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Technisches Fachgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung und einen
organischen photoelektrischen Konverter welcher diese verwendet.
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Stand der Technik
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In
den letzten Jahren wurde eine Untersuchung über die Verwendung
eines organischen Halbleitermaterials in einem organischen photoelektrischen
Konverter, wie eine organische Solarzelle oder ein optischer Sensor,
aktiv durchgeführt. Als ein Beispiel davon ist die Verwendung
eines Fluorencopolymers, hergestellt aus der folgenden Struktureinheit
(M) und der folgenden Struktureinheit (N), oder ein Fluorcopolymer,
hergestellt aus der folgenden Struktureinheit (M) und der folgenden
Struktureinheit (O), in einer organischen Solarzelle bekannt (Nicht-Patentdruckschriften
1 und 2).
- [Nicht-Patentdruckschrift
1] Applied Physics Letters Band 84, Nr. 10, 1653–1655
(2004)
- [Nicht-Patentdruckschrift 2] Chemical Review Band 107,
1324–1338 (2007)
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Offenbarung der Erfindung
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Jedoch
ist, wenn das oben beschriebene Fluorencopolymer in einem organischen
photoelektrischen Konverter verwendet wird, der Wirkungsgrad der
photoelektrischen Konversion des Konverters nicht notwendigerweise
ausreichend.
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Daher
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Polymerverbindung
bereitzustellen, die, wenn sie in einem organischen photoelektrischen
Konverter verwendet wird, dem Konverter ausgezeichneten Wirkungsgrad
der photoelektrischen Konversion verleiht.
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In
einer ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung
eine Polymerverbindung bereit, die eine Struktureinheit dargestellt
durch die Formel (1) und eine Struktureinheit dargestellt durch
die Formel (2) enthält:
wobei Ar
1 und
Ar
2 jeweils unabhängig einen Arylenrest
oder einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (3) darstellen;
R
1, R
2, R
3 und R
4 jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen
Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten
enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein
kann:
wobei R
5,
R
6, R
7, R
8, R
9 und R
10 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen;
und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom
substituiert sein kann:
wobei R
11,
R
12, R
13, R
14, R
15, R
16, R
17 und R
18 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen;
und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom
substituiert sein kann.
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In
einer zweiten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung
eine Polymerverbindung bereit, wobei der Arylenrest ein Rest ist,
welcher durch die Formel (4) dargestellt ist, oder ein Rest, welcher
durch die folgende Formel (5) dargestellt ist:
wobei R
19,
R
20, R
21, R
22, R
23, R
24, R
25 und R
26 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen;
und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom
substituiert sein kann:
wobei R
27,
R
28, R
29, R
30, R
31, R
32, R
33, R
34, R
35 und R
36 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen;
und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom
substituiert sein kann.
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In
einer dritten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung
einen organischen photoelektrischen Konverter mit einer organischen
Schicht bereit, die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung
enthält.
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In
einer vierten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung
einen organischen photoelektrischen Konverter mit einem Paar von
Elektroden, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent
ist, und einer ersten organischen Schicht enthaltend die Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung und einer zweiten organischen Schicht
enthaltend eine Elektronen liefernde Verbindung, welche angrenzend
an die erste organische Schicht zwischen den Elektroden angeordnet
ist, bereit.
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In
einer fünften Ausführungsform stellt die vorliegende
Erfindung einen organischen photoelektrischen Konverter mit einem
Paar von Elektroden, von denen mindestens eine transparent oder
halbtransparent ist, und einer ersten organischen Schicht enthaltend
eine Elektronen aufnehmende Verbindung und eine zweite organische
Schicht enthaltend die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung,
welche angrenzend an die erste organische Schicht zwischen den Elektroden
angeordnet ist, bereit.
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In
einer sechsten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung
einen organischen photoelektrischen Konverter, umfassend ein Elektrodenpaar,
wobei mindestens eine Elektrode transparent oder halbtransparent
ist, und eine organische Schicht, die die Polymerverbindung der
vorliegenden Erfindung und eine Elektronen liefernde Verbindung
enthält, zwischen den Elektroden bereit.
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In
einer siebten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung
einen organischen photoelektrischen Konverter, umfassend ein Elektrodenpaar,
wobei mindestens eine Elektrode transparent oder halbtransparent ist,
und eine organische Schicht enthaltend eine Elektronen aufnehmende
Verbindung und die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung,
zwischen den Elektroden bereit.
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Ausführungsweisen der Erfindung
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<Polymerverbindung>
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Die
Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält eine
Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1), und eine Struktureinheit,
dargestellt durch die Formel (2).
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In
der Formel (1) stellen R1, R2,
R3 und R4 jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen
Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein in diesen Resten enthaltenes
Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom substituiert sein.
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Der
Alkylrest kann entweder linear oder verzweigt sein oder kann cyclisch
sein und weist typischerweise etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
Der Alkylrest kann zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe,
eine t-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine 3-Methylbutylgruppe,
eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine
n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe,
eine 3,7-Dimethyloctylgruppe, eine n-Laurylgruppe oder dgl. sein.
Ein Wasserstoffatom in dem oben beschriebenen Alkylrest kann durch
ein Fluoratom substituiert sein. Der Alkylrest, der mit einem Fluoratom
substituiert ist, kann zum Beispiel eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe,
eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe
oder dgl. sein.
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Der
in dem Alkoxyrest enthaltene Alkylrest kann entweder linear oder
verzweigt sein oder kann cyclisch sein. Der Alkoxyrest weist typischerweise
etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Der Alkoxyrest kann zum Beispiel
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine
i-Propyloxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine i-Butoxygruppe, eine
s-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine
n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine n-Heptyloxygruppe,
eine n-Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine n-Nonyloxygruppe,
eine n-Decyloxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, eine n-Lauryloxygruppe
oder dgl. sein. Ein Wasserstoffatom in dem oben beschriebenen Alkoxyrest
kann durch ein Fluoratom substituiert sein. Der mit einem Fluoratom
substituierte Alkoxyrest kann zum Beispiel eine Trifluormethoxygruppe,
eine Pentafluorethoxygruppe, eine Perfluorbutoxygruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine
Perfluorooctylgruppe oder dgl. sein.
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Der
Arylrest ist ein atomarer Rest, der durch Abspalten eines Wasserstoffatoms
von einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten wird. Die Arylreste
schließen jene mit einem Benzolring, jene mit einem kondensierten
Ring und jene ein, in denen zwei oder mehrere der unabhängigen
Benzolringe oder kondensierten Ringe direkt gebunden oder über
einen zweiwertigen Rest, wie eine Vinylengruppe, gebunden sind.
Der Arylrest weist typischerweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise 6
bis 48 Kohlenstoffatome auf. Der oben beschriebene Arylrest kann
einen Substituenten aufweisen. Der Substituent kann, zum Beispiel,
ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest,
der einen linearen oder verzweigten Alkylrest enthält,
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen in der Struktur davon, ein Rest, dargestellt
durch die Formel (10), oder dgl. sein. -O-(CH2)g-O-(CH2)h-CH3 (10)(In der
Formel (10) stellt g eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar und h stellt
eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar.).
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Der
Arylrest kann zum Beispiel eine Phenylgruppe, ein C1-C12-Alkoxyphenylrest („C1-C12” bedeutet, dass der Rest 1 bis
12 Kohlenstoffatome aufweist, und das gleiche gilt nachstehend genauso),
ein C1-C12-Alkylphenylrest,
eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 1-Anthracenylgruppe,
eine 2-Anthracenylgruppe, eine 9-Anthracenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe
oder dgl. sein, wobei ein C1-C12-Alkoxyphenylrest
und ein C1-C12-Alkylphenylrest
bevorzugt sind. Der C1-C12-Alkxoyphenylrest
kann zum Beispiel eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe,
eine n-Propyloxyphenylgruppe, eine Isopropyloxyphenylgruppe, eine
n-Butoxyphenylgruppe, eine Isobutoxyphenylgruppe, eine s-Butoxyphenylgruppe,
eine t-Butoxyphenylgruppe, eine n-Pentyloxyphenylgruppe, eine n-Hexyloxyphenylgruppe,
eine Cyclohexyloxyphenylgruppe, eine n-Heptyloxyphenylgruppe, eine
n-Octyloxyphenylgruppe, eine 2-Ethylhexyloxyphenylgruppe, eine n-Nonyloxyphenylgruppe,
eine n-Decyloxyphenylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxyphenylgruppe,
eine n-Lauryloxyphenylgruppe oder dgl. sein. Der C1-C12-Alkylphenylrest kann zum Beispiel eine
Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe,
eine n-Propylphenylgrupppe, eine Mesitylgruppe, eine Methylethylphenylgruppe,
eine Isopropylphenylgruppe, eine n-Butylphenylgruppe, eine Isobutylphenyl,
eine s-Butylphenylgruppe, eine t-Butylphenylgruppe, eine n-Pentylphenylgruppe,
eine Isoamylphenylgruppe, eine Hexylphenylgruppe, eine n-Heptylphenylgruppe,
eine n-Octylphenylgruppe, eine n-Nonylphenylgruppe, eine n-Decylphenylgruppe,
eine n-Dodecylphenylgruppe oder dgl. sein. Ein Wasserstoffatom in
dem oben beschriebenen Arylrest kann durch ein Fluoratom substituiert
sein.
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In
der Formel (1) stellen Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig einen Arylenrest
oder einen durch die Formel (3) dargestellten Rest dar.
