DE112010004999T5

DE112010004999T5 - Polymerverbindung und Dünnschicht und Tintenzusammensetzung, die jeweils dieselbe enthalten

Info

Publication number: DE112010004999T5
Application number: DE201011004999
Authority: DE
Inventors: Kazu Takimiya; Itaru Osaka; Kenji Kohiro; Kenichiro Ohya; Kunihito Miyake
Original assignee: Hiroshima University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Hiroshima University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2013-01-24
Also published as: WO2011078248A1; KR20120129889A; CN102666643B; JP5620255B2; US8921836B2; JP2012131938A; TWI490250B; CN102666643A; TW201132671A; US20120305899A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymerverbindung bereitzustellen, die hohe Ladungsbeweglichkeit bereitstellt. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (1) auf: [Chemische Formel 1]wobei Ar1 und Ar2 jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, ein Heterocyclus oder ein kondensierter Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings und eines Heterocyclus sind; und R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung, eine Dünnschicht und eine Tintenzusammensetzung, die jeweils dieselbe enthalten, einen organischen Transistor, der die Dünnschicht umfasst, und eine ebene Lichtquelle und ein Display, die jeweils den organischen Transistor umfassen.
Stand der Technik
Organische Transistoren sind für Anwendungen, wie elektronisches Papier und biegsame Displays, bevorzugt und zogen in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich, da sie billig sind und Eigenschaften, wie Flexibilität und Biegsamkeit, aufweisen.
Organische Transistoren schließen Schichten ein, die aus organischen Materialien bestehen und Ladungs- (bedeutet Loch und Elektron; nachstehend genauso) Transport-Eigenschaften aufweisen, und organische Halbleitermaterialien werden hauptsächlich als solche organische Materialien verwendet. Polymerverbindungen, die Schichten (z. B. organische Halbleiterschichten, auch allgemein aktive Schichten genannt) im Zustand von Lösungen in Lösungsmitteln durch Auftragen bilden können, wurden untersucht, zum Beispiel wurden Polymerverbindungen mit nur dem Thiophengerüst als solche organischen Halbleitermaterialien (Nicht-Patentliteratur 1) vorgeschlagen.
Zitateliste
Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: Organic Electronics 6 (2005) S. 142–146

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Eigenschaften von organischen Transistoren hängen hauptsächlich von der Ladungsbeweglichkeit in organischen Halbleiterschichten ab, und da die Ladungsbeweglichkeit höher ist, ist die Beweglichkeit des Feldeffekts der organischen Transistoren höher und ihre Eigenschaften sind besser. In den letzten Jahren wurden die Anwendungen der organischen Transistoren unterschiedlicher und es besteht ein Bedarf, Ladungsbeweglichkeit bereitzustellen, die noch höher als in herkömmlichen ist. Jedoch ist es tendenziell schwierig, hohe Beweglichkeit, wie in den letzten Jahren erforderlich, ausreichend bereitzustellen, wenn die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Polymerverbindungen verwendet werden.
So wurde die vorliegende Erfindung im Hinblick auf solche Umstände erlangt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymerverbindung bereitzustellen, die hohe Ladungsbeweglichkeit bereitstellt. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Dünnschicht und eine Tintenzusammensetzung, die jeweils die Polymerverbindung umfassen, einen die Dünnschicht umfassenden organischen Transistor und eine ebene Lichtquelle und ein Display, die jeweils den organischen Transistor umfassen, bereitzustellen.
Lösung des Problems
Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerverbindung mit einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (1) bereit: [Chemische Formel 1]
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, der einen Substituenten aufweisen kann, ein Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, oder ein kondensierter Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, der einen Substituenten aufweisen kann, und eines Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, sind; und R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
Die vorstehende Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit auf, so dass sie hohe Ladungsbeweglichkeit zeigen kann, wenn sie als eine organische Halbleiterschicht verwendet wird. Obwohl der Grund nicht notwendigerweise klar ist, ist dieser möglicherweise durch gute Konjugationseigenschaften, die sich aus der Tatsache ergeben, dass mehrere Ringe mit Aromatizität miteinander kondensiert sind und die Symmetrie der kondensierten Struktur hoch ist, und dass die Hauptketten der Polymerverbindung leicht miteinander überlappen (leicht gepackt sind). Da die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung die vorstehende bestimmte Wiederholungseinheit aufweist, neigt die Polymerverbindung dazu, in Lösungsmitteln in hohem Maße löslich zu sein, und bildet relativ einfach eine organische Halbleiterschicht im Zustand einer Lösung durch Auftragen.
In der vorstehenden Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist mindestens einer der Reste Ar¹ und Ar² in der Formel (1) vorzugsweise ein fünfgliedriger Heterocyclus. Das ermöglicht, dass hohe Ladungsbeweglichkeit gezeigt wird, wenn die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung in einer organischen Halbleiterschicht verwendet wird. Insbesondere kann noch höhere Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt werden, wenn beide Enden der Wiederholungseinheit, d. h. die Einheiten, die in die Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung zwischen den Wiederholungseinheiten einbezogen sind, Heterocyclen sind.
Die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit ist vorzugsweise mindestens eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer durch die Formel (2) dargestellten Wiederholungseinheit, einer durch die Formel (3) dargestellten Wiederholungseinheit und einer durch die Formel (4) dargestellten Wiederholungseinheit. Noch höhere Ladungsbeweglichkeit kann bereitstellt werden, indem man jede dieser Wiederholungseinheiten als die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit aufweist. [Chemische Formel 2]
wobei X²¹ und X²² in der Formel (2), X³¹ und X³² in der Formel (3) und X⁴¹ und X⁴² in der Formel (4) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Chalcogenatom bedeuten; und R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in der Formel (2), R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ in der Formel (3) und R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ und R⁴⁸ in der Formel (4) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
In den durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Wiederholungseinheiten sind die Reste X²¹ und X²², X³¹ und X³² und X⁴¹ und X⁴² in der Formel (4) jeweils bevorzugt ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoffatom, stärker bevorzugt ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, insbesondere bevorzugt ein Schwefelatom. Die Polymerverbindung mit jeweils einer solchen Struktur kann höhere Ladungsbeweglichkeit bereitstellen.
