DE112014003887T5

DE112014003887T5 - Polymerverbindung und organische Halbleitervorrichtung, die diese verwendet

Info

Publication number: DE112014003887T5
Application number: DE112014003887.3T
Authority: DE
Inventors: Tomoya Kashiki; Hiroki Terai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-06-02
Also published as: US20160159973A1; JP6406256B2; US9796811B2; JPWO2015025981A1; WO2015025981A1

Abstract

Eine Polymerverbindung, umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1):[wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. Ring C einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, erhalten durch Kondensieren von zwei oder mehreren Benzolringen, der aromatische Kohlenwasserstoffring mindestens eine aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe aufweist und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-1), eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-2), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-3), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4) oder eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-5), darstellen.][wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.].

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung und eine organische Halbleitervorrichtung, die diese verwendet.
Hintergrund der Technik
In jüngster Zeit wird von der Menge an CO₂ zur Verhinderung der globalen Erwärmung gefordert, dass sie verringert wird. Deshalb gibt es einen Vorschlag für ein Solarsystem, das eine Solarbatterie auf Siliciumbasis vom Typ mit pn-Übergang als eine Ausführungsform von elektronischen Vorrichtungen verwendet. Da jedoch eine Solarbatterie auf Siliciumbasis hergestellt wird, indem als ein Ausgangsmaterial ein Material ausgewählt aus einkristallinem Silicium, polykristallinem Silicium und amorphem Silicium verwendet wird, erfordert ihre Herstellung ein Verfahren unter hoher Temperatur und ein Verfahren unter Hochvakuum.
Im Gegensatz dazu können im Fall einer Solarbatterie mit organischem Film, die eine aktive Schicht, welche eine Polymerverbindung verwendet, aufweist, ein Verfahren unter hoher Temperatur und ein Verfahren unter Hochvakuum, die bei dem Herstellungsverfahren für die Solarbatterie auf Siliciumbasis verwendet werden, weggelassen werden, und die Solarbatterie mit organischem Film kann möglicherweise mit geringen Kosten lediglich mit einem Auftragungsverfahren hergestellt werden, zieht also Aufmerksamkeit auf sich. Als die Polymerverbindung, die in der Solarbatterie mit organischem Film verwendet wird, wird eine Polymerverbindung, zusammengesetzt aus einer Struktureinheit (A) und einer Struktureinheit (B), die nachstehend gezeigt werden, vorgeschlagen (Nicht-Patentdokument 1).
Dokument nach dem Stand der Technik
Nicht-Patentdokument

Nicht-Patentdokument 1: J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11437–11439

Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch ist die Solarbatterie mit organischem Film, die eine aktive Schicht, welche die Polymerverbindung verwendet, aufweist, nicht notwendigerweise ausreichend im FF (Füllfaktor).
Die vorliegende Erfindung hat eine Aufgabe des Bereitstellens einer Polymerverbindung, die zur Herstellung einer Solarbatterie mit organischem Film, die im FF (Füllfaktor) ausgezeichnet ist, verwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung ist wie nachstehend beschrieben.

[1] Eine Polymerverbindung, umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1):
[wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. Ring C einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, erhalten durch Kondensieren von zwei oder mehreren Benzolringen, der aromatische Kohlenwasserstoffring mindestens eine aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe aufweist und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Z¹ und Z² jeweils unabhängig eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-1), eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-2), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-3), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4) oder eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-5), darstellen.]
[wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.].
[2] Die Polymerverbindung nach Punkt [1], wobei die durch Formel (1) dargestellte Struktureinheit eine durch die Formel (2a) dargestellte Struktureinheit ist:
[wobei Ring A, Ring B, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R¹, R², R³ und R⁴, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.].
[3] Die Polymerverbindung nach Punkt [2], wobei die durch Formel (2a) dargestellte Struktureinheit eine durch die Formel (3a) dargestellte Struktureinheit ist:
[wobei R¹, R², R³, R⁴, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. X¹ und X² jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen. Y¹ und Y² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine durch -CR⁵= dargestellte Gruppe darstellen. R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können.].
[4] Die Polymerverbindung nach Punkt [1], wobei die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit eine durch die Formel (2b) dargestellte Struktureinheit oder eine durch die Formel (2c) dargestellte Struktureinheit ist:
[wobei Ring A, Ring B, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. R^1a, R^2a, R^3a und R^4a jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R^1a, R^2a, R^3a und R^4a in der Formel (2b), eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe und mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R^1a, R^2a, R^3a und R^4a in der Formel (2c), ist eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.].
[5] Die Polymerverbindung nach Punkt [3], wobei X¹ und X² ein Schwefelatom sind.
[6] Die Polymerverbindung nach Punkt [3] oder [5], wobei Y¹ und Y² eine durch -CH= dargestellte Gruppe sind.
[7] Die Polymerverbindung nach einem der Punkte [1] bis [6], wobei Z¹ und Z² die durch die Formel (Z-1) dargestellte Gruppe sind.
[8] Die Polymerverbindung nach einem der Punkte [1] bis [7], ferner umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (4) (die sich von der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit unterscheidet):
[wobei Ar eine Arylengruppe oder eine zweiwertige, heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können.].
[9] Die Polymerverbindung nach Punkt [8], wobei die Polymerverbindung ein alternierendes Copolymer ist, das aus der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit und der durch Formel (4) dargestellten Struktureinheit zusammengesetzt ist.
[10] Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (5a):
[wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. Z¹ und Z² jeweils unabhängig eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-1), eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-2), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-3), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4) oder eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-5), darstellen. R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R¹, R², R³ und R⁴, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.]
[wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.].
[11] Die Verbindung nach Punkt [10], wobei die durch die Formel (5a) dargestellte Verbindung eine durch die Formel (6a) dargestellte Verbindung ist:
[wobei R¹, R², R³, R⁴, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, einen Boratrest, einen Borsäurerest oder einen Organozinnrest darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. X¹ und X² jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen. Y¹ und Y² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine durch -CR⁵= dargestellte Gruppe darstellen. R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können.].
[12] Ein organisches halbleitendes Material, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Punkte [1] bis [9].
[13] Eine organische Halbleitervorrichtung mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und mit einer aktiven Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei die aktive Schicht die Polymerverbindung nach einem der Punkte [1] bis [9] enthält.
[14] Die organische Halbleitervorrichtung nach Punkt [13], wobei die organische Halbleitervorrichtung eine aus einem organischen Transistor, einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, einem organischen Feldeffekttransistorsensor und einem organischen Leitfähigkeitsmodulationssensor ist.
[15] Die organische Halbleitervorrichtung nach Punkt [14], wobei die organische Halbleitervorrichtung eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ist.
[16] Ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer durch die Formel (S16) dargestellten Verbindung:
[wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein. R^p eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe oder eine Acetylgruppe darstellt. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.] mit einer Säure, um eine durch die Formel (S7) dargestellte Verbindung herzustellen:
[wobei Ring A, Ring B, R¹, R², R³, R⁴ und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen.].