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Hier
ist der Arylenrest ein atomarer Rest, erhalten durch Abspalten von
zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Arylenreste schließen jene mit einem Benzolring, jene
mit einem kondensierten Ring und jene ein, in denen zwei oder mehrere
der unabhängigen Benzolringe oder kondensierten Ringe direkt
gebunden sind oder über einen zweiwertigen Rest, wie eine
Vinylengruppe, gebunden sind. Der Arylenrest kann einen Substituenten
aufweisen. Der Substituent kann, zum Beispiel, ein linearer oder
verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest, der einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Struktur
davon oder dgl. sein. Der Teil, ausschließlich der Substituenten
in dem Arylenrest weist typischerweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise
6 bis 20 Kohlenstoffatome, auf. Ebenfalls beträgt die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in dem Arylenrest, einschließlich
der Substituenten, typischerweise etwa 6 bis 100.
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Der
Arylenrest kann, zum Beispiel, eine Phenylengruppe, eine Naphthalindiylgruppe,
eine Anthracendiylgruppe, eine Biphenyldiylgruppe, eine Terphenyldiylgruppe,
eine Fluorendiylgruppe, eine Benzofluorendiylgruppe oder dgl. sein.
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Unter
den Arylenresten ist der Rest, dargestellt durch die Formel (4),
oder der Rest, dargestellt durch die Formel (5), im Hinblick auf
den Wirkungsgrad der Konversion bevorzugt, wenn die Polymerverbindung
in einem organischen photoelektrischen Konverter verwendet wird.
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Die
durch R19 bis R26 in
der Formel (4) dargestellten Alkylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R19 bis R26 in
der Formel (4) dargestellten Alkoxyreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R19 bis R26 in
der Formel (4) dargestellten Arylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Im
Hinblick auf die Löslichkeit der Polymerverbindung der
vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel
sind sowohl R19 als auch R20 in
der Formel (4) vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder ein
Arylrest und stärker bevorzugt ein Alkylrest oder ein Arylrest.
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Der
durch die Formel (4) dargestellte Rest kann, zum Beispiel, einer
der folgenden Reste sein.
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Die
durch R27 bis R36 in
der Formel (5) dargestellten Alkylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R27 bis R36 in
der Formel (5) dargestellten Alkoxyreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R27 bis R36 in
der Formel (5) dargestellten Arylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Im
Hinblick auf die Löslichkeit der Polymerverbindung der
vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel
sind sowohl R27 als auch R28 in
der Formel (5) vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder ein
Arylrest und stärker bevorzugt ein Alkylrest oder ein Arylrest.
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Der
durch die Formel (5) dargestellte Rest kann zum Beispiel einer der
folgenden Reste sein.
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Ar1 und Ar2 in der
oben beschriebenen Formel (1) können ein durch die oben
beschriebene Formel (3) dargestellter Rest sein. In der Formel (3)
stellen R11, R12,
R13, R14, R15, R16, R17 und R18 jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen
Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom
kann durch ein Fluoratom substituiert sein.
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Die
durch R11 bis R18 in
der Formel (3) dargestellten Alkylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R11 bis R18 in
der Formel (3) dargestellten Alkoxyreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R11 bis R18 in
der Formel (3) dargestellten Arylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Im
Hinblick auf die Löslichkeit der Polymerverbindung der
vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel
sind sowohl R11 als auch R12 in
der Formel (3) vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder ein
Arylrest und stärker bevorzugt ein Alkylrest oder ein Arylrest.
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Der
durch die Formel (3) dargestellte Rest kann, zum Beispiel, einer
der folgenden Reste sein.
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In
der oben beschriebenen Formel (1) kann eine Kombination von Ar1 und Art zum Beispiel eine Kombination sein,
wobei Ar1 und Ar2 jeweils
ein durch die oben beschriebene Formel (4) dargestellter Rest sind, eine
Kombination, wobei Ar1 und Ar2 jeweils
ein durch die oben beschriebene Formel (5) dargestellter Rest sind,
eine Kombination, wobei Ar1 und Ar2 jeweils ein durch die oben beschriebene
Formel (3) dargestellter Rest sind, eine Kombination, wobei Ar1 ein durch die Formel (4) dargestellter
Rest ist und Ar2 ein durch die Formel (5)
dargestellter Rest ist, eine Kombination, wobei Ar1 ein
durch die Formel (4) dargestellter Rest ist und Ar2 ein
durch die Formel (3) dargestellter Rest ist, eine Kombination, wobei
Ar1 ein durch die Formel (5) dargestellter
Rest ist und Ar2 ein durch die Formel (3)
dargestellter Rest ist, oder dgl. sein.
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Im
Hinblick auf den Wirkungsgrad der Leuchtdichte eines organischen
photoelektrischen Konverters unter Verwendung der Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung ist die Formel (1) vorzugsweise eine Struktureinheit
dargestellt durch die Formel (9).
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In
der Formel (9) weisen R19 und R20 die
gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben auf. Mehrere Reste R19 und R20 können
jeweils gleich oder verschieden sein.
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Zusätzlich
zu der Struktureinheit dargestellt durch die Formel (1) enthält
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit
dargestellt durch die oben beschriebene Formel (2). In der Formel (2)
stellen R5, R6,
R7, R8, R9 und R10 jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen
Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Ein in diesen Resten enthaltenes
Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom substituiert sein.
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Die
durch R5 bis R10 in
der Formel (2) dargestellten Alkylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R5 bis R10 in
der Formel (2) dargestellten Alkoxyreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch R5 bis R10 in
der Formel (2) dargestellten Arylreste können zum Beispiel
die gleichen Reste wie jene im Fall von R1 sein.
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Die
durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit kann zum Beispiel
eine der folgenden Struktureinheiten sein.
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Die
Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann eine andere Struktureinheit
als die Struktureinheit dargestellt durch die oben beschriebene
Formel (1) und die Struktureinheit dargestellt durch die oben beschriebene
Formel (2) sein. Die andere Struktureinheit als die durch die Formel
(1) und die Formel (2) dargestellten Struktureinheiten können
zum Beispiel ein Arylenrest, ein zweiwertiger aromatischer Aminrest,
ein zweiwertiger heterocyclischer Rest oder dgl. sein.
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Der
Arylenrest kann zum Beispiel der gleiche Reste wie jene im Fall
von Ar1 sein.
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Der
zweiwertige aromatische Aminrest kann zum Beispiel ein Rest, dargestellt
durch eine der Formeln (11-1) bis (11-8), sein.
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In
den Formeln (11-1) bis (11-8) stellt R ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest dar. Mehrere R können
gleich oder verschieden sein.
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Der
Alkylrest, Alkoxyrest oder Arylrest, die durch R in den Formeln
(11-1) bis (11-8) dargestellt werden, können zum Beispiel
der gleiche Rest wie jene im Fall von R1 sein.
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Der
zweiwertige heterocyclische Rest ist ein verbleibender atomarer
Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer
heterocyclischen Verbindung, und der Rest kann einen Substituenten aufweisen.
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Hier
bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf jene unter den organischen
Verbindungen mit einer Ringstruktur, in denen die den Ring bildenden
Elemente ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor,
Bor oder Arsen, in dem Ring neben den Kohlenstoffatomen einschließen.
Unter den zweiwertigen heterocyclischen Resten sind zweiwertige
aromatische heterocyclische Reste bevorzugt. Der Teil ausschließlich
der Substituenten in dem zweiwertigen heterocyclischen Rest weist
typischerweise etwa 3 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Ebenfalls beträgt
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem zweiwertigen heterocyclischen
Rest einschließlich der Substituenten typischerweise etwa
3 bis 100.
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Die
zweiwertigen heterocyclischen Reste können zum Beispiel
die folgenden sein.
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Zweiwertige
heterocyclische Reste, die Stickstoff als ein Heteroatom enthalten:
eine Pyridindiylgruppe (die folgenden Formeln 101 bis 106), eine
Diazaphenylengruppe (die folgenden Formeln 107 bis 110), eine Chinolindiylgruppe
(die folgenden Formeln 111 bis 125), eine Chinoxalindiylgruppe (die
folgenden Formeln 126 bis 130), eine Acridindiylgruppe (die folgenden
Formeln 131 bis 134), eine Bipyridyldiylgruppe (die folgenden Formeln
135 bis 137) und eine Phenanthrolindiylgruppe (die folgenden Formeln
138 bis 140).
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Fünfgliedrige
heterocyclische Reste, die Sauerstoff, Silicium, Stickstoff, Schwefel,
Selen, Bor, Phosphor oder dgl. als ein Heteroatom enthalten (die
folgenden Formeln 141 bis 145).
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Fünfgliedrige
kondensierte heterocyclische Reste, die Sauerstoff, Silicium, Stickstoff,
Selen oder dgl. als ein Heteroatom enthalten (die folgenden Formeln
146 bis 157).
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Ein
Rest, dargestellt durch die oben beschriebene Formel (3).
(R in
den Formeln 101 bis 157 stellt die gleiche Bedeutung wie das oben
beschriebene R dar.)
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Die
Struktureinheit, die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung
enthalten kann, die zu der Struktureinheit dargestellt durch die
oben beschriebene Formel (1) und die Struktureinheit dargestellt
durch die oben beschriebene Formel (2) verschieden ist, ist vorzugsweise
eine Fluorendiylgruppe, eine Benzofluorendiylgruppe, eine Thiophendiylgruppe,
eine 6H-Dibenzo[b,d]pyran-3,8-diylgruppe oder dgl.