Vorzugsweise ist jede der Kombination von R²³ und R²⁶, der Kombination von R²⁴ und R²⁷ und der Kombination von R²⁵ und R²⁸ in der Formel (2) eine Kombination der gleichen Reste, jede der Kombination von R³³ und R³⁶, der Kombination von R³⁴ und R³⁷ und der Kombination von R³⁵ und R³⁸ in der Formel (3) eine Kombination der gleichen Reste und jede der Kombination von R⁴⁴ und R⁴⁷ und der Kombination von R⁴⁵ und R⁴⁸ in der Formel (4) eine Kombination der gleichen Reste. Indem man bestimmte Reste auf diese Weise gleich macht, weist die Polymerverbindung eine symmetrischere Wiederholungseinheit auf und ermöglicht leichtes Packen und kann daher noch höhere Ladungsbeweglichkeit bereitstellen.
Stärker bevorzugte Strukturen schließen Strukturen ein, wobei R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in der Formel (2), R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ in der vorstehenden Formel (3) und R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ und R⁴⁸ in der vorstehenden Formel (4) Wasserstoffatome sind. Das ermöglicht es, noch höhere Ladungsbeweglichkeit bereitzustellen.
Vorzugsweise weist die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit eine durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit auf. Noch höhere Ladungsbeweglichkeit kann bereitgestellt werden, indem sie weiter eine solche Wiederholungseinheit aufweist. [Chemische Formel 3]
Y bedeutet einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, einen zweiwertigen Rest mit einer Metallkomplexstruktur oder eine Ethinylengruppe, von denen jeder Rest einen Substituenten aufweisen kann. Wenn mehrere Reste Y vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Y in der durch die Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit ist vorzugsweise ein fünfgliedriger zweiwertiger heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein polycyclischer zweiwertiger heterocyclischer Rest. Das ermöglicht es, noch höhere Ladungsbeweglichkeit bereitzustellen.
Da hohe Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt wird, ist Y in der durch die Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit auch vorzugsweise ein durch die Formel (6) dargestellter Rest: [Chemische Formel 4]
wobei T einen zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeutet, der einen Substituenten aufweisen kann, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und mehrere vorhandene Reste T gleich oder verschieden sein können.
Da ähnlich hohe Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt wird, ist Y in der durch die Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit auch vorzugsweise ein durch die Formel (7) dargestellter Rest: [Chemische Formel 5]
wobei Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, der einen Substituenten aufweisen kann, ein Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, oder ein kondensierter Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, der einen Substituenten aufweisen kann, und eines Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, sind; und R⁷¹ und R⁷² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substiutenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
Die durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit enthält vorzugsweise mindestens einen aromatischen Rest mit elektronenakzeptierenden Eigenschaften (nachstehend „elektronenakzeptierender Rest” genannt). Die Polymerverbindung enthält einen solchen elektronenakzeptierenden Rest in Kombination mit einer Elektronendonorgruppe, die in der Formel (1) enthalten ist, und kann daher leicht noch höhere Ladungsbeweglichkeit bereitstellen.
In diesem Fall kann insbesondere hohe Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt werden, wenn der Unterschied zwischen dem niedrigsten Wert unter den Werten des Energieniveaus des höchsten besetzten Molekülorbitals, das die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit aufweist, und dem höchsten Wert unter den Werten des Energieniveaus des niedrigsten nicht besetzten Molekülorbitals, das der vorstehende elektronenakzeptierende Rest aufweist, 4,4 eV oder weniger beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Dünnschicht bereit, die die vorstehende Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt auch einen organischen Transistor bereit, der eine organische Halbleiterschicht umfasst, die aus einer solchen Dünnschicht besteht. Die Dünnschicht der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehende Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung und kann daher hohe Ladungsbeweglichkeit zeigen.
Demgemäß stellt der organische Transistor der vorliegenden Erfindung, der eine organische Halbleiterschicht umfasst, die aus einer solchen Dünnschicht besteht, hohe Beweglichkeit des Feldeffekts bereit, da die Ladungsbeweglichkeit in der organischen Halbleiterschicht hoch ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Tintenzusammensetzung bereit, die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung und ein Lösungsmittel umfasst. Eine solche Tintenzusammensetzung weist die Polymerverbindung gleichförmig dispergiert oder gelöst in dem Lösungsmittel auf und ist daher zur Bildung einer organischen Halbleiterschicht oder dgl. durch Auftragen wirksam.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine ebene Lichtquelle bereit, die den vorstehenden organischen Transistor der vorliegenden Erfindung und ein Display umfasst, das den vorstehenden organischen Transistor der vorliegenden Erfindung umfasst. Die ebene Lichtquelle und das Display umfassen jeweils den organischen Transistor der vorliegenden Erfindung, wobei hohe Beweglichkeit des Feldeffekts bereitgestellt wird, und können daher ausgezeichnete Eigenschaften zeigen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend eine Anode; eine Kathode; und eine organische Halbleiterschicht, die zwischen der Anode und der Kathode bereitgestellt wird, wobei die organische Halbleiterschicht eine Elektronendonorverbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung einschließt, wobei mindestens eine der Elekronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung die vorstehende Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung sind, und ein Solarzellenmodul und einen Bildsensor bereit, die jeweils eine solche photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfassen. Sie können auch ausgezeichnete Eigenschaften zeigen, da die organische Halbleiterschicht hohe Ladungsbeweglichkeit aufweist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorstehend beschriebenen Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung mit einer bestimmten Struktur können hohe Ladungsbeweglichkeit bereitstellen, wenn sie in organischen Halbleiterschichten verwendet werden und bilden leicht solche organische Halbleiterschichten. Die vorliegende Erfindung kann Tintenzusammensetzungen, die solche Polymerverbindungen umfassen und zur Bildung von Dünnschichten vorteilhaft sind, sowie Dünnschichten bereitstellen, die geeigneterweise aus solchen Tintenzusammensetzungen erhalten werden und hohe Ladungsbeweglichkeit aufweisen.