Kurze Erläuterung der Zeichnung
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Modi zum Durchführen der Erfindung
Geeignete Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich veranschaulicht werden, falls notwendig unter Bezug auf die Zeichnungen.
<Polymerverbindung>
(Erste Struktureinheit)
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerverbindung, umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1) (hierin nachstehend in manchen Fällen als „erste Struktureinheit” bezeichnet.). Die erste Struktureinheit kann einzeln in der Polymerverbindung enthalten sein oder zwei oder mehr erste Struktureinheiten können darin enthalten sein. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine konjugierte Polymerverbindung.
In der Formel (1) stellen Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring dar und der heterocyclische Ring kann einen Substituenten aufweisen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rings beträgt vorzugsweise 2 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 14, ferner vorzugsweise 3 bis 8. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein aromatischer heterocyclischer Ring.
Der heterocyclische Ring schließt beispielsweise einen Furanring, einen Thiophenring, einen Selenophenring, einen Pyrrolring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Imidazolring, einen Pyridinring, einen Benzofuranring, einen Benzothiophenring, einen Thienothiophenring und einen 2,1,3-Benzothiadiazolring ein.
Der Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann, schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe ein.
Die Alkylgruppe kann eine aus einer linearen Alkylgruppe oder einer verzweigten Alkylgruppe sein und kann auch eine Cycloalkylgruppe sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkylgruppe aufweist, beträgt üblicherweise 1 bis 30 (im Fall der verzweigten Alkylgruppe und Cycloalkylgruppe üblicherweise 3 bis 30) und vorzugsweise 1 bis 20 (im Fall der verzweigten Alkylgruppe und Cycloalkylgruppe 3 bis 20). Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Alkylgruppe schließt beispielsweise lineare Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe und dergleichen, verzweigte Alkylgruppen, wie eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctylgruppe und dergleichen, und Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen, ein.
Die Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und ein Halogenatom ein. Die Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweist, schließt beispielsweise eine Methoxyethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Trifluormethylgruppe und eine Perfluorhexylgruppe ein.
Die Alkoxygruppe kann eine aus einer linearen Alkoxygruppe oder einer verzweigten Alkoxygruppe sein und kann auch eine Cycloalkoxygruppe sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkoxygruppe aufweist, beträgt üblicherweise 1 bis 30 (im Fall der verzweigten Alkoxygruppe und Cycloalkoxygruppe üblicherweise 3 bis 30) und vorzugsweise 1 bis 20 (im Fall der verzweigten Alkoxygruppe und Cycloalkoxygruppe 3 bis 20). Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Alkoxygruppe schließt beispielsweise lineare Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine n-Octyloxygruppe, eine n-Dodecyloxygruppe, eine n-Hexadecyloxygruppe und dergleichen; verzweigte Alkoxygruppen, wie eine Isopropyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine tert-Butyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxygruppe und dergleichen; und Cycloalkoxygruppen, wie eine Cyclopentyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe und dergleichen, ein.
Die Alkoxygruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und ein Halogenatom ein.
Die Alkylthiogruppe kann eine aus einer linearen Alkylthiogruppe oder einer verzweigten Alkylthiogruppe sein und kann auch eine Cycloalkylthiogruppe sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkylthiogruppe aufweist, beträgt üblicherweise 1 bis 30 (im Fall der verzweigten Alkylthiogruppe und Cycloalkylthiogruppe üblicherweise 3 bis 30) und vorzugsweise 1 bis 20 (im Fall der verzweigten Alkylthiogruppe und Cycloalkylthiogruppe 3 bis 20). Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Alkylthiogruppe schließt beispielsweise lineare Alkylthiogruppen, wie eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine n-Propylthiogruppe, eine n-Butylthiogruppe, eine n-Hexylthiogruppe, eine n-Octylthiogruppe, eine n-Dodecylthiogruppe, eine n-Hexadecylthiogruppe und dergleichen; verzweigte Alkylthiogruppen, wie eine Isopropylthiogruppe, eine Isobutylthiogruppe, eine sec-Butylthiogruppe, eine tert-Butylthiogruppe, eine 2-Ethylhexylthiogruppe, eine 3,7-Dimethyloctylthiogruppe und dergleichen; und Cycloalkylthiogruppen, wie eine Cyclopentylthiogruppe, eine Cyclohexylthiogruppe und dergleichen, ein.
Die Alkylthiogruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und ein Halogenatom ein.
Die Arylgruppe ist eine Atomgruppe, die zurück bleibt, nachdem von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der einen Substituenten aufweisen kann, ein Wasserstoffatom, das direkt an ein Kohlenstoffatom, das den Ring aufbaut, bindet, entfernt wird, und schließt Gruppen, die einen anellierten Ring aufweisen, und Gruppen, erhalten durch direktes Binden von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unabhängigen Benzolringen und anellierten Ringen, ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Arylgruppe aufweist, beträgt üblicherweise 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Arylgruppe schließt beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 1-Anthracenylgruppe, eine 2-Anthracenylgruppe, eine 9-Anthracenylgruppe, eine 1-Pyrenylgruppe, eine 2-Pyrenylgruppe, eine 4-Pyrenylgruppe, eine 2-Fluorenylgruppe, eine 3-Fluorenylgruppe, eine 4-Fluorenylgruppe und eine 4-Phenylphenylgruppe ein.
Die Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe und ein Halogenatom ein. Die Arylgruppe, die einen Substituenten aufweist, schließt beispielsweise eine – Hexadecylphenylgruppe, eine 3,5-Dimethoxyphenylguppe und eine Pentafluorphenylgruppe ein. Wenn die Arylgruppe einen Substituenten aufweist, ist der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe.
Die einwertige heterocyclische Gruppe ist eine Atomgruppe, die zurück bleibt, nachdem von einer heterocyclischen Verbindung, die einen Substituenten aufweisen kann, ein Wasserstoffatom, das direkt an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, das den Ring aufbaut, bindet, entfernt wird, und schließt Gruppen, die einen anellierten Ring aufweisen, und Gruppen, erhalten durch direktes Binden von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unabhängigen heterocyclischen Ringen und anellierten Ringen, ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die einwertige heterocyclische Gruppe aufweist, beträgt üblicherweise 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein. Die einwertige heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine einwertige, aromatische, heterocyclische Gruppe.
Die einwertige heterocyclische Gruppe schließt beispielsweise eine 2-Furylgruppe, eine 3-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 3-Thienylgruppe, eine 2-Pyrrolylgruppe, eine 3-Pyrrolylgruppe, eine 2-Oxazolylgruppe, eine 2-Thiazolylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Benzofurylgruppe, eine 2-Benzothienylgruppe, eine 2-Thienothienylgruppe und eine 4-(2,1,3-Benzothiadiazolyl)gruppe ein.
Die einwertige heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe und ein Halogenatom ein. Die einwertige heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweist, schließt beispielsweise eine 5-Octyl-2-thienylgruppe und a 5-Phenyl-2-furylgruppe ein. Wenn die einwertige heterocyclische Gruppe einen Substituenten aufweist, ist der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe.
Das Halogenatom schließt beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Die Silylgruppe kann einen Substituenten aufweisen. Der Substituent, den die Silylgruppe aufweisen kann, schließt beispielsweise eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein. Die Silylgruppe, die einen Substituenten aufweist, schließt beispielsweise eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Triisopropylsilylgruppe, eine tert-Butyldimethylsilylgruppe, eine Phenylsilylgruppe und eine Triphenylsilylgruppe ein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Silylgruppe beträgt üblicherweise 0 bis 90, vorzugsweise 3 bis 90.
Die Aminogruppe kann einen Substituenten aufweisen. Der Substituent, den die Aminogruppe aufweisen kann, schließt beispielsweise eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein. Die Aminogruppe, die einen Substituenten aufweist, schließt beispielsweise eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe und eine Diphenylaminogruppe ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Aminogruppe beträgt üblicherweise 0 bis 90, vorzugsweise 3 bis 90.
Die Alkenylgruppe kann eine lineare Alkenylgruppe oder eine verzweigte Alkenylgruppe sein und kann auch eine Cycloalkenylgruppe sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkenylgruppe aufweist, beträgt üblicherweise 2 bis 30 (im Fall der verzweigten Alkenylgruppe und Cycloalkenylgruppe üblicherweise 3 bis 30) und vorzugsweise 2 bis 20 (im Fall der verzweigten Alkenylgruppe und Cycloalkenylgruppe 3 bis 20). Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Alkenylgruppe schließt beispielsweise eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Propenylgruppe, eine 1-Hexenylgruppe, eine 1-Dodecenylgruppe, eine 1-Hexadecenylgruppe und eine 1-Cyclohexenylgruppe ein.
Die Alkenylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Arylgruppe, ein Halogenatom und eine Silylgruppe ein.
Die Alkinylgruppe kann eine lineare Alkinylgruppe oder eine verzweigte Alkinylgruppe sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkinylgruppe aufweist, beträgt üblicherweise 2 bis 30 (im Fall der verzweigten Alkinylgruppe üblicherweise 4 bis 30) und vorzugsweise 2 bis 20 (im Fall der verzweigten Alkinylgruppe 4 bis 20). Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Alkinylgruppe schließt beispielsweise eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Hexinylgruppe, eine 1-Dodecinylgruppe und eine 1-Hexadecinylgruppe ein.
Die Alkinylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Arylgruppe, ein Halogenatom und eine Silylgruppe ein.
Die Alkylcarbonylgruppe schließt beispielsweise Gruppen ein, die durch Binden der vorstehend beschriebenen Alkylgruppe mit einer Carbonylgruppe erhalten werden.
Die Alkylcarbonylgruppe schließt beispielsweise lineare Alkylcarbonylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine n-Propanoylgruppe, eine n-Butanoylgruppe, eine n-Hexanoylgruppe, eine n-Octanoylgruppe, eine n-Dodecanoylgruppe, eine n-Hexadecanoylgruppe und dergleichen, verzweigte Alkylcarbonylgruppen, wie eine Isobutanoylgruppe, eine sec-Butanoylgruppe, eine tert-Butanoylgruppe, eine 2-Ethylhexanoylgruppe und dergleichen, und Cycloalkylcarbonylgruppen, wie eine Cyclopentylcarbonylgruppe, eine Cyclohexylcarbonylgruppe und dergleichen, ein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylcarbonylgruppe beträgt üblicherweise 2 bis 30.
Die Alkoxycarbonylgruppe schließt beispielsweise Gruppen ein, die durch Binden der vorstehend beschriebenen Alkoxygruppe mit einer Carbonylgruppe erhalten werden.
Die Alkoxycarbonylgruppe schließt beispielsweise lineare Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine n-Propyloxycarbonylgruppe, eine n-Butoxycarbonylgruppe, eine n-Hexyloxycarbonylgruppe, eine n-Octyloxycarbonylgruppe, eine n-Dodecyloxycarbonylgruppe, eine n-Hexadecyloxycarbonylgruppe und dergleichen, verzweigte Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Isopropyloxycarbonylgruppe, eine Isobutyloxycarbonylgruppe, eine sec-Butyloxycarbonylgruppe, eine tert-Butyloxycarbonylgruppe, eine 2-Ethylhexyloxycarbonylgruppe und dergleichen, und Cycloalkoxycarbonylgruppen, wie eine Cyclopentyloxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe und dergleichen, ein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxycarbonylgruppe beträgt üblicherweise 2 bis 30.
Es wird bevorzugt, dass Ring A und Ring B derselbe heterocyclische Ring sind, da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
Es wird bevorzugt, dass Ring A und Ring B aus einem 5-gliedrigen und/oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aufgebaut sind, stärker bevorzugt nur aus einem 5-gliedrigen heterocyclischen Ring aufgebaut sind, da dann eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im FF (Füllfaktor) ist.
In der Formel (1) stellt Ring C einen aromatischen Kohlenwasserstoffring dar, der durch Anellieren von zwei oder mehr Benzolringen erhalten wurde, und der aromatische Kohlenwasserstoffring kann einen Substituenten aufweisen.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrings beträgt vorzugsweise 10 bis 30, stärker bevorzugt 10 bis 24, ferner vorzugsweise 10 bis 18. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Der aromatische Kohlenwasserstoffring schließt beispielsweise einen Naphthalinring, einen Anthracenring, einen Pyrenring und einen Fluorenring ein.
Der Substituent, den der aromatische Kohlenwasserstoffring aufweisen kann, schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ein, und die Definition und spezifischen Beispiele für diese Substituenten sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe als der vorstehend beschriebene Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
Ring C weist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe auf, weist stärker bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe auf, weist ferner vorzugsweise eine Alkoxygruppe auf.
Ring C weist vorzugsweise 1 bis 4 Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Aminogruppen oder Hydroxylgruppen auf, weist stärker bevorzugt 1 bis 2 Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Aminogruppen oder Hydroxylgruppen auf.
In der Formel (1) stellen Z¹ und Z² jeweils unabhängig eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-2), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-3), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4), oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-5), dar.
Es wird bevorzugt, dass Z¹ und Z² dieselbe Gruppe darstellen, da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
Z¹ und Z² sind vorzugsweise eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), die Formel (Z-2) oder die Formel (Z-3), stärker bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1) oder die Formel (Z-2), ferner vorzugsweise eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), da dann eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im FF (Füllfaktor) ist.
In den Formeln (Z-1) bis (Z-5) stellt R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe dar, und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen.
Die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe und die einwertige heterocyclische Gruppe sind dieselben, wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe und die einwertige heterocyclische Gruppe als den vorstehend beschriebenen Substituenten, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, da dann eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im FF (Füllfaktor) ist.
R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, stärker bevorzugt eine Alkylgruppe, ferner vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe, da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
Die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1), ist vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (2a), da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
In der Formel (2a) stellen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylguppe dar und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R¹, R², R³ und R⁴, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.
Die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, die Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, die Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe als der vorstehend beschriebene Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
Die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (2a), ist vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (3a), da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
In der Formel (3a) stellen X¹ und X² jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom dar. Y¹ und Y² stellen jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine durch -CR⁵= dargestellte Gruppe dar. R⁵ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom dar.
Die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe und das Halogenatom sind dieselben, wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe und das Halogenatom als den vorstehend beschriebenen Substituenten, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
Die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1), ist auch vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (2b), oder eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (2c), da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
In den Formeln (2b) und (2c) stellen R^1a, R^2a, R^3a und R^4a jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe dar und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R^1a, R^2a, R^3a und R^4a in der Formel (2b), eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe und mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R^1a, R^2a, R^3a und R^4a in der Formel (2c), ist eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.
Die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, die Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, die Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe als der vorstehend beschriebene Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
X¹ und X² sind vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, stärker bevorzugt ein Schwefelatom, da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
Y¹ und Y² sind vorzugsweise -CR⁵=, stärker bevorzugt -CH=, da dann die Synthese der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
Die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1) (kann auch eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formeln (2a) bis (2c), oder eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (3a), sein) schließt beispielsweise Struktureinheiten, dargestellt durch die Formeln (1-1) bis (1-38), ein.
Die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1), ist vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formeln (1-1) bis (1-5), (1-7) bis (1-10), (1-29), (1-32), (1-33) und (1-35) bis (1-38), stärker bevorzugt eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formeln (1-2) bis (1-5), (1-7) bis (1-9), (1-29), (1-33) und (1-35) bis (1-38), ferner vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formeln (1-4) bis (1-5), (1-8), (1-9), (1-33), (1-36) und (1-37), da dann eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im FF (Füllfaktor) ist.
(Zweite Struktureinheit)
Es wird bevorzugt, dass die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ferner eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (4) (die sich von der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit unterscheidet) (hierin nachstehend in manchen Fällen als „zweite Struktureinheit” bezeichnet.), zusätzlich zu der Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1), enthält.
In der Formel (4) stellt Ar eine Arylengruppe oder eine zweiwertige, heterocyclische Gruppe dar und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen.
Wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung eine zweite Struktureinheit enthält, wird es bevorzugt, dass die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1) (kann auch eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formeln (2a) bis Formel (2c) oder eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (3a), sein) und die Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (4), konjugiert sind.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet Konjugation einen Zustand, bei dem eine ungesättigte Bindung, eine Einfachbindung und eine ungesättigte Bindung in dieser Reihenfolge verkettet sind, zwei π-Bindungen am π-Orbital aneinander grenzen und die jeweiligen π-Elektronen parallel angeordnet sind und die π-Elektronen nicht an einer ungesättigten Bindung delokalisiert sind, sondern die π-Elektronen auf eine angrenzende Einfachbindung ausgebreitet sind, um eine Delokalisation der π-Elektronen zu erreichen. Hier bedeutet die ungesättigte Bindung eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung.
Die Arylengruppe ist eine Atomgruppe, die zurück bleibt, nachdem von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der einen Substituenten aufweisen kann, zwei Wasserstoffatome, die direkt an Kohlenstoffatome, die den Ring aufbauen, binden, entfernt werden, und schließt Gruppen, die einen anellierten Ring aufweisen, Gruppen, erhalten durch direktes Binden von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unabhängigen Benzolringen und anellierten Ringen, und Gruppen, erhalten durch Binden von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend unabhängigen Benzolringen und anellierten Ringen, über Vinylen, und dergleichen, ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Arylengruppe aufweist, beträgt üblicherweise 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 20. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
Die Arylengruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe und ein Halogenatom ein. Die Definition und spezifischen Beispiele für diese Substituenten sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe und das Halogenatom als der vorstehend beschriebene Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
Die Arylengruppe schließt beispielsweise Arylengruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln 1 bis 12, ein.
In den Formeln 1 bis 12 stellt R'' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom dar. Eine Vielzahl von R'' können gleich oder verschieden sein.
Die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe und das Halogenatom sind dieselben, wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe und das Halogenatom als den vorstehend beschriebenen Substituenten, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
Die zweiwertige, heterocyclische Gruppe ist eine Atomgruppe, die zurück bleibt, nachdem von einer heterocyclischen Verbindung, die einen Substituenten aufweisen kann, zwei Wasserstoffatome, die direkt an Kohlenstoffatome oder Heteroatome, die den Ring aufbauen, binden, entfernt werden, und schließt Gruppen, die einen anellierten Ring aufweisen, und Gruppen, erhalten durch direktes Binden von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend unabhängigen heterocyclischen Ringen und anellierten Ringen, ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die zweiwertige, heterocyclische Gruppe aufweist, beträgt üblicherweise 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein. Die zweiwertige, heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine zweiwertige, aromatische, heterocyclische Gruppe.
Die zweiwertige, heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen und der Substituent schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe und ein Halogenatom ein. Die Definition und spezifischen Beispiele für diese Substituenten sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe und das Halogenatom als der vorstehend beschriebene Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann.