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Unter
der Annahme, dass die Summe der Struktureinheiten dargestellt durch
die Formel (1) und der Struktureinheiten dargestellt durch die Formel
(2) 100 beträgt, enthält die Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 90, Struktureinheiten
dargestellt durch die Formel (1) und enthält 99 bis 1,
vorzugsweise 90 bis 10, Struktureinheiten dargestellt durch die
Formel (2).
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Die
Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann einen Block enthalten,
und ein Beispiel davon ist ein Block, der einen Block mit einer
Struktureinheit dargestellt durch die Formel (1) einschließt.
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Der
Block kann ein Block mit einer oder mehreren Arten von Struktureinheiten
sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Struktureinheit
dargestellt durch die Formel (6), einer Struktureinheit dargestellt
durch die Formel (7) und einer Struktureinheit dargestellt durch
die Formel (8).
(In der Formel (6) haben
R
5, R
6, R
7, R
8, R
9,
R
10, R
11, R
12, R
13, R
14, R
15, R
16, R
17 und R
18 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben.)
(In der
Formel (7) haben R
5, R
6,
R
7, R
8, R
9, R
10, R
19, R
20, R
21, R
22, R
23, R
24, R
25 und R
26 die gleichen
Bedeutungen wie oben beschrieben.)
(In der
Formel (8) haben R
5, R
6,
R
7, R
8, R
9, R
10, R
27, R
28, R
29, R
30, R
31, R
32, R
33, R
34, R
35 und R
36 die gleichen Bedeutungen
wie oben beschrieben.)
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Die
durch die Formel (6) dargestellte Struktureinheit kann zum Beispiel
eine der folgenden Struktureinheiten sein.
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Die
durch die Formel (7) dargestellte Struktureinheit kann zum Beispiel
eine der folgenden Struktureinheiten sein.
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Die
durch die Formel (8) dargestellte Struktureinheit kann zum Beispiel
eine der folgenden Struktureinheiten sein.
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Wenn
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einen Block enthält,
kann der Block zum Beispiel ein Block, hergestellt aus einer Struktureinheit
dargestellt durch die Formel (1), ein Block, hergestellt aus einer
Struktureinheit dargestellt durch die Formel (2), ein Block, hergestellt
aus einer Struktureinheit dargestellt durch die Formel (1), und
einer Struktureinheit, die zu der durch die Formel (1) dargestellten
Struktureinheit verschieden ist, ein Block, hergestellt aus einer
Struktureinheit dargestellt durch die Formel (2) und einer Struktureinheit,
die zu der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit verschieden
ist, oder dgl. sein. Unter der Annahme, dass die durch die Formel
(1) dargestellte Struktureinheit A ist, dass die durch die Formel
(2) dargestellte Struktureinheit B ist und dass die Struktureinheit,
die zu der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und
der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit verschieden
ist, C ist, kann eine Kettenanordnung der Blöcke, die in
der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthalten sind,
zum Beispiel Ak-block-Bm, Ak-block-(BC)m, (AC)k-block-Bm, (AC)x-block-(BC)m, (AC)k-block-(BC)m-block-Cn. oder dgl. sein.
Hier stellen in der Kettenanordnung k, m und n jeweils die Zahl
der Struktureinheiten dar. Ebenfalls kann, wenn eine Vielzahl an
C vorhanden ist, die Vielzahl C gleich oder verschieden sein.
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Wenn
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einen Block enthält,
der eine durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit aufweist,
beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks,
umgerechnet auf Polystyrol, vorzugsweise 1 × 103 bis 1 × 105,
stärker bevorzugt 1 × 104 bis
1 × 105, im Hinblick auf die Wirkungsgradeigenschaften
der photoelektrischen Konversion des Konverters und die Löslichkeit.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol,
beträgt vorzugsweise 1 × 103 bis
1 × 105, stärker bevorzugt
1 × 104 bis 1 × 105.
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Wenn
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einen Block mit
einer oder mehreren Arten von Struktureinheiten, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einer durch die oben beschriebene
Formel (6) dargestellten Struktureinheit, einer durch die oben beschriebene
Formel (7) dargestellten Struktureinheit und einer durch die oben
beschriebene Formel (8) dargestellten Struktureinheit, enthält,
beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks,
umgerechnet auf Polystyrol, vorzugsweise 1 × 103 bis 1 × 105,
stärker bevorzugt 1 × 104 bis
1 × 105, im Hinblick auf die Wirkungsgradeigenschaften
der photoelektrischen Konversion des Konverters und die Löslichkeit.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, beträgt
vorzugsweise 1 × 103 bis 1 × 105, stärker bevorzugt 1 × 104 bis 1 × 105.
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Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung der vorliegenden
Erfindung, umgerechnet auf Polystyrol, beträgt vorzugsweise
1 × 103 bis 1 × 108, stärker bevorzugt 1 × 104 bis 1 × 107,
im Hinblick auf die Wirkungsgradeigenschaften der photoelektrischen
Konversion des Konverters und die Löslichkeit in einem
organischen Lösungsmittel. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts,
umgerechnet auf Polystyrol, beträgt vorzugsweise 1 × 103 bis 1 × 108,
stärker bevorzugt 1 × 104 bis
1 × 107.
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In
der vorliegenden Erfindung können das Zahlenmittel des
Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts,
umgerechnet auf Polystyrol, durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt werden.
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Die
Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann ein statistisches,
alternierendes, Block- oder Pfropfcopolymer sein oder kann ein Polymer
mit einer Zwischenstruktur sein, die dazwischen liegt, zum Beispiel
ein statistisches Copolymer, dem Blockeigenschaften verliehen wurden.
Der Block besteht typischerweise aus zwei oder mehr Struktureinheiten,
vorzugsweise aus vier oder mehr Struktureinheiten.
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Die
Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung schließen
jene mit einer verzweigten Hauptkette und mit drei oder mehr terminalen
Endteilen, sowie Dendrimere ein.
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Ebenfalls
besteht, wenn ein Rest mit Polymerisationsaktivität wie
er ist an einem terminalen Ende der Polymerverbindung verbleibt,
die Möglichkeit, dass der Wirkungsgrad der photoelektrischen
Konversion abnehmen kann, wenn ein Konverter aus der Polymerverbindung
hergestellt wird. Daher kann das terminale Ende der Polymerverbindung
durch eine stabile Schutzgruppe geschützt werden. Die Schutzgruppe
ist vorzugsweise eine mit einer konjugierten Bindung, die zu der
konjugierten Struktur der Hauptkette kontinuierlich ist, und kann
zum Beispiel eine mit einer derartigen Struktur sein, dass die Polymerverbindung
an einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, der als eine
Schutzgruppe dient, über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
gebunden ist. Die Schutzgruppe kann, zum Beispiel, ein in der chemischen
Formel 10 der japanischen offengelegten Patentanmeldung (
JP-A) Nr. 09-45478 offenbarter
Substituent sein.
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Ein
gutes Lösungsmittel für die Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung kann, zum Beispiel, Chloroform, Dichlormethan,
Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin,
Decalin, n-Butylbenzol oder dgl. sein. Typischerweise können,
obwohl abhängig von der Struktur und dem Molekulargewicht der
Polymerverbindung, 0,1 Gew.-% oder mehr der Polymerverbindung in
diesen Lösungsmitteln gelöst werden.
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<Verfahren
zur Herstellung der Polymerverbindung>
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Als
Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Die
Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann, zum Beispiel,
durch Lösen einer Verbindung mit zwei Substituenten, von
denen alle oder ein Teil davon zum Zeitpunkt der Kondensationspolymerisation abgespalten
werden, die ein Monomer (Verbindung einer Quellensubstanz) ist,
in einem organischen Lösungsmittel, falls erforderlich,
und Reagierenlassen des Erhaltenen bei einer Temperatur gleich oder
höher als der Schmelzpunkt und gleich oder niedriger als
der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels unter Verwendung
von, zum Beispiel, einer Alkalie oder eines geeigneten Katalysators
hergestellt werden. Bei Herstellung der Polymerverbindung der vorliegenden
Erfindung ist es möglich, bekannte Verfahren zu verwenden,
wie die in „Organic Reactions", Band 14,
S. 270–490, John Wiley & Sons,
Inc., 1965, „Organic Syntheses",
Collective Volume VI, S. 407–411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chem.
Rev., Band 95, S. 2457 (1995), J. Organomet. Chem.,
Band 576, S. 147 (1999), Macromol. Chem., Macromol.
Symp., Band 12, S. 229 (1987) und dgl. offenbarten.
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Bei
Herstellung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann
eine Kondensationsreaktion mit bekannten Verbindungen einer Quellensubstanz
verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung kann, zum Beispiel, ein Verfahren der
Polymerisation eines relevanten Monomers durch Suzuki-Kopplungsreaktion,
ein Verfahren der Polymerisation durch Grignard-Reaktion, ein Verfahren
der Polymerisation durch einen nullwertigen Nickelkomplex, ein Verfahren
der Polymerisation mit einem Oxiationsmittel, wie FeCl3,
ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation, ein Verfahren
durch Zersetzung eines Polymerzwischenprodukts mit geeigneten Abgangsgruppen
oder dgl. sein. Unter diesen sind das Verfahren der Polymerisation
durch Suzuki-Kopplungsreaktion, das Verfahren der Polymerisation
durch Grignard-Reaktion und das Verfahren der Polymerisation durch
einen nullwertigen Nickelkomplex bevorzugt, da die Struktursteuerung
erleichtert wird.