Ebenfalls kann die vorliegende Erfindung organische Transistoren, die organische Halbleiterschichten umfassen, die aus die Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassenden Dünnschichten bestehen und zum Bereitstellen hoher Beweglichkeit des Feldeffekts in der Lage sind, sowie ebene Lichtquellen und Displays bereitstellen, die jeweils die organischen Transistoren umfassen und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sind solche organischen Transistoren der vorliegenden Erfindung auch für Betriebsschaltungen für Flüssigkristalldisplays und elektronisches Papier; Einschaltschaltungen für gekrümmte oder ebene Lichtquellen zur Beleuchtung; und Betriebsschaltungen für Displayvorrichtungen vom Segmenttyp, flache Punktmatrix-Paneeldisplays und dgl. geeignet.
Ferner können die Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung auch als Materialien für organische Halbleiterschichten von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen verwendet werden, und photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen, die solche organischen Halbleiterschichten umfassen, sind als Solarzellenmodule und Bildsensoren geeignet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer ersten Ausführungsform.
2 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer zweiten Ausführungsform.
3 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer dritten Ausführungsform.
4 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer vierten Ausführungsform.
5 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer fünften Ausführungsform.
6 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer sechsten Ausführungsform.
7 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors gemäß einer siebten Ausführungsform.
8 ist eine schematische Querschnittansicht einer ebenen Lichtquelle gemäß einer Ausführungsform.
9 ist eine schematische Querschnittansicht eines in den Beispielen hergestellten organischen Transistors.
10 ist eine schematische Querschnittansicht einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß einer Ausführungsform.
Beschreibung der Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Zuerst bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung die „Wiederholungseinheit” auf eine Monomereinheit, die das Gerüst der Polymerverbindung bildet und eine Struktureinheit ist, von der mindestens eine in der Polymerverbindung vorhanden ist. Der „n-wertige heterocyclische Rest” (wobei n 1 oder 2 ist) bezieht sich auf einen Rest, der durch Abspalten von n Wasserstoffatom(en) von einer heterocyclischen Verbindung (insbesondere eine heterocyclische Verbindung mit Aromatizität) hergestellt wird und in dem diese Einheiten Bindungen mit anderen Atomen bilden. Die „heterocyclische Verbindung” bezieht sich auf eine organische Verbindung mit einer cyclischen Struktur, die in dem Ring nicht nur Kohlenstoffatome, sondern auch ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Boratom als ringbildende Elemente enthält.
[Polymerverbindung]
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine durch die vorstehende Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit auf.
In der Polymerverbindung ist mindestens einer der Reste Ar¹ und Ar² in der Formel (1) vorzugsweise ein Heterocyclus, insbesondere ein fünfgliedriger Heterocyclus. Insbesondere wird hohe Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt, wenn die Polymerverbindung fünfgliedrige Heterocyclen in den Einheiten an beiden Enden der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit aufweist, d. h. den Einheiten der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit, die in die Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen mit anderen Wiederholungseinheiten einbezogen sind.
Vorzugsweise weist die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit mindestens eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus durch die vorstehenden Formeln (2), (3) und (4) dargestellten Wiederholungseinheiten auf. In diesem Fall kann die Polymerverbindung ein einfaches Polymer mit nur einer der Formeln (2) bis (4) als eine Wiederholungseinheit (d. h. ein Homopolymer) sein oder kann ein Copolymer mit einer Kombination von zwei oder mehreren der Formeln (2) bis (4) oder eine Kombination von einer der Formeln (2) bis (4) und einer Wiederholungseinheit(en), die zu denen als Wiederholungseinheiten verschieden sind, sein.
Bevorzugte Reste und Atome, die diese Formeln (2) bis (4) aufweisen, sind wie folgt.
Zuerst sind X²¹ und X²² in der Formel (2), X³¹ und X³² in der Formel (3) und X⁴¹ und X⁴² in der Formel (4) gleich oder verschieden und sind jeweils ein Chalcogenatom.
Chalcogenatome sind Elemente, die zu der Gruppe 16 im Periodensystem gehören und schließen ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom und ein Poloniumatom ein. Chalcogenatome sind vorzugsweise ein Schwefelatom, ein Selenatom und ein Sauerstoffatom, da hohe Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt wird, und sie sind stärker bevorzugt ein Schwefelatom und ein Sauerstoffatom, insbesondere bevorzugt ein Schwefelatom unter Erwägen der Umweltbelastung.
R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in der Formel (2) (nachstehend werden ähnliche Substituenten wie „R²³ bis R²⁸” beschrieben), R³³ bis ^R38 in der Formel (3) und R⁴³ bis R⁴⁸ in der Formel (4) sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom.
Unter den vorstehend beschriebenen Resten kann der Alkylrest linear, verzeigt oder cyclisch sein und weist vorzugsweise 1 bis 36, stärker bevorzugt 6 bis 30, noch stärker bevorzugt 8 bis 24 Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadodecylgruppe, eine Octadodecylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe und eine Perfluoroctylgruppe ein.
