紫外臭氧杀菌清洁：采用喷雾热解法和旋涂法将电子传输层均匀覆盖在导电基底上，并在一定温度下进行煅烧；随后将覆有电子传输层的导电基底转移至手套箱，将配制好的钙钛矿溶液旋涂至导电基底上，退火后制得钙钛矿吸收层；随后将配制好的空穴传输材料2FBTA溶液采用旋涂法，均匀覆盖在钙钛矿吸收层上；最后采用真空蒸镀法将金属电极蒸镀在空穴传输层上，完成器件的制备工作。
所述的导电基底包括FTO、ITO或其他柔性导电基底；
所述电子传输层包括TiO2、SnO2或ZnO中的一种或多种；
所述钙钛矿光吸收层为(FAPbI3)1-x(MAPbBr)x(0≤x≤1)、MAPbI3-xBrx(0≤x≤3)或MAPbI3-xClx(0≤x≤3)中的一种；
所述钙钛矿前驱体溶液配制方法为：将MAI、FAI、PbI2、PbBr2或PbCl2按照一定比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，制得钙钛矿前驱液；
所述空穴传输材料溶液的制备方法：称取20-50mg空穴传输材料，并加入LiTFSI、TBP、FK209等掺杂剂和添加剂；
所述金属电极为金、银、铜中的一种。
本发明所具备的优势主要体现在以下几个方面：
1.与经典的空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比，本发明所合成的以苯并三氮唑为核心的空穴传输材料具有合成简单，导电性和空穴迁移率高及稳定性好等特点；
2.将所合成的空穴传输材料应用到钙钛矿太阳能电池中有利于电池器件获得较高的光电转换效率，良好的稳定性以及较低的制作成本，为钙钛矿太阳能电池的商业化奠定基础。
附图说明
图1为基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料2FBTA-1、2FBTA-2的空穴迁移率测试图。
图2a)和b)为在钙钛矿吸收层表面上的本发明实施例1、2所合成的空穴传输材料2FBTA-1膜及空穴传输材料2FBTA-2膜的形貌图。
图3a)为以本发明实例1、2所合成的化合物2FBTA-1、2FBTA-2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；b)以本发明实例1、2所合成的化合物2FBTA-2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实例对发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实例1：
空穴传输材料2FBTA-1的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
在干燥反应器中加入化合物1(0.269g,0.5mmol)、4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯(0.4529g,1.05mmol)、四(三苯基膦)钯(0.012g,0.01mmol)、碳酸钾水溶液(5mL)及四氢呋喃(20mL)，氮气保护下，加热至80℃，反应14h。反应结束后冷却至室温，用60mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，减压除去溶剂，所得固体用硅基层析柱分离提纯，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(1.5：1vol/vol)，真空干燥，得黄色固体，记为2FBTA-1。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78(d,J＝8.6Hz,4H),7.16–7.10(m,8H),7.00(d,J＝8.8Hz,4H),6.89–6.81(m,8H),4.57(d,J＝6.9Hz,2H),3.79(s,12H),1.39–1.22(m,24H),0.81–0.73(m,6H).13C NMR(400MHz,Chloroform-d)δ156.27,140.45,139.29,130.86,127.24,122.34,119.07,115.29,114.79,60.11,55.49,31.85,31.80,31.43,29.94,29.64,29.52,29.26,26.22,26.14,22.65,14.13,14.08.HR-MS:(ESI)m/z：C62H69N5O4F2,计算值985.5318，实测值985.5273。
将空穴传输材料2FBTA-1应用于钙钛矿太阳能电池中，制备过程为：