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Wenn
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ein Blockpolymer
ist, kann ein Verfahren zur Synthese des Blockpolymers zum Beispiel
ein Verfahren der Synthese eines ersten Blocks mit hohem Molekulargewicht
und Zugabe eines Monomers, das einen zweiten Block bildet, dazu,
um die Polymerisation durchzuführen, ein Verfahren der
Synthese eines ersten Blocks mit hohem Molekulargewicht und eines
zweiten Blocks mit hohem Molekulargewicht zuvor und Verbinden dieser
oder dgl. sein.
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung der vorliegenden
Erfindung, können die Substituenten, von denen alle oder
ein Teil zum Zeitpunkt der Kondensationspolymerisation abgespalten
werden, zum Beispiel ein Halogenatom, ein Alkylsulforest, ein Arylsulforest,
ein Arylalkylsulforest, ein Borsäureesterrest, eine Sulfoniummethylgruppe,
eine Phosphoniummethylgruppe, eine Phosphonatmethylgruppe, eine
monohalogenierte Methylgruppe, -B(OH)2,
eine Formylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Vinylgruppe oder dgl.
sein.
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Der
Alkylsulforest kann zum Beispiel eine Methansulfogruppe, eine Ethansulfogruppe,
eine Trifluormethansulfogruppe oder dgl. sein. Der Arylsulforest
kann zum Beispiel eine Benzolsulfogruppe, eine p-Toluolsulfogruppe
oder dgl. sein. Der Arylalkylsulforest kann zum Beispiel eine Benzylsulfogruppe
oder dgl. sein.
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Der
Borsäureesterrest kann zum Beispiel ein Rest sein, dargestellt
durch eine der folgenden Formeln.
(In den
Formeln stellt Me eine Methylgruppe dar und Et stellt eine Ethylgruppe
dar.).
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Die
Sulfoniummethylgruppe kann zum Beispiel eine Gruppe dargestellt
durch eine der folgenden Formeln sein. -CH2S+Me2X–, -CH2S+Ph2X– (In den Formeln
stellt X ein Halogenatom dar, Me stellt eine Methylgruppe dar und
Ph stellt eine Phenylgruppe dar.)
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Die
Phosphoniummethylgruppe kann zum Beispiel eine durch die folgende
Formel dargestellte Gruppe sein. -CH2P+Ph3X– (In
der Formel stellt X ein Halogenatom dar und Ph stellt eine Phenylgruppe
dar.)
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Die
Phosphonatmethylgruppe kann zum Beispiel eine Gruppe dargestellt
durch die folgende Formel sein. CH2PO(OR')2 (In der Formel
stellt R' einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest
dar.)
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Die
monohalogenierte Methylgruppe kann zum Beispiel eine fluorierte
Methylgruppe, eine chlorierte Methylgruppe, eine bromierte Methylgruppe
oder eine iodierte Methylgruppe sein.
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Ein
Substituent, der als die Substutienten bevorzugt ist, von denen
alle oder ein Teil zum Zeitpunkt der Kondensationsreaktion abgespalten
werden, kann abhängig von der Art der Polymerisationsreaktion
variieren. Jedoch kann, wenn ein nullwertiger Nickelkomplex (Ni(0)-Komplex)
wie in einer Yamamoto-Kopplungsreaktion verwendet wird, der bevorzugte
Substituent zum Beispiel ein Halogenatom, ein Alkylsulforest, ein
Arylsulforest, ein Arylalkylsulforest oder dgl. sein. Ebenfalls
kann, wenn ein Nickelkatalysator oder ein Palladiumkatalysator wie
in einer Suzuki-Kopplungsreaktion verwendet wird, der bevorzugte
Substituent zum Beispiel ein Alkylsulforest, ein Halogenatom, ein
Borsäureesterrest, -B(OH)2 oder
dgl. sein.
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Unter
den Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung der vorliegenden
Erfindung ist ein Herstellungsverfahren bevorzugt, so dass die Substituenten,
von denen alle oder ein Teil zum Zeitpunkt der Kondensationspolymerisation
abgespalten werden, unabhängig aus einem Halogenatom, einem
Alkylsulforest, einem Arylsulforest und einem Arylalkylsulforest
ausgewählt sind und die Kondensationspolymerisation in
Gegenwart eines nullwertigen Nickelkomplexes durchgeführt
wird. Die Verbindung der Ausgangssubstanz kann zum Beispiel eine
dihalogenierte Verbindung, eine Bis(alkylsulfonat)verbindung, eine
Bis(arylsulfonat)verbindung, eine Bis(arylalkylsulfonat)verbindung,
eine Halogenalkylsulfonatverbindung, eine Halogenarylsulfonatverbindung,
eine Halogenarylalkylsulfonatverbindung, eine Alkylsulfonat-Arylsulfonatverbindung,
eine Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonatverbindung, eine Arylsulfonat-Arylalkylsulfonatverbindung
oder dgl. sein. Ein Verfahen kann veranschaulicht werden, wie dass
unter diesen unter Verwendung von zum Beispiel einer Halogenalkylsulfonatverbindung,
einer Halogenarylsulfonatverbindung, einer Halogenarylalkylsulfonatverbindung,
einer Alkylsulfonat-Arylsulfonatverbindung, einer Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonatverbindung
oder einer Arylsulfonat-Arylalkylsulfonatverbindung als Verbindung
der Ausgangssubstanz eine Polymerverbindung mit gesteuerter Sequenz
hergestellt werden kann.
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Ebenfalls
ist unter den Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung der
vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren bevorzugt, so dass
die Substituenten, von denen alle oder ein Teil zum Zeitpunkt der
Kondensationspolymerisation abgespalten werden, unabhängig aus
einem Halogenatom, einem Alkylsulforest, einem Arylsulforest, einem
Arylalkylsulforest, einer Borsäuregruppe(-B(OH)2) oder einem Borsäureesterrest
ausgewählt sind; das Verhältnis K/J der Summe
(K) der Molzahlen der Borsäuregruppen und der Borsäureesterreste
zu der Summe (J) der Molzahlen der Halogenatome, der Alkylsulforeste,
der Arylsulforeste und der Arylalkylsulforeste, die die gesamten
Verbindungen als Ausgangssubstanz aufweisen, im Wesentlichen 1 beträgt
(typischerweise in einem Bereich von 0,7 bis 1,2); und die Kondensationspolymerisation
unter Verwendung eines Nickelkatalysators oder eines Palladiumkatalysators
durchgeführt wird. Eine Kombination der Verbindungen als
Ausgangssubstanz kann zum Beispiel eine Kombination von einer Art
oder zwei oder mehreren Arten von dihalogenierten Verbindungen,
Bis(alkylsulfonat)verbindungen, Bis(arylsulfonat)verbindungen oder
Bis(arylalkylsulfonat)verbindungen und einer Art oder zwei oder
mehreren Arten von Diborsäureverbindungen oder Diborsäureesterverbindungen
oder dgl. sein. Ebenfalls können die Verbindungen als Ausgangssubstanz
zum Beispiel eine halogenierte Borsäureverbindung, eine
halogenierte Borsäureesterverbindung, eine Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung,
eine Alkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, eine Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung,
eine Arylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, eine Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung,
eine Arylalkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung oder dgl.
sein. Ein Verfahren kann veranschaulicht werden, dass unter diesen
unter Verwendung zum Beispiel einer halogenierten Borsäureverbindung,
einer halogenierten Borsäureesterverbindung, einer Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung,
einer Alkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, einer Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung,
einer Arylsulfonat-Borsäureester-Verbindung, einer Arylalkylsulfonat-Borsäureverbindung
oder einer Arylalkylsulfonat-Borsäureester-Verbindung als
Verbindung einer Ausgangssubstanz eine Polymerverbindung mit gesteuerter
Sequenz hergestellt werden kann.
-
Das
für die Umsetzung verwendete Lösungsmittel kann
abhängig von den zu verwendenden Verbindungen und der Umsetzung
variieren. Typischerweise ist jedoch bevorzugt, dass eine Behandlung
zur Entfernung von Sauerstoff ausreichend durchgeführt
wird, um die Nebenreaktion zu unterdrücken. Die Umsetzung lässt
man vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre vonstatten
gehen. Ebenfalls wird auf ähnliche Weise das in der Umsetzung
zu verwendende Lösungsmittel vorzugsweise einer Entwässerungsbehandlung
unterzogen.
-
Jedoch
kann im Fall der Umsetzung in einem Zweiphasensystem mit Wasser,
wie in der Suzuki-Kopplungsreaktion, das nicht gelten.
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Das
Lösungsmittel kann zum Beispiel ein gesättigter
Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan
oder Decalin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol,
Ethylbenzol, n-Butylbenzol, Xylol oder Tetralin, ein halogenierter
gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichlormethan, Chlorbutan, Brombutan, Chiorpentan, Brompentan,
Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan oder Bromcyclohexan, ein
halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol
oder Trichlorbenzol, ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol oder t-Butylalkohol, eine Carbonsäure,
wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure,
ein Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-t-butylether,
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan, ein Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin,
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder Pyridin, oder ein Amid,
wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid
oder N-Methylmorpholinoxid, oder dgl. sein. Diese Lösungsmittel können
entweder allein oder durch Mischen verwendet werden. Unter diesen
sind Ether bevorzugt und Tetrahydrofuran und Diethylether sind weiter
bevorzugt.