Insbesondere sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Decylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadodecylgruppe und eine Octadodecylgruppe bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Der Alkoxyrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und weist vorzugsweise 1 bis 36, stärker bevorzugt 6 bis 30, Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Alkoxyrests schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Heptyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, eine Undecyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe, eine Octadecyloxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Pentafluorethoxygruppe, eine Perfluorbutoxygruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe, eine Methoxymethyloxygruppe, eine 2-Methoxyethyloxygruppe und eine 2-Ethoxyethyloxygruppe ein.
Insbesondere sind eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, eine Undecyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe und eine Octadecyloxygruppe bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Der Alkylthiorest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und weist vorzugsweise 1 bis 36, stärker bevorzugt 6 bis 30, Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Alkylthiorests schließen eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Propylthiogruppe, eine Isopropylthiogruppe, eine Butylthiogruppe, eine Isobutylthiogruppe, eine tert-Butylthiogruppe, eine Pentylthiogruppe, eine Hexylthiogruppe, eine Cyclohexylthiogruppe, eine Heptylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine 2-Ethylhexylthiogruppe, eine Nonylthiogruppe, eine Decylthiogruppe, eine 3,7-Dimethyloctylthiogruppe, eine Undecylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe, eine Hexadecylthiogruppe, eine Octadecylthiogruppe und eine Trifluormethylthiogruppe ein.
Insbesondere sind eine Hexylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine 2-Ethylhexylthiogruppe, eine Decylthiogruppe, eine 3,7-Dimethyloctylthiogruppe, eine Undecylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe, eine Hexadecylthiogruppe und eine Octadecylthiogruppe bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Der Arylrest ist ein atomarer Rest, in dem ein Wasserstoffatom von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgespalten ist, und Beispiele davon schließen jene mit einem kondensierten Ring und jene ein, in denen zwei oder mehr unabhängige Benzolringe oder kondensierte Ringe direkt oder durch eine Vinylengruppe oder dgl. aneinander gebunden sind. Der Arylrest weist vorzugsweise 6 bis 60, stärker bevorzugt 6 bis 48, noch stärker bevorzugt 6 bis 20, insbesondere bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Zahl des (der) Substituenten ein.
Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 1-Anthracenylgruppe, eine 2-Anthracenylgruppe, eine 9-Anthracenylgruppe, eine 1-Tetracenylgruppe, eine 2-Tetracenylgruppe, eine 5-Tetracenylgruppe, eine 1-Pyrenylgruppe, eine 2-Pyrenylgruppe, eine 4-Pyrenylgruppe, eine 2-Perylenylgruppe, eine 3-Perylenylgruppe, eine 2-Fluorenylgruppe, eine 3-Fluorenylgruppe, eine 4-Fluorenylgruppe, eine 1-Biphenylenylgruppe, eine 2-Biphenylenylgruppe, eine 2-Phenanthrenylgruppe, eine 9-Phenanthrenylgruppe, eine 6-Chrysenylgruppe, eine 1-Coronenylgruppe, eine 2-Phenylphenylgruppe, eine 3-Phenylphenylgruppe, eine 4-Phenylphenylgruppe, eine 4-(Anthran-9-yl)phenylgruppe, eine [1,1']Binaphthalin-4-ylgruppe, eine 10-Phenylanthracen-9-ylgruppe und eine [9,9']Bianthracen-10-ylgruppe ein. Wasserstoffatome in diesen Resten können weiter durch einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkyloxycarbonylrest, einen Acylrest, einen N,N-Dialkylaminorest, einen N,N-Diarylaminorest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom oder dgl. ersetzt sein.
Der Aryloxyrest weist vorzugsweise 6 bis 60, stärker bevorzugt 7 bis 48, Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Aryloxyrests schließen eine Phenoxygruppe, einen C₁-C₁₈-Alkoxyphenoxyrest („C₁-C₁₈-Alkoxy” bedeutet, dass die Alkoxyeinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; nachstehend genauso), einen C₁-C₁₈-Alkylphenoxyrest („C₁-C₁₈-Alkyl” bedeutet, dass die Alkyleinheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; nachstehend genauso), eine 1-Naphthyloxygruppe, eine 2-Naphthyloxygruppe und eine Pentafluorphenyloxygruppe ein. Insbesondere sind ein C₁-C₁₈-Alkoxyphenoxyrest und ein C₁-C₁₈-Alkylphenoxyrest bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Bestimmte Beispiele des C₁-C₁₈-Alkoxyphenoxyrests schließen eine Methoxyphenoxygruppe, eine Ethoxyphenoxygruppe, eine Propyloxyphenoxygruppe, eine Isopropyloxyphenoxygruppe, eine Butoxyphenoxygruppe, eine Isobutoxyphenoxygruppe, eine tert-Butoxyphenoxygruppe, eine Pentyloxyphenoxygruppe, eine Hexyloxyphenoxygruppe, eine Cyclohexyloxyphenoxygruppe, eine Heptyloxyphenoxygruppe, eine Octyloxyphenoxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxyphenoxygruppe, eine Nonyloxyphenoxygruppe, eine Decyloxyphenoxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxyphenoxygruppe, eine Undecyloxyphenoxygruppe, eine Dodecyloxyphenoxygruppe, eine Tetradecyloxyphenoxygruppe, eine Hexadecyloxyphenoxygruppe und eine Octadecyloxyphenoxygruppe ein.
Bestimmte Beispiele des C₁-C₁₈-Alkylphenoxyrests schließen eine Methylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe, eine Dimethylphenoxygruppe, eine Propylphenoxygruppe, eine 1,3,5-Trimethylphenoxygruppe, eine Methylethylphenoxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine Butylphenoxygruppe, eine Isobutylphenoxygruppe, eine tert-Butylphenoxygruppe, eine Pentylphenoxygruppe, eine Isoamylphenoxygruppe, eine Hexylphenoxygruppe, eine Heptylphenoxygruppe, eine Octylphenoxygruppe, eine Nonylphenoxygruppe, eine Decylphenoxygruppe, eine Undecylphenoxygruppe, eine Dodecylphenoxygruppe, eine Tetradecylphenoxygruppe, eine Hexadecylphenoxygruppe und eine Octadecylphenoxygruppe ein.