Die zweiwertige, heterocyclische Gruppe schließt beispielsweise zweiwertige, heterocyclische Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln 13 bis 64, ein.
In den Formeln 13 bis 64 stellt R'' dieselbe Bedeutung, wie vorstehend beschrieben, dar. a und b stellen jeweils unabhängig die Wiederholungsanzahl dar, üblicherweise eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 1
Die zweite Struktureinheit ist vorzugsweise eine zweiwertige, heterocyclische Gruppe, stärker bevorzugt eine zweiwertige, heterocyclische Gruppe, dargestellt durch die Formeln 49 bis 53, die Formeln 59 bis 62 und die Formel 64, ferner vorzugsweise eine zweiwertige, heterocyclische Gruppe, dargestellt durch die Formel 51 und die Formel 64, da dann eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im FF (Füllfaktor) ist.
Das Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (hier nachstehend als „GPC” bezeichnet) beträgt üblicherweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁷. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 3 × 10³ oder mehr vom Standpunkt der Bildung eines ausgezeichneten Films. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1 × 10⁶ oder weniger vom Standpunkt der Erhöhung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und des Einfach-Machens der Filmbildung.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel (vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel) auf und spezifisch wird eine Löslichkeit, durch die eine Lösung hergestellt werden kann, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr enthält, bevorzugt und eine Löslichkeit, durch die eine Lösung hergestellt werden kann, welche die Polymerverbindung in einer Menge von 0,4 Gew.-% oder mehr enthält, wird stärker bevorzugt.
Im Hinblick auf den Gehalt an einer Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1), in der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann es zulässig sein, dass mindestens eine Einheit in der Polymerverbindung enthalten ist, wird es bevorzugt, dass drei oder mehr Einheiten in der Polymerverbindung enthalten sind, wird es stärker bevorzugt, dass fünf oder mehr Einheiten in der Polymerverbindung enthalten sind.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Art von Copolymer sein und kann beispielsweise ein beliebiges aus einem Blockcopolymer, einem statistischen Copolymer, einem alternierenden Copolymer oder einem Pfropfcopolymer sein. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Copolymer, das aus einer durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und einer durch die Formel (4) dargestellten Struktureinheit zusammengesetzt ist, stärker bevorzugt ein alternierendes Copolymer einer durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit mit einer durch die Formel (4) dargestellten Struktureinheit, da dann eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im FF (Füllfaktor) ist.
Wenn eine Gruppe, die bei der Polymerisationsreaktion aktiv ist, an dem Ende der molekularen Kette der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung verbleibt, besteht eine Möglichkeit, dass sich FF (Füllfaktor) einer Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung hergestellt wurde, erniedrigt. Deshalb wird es bevorzugt, dass das Ende der molekularen Kette eine stabile Gruppe ist, wie eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder dergleichen.
<Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung>
Das Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung wird veranschaulicht werden.
Auch wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden kann, werden beispielsweise eine Verbindung, dargestellt durch die Formel ¹¹-A¹¹-X¹², und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel X¹³-A¹²-X¹⁴, falls notwendig, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und, falls notwendig, wird eine Base zugegeben und die Polymerverbindung kann mit einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie Arylkupplung und dergleichen, unter Verwendung eines geeigneten Katalysators synthetisiert werden.
A¹¹ stellt eine durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit dar und A¹² stellt eine durch die Formel (4) dargestellte Struktureinheit dar. X¹¹, X¹², X¹³ und X¹⁴ stellen jeweils unabhängig eine in der Polymerisation reaktive Gruppe dar.
Die in der Polymerisation reaktive Gruppe schließt beispielsweise ein Halogenatom, einen Boratrest und einen Organozinnrest, der mit drei Alkylgruppen substituiert ist, ein. Hier bedeutet der Borsäurerest eine Gruppe, die durch -B(OH)₂ dargestellt wird.
Das Halogenatom als die in der Polymerisation reaktive Gruppe schließt beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom ein.
Der Boratrest als die polymerisierbare funktionelle Gruppe bezeichnet eine Atomgruppe, die durch Entfernen eines an Bor gebundenen Wasserstoffatoms von einem Ester der Boronsäure (HB(OH)₂) erhalten wird.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Boratrests beträgt üblicherweise 2 bis 40. Der Boratrest schließt beispielsweise durch die folgenden Formeln dargestellte Reste ein.
(wobei Me eine Methylgruppe darstellt und Et eine Ethylgruppe darstellt.)
Der Organozinnrest, der mit drei Alkylgruppen substituiert ist, als die in der Polymerisation reaktive Gruppe schließt beispielsweise einen Organozinnrest, der mit drei Methylgruppen substituiert ist, und einen Organozinnrest, der mit drei Butylgruppen substituiert ist, ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Organozinnrests beträgt üblicherweise 3 bis 60.
Das Polymerisationsverfahren, wie Arylkupplung und dergleichen, schließt beispielsweise ein Verfahren der Polymerisation mittels Suzuki-Kupplungsreaktion (Chemical Review, 1995, Bd. 95, S. 2457–2483) und ein Verfahren der Polymerisation mittels Stille-Kupplungsreaktion (European Polymer Journal, 2005, Bd. 41, S. 2923–2933) ein.
Die in der Polymerisation reaktive Gruppe ist im Fall der Verwendung eines Nickelkatalysators oder eines Palladiumkatalysators, wie in der Suzuki-Kupplungsreaktion und dergleichen, vorzugsweise ein Halogenatom, ein Boratrest oder ein Borsäurerest und vom Standpunkt der Einfachheit der Polymerisationsreaktion vorzugsweise ein Bromatom, ein Iodatom oder ein Boratrest.
Wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung mittels der Suzuki-Kupplungsreaktion polymerisiert wird, beträgt das Verhältnis (A/B) der gesamten Molzahl (A) eines Bromatoms und eines Iodatoms als der in der Polymerisation reaktiven Gruppe zu der gesamten Molzahl (B) eines Boratrests als der in der Polymerisation reaktiven Gruppe vorzugsweise 0,7 bis 1,3, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,2.
Die in der Polymerisation reaktive Gruppe ist im Fall der Verwendung eines Palladiumkatalysators, wie in der Stille-Kupplungsreaktion und dergleichen, vorzugsweise ein Halogenatom oder ein Organozinnrest, der mit drei Alkylgruppen substituiert ist, und vom Standpunkt der Einfachheit der Polymerisation vorzugsweise ein Bromatom, ein Iodatom oder ein Organozinnrest, der mit drei Alkylgruppen substituiert ist.
Wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung mittels der Stille-Kupplungsreaktion polymerisiert wird, beträgt das Verhältnis (C/D) der gesamten Molzahl (C) eines Bromatoms und eines Iodatoms als der in der Polymerisation reaktiven Gruppe zu der gesamten Molzahl (D) eines Organozinnrests, der mit drei Alkylgruppen substituiert ist, als der in der Polymerisation reaktiven Gruppe vorzugsweise 0,7 bis 1,3, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,2.
Das organische Lösungsmittel, das für die Polymerisation verwendet wird, schließt beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran und Dioxan ein. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Die Base, die für die Polymerisation verwendet wird, schließt beispielsweise anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Trikaliumphosphat und dergleichen, und organische Basen, wie Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und dergleichen, ein.
Der Katalysator, der für die Polymerisation verwendet wird, ist vorzugsweise eine Katalysatorverbindung aus einem Übergangsmetallkomplex, wie ein Palladiumkomplex, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, Palladiumacetat, Dichlorbistriphenylphosphinpalladium und dergleichen, und, falls notwendig, einem Liganden, wie Triphenylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin und dergleichen. Als diese Katalysatoren können diejenigen, die zuvor synthetisiert wurden, verwendet werden oder können diejenigen, die im Reaktionssystem hergestellt werden, verwendet werden, wie sie sind. Diese Katalysatoren können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur der Polymerisation beträgt vorzugsweise 0 bis 200°C, stärker bevorzugt 0 bis 150°C, ferner vorzugsweise 0 bis 120°C.
Die Reaktionsdauer der Polymerisation beträgt üblicherweise 1 Stunde oder länger, vorzugsweise 2 bis 500 Stunden.
Die Nachbehandlung der Polymerisation kann mit einem bekannten Verfahren durchgeführt werden und schließt beispielsweise ein Verfahren ein, bei dem eine Reaktionslösung, die bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation erhalten wurde, in einen Niederalkohol, wie Methanol und dergleichen, gegeben wird und zugelassen wird, einen Niederschlag abzuscheiden, der dann filtriert und getrocknet wird.
Wenn die Reinheit der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung gering ist, wird es bevorzugt, dass die Polymerverbindung mit einem Verfahren, wie Umkristallisation, kontinuierliche Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor, Säulenchromatographie und dergleichen, gereinigt wird.
<Verbindung>
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (5a), und kann in geeigneter Weise in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung als ein Ausgangsmaterial für die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In der Formel (5a) stellen R¹, R², R³, R⁴, Ring A, Ring B, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar.
Der Substituent, den der heterocyclische Ring, dargestellt durch Ring A und Ring B, aufweisen kann, schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, einen Boratrest, einen Borsäurerest oder einen Organozinnrest ein, und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (5a), ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (6a), da dann die Synthese der Verbindung der vorliegenden Erfindung einfach ist.
In der Formel (6a) stellen R¹, R², R³, R⁴, X¹, X², Y¹, Y², Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar. R⁶ und R⁷ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, einen Boratrest, einen Borsäurerest oder einen Organozinnrest dar und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen.
Die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, die Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Arylgruppe, die einwertige heterocyclische Gruppe, das Halogenatom, die Silylgruppe, die Aminogruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Alkylcarbonylgruppe und die Alkoxycarbonylgruppe als der vorstehend beschriebene Substituent, den der heterocyclische Ring aufweisen kann. Die Definition und spezifischen Beispiele für den Boratrest, den Borsäurerest oder den Organozinnrest sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für den Boratrest, den Borsäurerest oder den Organozinnrest als die vorstehend beschriebene, in der Polymerisation reaktive Gruppe.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (5a), ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (5a-1) bis (5a-33), stärker bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (5a-1) bis (5a-22), bei denen Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), sind, ferner vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (5a-1) bis (5a-14), da, wenn die vorstehend beschriebene Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung hergestellt wurde, ausgezeichneter im in FF (Füllfaktor) ist.
<Verfahren zur Herstellung der Verbindung>
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der vorliegenden Erfindung erläutert werden.
Auch wenn die Verbindung, dargestellt durch die Formel (5a), mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden kann, kann die Verbindung beispielsweise durch eine Bromierungsreaktion, die Suzuki-Kupplungsreaktion, die Wolff-Kishner-Reduktionsreaktion, die Buchwald-Hartwig-Aminierungsreaktion oder eine oxidative Cyclisierungsreaktion hergestellt werden, wie nachstehend erläutert.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S5) (Verbindung der Formel (5a), bei der Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-5), sind) kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend einen ersten Schritt, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S1), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S2), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S3), mit der Suzuki-Kupplungsreaktion umgesetzt werden, und einen zweiten Schritt, bei dem die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S4), die in dem ersten Schritt erhalten wurde, einer intramolekularen Cyclisierung unterzogen wird.
In den Formeln (S1) bis (S5) stellen R¹, R², R³, R⁴, Ring A und Ring B die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar. M¹ und M² stellen jeweils unabhängig einen Boratrest oder einen Borsäurerest (Gruppe, dargestellt durch -B(OH)₂) dar. Hal stellt ein Iodatom, ein Bromatom oder ein Chloratom dar. Hal in der Formel (S2) und Hal in der Formel (S3) können gleich oder verschieden sein.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7) (Verbindung der Formel (5a), bei der Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), sind), kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend einen ersten Schritt, bei dem die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S5), mit der Wolff-Kishner-Cyclisierungsreaktion umgesetzt wird, und einen zweiten Schritt, bei dem die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S6), die in dem ersten Schritt erhalten wurde, eine Base, wie Natriumalkoxid und dergleichen, und ein Alkylhalogenid umgesetzt werden.
In den Formeln (S5) bis (S7) stellen R¹, R², R³, R⁴, R, Ring A, Ring B und Hal die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7) (Verbindung der Formel (5a), bei der Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), sind), kann außerdem durch ein Verfahren hergestellt, umfassend einen ersten Schritt, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S1), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S8), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S9), mit der Suzuki-Kupplungsreaktion umgesetzt werden, einen zweiten Schritt, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S10), die in dem ersten Schritt erhalten wurde, und Butyllithium umgesetzt werden, um Lithiierung zu bewirken, und ferner mit einem Keton umgesetzt werden und einen dritten Schritt, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S11), die in dem zweiten Schritt erhalten wurde, und eine Säure, wie Trifluorborsäure, Schwefelsäure und dergleichen, umgesetzt werden, um Cyclisierung zu bewirken.
In den Formeln (S1) und (S7) bis (S11) stellen R¹, R², R³, R⁴, R, M¹, M², Ring A, Ring B und Hal die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar. Eine Vielzahl von Hal, das in der Formel (S8) vorliegt, können gleich oder verschieden sein, eine Vielzahl von Hal, das in der Formel (S9) vorliegt, können gleich oder verschieden sein und Hal in der Formel (S8) und Hal in der Formel (S9) können gleich oder verschieden sein.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S13) (Verbindung der Formel (5a), bei der Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-2) oder die Formel (Z-3), sind) kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend einen ersten Schritt, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel (S10), und ein Halogenierungsmittel, wie N-Bromsuccinimid und dergleichen, umgesetzt werden und einen zweiten Schritt, bei dem die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S12), die in dem ersten Schritt erhalten wurde, und Butyllithium umgesetzt werden, um Lithiierung zu bewirken, und ferner mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R₂ECl₂ und dergleichen, umgesetzt werden.
In den Formeln (S10), (S12) und (S13) stellen R¹, R², R³, R⁴, R, Ring A, Ring B und Hal die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar. E stellt ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom dar. Eine Vielzahl von Hal, das in der Formel (S10) vorliegt, können gleich oder verschieden sein, und eine Vielzahl von Hal, das in der Formel (S12) vorliegt, können gleich oder verschieden sein.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S15) (Verbindung der Formel (5a), bei der Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4), sind) kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel (S12), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S14), mit der Buchwald-Hartwig-Aminierungsreaktion umgesetzt werden.
In den Formeln (S12), (S14) und (S15) stellen R¹, R², R³, R⁴, R, Ring A, Ring B und Hal die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar. Eine Vielzahl von Hal, das in der Formel (S12) vorliegt, können gleich oder verschieden sein.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7) (Verbindung der Formel (5a), bei der Z¹ und Z² eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), sind) kann hergestellt werden, indem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), einer intramolekularen Cyclisierung unterzogen wird. Vorzugsweise kann die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7), mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), mit einer Säure.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), kann hergestellt werden, indem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S19), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S23), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24), mit der Suzuki-Kupplungsreaktion umgesetzt werden.
Ferner kann die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7), mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend einen ersten Schritt, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S19), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S23), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24), mit der Suzuki-Kupplungsreaktion umgesetzt werden, und einen zweiten Schritt, bei dem die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), die in dem ersten Schritt erhalten wurde, einer intramolekularen Cyclisierung unterzogen wird. Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7), in dem zweiten Schritt kann vorzugsweise mit einem Verfahren des Kontaktierens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), mit einer Säure hergestellt werden.
In den Formeln (S7), (S16), (S19), (S23) und (S24) stellen R¹, R², R³, R⁴, R, Ring A, Ring B und Hal die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben dar. M³ und M⁴ stellen jeweils unabhängig einen Boratrest oder einen Borsäurerest (Gruppe, dargestellt durch -B(OH)₂) dar. R^p stellt eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe oder eine Acetylgruppe dar. Eine Vielzahl von Hal, das in der Formel (S24) vorliegt, können gleich oder verschieden sein. R^p in der Formel (S19) und R^p in der Formel (S23) können gleich oder verschieden sein.
Der Boratrest, dargestellt durch M³ und M⁴ in den Formeln (S19) und (S23), bezeichnet eine Atomgruppe, die durch Entfernen eines an Bor gebundenen Wasserstoffatoms von einem Ester der Boronsäure (HB(OH)₂) erhalten wird.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Boratrests beträgt üblicherweise 2 bis 40.
Der Boratrest schließt durch die folgenden Formeln dargestellte Gruppen:
(wobei Me eine Methylgruppe darstellt und Et eine Ethylgruppe darstellt.) und dergleichen ein.
Das Halogenatom, dargestellt durch Hal in der Formel (S24), schließt ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Bromatom oder ein Iodatom, stärker bevorzugt ein Bromatom vom Standpunkt der Einfachheit der Synthese der Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Der Schritt des Umsetzens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (S19), einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (S23), und einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24), mit der Suzuki-Kupplungsreaktion, um eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), zu erhalten, wird nachstehend erläutert werden.
Die Suzuki-Kupplungsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators und einer Base üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Als der Katalysator wird üblicherweise ein Palladiumkatalysator verwendet. Der Palladiumkatalysator schließt beispielsweise einen Pd(0)-Katalysator, Pd(II)-Katalysator und dergleichen ein. Der Palladiumkatalysator schließt spezifisch Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Palladiumacetat, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium und dergleichen ein, und vom Standpunkt der Einfachheit des Betreibens der Umsetzung und vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit werden Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Palladiumacetat und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium bevorzugt.
Die Zugabemenge des Palladiumkatalysators kann eine wirksame Menge als ein Katalysator sein und beträgt üblicherweise 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24).
Wenn der Palladiumkatalysator verwendet wird, kann eine Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(o-methoxyphenyl)phosphin, Tri(t-butyl)phosphin und dergleichen, als ein Ligand zugegeben werden. In diesem Fall beträgt die Zugabemenge des Liganden üblicherweise 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol der gesamten Molzahl des Palladiumkatalysators.
Die Base schließt anorganische Basen, organische Basen, anorganische Salze und dergleichen ein. Die anorganische Base schließt beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumhydroxid und dergleichen ein. Die organische Base schließt beispielsweise Triethylamin, Tributylamin und dergleichen ein. Das anorganische Salz schließt beispielsweise Cäsiumfluorid und dergleichen ein.
Die Zugabemenge der Base beträgt üblicherweise 0,5 bis 100 mol%, vorzugsweise 0,9 bis 20 mol%, stärker bevorzugt 1 bis 10 mol%, bezogen auf die Summe der Molzahlen der einen oder mehr Verbindungen, dargestellt durch die Formel (S24).
Wenn ein Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird, schließt das Lösungsmittel beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und dergleichen; Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF) und dergleichen; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und dergleichen; Wasser und dergleichen, ein und THF und 1,4-Dioxan werden stärker bevorzugt.
Diese Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können im Gemisch verwendet werden.
Indem die Base in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird, kann die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden. Wenn ein anorganisches Salz als die Base verwendet wird, wird es vom Standpunkt der Löslichkeit des anorganischen Salzes üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben und umgesetzt. In Fall des Durchführens der Umsetzung in einem Zweiphasensystem, indem die Base in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird, kann auch ein Phasentransferkatalysator, wie ein quartäres Ammoniumsalz und dergleichen, zugegeben werden, falls notwendig.
Die verwendete Menge des Lösungsmittels liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24).