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Um
die Reaktion zu beschleunigen wird eine Alkalie oder ein geeigneter
Katalysator geeigneterweise zugegeben. Diese können gemäß der
zu verwendenden Umsetzung gewählt werden. Die Alkalie oder
der Katalysator sind vorzugsweise eine/einer, die ausreichend in
dem für die Umsetzung zu verwendenden Lösungmittel
gelöst wird. Die Alkalie kann zum Beispiel eine anorganische
Base, wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat; eine organische Base,
wie Triethylamin; oder ein anorganisches Salz, wie Cesiumfluorid,
sein. Der Katalysator kann zum Beispiel Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)],
Palladiumacetat oder dgl. sein. Als Verfahren des Mischens der Alkalie
oder eines Katalysators kann ein Verfahren veranschaulicht werden,
wie dass eine Lösung der Alkalie oder des Katalysators
langsam unter Rühren der Reaktionsflüssigkeit
in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff,
zugegeben wird oder umgekehrt die Reaktionsflüssigkeit
langsam zu einer Lösung der Alkalie oder des Katalysators
gegeben wird.
-
Wenn
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung in einem photoelektrischen
Konverter, wie einer organischen Solarzelle, verwendet wird, beeinflusst
die Reinheit davon die Leistung des Konverters, wie Wirkungsgrad
der photoelektrischen Konversion. Daher wird die Polymerisation
vorzugsweise nach Reinigen des Monomers bevor man es der Polymerisation
unterzieht, mit einem Verfahren, wie Destillation, Sublimationsreinigung
oder Umkristallisation, durchgeführt. Ebenfalls wird nach
der Polymerisation eine Reinigungsbehandlung, wie Klassieren durch
Wiederausfällungsreinigung oder Chromatographie, vorzugsweise
durchgeführt.
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<Organischer
photoelektrischer Konverter>
-
Der
organische photoelektrische Konverter der vorliegenden Erfindung
weist ein Elektrodenpaar, wobei mindestens eine Elektrode transparent
oder halbtransparent ist, und eine Schicht auf, die die Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung zwischen den Elektroden enthält.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann entweder als
eine Elektronen aufnehmende Verbindung oder als eine Elektronen
liefernde Verbindung verwendet werden; und die Polymerverbindung
wird vorzugsweise als eine Elektronen liefernde Verbindung verwendet.
-
Der
organische photoelektrische Konverter der vorliegenden Erfindung
kann zum Beispiel sein
- 1. ein organischer photoelektrischer
Konverter mit einem Elektrodenpaar und einer ersten organischen Schicht,
die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält,
und einer zweiten organischen Schicht, die eine Elektronen liefernde
Verbindung enthält, die angrenzend zu der ersten organischen Schicht
zwischen den Elektroden angeordnet ist;
- 2. ein organischer photoelektrischer Konverter mit einem Elektrodenpaar
und einer ersten organischen Schicht, die eine Elektronen aufnehmende
Verbindung enthält, und eine zweite organische Schicht,
die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält,
die angrenzend zu der ersten organischen Schicht zwischen den Elektroden
angeordnet ist;
- 3. ein organischer photoelektrischer Konverter mit einem Elektrodenpaar
und mindestens einer organischen Schicht, die die Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung und eine Elektronen liefernde Verbindung
enthält, zwischen den Elektroden;
- 4. ein organischer photoelektrischer Konverter mit einem Elektrodenpaar
und einer organischen Schicht, die eine Elektronen aufnehmende Verbindung
und die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält,
zwischen den Elektroden;
- 5. ein organischer photoelektrischer Konverter mit einem Elektrodenpaar
und mindestens einer organischen Schicht, die eine Elektronen aufnehmende
Verbindung und die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung
enthält, die sich zwischen den Elektroden befindet, wobei
die Elektronen aufnehmende Verbindung ein Fullerenderivat ist; oder
dgl.
-
Ebenfalls
beträgt in dem organischen photoelektrischen Konverter
des oben beschriebenen 5. das Verhältnis des Fullerenderivats
in der organischen Schicht, die das Fullerenderivat und die Polymerverbindung der
vorliegenden Erfindung enthält, vorzugsweise 10 bis 1000
Gew.-Teile, stärker bevorzugt 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung.
-
Als
organischer photoelektrischer Konverter der vorliegenden Erfindung
ist der oben beschriebene 3., der oben beschriebene 4. oder der
oben beschriebene 5. bevorzugt und der oben beschriebene 5. ist
im Hinblick darauf bevorzugt, dass er mehrere Heteroverbindungsgrenzflächen
enthält. Ebenfalls kann in dem organischen photoelektrischen
Konverter der vorliegenden Erfindung eine Zusatzschicht sich zwischen
mindestens einer der Elektroden und der organischen Schicht in dem
Konverter befinden. Die Zusatzschicht kann zum Beispiel eine elektrische
Ladungstransportschicht sein, die Löcher oder Elektronen
transportiert.
-
Wenn
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als eine Elektronen
liefernde Verbindung verwendet wird, wird eine Elektronen aufnehmende
Verbindung geeigneterweise in dem organischen photoelektrischen
Konverter verwendet, so dass die HOMO-Energie der Elektronen aufnehmenden
Verbindung höher als die HOMO-Energie der Polymerverbindung
ist und die LUMO-Energie der Elektronen aufnehmenden Verbindung
höher als die LUMO-Energie der Polymerverbindung ist. Ebenfalls
wird, wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als
eine Elektronen aufnehmende Verbindung verwendet wird, eine Elektronen
liefernde Verbindung geeigneterweise in dem organischen photoelektrischen
Konverter verwendet, so dass die HOMO-Energie der Elektronen liefernden
Verbindung geringer als die HOMO-Energie der Polymerverbindung ist
und die LUMO-Energie der Elektronen liefernden Verbindung niedriger
als die LUMO-Energie der Polymerverbindung ist.
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Der
organische photoelektrische Konverter der vorliegenden Erfindung
wird typischerweise auf einem Substrat gebildet. Dieses Substrat
kann eines sein, das sich zum Zeitpunkt der Bildung der Elektroden
und des Bildens der organischen Schicht nicht ändert. Eine
Substanz des Substrats kann zum Beispiel Glas, Kunststoff, eine
Polymerfolie, Silicium oder dgl. sein. Im Fall eines undurchsichtigen
Substrats ist die gegenüberliegende Elektrode (das heißt,
die Elektrode die vom Substrat weiter entfernt ist) vorzugsweise
transparent oder halbtransparent.
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Die
oben beschriebene transparente oder halbtransparente Elektrodensubstanz
kann zum Beispiel ein Metalloxidfilm mit elektrischer Leitfähigkeit,
ein halbtransparenter dünner Metallfilm oder dgl. sein.
Inbesondere sind als Elektrodenmaterial ein Film (NESA oder dgl.),
der unter Verwendung eines elektrisch leitenden Glases, hergestellt
aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid oder Indium·Zinn·Oxid
(ITO), Indium·Zink·Oxid oder dgl., die Verbundstoffe
von diesen sind, Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl. verwendet,
wobei ITO, Indium·Zink·Oxid und Zinnoxid bevorzugt
sind. Ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden kann zum Beispiel
das Vakuumabscheidungsverfahren, das Sputterverfahren, das Ionenplattierungsverfahren,
das Plattierungsverfahren oder dgl. sein. Ebenfalls können
als Elektrodenmaterial eine organische transparente leitende Folie,
hergestellt aus Polyanilin oder einem Derivat davon, Polythiophen
oder einem Derivat davon oder dgl. verwendet werden. Ferner kann
als Elektrodenmaterial ein Metall, ein leitendes Polymer oder dgl.
verwendet werden, und vorzugsweise ist eine der Elektroden des Elektrodenpaars
aus einem Material hergestellt, das kleinere Arbeitsfunktion aufweist.
Zum Beispiel wird ein Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Cesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium,
Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium
oder Ytterbium, eine Legierung von zwei oder mehreren von diesen
oder eine Legierung von einem oder mehreren von diesen und einem
oder mehreren von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt,
Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit, eine Graphitzwischenschichtverbindung
oder dgl. verwendet. Die Legierung kann zum Beispiel eine Magnesium-Silber-Legierung,
eine Magnesium-Indium-Legierung, eine Magnesium-Aluminium-Legierung,
eine Indium-Silber-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung,
eine Lithium-Magnesium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung,
eine Calcium-Aluminium-Legierung oder dgl. sein.
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Als
Material, das in der elektrischen Ladung transportierenden Schicht
verwendet wird, das heißt, einer lochtransportiernden Schicht
oder einer Elektronen transportierenden Schicht, die als die oben
beschriebene Zusatzschicht dient, kann eine Elektronen abgebende
Verbindung oder eine Elektronen aufnehmende Verbindung verwendet
werden, die später beschrieben werden.
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Als
Material, das in der Pufferschicht verwendet wird, die als die Zusatzschicht
dient, kann ein Halogenid oder Oxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls,
wie Lithiumfluorid, verwendet werden. Ebenfalls können
Feinteilchen von anorganischen Halbleitern, wie Titanoxid, verwendet
werden.
-
Als
die oben beschriebene organische Schicht (organische Schicht, die
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält)
in dem organischen photoelektrischen Konverter der vorliegenden
Erfindung kann zum Beispiel ein organischer dünner Film
verwendet werden, der die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung
enthält.