Der Arylthiorest weist vorzugsweise 3 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Bestimmte Beispiele des Arylthiorests schließen eine Phenylthiogruppe, einen C₁-C₁₈-Alkoxyphenylthiorest, einen C₁-C₁₈-Alkylphenylthiorest, eine 1-Naphthylthiogruppe, eine 2-Naphthylthiogruppe und eine Pentafluorphenylthiogruppe ein. Insbesondere sind ein C₁-C₁₈-Alkoxyphenylthiorest und ein C₁-C₁₈-Alkylphenylthiorest bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Der Arylalkylrest weist vorzugsweise 7 bis 60, stärker bevorzugt 7 bis 48, Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Arylalkylrests schließen einen Phenyl-C₁-C₁₈-alkylrest, einen C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkylrest, einen C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkylrest, einen 1-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkylrest, und einen 2-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkylrest ein. Insbesondere sind ein C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkylrest und ein C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkylrest bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Der Arylalkoxyrest weist vorzugsweise 7 bis 60, stärker bevorzugt 7 bis 48, Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Arylalkoxyrests schließen Phenyl-C₁-C₁₈-alkoxyreste, wie eine Phenylmethoxygruppe, eine Phenylethoxygruppe, eine Phenylbutoxygruppe, eine Phenylpentyloxygruppe, eine Phenylhexyloxygruppe, eine Phenylheptyloxygruppe und eine Phenyloctyloxygruppe; einen C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkoxyrest, einen C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkoxyrest, einen 1-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkoxyrest und einen 2-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkoxyrest ein. Insbesondere sind ein C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkoxyrest und ein C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkoxyrest bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Der Arylalkylthiorest weist vorzugsweise 7 bis 60, stärker bevorzugt 7 bis 48, Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Arylalkylthiorests schließen einen Phenyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest, einen C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest, einen C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest, einen 1-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest und einen 2-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest ein. Insbesondere sind ein C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest und ein C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkylthiorest bevorzugt, da die Ausgewogenheit zwischen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit der Polymerverbindung verbessert ist.
Beispiele der substituierten Silylgruppe schließen Silylgruppen, die jeweils mit einem, zwei oder drei Resten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Arylalkyl und einwertigen heterocyclischen Resten, substituiert sind. Die substituierte Silylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 60, stärker bevorzugt 3 bis 48, Kohlenstoffatome auf. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und einwertige heterocyclische Rest können einen Substituenten aufweisen.
Beispiele der substituierten Silylgruppe schließen eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Tripropylsilylgruppe, eine Triisopropylsilylgruppe, eine Dimethylisopropylsilylgruppe, eine Diethylisopropylsilylgruppe, eine tert-Butylsilyldimethylsilylgruppe, eine Pentyldimethylsilylgruppe, eine Hexyldimethylsilylgruppe, eine Heptydimethylsilylgruppe, eine Octyldimethylsilylgruppe, eine 2-Ethylhexyldimethylsilylgruppe, eine Nonyldimethylsilylgruppe, eine Decyldimethylsilylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctyldimethylsilylgruppe, eine Undecyldimethylsilylgruppe, eine Dodecyldimethylsilylgruppe, eine Tetradecyldimethylsilylgruppe, eine Hexadecyldimethylsilylgruppe, eine Octadecyldimethylsilylgruppe, einen Phenyl-C₁-C₁₈-alkylsilylrest, einen C₁-C₁₈-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₈-alkylsilylrest, einen C₁-C₁₈-Alkylphenyl-C₁-C₁₈-alkylsilylrest, einen 1-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkylsilylrest, einen 2-Naphthyl-C₁-C₁₈-alkylsilylrest, einen Phenyl-C₁-C₁₈-alkyldimethylsilylrest, eine Triphenylsilylgruppe, eine Tri-p-xylylsilylgruppe, eine Tribenzylsilylgruppe, eine Diphenylmethylsilylgruppe, eine tert-Butyldiphenylsilylgruppe und eine Dimethylphenylsilylgruppe ein.
Die substituierte Carboxylgruppe schließt eine Carboxylgruppe, substituiert mit einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder einwertigen heterocyclischen Rest, ein und weist vorzugsweise 2 bis 60, stärker bevorzugt 2 bis 48, Kohlenstoffatome auf. Beispiele der substituierten Carboxylgruppe schließen eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe, eine Isopropoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Isobutoxycarbonylgruppe, eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine Pentyloxycarbonylgruppe, eine Hexyloxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe, eine Heptyloxycarbonylgruppe, eine Octyloxycarbonylgruppe, eine 2-Ethylhexyloxycarbonylgruppe, eine Nonyloxycarbonylgruppe, eine Decyloxycarbonylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxycarbonylgruppe, eine Undecyloxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Tetradecyloxycarbonylgruppe, eine Hexadecyloxycarbonylgruppe, eine Octadecyloxycarbonylgruppe, eine Trifluormethoxycarbonylgruppe, eine Pentafluorethoxycarbonylgruppe, eine Perfluorbutoxycarbonylgruppe, eine Perfluorhexyloxycarbonylgruppe, eine Perfluoroctyloxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Naphthoxycarbonylgruppe und eine Pyridyloxycarbonylgruppe ein. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und einwertige heterocyclische Rest können einen Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome in der substituierten Carboxylgruppe schließt nicht die Zahl der Kohlenstoffatome in dem (den) Substituenten ein.