Die verwendete Menge der Verbindung, dargestellt durch (S19), beträgt üblicherweise 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24). Die verwendete Menge der Verbindung, dargestellt durch (S23), beträgt üblicherweise 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24).
Die Temperatur zur Durchführung der Umsetzung beträgt in Abhängigkeit vom Lösungsmittel üblicherweise etwa 50 bis 160°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Die Umsetzung kann auch unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Temperatur auf um den Siedepunkt des Lösungsmittels herum angehoben wird und das Lösungsmittel refluxiert wird. Die Umsetzung wird üblicherweise durchgeführt, bis eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S24), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S19), oder eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S23), in den Reaktionsgemischen nicht verringert wird oder die resultierende Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), nicht zunimmt, indem durch ein Mittel zur Analyse, wie Flüssigchromatographie, Gas-Chromatographie und dergleichen, bestätigt wird. Die Dauer der Umsetzung liegt spezifisch im Bereich von 1 Minute bis 48 Stunden.
Es wird bevorzugt, dass die Umsetzung in dem Reaktionssystem, in dem ein Katalysator nicht deaktiviert wird, unter einer inerten Atmosphäre, wie ein Argongas, ein Stickstoffgas und dergleichen, durchgeführt wird. Beispielsweise wird es bevorzugt, dass die Umsetzung in dem System, aus dem in ausreichender Weise mit einem Argongas, einem Stickstoffgas oder dergleichen die Luft ausgetrieben wurde, durchgeführt wird.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), kann erhalten werden, indem die üblichen Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie Extraktion des Produkts mit einem organischen Lösungsmittel und Abdestillieren des Lösungsmittels. Ferner kann die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), durch übliche Mittel der Reinigung isoliert und gereinigt werden, wie Umkristallisation, verschiedene Chromatographien und dergleichen.
Als Nächstes wird der Schritt des Unterziehens der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), einer intramolekularen Cyclisierung, um eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S17), herzustellen, veranschaulicht werden.
Wenn in dem Schritt eine Säure verwendet wird, kann die Umsetzung in Gegenwart von lediglich einer Säure durchgeführt werden oder in Gegenwart einer Säure und eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Säure schließt Lewis-Säuren und Brønsted-Säuren ein. Als die Säure können beispielsweise bekannte Säuren verwendet werden, die in der Friedel-Crafts-Reaktion verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Säure schließen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Flusssäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxasäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Bortribromid, Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinn(IV)chlorid, Silicium(IV)chlorid, Eisen(III)chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Berylliumchlorid, Cadmiumchlorid, Galliumchlorid, Antimonchlorid und Gemische davon und dergleichen ein.
Von den Säuren werden Lewis-Säuren bevorzugt und Bortribromid, Bortrifluorid-Diethylether-Komplex und Aluminiumchlorid werden stärker bevorzugt.
Diese Säuren können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können im Gemisch verwendet werden.
Die verwendete Menge der Säure beträgt üblicherweise 2 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16).
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, schließt das Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und dergleichen; ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und dergleichen; halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan, Bromcyclohexan und dergleichen; halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen, ein. Von diesen werden halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt, Dichlormethan wird stärker bevorzugt.
Diese Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können im Gemisch verwendet werden.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, liegt die verwendete Menge des Lösungsmittels beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 500 Gewichtsteilen und dergleichen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen und dergleichen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16).
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, werden die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), und eine Säure jeweils in beliebiger Reihenfolge in ein Lösungsmittel gemischt. Es wird bevorzugt, dass eine Säure mit einem Gemisch gemischt wird, das durch Mischen der Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), mit einem Lösungsmittel hergestellt wurde.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von –80 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 100°C. Auch wenn die Reaktionsdauer nicht begrenzt ist, wird die Umsetzung üblicherweise durchgeführt, bis eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (S16), in dem Gemisch nicht verringert wird oder die resultierende Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7), nicht zunimmt, indem durch ein Mittel zur Analyse, wie Flüssigchromatographie, Gas-Chromatographie und dergleichen, bestätigt wird. Spezifisch liegt die Reaktionsdauer im Bereich von 1 Minute bis 120 Stunden.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7), kann erhalten werden, indem Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie Extraktion des Produkts mit einem organischen Lösungsmittel, Abdestillieren des Lösungsmittels und dergleichen. Ferner kann die Verbindung, dargestellt durch die Formel (S7), durch übliche Mittel der Reinigung isoliert und gereinigt werden, wie Umkristallisation, verschiedene Chromatographien und dergleichen.
<Organisches halbleitendes Material>
Das organische halbleitende Material eine Verbindung der vorliegenden Erfindung kann ein Material, das eine Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung allein enthält, oder ein Material sein, das zwei oder mehr Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung enthält. Das organische halbleitende Material der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Verbindung, die eine Fähigkeit zum Transport von Trägern aufweist, (kann eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder eine Polymerverbindung sein) zusätzlich zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthalten. Wenn das organische halbleitende Material der vorliegenden Erfindung andere Komponenten als die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, ist die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, ferner vorzugsweise in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthalten.
Die Verbindung, die eine Fähigkeit zum Transport von Trägern aufweist, schließt Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Arylaminderivate, Stilbenderivate, Oligothiophen und Derivate davon, Oxadiazolderivate, Fullerene und Derivate davon und dergleichen; Polymerverbindungen, wie Polyvinylcarbazol und Derivate davon, Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Polyphenylenvinylen und Derivate davon, Polythienylenvinylen und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon und dergleichen, ein.
Das organische halbleitende Material kann als ein polymeres Bindemittel ein Polymerverbindungsmaterial, das sich von der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung unterscheidet, zur Verbesserung seiner Eigenschaften enthalten. Als das polymere Bindemittel werden diejenigen, die eine Fähigkeit zum Transport von Trägern nicht in übermäßigem Maße absenken, bevorzugt.
Beispiele für das polymere Bindemittel schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) und Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polysiloxan ein.
<Organische Halbleitervorrichtung>
Die organische Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung ist eine organische Halbleitervorrichtung mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und mit einer aktiven Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei die aktive Schicht die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
Die organische Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ferner eine Elektrode enthalten.
Da die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung eine hohe Beweglichkeit aufweist, falls ein organischer Film, der die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, in einer organischen Halbleitervorrichtung verwendet wird, können Elektronen und Löcher, die von einer Elektrode injiziert werden und Ladungen, die durch optische Absorption erzeugt werden, transportiert werden. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften kann die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise in verschiedenen organischen Halbleitervorrichtungen verwendet werden, wie eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, ein organischer Transistor, eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, ein organischer Feldeffekttransistorsensor, ein organischer Leitfähigkeitsmodulationssensor und dergleichen. Diese Vorrichtungen werden nachstehend einzeln veranschaulicht werden.
(Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung)
Eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, weist mindestens eine aktive Schicht, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, zwischen einem Paar von Elektroden auf, wovon mindestens eine transparent oder halb-transparent ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, weist ein Paar von Elektroden, wovon mindestens eine transparent oder halb-transparent ist, und eine aktive Schicht, die aus einer Zusammensetzung gebildet wird, die aus einem organischen Halbleiter vom p-Typ und einem organischen Halbleiter vom n-Typ zusammengesetzt ist, auf. Es wird bevorzugt, dass die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als der organische Halbleiter vom p-Typ verwendet wird. Der Bewegungsmechanismus der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung dieser Ausführungsform wird erläutert werden. Einfallende optische Energie aus einer transparenten oder halb-transparenten Elektrode wird in einer Elektronenakzeptorverbindung, wie Fullerenderivate und dergleichen (organischer Halbleiter vom n-Typ), und/oder einer Elektronendonorverbindung, wie die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung und dergleichen (organischer Halbleiter vom p-Typ), absorbiert, um Exzitonen zu erzeugen, die Elektronen und Löcher binden. Wenn sich die erzeugten Exzitonen bewegen und den Heteroübergang erreichen, an dem die Elektronenakzeptorverbindung und die Elektronendonorverbindung aneinander grenzen, trennen sich Elektronen und Löcher auf Grund der Unterschiede zwischen der jeweiligen HOMO-Energie und LUMO-Energie an der Grenzfläche und es werden unabhängig bewegliche Ladungen (Elektronen und Löcher) erzeugt. Die erzeugten Ladungen bewegen sich zu den jeweiligen Elektroden, somit kann elektrische Energie (Strom) nach außen entnommen werden.
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird üblicherweise auf einem Substrat gebildet. Dieses Substrat kann in vorteilhafter Weise eines sein, das sich beim Bilden einer Elektrode und beim Bilden einer Schicht aus einer organischen Substanz nicht chemisch verändert. Das Material für das Substrat schließt beispielsweise Glas, Kunststoff, Polymerfilm und Silicium ein. Im Fall eines lichtundurchlässigen Substrats wird bevorzugt, dass die gegenüberliegende Elektrode (nämlich die vom Substrat entfernte Elektrode) transparent oder halb-transparent ist.
Eine andere Ausführungsform der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, ist eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer ersten aktiven Schicht, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, und einer zweiten aktiven Schicht, die an die erste aktive Schicht angrenzt und eine Elektronenakzeptorverbindung, wie Fullerenderivate und dergleichen, enthält, zwischen einem Paar von Elektroden, von denen mindestens eine transparent oder halb-transparent ist.
Das Material für die vorstehend beschriebene transparente oder halb-transparente Elektrode schließt einen elektrisch leitfähigen Metalloxidfilm, einen halb-transparenten Metallfilm und dergleichen ein. Genauer gesagt werden Filme, die unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Materials, wie Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, und eines Verbundwerkstoffs daraus, Indium-Zinn-Oxid (hier nachstehend in einigen Fällen als „ITO” bezeichnet), Indium-Zink-Oxid und dergleichen, und NESA, Gold, Platin, Silber, Kupfer und dergleichen hergestellt wurden, verwendet, und ITO, Indium-Zink-Oxid und und Zinnoxid werden bevorzugt. Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode schließt ein Vakuumgasphasenabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren, ein Plattierungsverfahren und dergleichen ein. Als das Elektrodenmaterial können transparente elektrisch leitfähige Filme, die aus organischen Substanzen, wie Polyanilin und Derivaten davon, Polythiophen und Derivaten davon und dergleichen hergestellt wurden, verwendet werden.
Eine Elektrode kann nicht transparent sein, und als das Material für diese Elektrode können Metalle, elektrisch leitfähige Polymere und dergleichen verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Elektrodenmaterial schließen Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dergleichen, und Legierungen, die aus diesen zwei oder mehr Metallen zusammengesetzt sind, oder Legierungen, die aus mindestens einem der vorstehend beschriebenen Metalle und mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, zusammengesetzt sind; Graphit, Graphitinterkalationsverbindung, Polyanilin und Derivate davon und Polythiophen und Derivate davon ein. Die Legierung schließt eine Magnesium-Silber-Legierung, eine Magnesium-Indium-Legierung, eine Magnesium-Aluminium-Legierung, eine Indium-Silber-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Magnesium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung, eine Calcium-Aluminium-Legierung und dergleichen ein.
Eine zusätzliche Zwischenschicht, die sich von der aktiven Schicht unterscheidet, kann als ein Mittel zur Verbesserung des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads verwendet werden. Das Material, das als die Zwischenschicht verwendet wird, schließt Halogenide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Lithiumfluorid und dergleichen, Oxide, wie Titanoxid und dergleichen, PEDOT (Poly-3,4-ethylendioxythiophen) und dergleichen ein.
Die aktive Schicht kann eine Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthalten oder kann zwei oder mehr Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung in Kombination enthalten. Verbindungen, die sich von der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung unterscheiden, können zugemischt werden und als eine Elektronendonorverbindung und/oder eine Elektronenakzeptorverbindung in der aktiven Schicht verwendet werden. Die Elektronendonorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung werden relativ basierend auf den Energieniveaus dieser Verbindungen bestimmt.
Die vorstehend beschriebene Elektronendonorverbindung schließt beispielsweise Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Oligothiophen und Derivate davon, Polyvinylcarbazol und Derivate davon, Polysilan und Derivate davon, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Aminrest an der Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Polyphenylenvinylen und Derivate davon und Polythienylenvinylen und Derivate davon zusätzlich zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ein.
Die vorstehend beschriebene Elektronenakzeptorverbindung schließt beispielsweise Kohlenstoffmaterialien, Metalloxide, wie Titanoxid und dergleichen, Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und Derivate davon, Benzochinon und Derivate davon, Naphthochinon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon, Phenanthrenderivate, wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (Vasocuproin) und dergleichen, Fulleren und Fullerenderivate zusätzlich zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ein und schließt vorzugsweise Titanoxid, Kohlenstoff-Nanoröhre, Fulleren und Fullerenderivate, insbesondere vorzugsweise Fulleren und Fullerenderivate ein.
Das Fulleren und die Fullerenderivate schließen C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄ und Derivate davon ein. Spezifische Strukturen von Fullerenderivaten schließen diejenigen, wie die nachstehend gezeigten, ein.
Beispiele für Fullerenderivate schließen [6,6]Phenyl-C61-buttersäuremethylester (C60PCBM, [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester), [6,6]Phenyl-C70-buttersäuremethylester (C70PCBM, [6,6]-Phenyl-C70-buttersäuremethylester), [6,6]Phenyl-C84-buttersäuremethylester (C84PCBM, [6,6]-Phenyl-C84-buttersäuremethylester), [6,6]Thienyl-C60-buttersäuremethylester ([6,6]-Thienyl-C60-buttersäuremethylester) und dergleichen ein.
Wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung und ein Fullerenderivat in der aktiven Schicht enthalten sind, beträgt der Anteil der Fullerenderivats vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung.
Die Dicke der aktiven Schicht beträgt üblicherweise vorzugsweise 1 nm bis 100 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 1000 nm, ferner vorzugsweise 5 nm bis 500 nm, stärker bevorzugt 20 nm bis 200 nm.
Das Herstellungsverfahren für die aktive Schicht kann ein beliebiges Verfahren sein und schließt beispielsweise ein Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, und ein Verfahren zur Filmbildung durch ein Vakuumdampfabscheidungsverfahren ein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und mit einer aktiven Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, umfassend einen Schritt, bei dem einer Lösung (Tinte), welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung und ein Lösungsmittel enthält, auf der ersten Elektrode mit einem Beschichtungsverfahren zum Bilden einer aktiven Schicht aufgetragen wird, und einen Schritt, bei dem die zweite Elektrode an der aktiven Schicht gebildet wird.
Das Lösungsmittel, das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendet wird, kann vorteilhafterweise eines sein, das die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung löst. Das Lösungsmittel schließt beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol, tert-Butylbenzol und dergleichen, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan, Bromcyclohexan und dergleichen, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen, und Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und dergleichen, ein. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% oder mehr in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gelöst werden.
Im Fall der Filmbildung unter Verwendung einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Rakelauftragungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren, ein Dispenserdruckverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Kapillarbeschichtungsverfahren und dergleichen verwendet werden, und ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Kapillarbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Rakelauftragungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und ein Schleuderbeschichtungsverfahren werden bevorzugt.
Vom Standpunkt der Filmerzeugbarkeit ist die Oberflächenspannung des Lösungsmittels bei 25°C vorzugsweise größer als 15 mN/m, stärker bevorzugt größer als 15 mN/m und kleiner als 100 mN/m, ferner vorzugsweise größer als 25 mN/m und kleiner als 60 mN/m.
(Solarbatterie mit organischem Film)
Eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, welche die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet, kann mit einem Licht, wie Sonnenlicht und dergleichen, von einer transparenten oder halb-transparenten Elektrode bestrahlt werden, um photovoltaische Leistung zwischen den Elektroden zu erzeugen, und kann als eine Solarbatterie mit organischem Film betrieben werden. Indem mehrere Solarbatterien mit organischem Film zusammengeschlossen werden, kann ein Solarbatteriemodul mit organischem Film erhalten und verwendet werden.
Durch Bestrahlen mit einem Licht von einer transparenten oder halb-transparenten Elektrode unter der Bedingung des Anliegens von Spannung zwischen den Elektroden oder unter der Bedingung des Nicht-Anliegens von Spannung fließt ein lichtelektrischer Strom und die Batterie kann als ein organischer optischer Sensor betrieben werden. Indem mehrere organische optische Sensoren zusammengeschlossen werden, kann auch ein organischer Bildsensor erhalten und verwendet werden.
Die Solarbatterie mit organischem Film kann im Grunde genommen eine Modulstruktur annehmen, die zu einem herkömmlichen Solarbatteriemodul identisch ist. Das Solarbatteriemodul weist im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der eine Zelle auf einem tragenden Substrat aus einem Metall, Keramik und dergleichen aufgebaut wird, ihre obere Seite mit einem Füllharz, einem Schutzglas oder dergleichen bedeckt wird und ein Licht von der gegenüber liegenden Seite des tragenden Substrats eingebracht wird, jedoch ist auch eine Struktur möglich, bei der ein transparentes Material, wie verstärktes Glas und dergleichen, als das tragende Substrat verwendet wird, eine Zelle darauf aufgebaut wird und ein Licht von ihrem transparenten tragenden Substrat eingebracht wird. Genauer gesagt sind Modulstrukturen, die Superreihentyp, Unterreihentyp und Topftyp genannt werden, und eine im Substrat integrierte Modulstruktur und dergleichen, die bei einer Solarbatterie aus amorphem Silicium und dergleichen verwendet werden, bekannt. Auch eine Solarbatterie mit organischem Film, die unter Verwendung der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann in passender Weise diese Modulstrukturen in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, dem Verwendungsplatz und Umgebungen auswählen.
Typische Module vom Superreihentyp oder Unterreihentyp weisen eine Struktur auf, bei der Zellen in einem konstanten Abstand zwischen tragenden Substraten, von denen eine Seite oder beide Seiten transparent sind und einer Antireflektionsbehandlung unterzogen wurden, angeordnet sind, benachbarte Zellen wechselseitig über eine metallische Leitung oder flexible Verdrahtung und dergleichen verbunden sind, eine Sammelelektrode an dem äußeren peripheren Teil angeordnet ist und erzeugte elektrische Leistung nach außen entnommen wird. Zwischen dem Substrat und der Zelle können verschiedene Arten von Kunststoffmaterialien, wie Ethylenvinylacetat (EVA) und dergleichen, in der Form eines Films oder Füllharzes in Abhängigkeit vom Zweck zum Schutz der Zelle und Verbesserung der Leistungsammelwirkungsgrades verwendet werden. Wenn sie an einem Ort verwendet wird, der keine Bedeckung der Oberfläche mit einem harten Material erfordert, wie ein Ort, der wenig Einfluss von außen erfährt, ist die Oberflächenschutzschicht aus einem transparenten Kunststofffilm aufgebaut oder das vorstehend beschriebene Füllharz wird gehärtet, um ihm eine Schutzfunktion zu verleihen, und eines der tragenden Substrate kann weggelassen werden. Die Peripherie des tragenden Substrats wird in der Form eines Sandwiches durch Metallrahmen zur Bekräftigung der inneren festen Dichtung und Steifigkeit eines Moduls fixiert, und ein Abstand zwischen dem tragenden Substrat und dem Rahmen wird fest mit einem Dichtmaterial abgedichtet. Falls ein flexibles Material in der Zelle selbst oder dem tragenden Substrat, dem Füllmaterial und dem Dichtmaterial verwendet wird, ist es auch möglich, eine Solarbatterie auf einer gekrümmten Oberfläche aufzubauen.