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Der
oben beschriebene organische dünne Film weist typischerweise
eine Filmdicke von 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise 2 nm bis
1000 nm, stärker bevorzugt 5 nm bis 500 nm und noch stärker
bevorzugt 20 nm bis 200 nm auf.
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Der
oben beschriebene organische dünne Film kann entweder eine
Art der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung allein oder
zwei oder mehrere Arten davon in Kombination enthalten. Ebenfalls
kann zum Verbessern der Lochtransporteigenschaft des organischen
dünnen Films eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht
und/oder ein anderes Polymer als die Polymerverbindung der vorliegenden
Erfindung in den oben beschriebenen organischen dünnen
Film als die Elektronen abgebende Verbindung und/oder die Elektronen
aufnehmende Verbindung gemischt werden.
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Die
oben beschriebene Elektronen abgebende Verbindung kann zum Beispiel
ein Pyrazolinderivat, ein Arylaminderivat, ein Stilbenderivat, ein
Triphenyldiaminderivat, Oligothiophen oder ein Derivat davon, Polyvinylcarbazol
oder ein Derivat davon, Polysilan oder ein Derivat davon, ein Polysiloxanderivat
mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder der Hauptkette,
Polyanilin oder ein Derivat davon, Polythiophen oder ein Derivat
davon, Polypyrrol oder ein Derivat davon, Polyphenylenvinylen oder
ein Derivat davon, Polythienylenvinylen oder ein Derivat davon oder
dgl., neben der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung sein.
-
Die
oben beschriebene Elektronen aufnehmende Verbindung kann zum Beispiel
ein Oxadiazolderivat, Anthrachinodimethan oder ein Derivat davon,
Benzochinon oder ein Derivat davon, Naphthochinon oder ein Derivat
davon, Anthrachinon oder ein Derivat davon, Tetracyanoanthrachinodimethan
oder ein Derivat davon, ein Fluorenonderivat, Diphenyldicyanoethylen
oder ein Derivat davon, ein Diphenochinonderivat, ein Metallkomplex
von 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat davon, Polychinolin oder
ein Derivat davon, Polychinoxalin oder ein Derivat davon, Polyfluoren
oder ein Derivat davon, ein Fulleren, wie C60 oder
ein Derivat davon, ein Phenanthrenderivat, wie Bathocuproin oder
dgl., neben der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung sein.
Unter diesen sind ein Fulleren und ein Derivat davon bevorzugt.
-
Die
Fullerene schließen zum Beispiel C60,
C70, Kohlenstoffnanoröhrchen und
Derivate davon ein. Derivate von Fulleren können zum Beispiel
die Folgenden sein.
-
-
<Verfahren
zur Herstellung des organischen dünnen Films>
-
Das
Verfahren zur Herstellung des organischen dünnen Films
ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein
Verfahren des Bildens eines Films aus einer Lösung, die
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält,
sein. Ferner kann der dünne Film mit dem Vakuumabscheidungsverfahren
gebildet werden.
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Das
zur Bildung eines Films aus der Lösung verwendete Lösungsmittel
ist nicht besonders beschränkt, sofern das Lösungsmittel
die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung lösen
kann. Dieses Lösungsmittel kann zum Beispiel ein ungesättigtes
Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin,
Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol oder tert-Butylbenzol,
ein halogeniertes gesättigtes. Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan,
Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan
oder Bromcyclohexan, ein halogeniertes ungesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, ein Etherlösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran oder dgl., sein. Die Polymerverbindung
der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder
mehr in dem oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst
werden.
-
Zum
Bilden des Films aus der Lösung kann ein Aufbringungsverfahren,
wie das Schleuderbeschichtungsverfahren, das Gießverfahren,
das Mikrogravurbeschichtungsverfahren, das Gravurbeschichtungsverfahren,
das Rakelbeschichtungsverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren,
das Drahtrakelbeschichtungsverfahren, das Tauchbeschichtungsverfahren,
das Sprühbeschichtungsverfahren, das Siebdruckverfahren, das
Flexodruckverfahren, das Offsetdruckverfahren, das Tintenstrahldruckverfahren,
das Spenderdruckverfahren, das Düsenbeschichtungsverfahren
oder das Kapillarbeschichtungsverfahren, verwendet werden. Das Schleuderbeschichtungsverfahren,
das Flexodruckverfahren, das Tintenstrahldruckverfahren und das
Spenderdruckverfahren sind bevorzugt.
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<Verwendung
des Konverters>
-
In
dem organischen photoelektrischen Konverter wird photoelektromotorische
Kraft zwischen den Elektroden durch Bestrahlung mit Licht, wie Sonnenlicht,
von den transparenten oder halbtransparenten Elektroden erzeugt,
wobei der organische photoelektrische Konverter als eine organische
Dünnschicht-Solarzelle betrieben werden kann. Durch Integrieren
mehrerer organischer Dünnschicht-Solarzellen kann der organische photoelektrische
Konverter auch als ein organisches Dünnschicht-Solarzellenmodul
verwendet werden.
-
Ebenfalls
fließt durch Bestrahlen mit Licht von der transparenten
oder halbtransparenten Elektrode in einem Zustand, in dem Spannung
zwischen den Elektroden angelegt wird, ein Photostrom, wobei der
organische photoelektrische Konverter als organischer optischer
Sensor betrieben werden kann. Durch Integrieren mehrerer organischer
optischer Sensoren kann der organische photoelektrische Konverter
auch als ein organischer Bildsensor verwendet werden.
-
Beispiele
-
Nachstehend
werden Beispiele zum Beschreiben der vorliegenden Erfindung weiter
im Einzelnen gezeigt; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht
auf diese allein beschränkt.
-
In
den folgenden Beispielen wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichts
und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers, umgerechnet
auf Polystyrol, unter Verwendung von GPC (Handelsname: LC-10Avp),
hergestellt von Shimadzu Corporation, oder GPC (Handelsname: PL-GPC
2000), hergestellt von GPC Laboratory, bestimmt. Bei Messen des
Gewichtsmittels des Molekulargewichts unter Verwendung der GPC,
hergestellt von Shimadzu Corporation, wurden 50 μl einer
Lösung, erhalten durch Lösen des Polymers in Tetrahydrofuran,
so dass eine Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% erhalten wurde, in
die GPC-Vorrichtung eingespritzt. Tetrahydrofuran wurde als eine
mobile Phase der GPC verwendet und man ließ es bei einer Fließgeschwindigkeit
von 0,6 ml/Minute fließen. Als Säule der GPC wurden
zwei Zylinder TSKgel SuperHM-H (hergestellt von Tosoh Corporation)
und ein Zylinder TSKgel SuperH2000 (hergestellt von Tosoh Corporation) zur
Verwendung in Reihe verbunden. Als Detektor der GPC wurde ein Differential-Brechungsindex-Detektor (hergestellt
von Shimadzu Corporation, Handelsname: RID-10A) verwendet. Bei Messen
des mittleren Molekulargewichts unter Verwendung der GPC, hergestellt
von GPC Laboratory, wurde eine Lösung, erhalten durch Lösen
des Polymers in o-Dichlorbenzol, um so eine Konzentration von etwa
1 Gew.-% zu erhalten, als eine Messprobe verwendet. Als eine mobile
Phase des GPC wurde o-Dichlorbenzol verwendet und dieses ließ man mit
einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Minute bei einer Messtemperatur von
140°C fließen. Als Säule wurden drei
Zylinder von PLGEL 10 μm MIXED-B (hergestellt von PL Laboratory)
zur Verwendung in Reihe verbunden.
-
Beispiel 1
-
(Synthese
der Polymerverbindung 1)
-
In
einen abtrennbaren 200 ml Kolben wurden 0,65 g Methyltrioctylammoniumchlorid
(Handelsname: aliquat336, hergestellt von Aldrich, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, Dichte 0,884 g/ml, 25°C, Handelsname
von Henkel Corporation), 1,1276 g der Verbindung (C) und 0,8194
g der Verbindung (E) gegeben, und ein Spülen mit Stickstoff
wurde durchgeführt. Dazu wurden 25 ml Toluol, das unter
Durchblasen mit Argongas zuvor entgast worden war, gegeben, und
nach Rühren zum Auflösen wurde die Lösung
weiter unter Durchblasen mit Argongas für 30 Minuten entgast.
Anschließend wurde der diese Lösung enthaltende
Kolben in ein Bad getaucht und nachdem die Temperatur davon auf
85°C erhöht worden war, wurden 1,6 mg Palladiumacetat
und 4,8 mg Tris-o-methoxyphenylphosphin in die Lösung gegeben.
Danach wurden, während die Temperatur des Bads auf 105°C
erhöht wurde, 6,8 ml einer 17,5%igen wässrigen
Lösung von Natriumcarbonat während 10 Minuten
zugetropft. Nach Zutropfen wurde die Lösung 2 Stunden bei
einer Badtemperatur von 105°C gerührt, und die
Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
In der Reaktionslösung ist ein Polymer enthalten, das eine
Struktureinheit dargestellt durch die Formel (G) enthält.
-
Das
Polymer enthält die Formel (G) als eine Struktureinheit.
-
-
Als
Nächstes wurden 1,5386 g der Verbindung (C) und 1,5669
g der Verbindung (D) in die Reaktionslösung gegeben. In
diese wurden 25 ml Toluol, das unter Durchblasen mit Argongas zuvor
entgast worden war, gegeben und nach Rühren zum Auflösen
wurde die Lösung weiter unter Durchblasen mit Argongas
für 40 Minuten entgast. In diese Lösung wurden
1,3 mg Palladiumacetat und 5,6 mg Tris-o-methoxyphenylphosphin gegeben.