Der einwertige heterocyclische Rest weist vorzugsweise 4 bis 60, stärker bevorzugt 4 bis 20, Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem einwertigen heterocyclischen Rest schließt nicht die Zahl der Kohlenstoffatome in dem (den) Substituenten ein. Beispiele des einwertigen heterocyclischen Rests schließen eine Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe und eine Triazinylgruppe ein. Insbesondere sind eine Thienylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe und eine Triazinylgruppe bevorzugt, und eine Thienylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidylgruppe und eine Triazinylgruppe sind stärker bevorzugt. Der einwertige heterocyclische Rest kann einen Substituenten, wie einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest aufweisen.
Kondensierte Strukturen in den Formeln (1) bis (4) weisen vorzugsweise Substituenten auf, so dass jede Wiederholungseinheit eine Strukturliniensymmetrie in Bezug auf irgendeine Achse oder Punktsymmetrie in Bezug auf die Mitte der Gravität aufweist, da das die Packung der Hauptketten in der Polymerverbindung verbessert und höhere Ladungsbeweglichkeit bereitstellt.
In diesem Hinblick ist vorzugsweise jede der Kombination von R²³ und R²⁶, der Kombination von R²⁴ und R²⁷ und der Kombination von R²⁵ und R²⁸ in der Formel (2) eine Kombination der gleichen Reste, jede der Kombination von R³³ und R³⁶, der Kombination von R³⁴ und R³⁷ und der Kombination von R³⁵ und R³⁸ in der Formel (3) eine Kombination der gleichen Reste und jede der Kombination von R⁴⁴ und R⁴⁷ und der Kombination von R⁴⁵ und R⁴⁸ in der Formel (4) ist eine Kombination der gleichen Reste. Hier bezieht sich die „Kombination der gleichen Reste” auf eine Kombination der gleichen Art von Resten, wie eine Kombination von Alkylresten oder eine Kombination von Alkoxyresten. Ferner sind Kombinationen der gleichen Reste bevorzugt, wenn die Strukturen der Substituenten, wie Kettenlänge und Verzweigung, gleich sind, da die Packung in der Polymerverbindung verbessert wird.
Ferner sind vorzugsweise alle Reste R²³ bis R²⁸ in der Formel (2), R³³ bis R³⁸ in der Formel (3) und R⁴³ bis R⁴⁸ in der Formel (4) Wasserstoffatome, da die Packung der Hauptketten in der Polymerverbindung weiter verbessert ist und so die Ebenheit in den Hauptketten verbessert ist.
Aus diesen Gesichtspunkten sind die durch die Formeln (2), (3) und (4) dargestellten Wiederholungseinheiten vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die durch die Formeln (2a), (3a) bzw. (4a) dargestellt werden. X²¹, X²², X³¹, X³², X⁴¹ und X⁴² in den Formeln (1a), (2a) und (4a) weisen die gleichen Bedeutungen wie in den Resten auf, die durch die gleichen Symbole in den vorstehenden Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden. [Chemische Formel 6]
Wenn die Polymerverbindung ein Copolymer ist, schließen bevorzugte Wiederholungseinheiten, die mit der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit kombiniert werden (vorzugsweise mindestens eine Wiederholungseinheit unter den Formeln (2) bis (4)) eine durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit ein. Höhere Ladungsbeweglichkeit kann leichter bereitgestellt werden, indem sie eine solche Wiederholungseinheit aufweist. [Chemische Formel 7]
In der Formel (5) bedeutet Y einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, einen zweiwertigen Rest mit einer Metallkomplexstruktur oder eine Ethinylengruppe (eine Gruppe, dargestellt durch -C≡C-), von denen jeder einen Substituenten aufweisen kann.
Y ist vorzugsweise ein Rest, der so gewählt ist, dass ein π-konjugiertes System gebildet wird, wobei Mehrfachbindungen und Einfachbindungen in Reihe durch Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen in dem Gerüst, das die Hauptkette der Polymerverbindung ist, alternierend wiederholt sind, wenn die Wiederholungseinheit, die durch die Formel (5) dargestellt wird, (eine aufbauende Kette, bestehend aus mehreren Y, wenn mehrere solche Wiederholungseinheiten vorhanden sind) ein Copolymer mit der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit bildet. Beispiele eines solchen π-konjugierten Systems schließen Strukturen ein, die innerhalb der gepunkteten Linie in der folgenden veranschaulichten Formel (E1) angegeben sind. [Chemische Formel 8]
Unter den durch Y dargestellten Resten ist der Arylenrest ein atomarer Rest, hergestellt durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen. Kohlenwasserstoff und schließt einen mit einem unabhängigen Benzolring oder kondensierten Ring ein. Der Arylenrest weist vorzugsweise 6 bis 60, stärker bevorzugt 6 bis 48, noch stärker bevorzugt 6 bis 30, insbesondere bevorzugt 6 bis 18, Kohlenstoffatome auf.
Beispiele des Arylenrests schließen unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppen, wie eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,2-Phenylengruppe; unsubstituierte oder substituierte Naphthalindiylgruppen, wie eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe und eine 2,6-Naphthalindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Anthracendiylgruppen, wie eine 1,4-Anthracendiylgruppe, eine 1,5-Anthracendiylgruppe, eine 2,6-Anthracendiylgruppe und eine 9,10-Anthracendiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Phenanthrendiylgruppen, wie eine 2,7-Phenanthrendiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Naphthacendiylgruppen, wie eine 1,7-Naphthacendiylgruppe, eine 2,8-Naphthacendiylgruppe und eine 5,12-Naphthacendiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Fluorendiylgruppen, wie eine 2,7-Fluorendiylgruppe und eine 3,6-Fluorendiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Pyrendiylgruppen, wie eine 1,6-Pyrendiylgruppe, eine 1,8-Pyrendiylgruppe, eine 2,7-Pyrendiylgruppe und eine 4,9-Pyrendiylgruppe; und unsubstituierte oder substituierte Perylendiylgruppen, wie eine 3,9-Perylendiylgruppe und eine 3,10-Perylendiylgruppe, ein.