Im Fall einer Solarbatterie, die einen flexiblen Träger, wie einen Polymerfilm und dergleichen, verwendet, werden die Zellen in Reihe erzeugt, während ein Träger in Form einer Rolle zugeführt wird, und zur gewünschten Größe geschnitten, dann werden die Randbereiche mit einem flexiblen Material, das eine feuchtigkeitsbeständige Eigenschaft aufweist, abgedichtet, so kann ein Batteriesystem hergestellt werden. Die Solarbatterie, die einen flexiblen Träger verwendet, kann eine Modulstruktur annehmen, die als „SCAF” bezeichnet und in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 383–391, beschrieben wird. Ferner kann die Solarbatterie, die einen flexiblen Träger verwendet, auch mit gekrümmtem Glas und dergleichen verklebt und daran fixiert werden und verwendet werden.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung 300 weist ein Substrat 1, eine erste Elektrode 7a, die auf dem Substrat 1 gebildet wird, eine aktive Schicht 2, die auf der ersten Elektrode 7a gebildet wird, und eine zweite Elektrode 7b, die auf der aktiven Schicht 2 gebildet wird, auf.
(Organische Elektrolumineszenzvorrichtung)
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann auch in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (hier nachstehend als „organische EL-Vorrichtung” bezeichnet) verwendet werden. Die organische EL-Vorrichtung weist eine Licht emittierende Schicht zwischen einem Paar von Elektroden auf, wovon mindestens eine transparent oder oder halb-transparent ist. Die organische EL-Vorrichtung kann eine Lochtransportschicht und eine Elektronentransportschicht zusätzlich zu der Licht emittierenden Schicht enthalten. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist in einer beliebigen aus der Licht emittierenden Schicht, der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht enthalten. Die Licht emittierende Schicht kann ein Ladung transportierendes Material (was einen allgemeinen Namen für ein Elektronentransportmaterial und ein Lochtransportmaterial angibt) zusätzlich zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthalten. Die organische EL-Vorrichtung schließt eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Licht emittierenden Schicht und einer Kathode, eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Licht emittierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, wobei eine Elektronentransportschicht, die ein Elektronentransportmaterial enthält, ferner neben der Licht emittierenden Schicht zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht angeordnet ist, eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer Licht emittierenden Schicht und einer Kathode, wobei eine Lochtransportschicht, die ein Lochtransportmaterial enthält, ferner neben der Licht emittierenden Schicht zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht angeordnet ist, eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer Licht emittierenden Schicht und Elektronentransportschicht und Kathode; und dergleichen ein.
(Organischer Transistor)
Der organische Transistor schließt einen ein, der einen Aufbau mit einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode, einer aktiven Schicht, die als ein Stromweg zwischen diesen Elektroden fungiert und die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, und einer Gate-Elektrode, welche die Menge an Strom reguliert, die durch den Stromweg läuft, aufweist. Der organische Transistor mit einem solchen Aufbau schließt einen Feldeffekttransistor, einen organischen Influenz-Transistor und dergleichen ein.
Der organische Feldeffekttransistor ist üblicherweise ein organischer Transistor mit einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode, einer aktiven Schicht, die als ein Stromweg zwischen diesen Elektroden fungiert und die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, einer Gate-Elektrode, welche die Menge an Strom reguliert, die durch den Stromweg läuft, und einer Isolierschicht, die zwischen der aktiven Schicht und der Gate-Elektrode angeordnet ist. Insbesondere wird ein organischer Transistor bevorzugt, bei dem eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode in Kontakt mit einer aktiven Schicht angeordnet sind und ferner eine Gate-Elektrode angeordnet ist, die sandwichartig eine Isolierschicht in Kontakt mit der aktiven Schicht umschließt.
Der organische Influenz-Transistor ist üblicherweise ein organischer Transistor mit einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode, einer aktiven Schicht, die als ein Stromweg zwischen diesen Elektroden fungiert und die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, einer Gate-Elektrode, welche die Menge an Strom reguliert, die durch den Stromweg läuft, wobei die Gate-Elektrode in der aktiven Schicht angeordnet ist. Insbesondere wird ein organischer Transistor bevorzugt, bei dem eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und die vorstehend beschriebene Gate-Elektrode in Kontakt mit der vorstehend beschriebenen aktiven Schicht angeordnet sind.
Die Gate-Elektrode kann vorteilhafterweise eine Struktur aufweisen, durch die ein Stromweg, der von einer Source-Elektrode zu einer Drain-Elektrode fließt, gebildet werden kann und die Menge an Strom, die durch den Stromweg läuft, durch die Spannung, die an die Gate-Elektrode angelegt ist, reguliert werden kann, und ist beispielsweise eine kammförmige Elektrode.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann als ein Material für einen organischen Feldeffekttransistorsensor (OFET) verwendet werden. Im OFET-Sensor der vorliegenden Erfindung wird ein organischer Feldeffekttransistor als eine Vorrichtung zur Signalumwandlung beim Ausgeben eines Inputsignals als ein elektrisches Signal verwendet, und Empfindlichkeit oder Selektivität wird einem beliebigen in einer Metall-Isolierfilm-Halbleiter-Struktur verliehen. Der OFET-Sensor der vorliegenden Erfindung schließt einen Biosensor, einen Gassensor, einen Ionensensor, einen Feuchtigkeitssensor, einen Drucksensor und dergleichen ein.
Der Biosensor weist ein Substrat und einen organischen Transistor, der auf dem Substrat angeordnet ist, auf, der vorstehend beschriebene organische Transistor weist eine organische Halbleiterschicht, einen Source-Bereich und einen Drain-Bereich, die in Kontakt mit dem vorstehend beschriebenen organischen Halbleiter angeordnet sind, einen Channel-Bereich, der in der vorstehend beschriebenen organischen Halbleiterschicht angeordnet ist und als ein Kanal zwischen dem vorstehend beschriebenen Source-Bereich und dem vorstehend beschriebenen Drain-Bereich fungiert, eine Gate-Elektrode, die in der Lage ist, ein elektrisches Feld an den vorstehend beschriebenen Channel-Bereich anzulegen, und einen Gate-Isolierfilm, der zwischen dem vorstehend beschriebenen Channel-Bereich und der vorstehend beschriebenen Gate-Elektrode angeordnet ist, und ein empfindlicher Bereich als eine Sonde, die in spezifischer Weise eine Wechselwirkung mit einer Standardsubstanz zeigt, ist auf dem vorstehend beschriebenen Channel-Bereich und/oder dem vorstehend beschriebenen Gate-Isolierfilm angeordnet, und wenn sich die Konzentration der Standardsubstanz verändert, tritt eine charakteristische Veränderung im empfindlichen Bereich auf, somit funktioniert der Biosensor als eine Biosensor-Vorrichtung.
Als ein Verfahren zum Nachweisen der Standardsubstanz in einem Probenkörper wird weit verbreitet ein Verfahren des Verwendens eines Biosensors verwendet, bei dem Biomoleküle, wie Nukleinsäuren, Proteine und dergleichen und künstlich synthetisierte funktionelle Gruppen als eine Sonde an der Oberfläche eines Festphasen-Trägers fixiert sind.
Bei diesem Verfahren wird die Standardsubstanz an der Oberfläche des Festphasen-Trägers eingefangen, indem die spezifische Affinität von Biomolekülen, wie eine Wechselwirkung von komplementären Nukleinsäureketten, eine Antigen-Antikörper-Reaktion, eine Enzym-Substrat-Reaktion, eine Rezeptor-Ligand-Wechselwirkung und dergleichen, genutzt wird, deshalb wird eine Substanz, die eine spezifische Affinität zu der Standardsubstanz zeigt, als ein Sonde ausgewählt.
Die Sonde wird an der Oberfläche eines Festphasen-Trägers mit einem Verfahren fixiert, das für die Arten der Sonde und des Festphasen-Trägers geeignet ist. Alternativ ist es auch möglich, eine Sonde auf der Oberfläche eines Festphasen-Trägers (beispielsweise Nukleinsäure-Verlängerungsreaktion und dergleichen) zu synthetisieren, und in allen Fällen wird die an der Oberfläche des Festphasen-Trägers fixierte Sonde mit einem Probenkörper in Kontakt gebracht und das Züchten wird unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, so wird ein Sonde-Standardsubstanz-Komplex auf der Oberfläche des Festphasen-Trägers gebildet. Der vorstehend beschriebene Channel-Bereich und/oder der vorstehend beschriebene Gate-Isolierfilm können selbst als eine Sonde funktionieren.
Der Gassensor weist ein Substrat und einen organischen Transistor, der auf dem Substrat angeordnet ist, auf, und der vorstehend beschriebene organische Transistor weist eine organische Halbleiterschicht, einen Source-Bereich und einen Drain-Bereich, die in Kontakt mit dem vorstehend beschriebenen organischen Halbleiter angeordnet sind, einen Channel-Bereich, der in der vorstehend beschriebenen organischen Halbleiterschicht angeordnet ist und als ein Kanal zwischen dem vorstehend beschriebenen Source-Bereich und dem vorstehend beschriebenen Drain-Bereich fungiert, eine Gate-Elektrode, die in der Lage ist, ein elektrisches Feld an den vorstehend beschriebenen Channel-Bereich anzulegen, und einen Gate-Isolierfilm, der zwischen dem vorstehend beschriebenen Channel-Bereich und der vorstehend beschriebenen Gate-Elektrode angeordnet ist, und der vorstehend beschriebene Channel-Bereich und/oder der vorstehend beschriebene Gate-Isolierfilm wird als ein für Gas empfindliches Teil verwendet und wenn ein Gas an dem Channel-Bereich und/oder dem vorstehend beschriebenen Gate-Isolierfilm adsorbiert oder davon desorbiert wird, tritt eine charakteristische Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante und dergleichen auf, so funktioniert der Gassensor als eine Gassensor-Vorrichtung.
Das Gas, das nachgewiesen werden soll, schließt ein Elektronenakzeptorgas und ein Elektronendonorgas ein.
Beispiele für das Elektronenakzeptorgas schließen Halogene, wie F₂, Cl₂ und dergleichen; Stickstoffoxide; Schwefeloxide; organischen Säuren, wie Essigsäure und dergleichen, ein.
Beispiele für das Elektronendonorgas schließen Ammoniak; Amine, wie Anilin und dergleichen; Kohlenmonoxid; Wasserstoff und dergleichen ein.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann in einem Drucksensor verwendet werden. Der Drucksensor weist ein Substrat und einen organischen Transistor, der auf dem Substrat angeordnet ist, auf, und der vorstehend beschriebene organische Transistor weist eine organische Halbleiterschicht, einen Source-Bereich und einen Drain-Bereich, die in Kontakt mit dem vorstehend beschriebenen organischen Halbleiter angeordnet sind, einen Channel-Bereich, der in der vorstehend beschriebenen organischen Halbleiterschicht angeordnet ist und als ein Kanal zwischen dem vorstehend beschriebenen Source-Bereich und dem vorstehend beschriebenen Drain-Bereich fungiert, eine Gate-Elektrode, die in der Lage ist, ein elektrisches Feld an den vorstehend beschriebenen Channel-Bereich anzulegen, und einen Gate-Isolierfilm, der zwischen dem vorstehend beschriebenen Channel-Bereich und der vorstehend beschriebenen Gate-Elektrode angeordnet ist, und der vorstehend beschriebene Channel-Bereich und/oder der vorstehend beschriebene Gate-Isolierfilm wird als ein für Druck empfindliches Teil verwendet, und wenn das für Druck empfindliche Teil Druck spürt, tritt eine charakteristische Veränderung auf, so funktioniert der Drucksensor als eine für Druck empfindliche Vorrichtung.
Wen der Gate-Isolierfilm als ein für Druck empfindliches Teil verwendet wird, wird ein organisches Material als ein für Druck empfindliches Teil eines Drucksensors bevorzugt, da organische Materialien weicher sind und eine höhere Dehnungseigenschaft haben als anorganische Materialien im Allgemeinen.
Wenn der vorstehend beschriebene Channel-Bereich als ein für Druck empfindliches Teil verwendet wird, kann eine Orientierungsschicht zur Verbesserung der Kristallinität eines organischen Halbleiters bereitgestellt werden. Die Orientierungsschicht schließt einen monomolekularen Film und dergleichen ein, der aus einem Silankupplungsmittel, wie Hexamethyldisilazan und dergleichen, auf einem Gate-Isolierfilm gebildet wurde.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann als ein Leitfähigkeitsmodulationssensor verwendet werden. Der Leitfähigkeitsmodulationssensor der vorliegenden Erfindung ist einer, der eine Vorrichtung zur Messung der Leitfähigkeit als eine Vorrichtung zur Signalumwandlung beim Ausgeben eines Inputsignals als ein elektrisches Signal verwendet, und Empfindlichkeit oder Selektivität gegenüber dem Sensorzielinput wird der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung oder einem Deckfilm verliehen, der mindestens einen Teil der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung bedeckt, und der Input eines Sensorziels wird als eine Veränderung der Leitfähigkeit der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung nachgewiesen, und der Sensor schließt einen Biosensor, einen Gassensor, einen Ionensensor, einen Feuchtigkeitssensor und dergleichen ein.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann in einem verstärkenden Stromkreis verwendet werden, der einen organischen Feldeffekttransistor (OFET) zum Verstärken des Ausgangssignals von verschiedenen Sensoren enthält, wie ein Biosensor, ein Gassensor, ein Ionensensor, ein Feuchtigkeitssensor, ein Drucksensor und dergleichen, die getrennt erzeugt wurden.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann als ein Sensorarray verwendet werden, das eine Vielzahl verschiedener Sensoren enthält, wie den vorstehend beschriebenen Biosensor, Gassensor, Ionensensor, Feuchtigkeitssensor, Drucksensor und dergleichen.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann auch als ein mit einem verstärkenden Stromkreis ausgerüstetes Sensorarray, das eine Vielzahl verschiedener Sensoren enthält, wie einen Biosensor, eine Gassensor, einen Ionensensor, einen Feuchtigkeitssensor, einen Drucksensor und dergleichen, die getrennt erzeugt wurden, und das als einen verstärkenden Stromkreis einen organischen Feldeffekttransistor (OFET) zum getrennten Verstärken des Ausgangssignals aus jedem einzelnen Sensor enthält.
BEISPIELE
Beispiele zum weiteren ausführlichen Veranschaulichen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf begrenzt.
(NMR-Analyse)
Die NMR-Analyse wurde unter Verwendung eines NMR-Apparats (hergestellt von Varian, INOVA300) durchgeführt. Eine zu messende Zielverbindung wurde in deuteriertem Chloroform gelöst, um eine Lösung für die Messung herzustellen.
(Analyse des Molekulargewichts)
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts einer Polymerverbindung wurden unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie (GPC, hergestellt von Waters, Handelsname: Alliance GPC 2000) gemessen. Die Polymerverbindung, die gemessen werden sollte, wurde in Ortho-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung wurde in das GPC eingespritzt.
Als eine mobile Phase des GPC wurde Ortho-Dichlorbenzol verwendet. Als die Säule wurde TSKgel GMHHR-H(S) HT verwendet (zwei Säulen wurden verbunden, hergestellt von Tosoh Corp.). Als der Detektor wurde ein UV-Detektor verwendet. Synthesebeispiel 1 (Synthese von Verbindung 2)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 1 (16,0 g, 98,1 mmol) und entwässerter Diethylether (280 mL) zugegeben und eine einheitliche Lösung wurde hergestellt. Während die resultierende Lösung bei –68°C gehalten wurde, wurde eine 1,65 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (65,4 mL, 0,108 mol) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugetropft. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei –68°C gerührt. Danach wurde 16-Hentriacontanon (48,7 g, 0,108 mol) dazu gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei –78°C gerührt, dann 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde Wasser (200 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und eine 10gew.-%ige wässrige Essigsäurelösung wurde zugegeben, um die Reaktionslösung sauer zu machen. Danach wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um 70 g Verbindung 2 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 100%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,879 (t, 6H); 1,253 (m, 52H); 1,746 (m, 4H); 6,960 (d, 1H); 7,266 (d, 1H). Synthesebeispiel 2 (Synthese von Verbindung 3)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 2 (53 g, 98 mmol) und entwässertes Ethanol (500 mL) zugegeben, und es bildete sich eine Suspension. Zu der resultierenden Suspension wurde 96gew.-%ige konzentrierte Schwefelsäure (3,0 mL, 56 mmol) gegeben, dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde Wasser (200 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als einer mobilen Phase gereinigt, um 20,7 g Verbindung 3 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 37%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 6H); 1,13 (t, 3H); 1,24 (m, 52H); 1,77 (m, 4H); 3,15 (q, 2H); 7,05 (m, 2H); 7,24 (d, 1H). Synthesebeispiel 3 (Synthese von Verbindung 4)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 3 (2,0 g, 3,6 mmol) und entwässerter Diethylether (35 mL) zugegeben und eine einheitliche Lösung wurde hergestellt. Während die resultierende Lösung bei –68°C gehalten wurde, wurde eine 1,65 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2,3 mL, 3,7 mol) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugetropft. Danach wurde das Gemisch 10 Minuten lang bei –68°C gerührt, dann 1,5 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde, während die resultierende Lösung bei –68°C gehalten wurde, 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (0,69 g, 3,7 mmol) zugegeben. Danach wurde das Gemisch 10 Minuten lang bei –68°C gerührt, dann 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde Wasser (100 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Diethylether extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um 2,45 g Verbindung 4 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 100%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 1,335 (s, 12H); 1,989 (m, 4H); 3,224 (q, 2H); 7,264 (d, 1H); 7,422 (d, 1H). Synthesebeispiel 4 (Synthese von Verbindung 5)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden 2,6-Dimethoxynaphthalin (4,00 g, 32,2 mmol) und entwässertes THF (200 mL) zugegeben und eine einheitliche Lösung wurde hergestellt. Danach wurde eine 1,65 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (52 mL, 85 mmol) über einen Zeitraum von 30 Minuten dazu getropft und das Gemisch wurde 78 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluorethan (22 g, 85 mmol) dazu gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde Wasser (200 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Chloroform und Methanol kristallisiert, um 5,43 g Verbindung 5 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 73%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 7,02 (s, 2H); 7,94 (s, 2H). Synthesebeispiel 5 (Synthese von Verbindung 6)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, erzeugt, dann wurden eine Verbindung 5 (4,20 g, 12,1 mmol) und trockenes THF (360 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde 30 Minuten lang durch Durchperlen von Argon die Luft ausgetrieben. Danach wurden dazu Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (556 mg, 0,607 mmol), Tri-tert-butylphosphoniumtetrafluoroborat (739 mg, 2,43 mmol) und ein 3 M wässrige Kaliumphosphatlösung (60 mL, 0,180 mol) gegeben und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt. Danach wurde dazu eine Lösung von Verbindung 4 (33,45 g, 48,6 mmol) in trockenem THF (30 mL), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argon die Luft ausgetrieben worden war, über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 80°C getropft und das Gemisch wurde 4,5 Stunden lang bei derselben Temperatur gerührt.
Danach wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Hexan (200 mL) extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Hexan und Chloroform als einer mobilen Phase gereinigt, um 7,3 g Verbindung 6 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 46%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 12H); 0,98 (t, 6H); 1,24 (m, 104H); 1,56 (m, 8H); 3,22 (q, 4H); 3,78 (s, 6H); 7,15 (d, 2H); 7,28 (d, 2H); 7,36 (d, 2H); 7,85 (d, 2H). Beispiel 1 (Synthese von Verbindung 7)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 6 (4,73 g, 3,61 mmol) und trockenes Methylenchlorid (120 mL) zugegeben. Danach wurde dazu eine 1 M Lösung von Bortribromid in Methylenchlorid (14,4 mL, 14,4 mmol) bei –50°C gegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei –50°C gerührt. Danach wurde dazu bei –50°C Wasser gegeben und die Temperatur wurde auf Zimmertemperatur angehoben, dann wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als einer mobilen Phase gereinigt, um 2,33 g Verbindung 7 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 53%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 12H); 1,24 (m, 104H); 2,26 (m, 8H); 4,10 (s, 6H); 7,03 (d, 2H); 7,35 (d, 2H). Beispiel 2 (Synthese von Verbindung 8)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 7 (2,66 g, 2,18 mmol) und trockenes THF (220 mL) zugegeben. Danach wurde dazu N-Bromsuccinimid (0,855 g, 4,80 mmol) bei Zimmertemperatur gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde dazu eine gesättigte wässrige Natriumthiosulfat-Lösung (2 mL) und Wasser (100 mL) gegeben und das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, dann wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als einer mobilen Phase gereinigt und unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Hexan und Methanol umkristallisiert, um 0,67 g Verbindung 8 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 22%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,85 (t, 12H); 1,24 (m, 104H); 2,16 (m, 8H); 4,08 (s, 6H); 7,04 (s, 2H); 7,25 (s, 2H). Beispiel 3 (Synthese von Polymerverbindung A)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, erzeugt, dann wurden eine Verbindung 8 (137,6 mg, 0,1 mmol) und trockenes THF (3,5 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde 30 Minuten lang durch Durchperlen von Argongas die Luft ausgetrieben. Danach wurden dazu Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (4,58 mg, 5 μmol), Tri-tert-butylphosphoniumtetrafluoroborat (5,80 mg, 20 μmol) und eine 3 M wässrige Kaliumphosphatlösung (0,5 mL, 1,5 mmol), aus dem durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argon die Luft ausgetrieben wurde, gegeben. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf 80°C erhitzt, dann wurde eine Lösung einer Verbindung 9 (38,8 mg, 1 mmol) in trockenem THF (2,5 mL), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argongas die Luft ausgetrieben worden war, zugetropft, dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wurde dazu eine o-Chlorbenzol-Lösung (8 mL) von Phenylborsäure (10 mg, 0,082 mmol), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argon die Luft ausgetrieben worden war, gegeben und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wurden dazu Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,8 g) und Wasser (7,5 g) gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Die organische Phase wurde von der resultierenden Reaktionslösung abgetrennt, dann wurde die resultierende organische Phase mit Wasser und einer 10gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde in Aceton (104 mL) getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Der resultierende Niederschlag wurde mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als einem Entwicklungslösungsmittel gereinigt, dann wurde die resultierende o-Dichlorbenzol-Lösung in Methanol gegossen, um einen Feststoff zu erhalten. Der resultierende Feststoff wurde filtriert und mit einem Soxhlet-Apparat unter Verwendung von Aceton als einem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet, um 34,0 mg Polymerverbindung A zu erhalten.