Dann wurden, während die Temperatur des Bads auf 105°C
erhöht wurde, 6,8 ml einer 17,5%igen wässrigen
Lösung von Natriumcarbonat während 10 Minuten
zugetropft. Nach Zutropfen wurde die Lösung 2 Stunden bei
einer Badtemperatur von 105°C gerührt. Nach Rühren
wurden 50 ml Toluol, das zuvor unter Durchblasen mit Argongas entgast
worden war, 2 mg Palladiumacetat, 7,5 mg Tris-o-methoxyphenylphosphin und
0,306 g Phenylborsäure zugegeben und etwa 9 Stunden bei
einer Badtemperatur von 105°C gerührt. Nachdem
die wässrige Schicht von der Reaktionsflüssigkeit
entfernt worden war, wurde eine wässrige Lösung, erhalten
durch Lösen von 3,1 g Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat
in 30 ml Wasser, zugegeben und 2 Stunden bei einer Badtemperatur
von 85°C gerührt. Anschließend wurden
200 ml Toluol zugegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wurde
abgetrennt. Nachdem die organische Phase zweimal mit 65 ml Wasser,
zweimal mit 65 ml 3%igem Essigsäurewasser und zweimal mit
65 ml Wasser gewaschen worden war, wurde die erhaltene Lösung
in 1500 ml Methanol getropft, um so das Polymer wieder auszufällen.
Nachdem das ausgefällte Polymer filtriert und unter vermindertem
Druck getrocknet worden war, wurde das Polymer in 300 ml Toluol
gelöst und durch eine Kieselgel – Aluminiumoxid-Säule
geleitet. Die erhaltene Toluollösung wurde in 2500 ml Methanol getropft,
um so das Polymer wieder auszufällen. Das ausgefällte
Polymer wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei 2,93 g der Polymerverbindung 1 erhalten wurden. Das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts der erhaltenen Polymerverbindung 1, umgerechnet
auf Polystyrol, betrug 333000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts
betrug 122000.
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Die
Polymerverbindung 1 weist einen Block, der eine durch die Formel
(G) dargestellte Struktureinheit enthält, und einen Block
auf, der eine durch die Formel (H) dargestellte Struktureinheit
enthält.
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Beispiel 2
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(Synthese der Polymerverbindung 2)
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In
einen abtrennbaren 200 ml Kolben wurden 0,65 g Methyltrioctylammoniumchlorid
(Handelsname: aliquat336, hergestellt von Aldrich, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, Dichte 0,884 g/ml, 25°C, Handelsname
von Henkel Corporation), 1,5779 g der Verbindung (C) und 1,1454
g der Verbindung (E) gegeben, und ein Spülen mit Stickstoff
wurde durchgeführt. Dazu wurden 35 ml Toluol, das unter
Durchblasen mit Argongas zuvor entgast worden war, gegeben, und
nach Rühren zum Auflösen wurde die Lösung
weiter unter Durchblasen mit Argongas für 40 Minuten entgast.
Anschließend wurde der diese Lösung enthaltende
Kolben in ein Bad getaucht und nachdem die Temperatur davon auf
85°C erhöht worden war, wurden 1,6 mg Palladiumacetat
und 6,7 mg Tris-o-methoxyphenylphosphin in die Lösung gegeben.
Dann wurden, während die Temperatur des Bads auf 105°C
erhöht wurde, 9,5 ml einer 17,5%igen wässrigen
Lösung von Natriumcarbonat während 6 Minuten zugetropft.
Nach Zutropfen wurde die Lösung 1,7 Stunden bei einer Badtemperatur
von 105°C gerührt, und die Reaktionslösung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. In der Reaktionslösung
ist ein Polymer enthalten, das eine Struktureinheit dargestellt
durch die Formel (G) enthält.
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Als
Nächstes wurden 1,0877 g der Verbindung (C) und 0,9399
g der Verbindung (D) in die Reaktionslösung gegeben. In
diese wurden 15 ml Toluol, das unter Durchblasen mit Argongas zuvor
entgast worden war, gegeben und nach Rühren zum Auflösen
wurde die Lösung weiter unter Durchblasen mit Argongas
für 30 Minuten entgast. In diese Lösung wurden
1,3 mg Palladiumacetat und 4,7 mg Tris-o-methoxyphenylphosphin gegeben.
Dann wurden, während die Temperatur des Bads auf 105°C
erhöht wurde, 6,8 ml einer 17,5%igen wässrigen
Lösung von Natriumcarbonat während 5 Minuten zugetropft.
Nach Zutropfen wurde die Lösung 3 Stunden bei einer Badtemperatur
von 105°C gerührt. Nach Rühren wurden
50 ml Toluol, das zuvor unter Durchblasen mit Argongas entgast worden
war, 2,3 mg Palladiumacetat, 8,8 mg Tris-o-methoxyphenylphosphin
und 0,305 g Phenylborsäure zugegeben und etwa 8 Stunden
bei einer Badtemperatur von 105°C gerührt. Nachdem
die wässrige Schicht von der Reaktionsflüssigkeit
entfernt worden war, wurde eine wässrige Lösung, erhalten
durch Lösen von 3,1 g Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat
in 30 ml Wasser, zugegeben und 2 Stunden bei einer Badtemperatur
von 85°C gerührt. Anschließend wurden
250 ml Toluol zugegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wurde
abgetrennt. Nachdem die organische Phase zweimal mit 65 ml Wasser,
zweimal mit 65 ml 3%igem Essigsäurewasser und zweimal mit
65 ml Wasser gewaschen worden war, wurde die erhaltene Lösung
unter Zugabe von 150 ml Toluol verdünnt und in 2500 ml
Methanol getropft, um so das Polymer wieder auszufällen.
Nachdem das ausgefällte Polymer filtriert und unter vermindertem
Druck getrocknet worden war, wurde das Polymer in 500 ml Toluol
gelöst und durch eine Kieselgel – Aluminiumoxid-Säule
geleitet. Die erhaltene Toluollösung wurde in 3000 ml Methanol
getropft, um so das Polymer wieder auszufällen. Das Polymer wurde
filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,00 g
der Polymerverbindung 2 erhalten wurden. Das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts der erhaltenen Polymerverbindung 2, umgerechnet
auf Polystyrol, betrug 257000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts
betrug 87000.
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Die
Polymerverbindung 2 wies einen Block, der eine durch die Formel
(G) dargestellte Struktureinheit enthält, und einen Block
auf, der eine durch die Formel (H) dargestellte Struktureinheit
enthält.
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Synthesebeispiel 1
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(Synthese der Polymerverbindung 3)
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In
einen Reaktionsbehälter wurden 1,061 g der Verbindung (C),
1,253 g der Verbindung (D), 0,31 g Methyltrioctylammoniumchlorid
(Handelsname: aliquat336, hergestellt von Aldrich, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, Dichte 0,884 g/ml, 25°C, Handelsname
von Henkel Corporation) und 3,2 mg Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II)
gegeben, und ein Spülen mit Argongas wurde in dem Reaktionsbehälter
durchgeführt. In diesen Reaktionsbehälter wurden
45 ml Toluol, das unter Durchblasen mit Argongas zuvor entgast worden
war, gegeben. Als Nächstes wurden in diese Lösung
10 ml einer 16,7 gew.-%igen wässrigen Lösung von
Natriumcarbonat, das unter Durchblasen mit Argongas zuvor entgast
worden war, getropft und 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Als
Nächstes wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur
abgekühlt und nachdem eine gemischte Lösung von
0,1 g Phenylborsäure/0,5 ml Tetrahydrofuran zugegeben worden
war, wurde die erhaltene Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Hier wurde die Umsetzung in einer Argongasatmosphäre durchgeführt.
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Nachdem
die Umsetzung beendet war, wurde die Reaktionslösung auf
Raumtemperatur abgekühlt und dann wurden 60 g Toluol zu
dieser Reaktionslösung gegeben. Diese Reaktionslösung
wurde stehengelassen, und die abgetrennte Toluollösung
wurde gesammelt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung
filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen. Als Nächstes
wurde diese Toluollösung durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet
und gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung
in Methanol gegossen und wieder ausgefällt, und der hergestellte
Niederschlag wurde gesammelt. Als Nächstes wurde dieser
Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet und dann wieder
in Toluol gelöst. Als Nächstes wurde diese Toluollösung
filtriert, diese Toluollösung wurde durch eine Aluminiumoxidsäule
geleitet und gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung
in Methanol gegossen und wieder ausgefällt, und der gebildete
Niederschlag wurde gesammelt. Nachdem dieser Niederschlag mit Methanol
gewaschen worden war, wurde dieser Niederschlag unter vermindertem
Druck getrocknet, wobei so 0,68 g eines Polymers erhalten wurden
(nachstehend wird dieses Polymer als die „Polymerverbindung
3” bezeichnet). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
der Polymerverbindung 3, umgerechnet auf Polystyrol, betrug 1,2 × 105, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts
betrug 5,9 × 104.
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Die
Polymerverbindung 3 ist aus einer Stuktureinheit dargestellt durch
die Formel (H) aufgebaut.