Unter den vorstehend beschriebenen Arylenresten sind unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppen und unsubstituierte oder substituierte Fluorendiylgruppen bevorzugt, unsubstituierte oder substituierte Fluorendiylgruppen sind stärker bevorzugt, und substituierte Fluorendiylgruppen sind insbesondere bevorzugt. Da der Arylenrest stärker bevorzugt ist, wird höhere Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt.
Beispiele eines solchen Arylenrests schließen Reste, dargestellt durch die Formeln (9a) bis (90 ein. [Chemische Formel 9]
In den Formeln (9a) bis (9f) sind R⁹³, R⁹⁴ und R⁹⁶ gleich oder verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein einwertiger Rest und R⁹⁵ ist ein Halogenatom oder ein einwertiger Rest. u ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr. Beispiele des einwertigen Rests schließen die gleichen einwertigen Reste, wie für R²³ bis R²⁸ in der Formel (2) veranschaulicht, ein. Wenn mehrere Reste R⁹³, Reste R⁹⁴ oder Reste R⁹⁵ in jeder der durch die vorstehenden Formeln dargestellten Strukturen vorhanden sind, können die durch das gleiche Symbol dargestellten Reste gleich oder verschieden sein. Wenn zwei von R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁵ und R⁹⁶ oder die durch das gleiche Symbol dargestellten Reste an das gleiche Kohlenstoffatom oder benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können die Reste in dieser Beziehung teilweise miteinander gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Der in diesem Fall gebildete Ring kann ein einzelner Ring oder ein kondensierter Ring sein und kann ein Kohlenwasserstoffring oder ein Heterocyclus sein. Diese Ringe können einen Substituenten aufweisen. Der gebildete Ring ist vorzugsweise ein monocyclischer Kohlenwasserstoffring oder ein monocyclischer Heterocyclus, der ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält.
Der zweiwertige heterocyclische Rest weist üblicherweise 4 bis 60, vorzugsweise 4 bis 48, stärker bevorzugt 4 bis 30, noch stärker bevorzugt 4 bis 22, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, insbesondere bevorzugt 4, Kohlenstoffatome auf. Diese Zahl der Kohlenstoffatome schließt nicht die Zahl der Kohlenstoffatome in dem (den) Substituenten ein.
Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen unsubstituierte oder substituierte Thiophendiylgruppen, wie eine 2,5-Thiophendiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Furandiylgruppen, wie eine 2,5-Furandiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Pyridindiylgruppen, wie eine 2,5-Pyridindiylgruppe und eine 2,6-Pyridindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Chinolindiylgruppen, wie eine 2,6-Chinolindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Isochinolindiylgruppen, wie eine 1,4-Isochinolindiylgruppe und eine 1,5-Isochinolindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Chinoxalindiylgruppen, wie eine 5,8-Chinoxalindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Benzo[1,2,5]thiadiazoldiylgruppen, wie eine 4,7-Benzo[1,2,5]thiadiazoldiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Benzothiazoldiylgruppen, wie eine 4,7-Benzothiazoldiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Carbazoldiylgruppen, wie eine 2,7-Carbazoldiylgruppe und eine 3,6-Carbazoldiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Phenoxazindiylgruppen, wie eine 3,7-Phenoxazindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Phenothiazindiylgruppen, wie eine 3,7-Phenothiazindiylgruppe; und unsubstituierte oder substituierte Dibenzosiloldiylgruppen, wie eine 2,7-Dibenzosiloldiylgruppe, ein.
Insbesondere sind die zweiwertigen heterocyclischen Reste vorzugsweise unsubstituierte oder substituierte Thiophendiylgruppen, wie eine 2,5-Thiophendiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Furandiylgruppen, wie eine 2,5-Furandiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Pyridindiylgruppen, wie eine 2,5-Pyridindiylgruppe und eine 2,6-Pyridindiylgruppe; unsubstituierte oder substituierte Chinolindiylgruppen, wie eine 2,6-Chinolindiylgruppe; und eine 1,4-Isochinolindiylgruppe, stärker bevorzugt unsubstituierte oder substituierte Thiophendiylgruppen, wie eine 2,5-Thiophendiylgruppe.
Beispiele eines solchen zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen Reste ein, die durch die Formeln (11a) bis (11p) dargestellt werden. [Chemische Formel 10]
[Chemische Formel 11]
In den Formeln (11a) bis (11p) weisen R¹¹⁵, R¹¹⁶, R¹¹⁷, R¹¹⁸ und v die gleichen Bedeutungen wie in R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶ bzw. u in den vorstehenden Formeln (9a) bis (90 auf. Z ist ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Boratom oder ein Siliciumatom.
Der zweiwertige Rest mit einer Metallkomplexstruktur ist ein Rest, der aus dem verbleibenden atomaren Rest besteht, der durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem organischen Liganden eines Metallkomplexes mit dem organischen Liganden und einem zentralen Metall hergestellt wird. Beispiele des Metallkomplexes schließen Metallkomplexe ein, die als fluoreszierende Materialien oder phosphoreszierende Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und lumineszierende Triplettkomplexe bekannt sind. Beispiele des zentralen Metalls des Metallkomplexes schließen Aluminium, Zink, Beryllium, Iridium, Platin, Gold, Europium und Terbium ein.
Der organische Ligand weist vorzugsweise 4 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Beispiele des organischen Liganden schließen 8-Chinolinol und Derivate davon, Benzochinolinol und Derivate davon, 2-Phenylpyridin und Derivate davon, 2-Phenylbenzthiazol und Derivate davon, 2-Phenylbenzoxazol und Derivate davon und Porphyrin und Derivate davon ein.