Die resultierende Polymerverbindung A hatte ein Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 1,7 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,0 × 10⁴. Beispiel 4 (Synthese von Polymerverbindung B)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, erzeugt, dann wurden eine Verbindung 8 (137,6 mg, 0,1 mmol) und trockenes THF (10 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde 30 Minuten lang durch Durchperlen von Argongas die Luft ausgetrieben. Danach wurden dazu Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (4,58 mg, 5 μmol), Tri-tert-butylphosphoniumtetrafluoroborat (5,80 mg, 20 μmol) und eine 3 M wässrige Kaliumphosphatlösung (0,5 mL, 1,5 mmol), aus dem durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argongas die Luft ausgetrieben wurde, gegeben. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf 80°C erhitzt, dann wurde eine Verbindung 10 (49,6 mg, 1,0 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wurde dazu eine o-Chlorbenzol-Lösung (8 mL) von Phenylborsäure (10 mg, 0,082 mmol), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argongas die Luft ausgetrieben worden war, gegeben und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wurden dazu Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,8 g) und Wasser (7,5 g) gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Die organische Phase wurde von der resultierenden Reaktionslösung abgetrennt, dann wurde die resultierende organische Phase mit Wasser und einer 10gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde in Aceton (104 mL) getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Der resultierende Niederschlag wurde mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als einem Entwicklungslösungsmittel gereinigt, dann wurde die resultierende o-Dichlorbenzol-Lösung in Methanol gegossen, um einen Feststoff zu erhalten. Der resultierende Feststoff wurde filtriert, mit einem Soxhlet-Apparat unter Verwendung von Aceton als einem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet, um 50,8 mg Polymerverbindung B zu erhalten.
Die resultierende Polymerverbindung B hatte ein Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 1,1 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,2 × 10⁴. Vergleichsbeispiel 1 (Synthese von Polymerverbindung C)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 10 (0,300 g, 0,227 mmol), eine Verbindung 9 (0,0881 g, 0,227 mmol), die gemäß einem Verfahren, das in „J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11437–11439” beschrieben wird, synthetisiert wurde, Tetrahydrofuran (30 mL), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (4,2 mg) und Tri-tert-butylphosphonium-tetrafluoroborat (5,3 mg) zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurde eine 2 mol/L wässrige Kaliumcarbonatlösung (1,13 mL) dazu getropft und das Gemisch wurde 5 Stunden lang refluxiert. Danach wurde dazu Phenylboronsäure (10,0 mg) gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang refluxiert. Danach wurde dazu Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,1 g) gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunde lang refluxiert. Die resultierende Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, Toluol wurde zugegeben und die Toluolphase wurde extrahiert. Die resultierende Toluol-Lösung wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung und Wasser gewaschen, dann unter Verwendung einer Kieselgelsäule gereinigt. Die resultierende Toluol-Lösung wurde in Aceton getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Der resultierende Niederschlag wurde mit einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Aceton als einem Lösungsmittel gewaschen, um eine Polymerverbindung C zu erhalten. Die erhaltene Menge betrug 270 mg und das Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts betrug 3,0 × 10⁴ und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 1,1 × 10⁵.
Beispiel 5
(Herstellung und Bewertung einer Solarbatterie mit organischem Film 1)
Die Polymerverbindung A und eine Elektronenakzeptorverbindung Fulleren C60PCBM (Phenyl-C61-buttersäuremethylester) (Phenyl-C61-buttersäuremethylester, hergestellt von Frontier Carbon Corporation) wurden in ortho-Dichlorbenzol mit einem Gewichtsverhältnis von Polymerverbindung A/C60PCBM = 2/1 gelöst, und die resultierende Lösung wurde durch ein Teflon-Filter (eingetragenes Warenzeichen) mit einem Porendurchmesser von 0,45 μm filtriert, um eine Tinte 1 herzustellen (die Summe von Polymerverbindung A und C60PCBM betrug 2,25 Gew.-%).
Ein Glassubstrat, das darauf ein Muster aus ITO mit einer Dicke von etwa 150 nm trug, das mit einem Sputterverfahren erzeugt worden war, wurde mit einem organischen Lösungsmittel, einem alkalischen Detergens und ultrareinem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das Glassubstrat mit Ultraviolett-Ozon (UV-O₃) unter Verwendung eines Ultraviolett-Ozon-Apparats (UV-O₃) behandelt.
Als Nächstes wurde eine PEDOT:PSS-Lösung (CleviosP VP AI4083, hergestellt von Heraeus) durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 μm filtriert. Die PEDOT:PSS-Lösung nach der Filtration wurde auf die ITO-Seite des Substrats schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer Dicke von 50 nm zu erzeugen. Danach wurde durch 10 Minuten langes Erhitzen auf einer Heizplatte auf 120°C an der Atmosphäre eine organische Schicht erzeugt, die als ein Lochtransportschicht fungiert.
Als Nächstes wurde die vorstehend beschriebene Tinte 1 auf die organische Schicht des Substrats schleuderbeschichtet, um eine aktive Schicht mit einer Dicke von 100 nm zu erzeugen.
Als Nächstes wurde Calcium mit einer Dicke von 4 nm dampfabgeschieden, dann wurde Aluminium mit einer Dicke von 100 nm durch eine Vakuumdampfabscheidungsmaschine dampfabgeschieden, um einer Solarbatterie mit organischem Film 1 als einer photoelektrische Umwandlungsvorrichtung herzustellen. Das Ausmaß des Vakuums bei der Metalldampfabscheidung betrug 1,0 × 10^–3 bis 9 × 10^–3 Pa. Die resultierende Solarbatterie mit organischem Film 1 war in Form eines Quadrats von 2 mm × 2 mm Seitenlänge.
Die organische Solarbatterie 1, die vorstehend erhalten worden war, wurde mit einem konstanten Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von BUNKOUKEIKI Co., Ltd., Handelsname: OTENTO-SUNII: AM 1.5G Filter, Strahlungsintensität 100 mW/cm²) bestrahlt und der erzeugende Strom und die erzeugende Spannung wurden gemessen und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad, Kurzschluss-Stromdichte, Leerlaufspannung und Füllfaktor wurden berechnet. Jsc (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 6,16 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,848 V, FF (Füllfaktor) betrug 0,677 und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 3,53%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
(Herstellung und Bewertung einer Solarbatterie mit organischem Film 2)
Eine Tinte 2 wurde hergestellt und eine Solarbatterie mit organischem Film 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, ausgenommen dass Polymerverbindung B an Stelle der Polymerverbindung A verwendet wurde. Jsc (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 6,97 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,757 V, FF (Füllfaktor) betrug 0,680 und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 3,60%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
(Herstellung und Bewertung einer Solarbatterie mit organischem Film 3)
Eine Tinte 3 wurde hergestellt und eine Solarbatterie mit organischem Film 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, ausgenommen dass Polymerverbindung C an Stelle der Polymerverbindung A verwendet wurde. Jsc (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 3,23 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,790 V, FF (Füllfaktor) betrug 0,559 und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 1,42%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Synthesebeispiel 6 (Synthese von Verbindung 12)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 11 (32 g, 0,20 mol) und entwässerter Diethylether (470 mL) zugegeben und eine einheitliche Lösung wurde hergestellt. Während die resultierende Lösung bei –68°C gehalten wurde, wurde eine 1,60 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (135 mL, 0,22 mol) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Danach wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei –68°C gerührt. Danach wurde 18-Hentriacontanon (69,7 g, 0,14 mol) dazu gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei –78°C gerührt, dann 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde Wasser (200 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und eine 10gew.-%ige wässrige Essigsäurelösung wurde zugegeben, um die Reaktionslösung sauer zu machen. Danach wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um 125 g Verbindung 12 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 100%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 6H); 1,25 (m, 60H), 1,75 (m, 4H), 6,96 (d, 1H), 7,27 (d, 1H). Synthesebeispiel 7 (Synthese von Verbindung 13)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurde eine Verbindung 12 (232 g, 0,39 mol) und entwässertes Ethanol (880 mL) und Hexan (350 mL) zugegeben, und es bildete sich eine Suspension. Zu der resultierenden Suspension wurde 96gew.-%ige konzentrierte Schwefelsäure (31 mL, 0,59 mol) gegeben, dann wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde Wasser (200 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als einer mobilen Phase gereinigt, um 104 g Verbindung 13 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 43%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 6H); 1,13 (t, 3H); 1,24 (m, 60H); 1,77 (m, 4H); 3,15 (q, 2H); 7,05 (m, 2H); 7,24 (d, 1H). Synthesebeispiel 8 (Synthese von Verbindung 14)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 13 (104 g, 0,17 mol) und entwässerter Diethylether (1020 mL) zugegeben und eine einheitliche Lösung wurde hergestellt. Während die resultierende Lösung bei –68°C gehalten wurde, wurde eine 1,60 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (136 mL, 0,22 mol) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugetropft. Danach wurde das Gemisch 10 Minuten lang bei –68°C gerührt, dann 1,5 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gemischt. Danach wurde, während die resultierende Lösung bei –68°C gehalten wurde, 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (62,5 g, 0,34 mmol) zugegeben. Danach wurde das Gemisch 10 Minuten lang bei –68°C gerührt, dann 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde Wasser (100 mL) dazu gegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Diethylether extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um 117 g Verbindung 14 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 93%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 1,34 (s, 12H); 1,99 (m, 4H); 3,22 (q, 2H); 7,26 (d, 1H); 7,42 (d, 1H). Synthesebeispiel 9 (Synthese von Verbindung 15)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, erzeugt, dann wurden eine Verbindung 5 (17,6 g, 50,84 mmol) und trockenes THF (388 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde 30 Minuten lang durch Durchperlen von Argon die Luft ausgetrieben. Danach wurden dazu Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (470 mg, 0,51 mmol), Tri-tert-butylphosphoniumtetrafluoroborat (700 mg, 2,03 mmol) und ein 3 M wässrige Kaliumphosphatlösung (187 mL, 0,560 mol) gegeben und das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt. Danach wurde dazu eine Lösung von Verbindung 14 (96,6 g, 127 mmol) in trockenem THF (13 mL), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen von Argon die Luft ausgetrieben worden war, über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 80°C getropft und das Gemisch wurde 4,5 Stunden lang bei derselben Temperatur gerührt.
Danach wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Hexan (200 mL) extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Hexan und Chloroform als einer mobilen Phase gereinigt, um 27 g Verbindung 15 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 37%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 12H); 0,98 (t, 6H); 1,24 (m, 120H); 1,56 (m, 8H); 3,22 (q, 4H); 3,78 (s, 6H); 7,15 (d, 2H); 7,28 (d, 2H); 7,36 (d, 2H); 7,85 (d, 2H). Beispiel 7 (Synthese von Verbindung 16)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 15 (24,8 g, 17,4 mmol) und trockenes Methylenchlorid (420 mL) zugegeben. Danach wurde dazu eine 1 M Lösung von Bortribromid in Methylenchlorid (69,8 mL, 69,7 mmol) bei –10°C gegeben und das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erhitzt, dann 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde dazu Wasser gegeben und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als einer mobilen Phase gereinigt, um 17,8 g Verbindung 16 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 77%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,88 (t, 12H); 1,24 (m, 120H); 2,26 (m, 8H); 4,10 (s, 6H); 7,03 (d, 2H); 7,35 (d, 2H). Beispiel 8 (Synthese von Verbindung 17)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurden eine Verbindung 16 (17,9 g, 14,7 mmol) und trockenes THF (700 mL) zugegeben. Danach wurde dazu N-Bromsuccinimid (5,41 g, 32,2 mmol) bei Zimmertemperatur gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde dazu eine gesättigte wässrige Natriumthiosulfat-Lösung (10 mL) und Wasser (200 mL) gegeben und das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, dann wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als einer mobilen Phase gereinigt und unter Verwendung von Hexan umkristallisiert, um 18,1 g Verbindung 17 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 90%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0,85 (t, 12H); 1,24 (m, 120H); 2,16 (m, 8H); 4,08 (s, 6H); 7,04 (s, 2H); 7,25 (s, 2H). Beispiel 9 (Synthese von Verbindung 18)
Eine Atmosphäre aus Stickstoffgas wurde in einem Reaktionsgefäß erzeugt, dann wurde entwässertes THF (147 mL, 93,9 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde herunter auf –65°C abgekühlt. Danach wurde dazu eine 1 M Lösung von sec-Butyllithium in Hexan (8,06 mL, 8,06 mmol) gegeben und das Gemisch wurde 0,5 Stunden lang bei –65°C gerührt, dann wurde eine Verbindung 17 (2,0 g, 1,34 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei –50°C gerührt. Dazu wurde Tributylzinnchlorid (2,62 g, 8,06 mmol) gegeben und das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erhitzt. Nach 2 Stunden langem Rühren wurde Wasser (20 mL) zugegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Toluol extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch ODS-Säulenchromatographie unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus THF und Acetonitril als einer mobilen Phase gereinigt, um 2,4 g Verbindung 16 zu erhalten. Die Ausbeute betrug 95%.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 7,31 (s, 2H); 7,06 (s, 2H); 4,09 (s, 6H); 2,20 (m, 8H); 1,20 (m, 156H); 0,88 (m, 30H) Beispiel 10 (Synthese von Polymerverbindung D)
Ein Gas in einem 100-mL-Dreihalskolben, der mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, wurde mit einem Stickstoffgas gespült, dann wurden eine Verbindung 18 (194,4 mg, 0,10 mmol), eine Verbindung 19 (98,1 mg, 0,10 mmol), die mit einem Verfahren, das in einem Nicht-Patentdokument Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Bd. 49, 3852–3862 (2011) beschrieben wurde, synthetisiert wurde, und trockenes Toluol (10 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde durch 30 Minuten langes Durchperlen mit einem Argongas die Luft ausgetrieben. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (3,7 mg) und Tris(o-toluyl)phosphin (5,0 mg) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 110°C gerührt. Danach wurden zu der resultierenden gemischten Lösung Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (3,7 mg), Tris(o-toluyl)phosphin (5,0 mg) und eine Lösung von Phenylbromid (160 mg) in Toluol (4,2 mL), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen mit einem Argongas die Luft ausgetrieben worden war, zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 110°C gerührt, und Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,8 g) und Wasser (7,6 g) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 110°C gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde ruhig stehen gelassen und die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer 10gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen. Danach wurde die abgetrennte organische Phase in Aceton (43 mL) getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Der resultierende Niederschlag wurde mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Toluol als einem Entwicklungslösungsmittel gereinigt, dann wurde die resultierende Toluollösung in Methanol (84 mL) gegossen, um einen Feststoff abzuscheiden, und der resultierende Feststoff wurde filtriert. Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors wurde der resultierende Feststoff 3 Stunden lang mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 194 mg Verbindung 14 zu erhalten. Die resultierende Polymerverbindung D hatte ein Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 3,0 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,4 × 10⁴. Beispiel 11 (Synthese von Polymerverbindung E)
Ein Gas in einem 100-mL-Dreihalskolben, der mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, wurde mit einem Stickstoffgas gespült, dann wurden eine Verbindung 12 (194,4 mg, 0,10 mmol), eine Verbindung 13 (33,0 mg, 0,10 mmol), die mit einem Verfahren, das in einem Patentdokument WO2012/169605A1 beschrieben wurde, synthetisiert wurde, und trockenes Toluol (10 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde durch 30 Minuten langes Durchperlen mit einem Argongas die Luft ausgetrieben. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (3,7 mg) und Tris(o-toluyl)phosphin (5,0 mg) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 110°C gerührt. Danach wurden zu der resultierenden gemischten Lösung Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (3,7 mg) und Tris(o-toluyl)phosphin (5,0 mg) und eine Lösung von Phenylbromid (160 mg) in Toluol (4,2 mL), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen mit einem Argongas die Luft ausgetrieben worden war, zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 110°C gerührt, und Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,8 g) und Wasser (7,6 g) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 110°C gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde ruhig stehen gelassen und die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer 10gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen. Danach wurde die abgetrennte organische Phase in Aceton (43 mL) getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Der resultierende Niederschlag wurde mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Toluol als einem Entwicklungslösungsmittel gereinigt, dann wurde die resultierende Toluollösung in Methanol (84 mL) gegossen, um einen Feststoff abzuscheiden, und der resultierende Feststoff wurde filtriert. Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors wurde der resultierende Feststoff 3 Stunden lang mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 162 mg Polymerverbindung E zu erhalten. Die resultierende Polymerverbindung E hatte ein Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 1,3 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,9 × 10⁴. Beispiel 12 (Synthese von Polymerverbindung F)
Ein Gas in einem 100-mL-Dreihalskolben, der mit einem Rückflussrohr ausgerüstet war, wurde mit einem Stickstoffgas gespült, dann wurden eine Verbindung 12 (194,4 mg, 0,10 mmol), eine Verbindung 13 (98,1 mg, 0,10 mmol) und trockenes Toluol (10 mL) zugegeben und aus dem Gemisch wurde durch 30 Minuten langes Durchperlen mit einem Argongas die Luft ausgetrieben. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (3,7 mg) und Tris(o-toluyl)phosphin (5,0 mg) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 110°C gerührt. Danach wurden zu der resultierenden gemischten Lösung Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (3,7 mg) und Tris(o-toluyl)phosphin (5,0 mg) und eine Lösung von Phenylbromid (160 mg) in Toluol (4,2 mL), aus der durch 30 Minuten langes Durchperlen mit einem Argongas die Luft ausgetrieben worden war, zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 110°C gerührt, und Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,8 g) und Wasser (7,6 g) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 110°C gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde ruhig stehen gelassen und die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer 10gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen. Danach wurde die abgetrennte organische Phase in Aceton (43 mL) getropft, um einen Niederschlag zu erhalten. Der resultierende Niederschlag wurde mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Toluol als einem Entwicklungslösungsmittel gereinigt, dann wurde die resultierende Toluollösung in Methanol (84 mL) gegossen, um einen Feststoff abzuscheiden, und der resultierende Feststoff wurde filtriert. Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors wurde der resultierende Feststoff 3 Stunden lang mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 194 mg Polymerverbindung F zu erhalten. Die resultierende Polymerverbindung F hatte ein Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 3,0 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,4 × 10⁴.
Beispiel 13
(Herstellung und Bewertung einer Solarbatterie mit organischem Film 4)
Eine Tinte 4 wurde hergestellt und eine Solarbatterie mit organischem Film 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, ausgenommen dass Polymerverbindung D an Stelle der Polymerverbindung A verwendet wurde. Jsc (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 2,73 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,736 V, FF (Füllfaktor) betrug 0,643 und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 1,29%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 14
(Herstellung und Bewertung einer Solarbatterie mit organischem Film 5)
Eine Tinte 5 wurde hergestellt und eine Solarbatterie mit organischem Film 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, ausgenommen dass Polymerverbindung E an Stelle der Polymerverbindung A verwendet wurde. Jsc (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 7,45 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,860 V, FF (Füllfaktor) betrug 0,573 und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 3,67%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 15
(Herstellung und Bewertung einer Solarbatterie mit organischem Film 6)