将FTO导电玻璃切割成25mm*15mm的玻璃基底，并用盐酸和锌粉进行化学刻蚀，将刻蚀好的玻璃分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min，随后在紫外臭氧中杀菌处理。采用喷雾热解法，将TiO2前驱液(0.2M四异丙醇钛和2M乙酰丙酮的异丙醇溶液)喷涂在加热至500℃的FTO上制备TiO2致密层；随后将150mg/mL的纳米TiO2旋涂至致密层上，控制转速为5000rpm，旋涂时间30s，随后将其置于100℃的热台上烧结30min，再将它加热到500℃烧结30min冷却至室温，转移至手套箱。以下操作步骤(减压蒸发步骤除外)均在氮气氛围的手套箱中进行。将碘化铅(PbI2)，甲脒基碘化铅(FAI)，溴化铅(PbBr2)，甲基溴化氨(MABr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)溶解于DMF：DMSO(体积比4:1)的混合溶剂中。将70μL钙钛矿前驱液旋至TiO2薄膜上，控制转速为2000rmp，旋涂10s,随后控制转速5000rmp,旋涂30s；旋涂过程中，加入200μL氯苯，再将钙钛矿薄膜100℃退火30min。随后通过旋涂法，将空穴传输材料2FBTA-1溶液(40mg 2FBTA-1,18mM LiTFSI及120mM TBP溶于1mL氯苯)旋至钙钛矿薄膜表面，转速为3000rpm，旋涂时间为30s。最后通过真空蒸镀法，在空穴传输层表面镀上100nmAu,并通过特定模具使其蒸镀面积为20mm2。
实例2：
空穴传输材料2FBTA-2的合成及其在钙钛矿太阳能电池的上的应用：
在干燥反应器中加入化合物2(0.702g,1mmol)、4,4’-二甲氧基二苯胺(0.481g,2.10mmol)、醋酸钯(0.045g,0.02mmol)、三叔丁基膦(2M,20mL)及溶剂氯苯40mL，氮气保护下，加热到120℃，反应12h。反应结束后冷却至室温，用60mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，减压除去溶剂，将得到的固体用硅基层析柱分离提纯，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(1：1.5vol/vol)，真空干燥，即可得橙色固体，记为2FBTA-2。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝3.8Hz,2H),7.21(d,J＝8.9Hz,8H),6.87(d,J＝9.0Hz,8H),6.52(s,2H),4.66(d,J＝6.5Hz,2H),3.87–3.79(m,12H),1.44–1.16(m,25H),0.94–0.81(m,6H).HR-MS:(ESI)m/z:C58H65N5O4F2S2,计算值997.4446；实测值997.4477。
将上述材料应用于钙钛矿太阳能电池中，制备过程为：
将FTO导电玻璃切割成25mm*15mm的玻璃基底，然后用盐酸和锌粉进行刻蚀，将刻蚀好的玻璃分别用去离子水、丙酮、乙醇在超声中清洗15min，然后用烘箱干燥，将干燥好的玻璃再在紫外臭氧中杀菌处理。采用喷雾热解法，将配好的TiO2前驱液(0.2M四异丙醇钛和2M乙酰丙酮的异丙醇溶液)喷涂在加热至500℃的FTO上，制备TiO2致密层；然后将150mg/mL纳米TiO2的乙醇溶液。采用旋涂法旋涂到致密层上，转速为5000rpm，旋涂时间为30s,把旋好的玻璃放在热台上120℃烘干30min，再将它加热到500℃烧结30min。将旋TiO2层的玻璃转移到氮气氛围的手套箱中，下面的操作均在手套箱中进行。首先配制钙钛矿前驱体溶液(碘化铅(PbI2)，甲脒基碘化铅(FAI)，溴化铅(PbBr2)，甲基溴化氨(MABr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂)将配好的溶液置于室温下搅拌下。利用旋涂法，将钙钛矿前驱体溶液70μL旋涂在TiO2膜上，分两步旋转，先2000rpm旋转10s，随后5000rpm旋30s，在旋转过程中将200μL氯苯滴加到膜上，将旋好的钙钛矿100℃退火30min。随后，将配好的空穴传输材料溶液(40mg 2FBTA-2，30mMLiTFSI及200mM TBP溶解于1mL氯苯中)旋涂到钙钛矿层上，转速为3000rpm，旋30s。最后用蒸镀法在空穴传输层上蒸镀100nm的金电极，并使用特定模具，使其蒸镀面积为20mm2。
图1为基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料2FBTA-1、2FBTA-2的空穴迁移率测试图。由图可知，空穴传输材料2FBTA-2具有更高的空穴迁移率。
图2a)和b)为在钙钛矿吸收层表面上的本发明实施例1、2所合成的空穴传输材料2FBTA-1膜及空穴传输材料2FBTA-2膜的形貌图。由图可知，空穴传输材料2FBTA-1和2FBTA-2均可以在钙钛矿吸收层表面覆盖一层致密均匀的薄膜；但是，空穴传输材料2FBTA-2形成的薄膜更加均匀，覆盖质量更好。
图3a)为以本发明实例1、2所合成的化合物2FBTA-1、2FBTA-2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；b)以本发明实施例1、2所合成化合物2FBTA-2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。由图可知，基于空穴传输材料2FBTA-1和2FBTA-2的钙钛矿太阳能电池分别获得了4.1％和17.6％的光电转换效率，与空穴传输材料2FBTA-1相比，具有更优异的光电转换性能；空穴传输材料2FBTA-2在空气环境下具有较好的稳定性，240h后仍然保持大于80％的起始效率继续工作。