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Synthesebeispiel 2
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(Synthese der Polymerverbindung 4)
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In
einen 1 l-Dreihalskolben, der mit Stickstoff gespült worden
war, wurden 18,55 g (34,98 mmol) der Verbindung (C), 11,72 g (36,17
mmol) der Verbindung (E), 4,00 g Methyltrioctylammoniumchlorid (Handelsname:
aliquat336, hergestellt von Aldrich, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, Dichte 0,884 g/ml (25°C)),
0,023 g Pd(PPh3)2Cl2 und 300 ml Toluol gegeben, und das Gemisch
wurde auf 55°C erwärmt und gerührt. Dazu
wurden 60 ml einer 2 mol/l wässrigen Lösung von
Natriumcarbonat getropft. Nach Beenden des Zutropfens wurde die
Temperatur auf 95°C erhöht, und die Umsetzung
wurde 24 Stunden durchgeführt. In die erhaltene Lösung
wurden 2,0 g Phenylborsäure, 40 ml Tetrahydrofuran und
0,023 g Pd(PPh3)2Cl2 gegeben, und die Umsetzung wurde weiter 24
Stunden durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde
mit 400 ml Toluol verdünnt und, nachdem die organische
Phase extrahiert worden war, wurde die erhaltene Lösung
dreimal mit 600 ml heißem Wasser gewaschen. In die erhaltene
Lösung wurden 300 ml einer 7,5 gew.-%igen wässrigen
Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat gegeben
und über Nacht bei 80°C gerührt. Nachdem
die wässrige Phase unter Stehenlassen entfernt worden war,
wurde die erhaltene Lösung zweimal mit 600 ml 2 gew.-%iger
Essigsäure gewaschen und wurde dann zweimal mit 600 ml
heißem Wasser gewaschen. In die erhaltene Lösung
wurden 500 ml Toluol gegeben, und die erhaltene Lösung
wurde in 3 l Methanol in zwei Schritten gegeben und wieder ausgefällt.
Das durch Filtrieren gesammelte Polymer der erhaltenen Lösung
wurde mit 1 l Methanol gewaschen und in Vakuum über Nacht
bei 60°C getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 2 l
heißem Toluol gelöst und durch eine Säule
unter Verwendung von Celite, Kieselgel und basischem Aluminiumoxid
geleitet. Die Säule wurde mit 800 ml heißem Toluol
gewaschen, und die erhaltene Lösung wurde auf 1300 ml konzentriert.
Die erhaltene Lösung wurde in 3 l Methanol in zwei Schritten
gegeben, um so das Polymer wieder auszufällen, und der
erhaltene Niederschlag wurde filtriert, um ein Polymer zu sammeln.
Dieses Polymer wurde nacheinander mit Methanol, Aceton und Methanol
(jeweils 500 ml) gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet,
wobei eine Polymerverbindung 4 erhalten wurde. Das Zahlenmittel
des Molekulargewichts Mn der Polymerverbindung 4, umgerechnet auf
Polystyrol, betrug 2,2 × 104 und
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, umgerechnet auf Polystyrol,
betrug 4,4 × 104.
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Die
Polymerverbindung 4 enthält eine Struktureinheit dargestellt
durch die Formel (G).
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Beispiel 3
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(Herstellung und Beurteilung der organischen
Dünnschicht-Solarzelle)
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Als
ein Elektronendonor wurde die Polymerverbindung 1 in Xylol mit einer
Konzentration von 0,75% (Gew.-%) gelöst. Danach wurde das
dreifache Gewicht PCBM (Phenyl-C61-buttersäuremethylester,
hergestellt von Frontier Carbon Corporation, Handelsname: E100),
bezogen auf das Gewicht der Polymerverbindung 1, als eine Elektronen
aufnehmende Verbindung in die Lösung gemischt. Anschließend
wurde die erhaltene Lösung mit einem Teflon(eingetragenes
Warenzeichen)-Filter mit 1,0 μm filtriert, um so eine Aufbringungslösung
herzustellen.
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Ein
Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film bis zu einer Dicke von 150 nm
mit dem Sputterverfahren aufgebracht worden war, wurde einer Ozon-UV-Behandlung
unterzogen, um so eine Oberflächenbehandlung durchzuführen.
Als Nächstes wurde die Aufbringungsflüssigkeit
durch Schleuderbeschichten aufgebracht, um so eine aktive Schicht
(mit einer Filmdicke von etwa 1000 nm) einer organischen Dünnschicht-Solarzelle
zu erhalten. Danach wurde mit einer Vakuumabscheidungsvorrichtung
Lithiumfluorid bis 4 nm im Vakuum abgeschieden und dann Al bis zu
100 nm im Vakuum abgeschieden. Der Grad des Vakuums zum Zeitpunkt
des Abscheidens im Vakuum betrug insgesamt 1 bis 9 × 10–3 Pa. Die Form der erhaltenen organischen
Dünnschicht-Solarzelle war ein Quadrat mit 2 mm × 2
mm.
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Der
Wirkungsgrad der photoelektrischen Konversion der erhaltenen organischen
Dünnschicht-Solarzelle wurde mit einem Solarsimulator (hergestellt
von Bunkoh-Keiki Co., Ltd., Handelsname: OTENTO-SUNII: AM1.5G Filter,
Strahlungsleuchtdichte 100 mW/cm2) gemessen.
Das Messergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
-
Ein
organischer photoelektrischer Konverter wurde mit einem ähnlichen
Verfahren zu dem von Beispiel 3 hergestellt, außer dass
die Polymerverbindung 2 statt der Polymerverbindung 1 verwendet
wurde, und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Konversion wurde
gemessen. Das Messergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
-
Ein
organischer photoelektrischer Konverter wurde mit einem ähnlichen
Verfahren zu dem von Beispiel 3 hergestellt, außer dass
die Polymerverbindung 3 statt der Polymerverbindung 1 verwendet
wurde, und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Konversion wurde
gemessen.
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Das
Messergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
-
Ein
organischer photoelektrischer Konverter wurde mit einem ähnlichen
Verfahren zu dem von Beispiel 3 hergestellt, außer dass
die Polymerverbindung 4 statt der Polymerverbindung 1 verwendet
wurde, und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Konversion wurde
gemessen. Das Messergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| | Polymer | Wirkungsgrad
der photoelektrischen Konversion (%) |
| Beispiel
3 | Polymerverbindung
1 | 2,5 |
| Beispiel
4 | Polymerverbindung
2 | 3,0 |
| Vergleichsbeispiel
1 | Polymerverbindung
3 | 0,9 |
| Vergleichsbeispiel
2 | Polymerverbindung
4 | 0,4 |
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Beurteilung
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Wie
aus Tabelle 1 zu erkennen ist, zeigten die organischen Dünnschicht-Solarzellen
(Beispiele 3 und 4), die unter Verwendung der Polymerverbindungen
1 und 2 gebildet wurden, die eine durch die Formel (1) dargestellte
Struktureinheit und eine durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit
enthalten, höheren Wirkungsgrad der photoelektrischen Konversion,
verglichen mit den organischen Dünnschicht-Solarzellen
(Vergleichsbeispiele 1 und 2), die unter Verwendung von Polymerverbindungen
gebildet wurden, die zu den Polymerverbindungen der vorliegenden
Erfindung verschieden waren.
-
Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Unter
Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann
ein organischer photoelektrischer Konverter, der ausgezeichneten
Wirkungsgrad der photoelektrischen Konversion zeigt, hergestellt werden.
Daher ist die vorliegende Erfindung gewerblich extrem nützlich.
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Zusammenfassung
-
Eine
Polymerverbindung, umfassend eine Struktureinheit dargestellt durch
die Formel (1) und eine Struktureinheit dargestellt durch die Formel
(2).
-
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In
der Formel (1) stellen Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig einen Arylenrest
oder einen Rest dargestellt durch die folgende Formel (3) dar; R1, R2, R3 und
R4 stellen jeweils unabhängig ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest
dar; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom kann durch
ein Fluoratom substituiert sein.
-
-
In
der Formel (2) stellen R5, R6,
R7, R8, R9 und R10 jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen
Alkoxyrest oder einen Asylrest dar; und ein in diesen Resten enthaltenes
Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom substituiert sein.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Applied Physics
Letters Band 84, Nr. 10, 1653–1655 (2004) [0002]
- - Chemical Review Band 107, 1324–1338 (2007) [0002]
- - „Organic Reactions”, Band 14, S. 270–490,
John Wiley & Sons,
Inc., 1965 [0075]
- - „Organic Syntheses”, Collective Volume VI,
S. 407–411, John Wiley & Sons,
Inc., 1988 [0075]
- - Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995) [0075]
- - J. Organomet. Chem., Band 576, S. 147 (1999) [0075]
- - Macromol. Chem., Macromol. Symp., Band 12, S. 229 (1987) [0075]
wobei Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig einen Arylenrest oder einen Rest dargestellt durch die Formel (3) darstellen; R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann: 
wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann: 
wobei R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann.
wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann:
wobei R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann.
wobei R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 und R36 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann.
(R in den Formeln 101 bis 157 stellt die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene R dar.)
(In der Formel (7) haben R5, R6, R7, R8, R9, R10, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 und R26 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben.)
(In der Formel (8) haben R5, R6, R7, R8, R9, R10, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 und R36 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben.)
wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann:
wobei R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann.
wobei R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 und R36 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest darstellen; und ein in diesen Resten enthaltenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert sein kann.
wobei R5, R6, R7, R8, R9, R10, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 und R26 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben haben:
wobei R5, R6, R7, R8, R9, R10, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 und R36 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben haben.