Eine Tinte 6 wurde hergestellt und eine Solarbatterie mit organischem Film 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, ausgenommen dass Polymerverbindung F an Stelle der Polymerverbindung A verwendet wurde. Jsc (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 3,05 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,621 V, FF (Füllfaktor) betrug 0,726 und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 1,38%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

		Jsc (mA/cm²)	Voc (V)	FF	η (%)
Beispiel 5	Solarbatterie mit organischem Film 1 (Polymerverbindung A)	6,16	0,848	0,677	3,53
Beispiel 6	Solarbatterie mit organischem Film 2 (Polymerverbindung B)	6,97	0,757	0,680	3,60
Beispiel 13	Solarbatterie mit organischem Film 4 (Polymerverbindung D)	2,73	0,736	0,643	1,29
Beispiel 14	Solarbatterie mit organischem Film 5 (Polymerverbindung E)	7,45	0,860	0,573	3,67
Beispiel 15	Solarbatterie mit organischem Film 6 (Polymerverbindung F)	3,05	0,621	0,726	1,38
Vergleichsbeispiel 2	Solarbatterie mit organischem Film 3 (Polymerverbindung C)	3,23	0,790	0,559	1,42

Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerverbindung, die zur Herstellung einer Solarbatterie mit organischem Film, die im FF (Füllfaktor) ausgezeichnet ist, verwendbar ist, bereitgestellt werden.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: aktive Schicht
7a: erste Elektrode
7b: erste Elektrode
300: photoelektrische Umwandlungsvorrichtung