Claims (10)

1.一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料，其特征在于，化学结构式为：
式(I)中，R为苯衍生物，二苯胺衍生物，三苯胺衍生物等供电子基团，具体为以下结构中的一种：
其中，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；X为O、S或Se；
式(I)中，R’为长碳链基团，具体为以下结构中的一种：
*-R2
其中，R2、R3、R4分别为C1～C12烷烃基的任意一种。
2.如权利要求1所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，当R为时，合成步骤为：
在干燥反应器中加入化合物1、RH、醋酸钯、三叔丁基膦、叔丁醇钾及甲苯溶剂，在室温下通入氮气搅拌，并在氮气保护下加热至110-120℃反应12-16h，待反应结束后，将反应液冷却至室温，用适量乙酸乙酯萃取数遍，收集有机相，移除有机溶剂，将所得固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
3.如权利要求2所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，化合物1：RH：三叔丁基膦：叔丁醇钾：醋酸钯的摩尔比为1：2.1：0.2：2：0.2；化合物1的反应浓度为0.05-0.08mol/L。
4.如权利要求1所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，当R为时，合成步骤为：
在干燥的反应器中加入化合物1、R的硼酸频哪醇酯、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯及四氢呋喃溶剂，在室温下通入氮气保护搅拌均匀，加热至70-80℃反应12-16h，待反应结束后，冷却至室温，移除有机溶剂，将得到的固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
5.如权利要求4所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，化合物1：R的硼酸频哪醇酯：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2.1：10-40：0.02；化合物1的反应浓度为0.01-0.05mol/L；碳酸钾水溶液的浓度为2-4mol/L。
6.如权利要求1所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，当R为时，合成步骤为：
在干燥反应器中加入化合物2、R”H、醋酸钯、三叔丁基膦、叔丁醇钾及甲苯溶剂，在室温下通入氮气搅拌，并在氮气保护下加热至110-120℃反应12-16h，待反应结束后，将反应液冷却至室温，用适量乙酸乙酯萃取数遍，收集有机相，移除有机溶剂，将所得固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
7.如权利要求6所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，化合物2：R”H：三叔丁基膦：叔丁醇钾：醋酸钯的摩尔比为1：2.1：0.2：2：0.2；化合物2的反应浓度为0.05-0.08mol/L。
8.如权利要求1所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，当R为时，合成步骤为：
在干燥的反应器中加入化合物2、R”的硼酸频哪醇酯、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯及四氢呋喃溶剂，在室温下通入氮气保护搅拌均匀，加热至70-80℃反应12-16h，待反应结束后，冷却至室温，移除有机溶剂，将得到的固体分离提纯，干燥，得到最终材料2FBTA，反应方程式为：
9.如权利要求8所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，化合物2：R”的硼酸频哪醇酯：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2.1：10-40：0.02；化合物2的反应浓度为0.01-0.05mol/L；碳酸钾水溶液的浓度为2-4mol/L。
10.将权利要求1所述的一种以苯并三氮唑为核心结构的空穴传输材料作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池中的应用。
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