Claims

Eine Polymerverbindung, umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1):
[wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. Ring C einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, erhalten durch Kondensieren von zwei oder mehreren Benzolringen, der aromatische Kohlenwasserstoffring mindestens eine aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe aufweist und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Z¹ und Z² jeweils unabhängig eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-1), eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-2), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-3), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4) oder eine Gruppe, dargestellt durch Formel (Z-5), darstellen.]
[wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.].
Die Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei die durch Formel (1) dargestellte Struktureinheit eine durch die Formel (2a) dargestellte Struktureinheit ist:
[wobei Ring A, Ring B, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R¹, R², R³ und R⁴, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.].
Die Polymerverbindung nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (2a) dargestellte Struktureinheit eine durch die Formel (3a) dargestellte Struktureinheit ist:
[wobei R¹, R², R³, R⁴, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. X¹ und X² jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen. Y¹ und Y² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine durch –CR⁵= dargestellte Gruppe darstellen. R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können.].
Die Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit eine durch die Formel (2b) dargestellte Struktureinheit oder eine durch die Formel (2c) dargestellte Struktureinheit ist:
[wobei Ring A, Ring B, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. R^1a, R^2a, R^3a und R^4a jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R^1a, R^2a, R^3a und R^4a in der Formel (2b), eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe und mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R^1a, R^2a, R^3a und R^4a in der Formel (2c), ist eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.].
Die Polymerverbindung nach Anspruch 3, wobei X¹ und X² ein Schwefelatom sind.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 3 oder 5, wobei Y¹ und Y² eine durch -CH= dargestellte Gruppe sind.
Die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Z¹ und Z² die durch die Formel (Z-1) dargestellte Gruppe sind.
Die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (4) (die sich von der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit unterscheidet):
[wobei Ar eine Arylengruppe oder eine zweiwertige, heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können.].
Die Polymerverbindung nach Anspruch 8, wobei die Polymerverbindung ein alternierendes Copolymer ist, das aus der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit und der durch Formel (4) dargestellten Struktureinheit zusammengesetzt ist.
Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (5a):
[wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. Z¹ und Z² jeweils unabhängig eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-1), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-2), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-3), eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-4) oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (Z-5), darstellen. R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Hier ist mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R¹, R², R³ und R⁴, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe.]
[wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.].
Die Verbindung nach Anspruch 10, wobei die durch die Formel (5a) dargestellte Verbindung eine durch die Formel (6a) dargestellte Verbindung ist:
[wobei R¹, R², R³, R⁴, Z¹ und Z² die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen. R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, einen Boratrest, einen Borsäurerest oder einen Organozinnrest darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. X¹ und X² jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen. Y¹ und Y² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine durch -CR⁵= dargestellte Gruppe darstellen. R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können.].
Ein organisches halbleitendes Material, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Eine organische Halbleitervorrichtung mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und mit einer aktiven Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei die aktive Schicht die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Die organische Halbleitervorrichtung nach Anspruch 13, wobei die organische Halbleitervorrichtung eine aus einem organischen Transistor, einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, einem organischen Feldeffekttransistorsensor und einem organischen Leitfähigkeitsmodulationssensor ist.
Die organische Halbleitervorrichtung nach Anspruch 14, wobei die organische Halbleitervorrichtung eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ist.
Ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer durch die Formel (S16) dargestellten Verbindung:
[wobei Ring A, Ring B jeweils unabhängig einen heterocyclischen Ring darstellen und der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann. R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Silylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe darstellt und diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein. R^p eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe oder eine Acetylgruppe darstellt. Wenn es eine Vielzahl von R gibt, können diese gleich oder verschieden sein.] mit einer Säure, um eine durch die Formel (S7) dargestellte Verbindung herzustellen:
[wobei Ring A, Ring B, R¹, R², R³, R⁴ und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben darstellen.].