Beispiele des zweiwertigen Rests mit einer solchen Metallkomplexstruktur schließen die durch die Formeln (100) bis (106) dargestellten Reste ein. [Chemische Formel 12]
[Chemische Formel 13]
R in den Formeln (100) bis (106) bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, einen Arylalkenylrest, einen Arylalkinylrest, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Silylgruppe, eine substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acylrest, einen Acyloxyrest, einen Iminrest, eine Amidgruppe, eine Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe. Kohlenstoffatome, die diese Reste aufweisen, können durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome ersetzt werden, und Wasserstoffatome können durch Fluoratome ersetzt werden. Mehrere vorhandene Reste R können gleich oder verschieden sein.
Insbesondere ist Y in der durch die Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit besonders bevorzugt ein durch die Formel (6) dargestellter Rest. Die Polymerverbindung kann mit einer solchen Wiederholungseinheit höhere Ladungsbeweglichkeit zeigen. [Chemische Formel 14]
In der Formel bedeutet T einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und können mehrere vorhandene Reste T gleich oder verschieden sein.
Die durch die Formel (6) dargestellte Wiederholungseinheit ist noch stärker bevorzugt eine durch die Formel (6a) dargestellte Wiederholungseinheit. Die Polymerverbindung kann noch höhere Ladungsbeweglichkeit zeigen, indem sie eine solche Wiederholungseinheit aufweist. [Chemische Formel 15]
In der Formel sind R⁶¹, R⁶², R⁶³ und R⁶⁴ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom.
In der Formel (6a) sind die durch R⁶¹ bis R⁶⁴ dargestellten Reste die gleichen wie die vorstehend beschriebenen Reste, die durch R²³ bis R²⁸ dargestellt werden, sind aber vorzugsweise Alkylreste.
Da die Löslichkeit der Polymerverbindung verbessert wird, ist Y in der Formel (5) auch vorzugsweise ein Rest, der durch die Formel (7) dargestellt wird: [Chemische Formel 16]
wobei Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, der einen Substituenten aufweisen kann, ein Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, oder ein kondensierter Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, der einen Substituenten aufweisen kann, und eines Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, sind; und R⁷¹ und R⁷² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
Der durch die Formel (7) dargestellte Rest ist noch stärker bevorzugt ein durch die Formel (7a) dargestellter Rest: [Chemische Formel 17]
wobei R⁷³ und R⁷⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
In den Formeln (7) und (7a) sind die durch R⁷¹ bis R⁷⁴ dargestellten Reste die gleichen wie die vorstehend beschriebenen Reste, die durch R²³ bis R²⁸ dargestellt werden. Ar³ und Ar⁴ sind jeweils vorzugsweise ein Benzolring, der einen Substituenten aufweisen kann.
Die Polymerverbindung kann mehrere Wiederholungseinheiten aufweisen, die durch die Formel (5) dargestellt werden, wobei die durch Y dargestellten Reste voneinander verschieden sind. Zum Beispiel kann die Polymerverbindung eine unsubstituierte oder substituierte Bithiophendiylgruppe (eine durch die Formel (6) dargestellte Gruppe) und einen durch die Formel (7) dargestellten Rest in Kombination als durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheiten aufweisen, da sowohl hohe Ladungsbeweglichkeit als auch hohe Löslichkeit bereitgestellt werden.
Wie vorstehend beschrieben weist die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit (vorzugsweise Formeln (2) bis (4)) auf. Das Copolymer weist eine durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit als eine Wiederholungseinheit, kombiniert mit der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit, falls bevorzugt, auf.
Da die Ladungsbeweglichkeit verbessert wird, ist bevorzugt, dass die durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit mindestens eine elektronenakzeptierende Gruppe enthält und es ist stärker bevorzugt, dass mindestens ein Rest Y eine elektronenakzeptierende Gruppe darstellt. Hier werden die elektronenakzeptierenden Eigenschaften in einem festgelegten Rest durch das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital (LUMO) abgeschätzt, und der Wert des LUMO Energieniveaus wird durch eine quantenchemische Berechnung nach Gauss berechnet. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „elektronenakzeptierend” auf den Fall, dass LUMO –1,4 eV oder weniger beträgt, berechnet unter Verwendung der funktionellen Dichtetheorie als das Berechnungsverfahren mit B3LYP als die funktionelle Dichte, 3-21G* als die Basisfunktion und Gauss 09 Rev.A02 als das Programm.
In der Polymerverbindung ist der Unterschied zwischen dem Wert des Energieniveaus des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit, der durch quantenchemische Berechnung nach Gauss berechnet wird, und der Wert des LUMO Energieniveaus des elektronenakzeptierenden Rests in der Formel (5) vorzugsweise 4,4 eV oder weniger. Wenn die Polymerverbindung mehrere Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (1) dargestellt werden, und mehrere elektronenakzeptierende Gruppen enthält, beträgt der niedrigste Wert von den vorstehend berechneten Werten des HOMO Energieniveaus und dem höchsten Wert von den Werten des LUMO Energieniveaus vorzugsweise 4,4 eV oder weniger.
Beispiele einer solchen elektronenakzeptierenden Gruppe schließen durch die Formeln (12a) bis (12j) dargestellte Reste ein. In den Formeln (12a) bis (12j) weisen R¹²³, R¹²⁴ und R¹²⁶ die gleichen Bedeutungen wie in R⁹³, R⁹⁴ bzw. R⁹⁶ in den vorstehenden Formeln (9a) bis (9f) auf. [Chemische Formel 18]
Insbesondere ist mindestens ein Y in der durch die Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit vorzugsweise eine elektronenakzeptierende Gruppe, die durch die Formel (8) dargestellt wird, da die Beweglichkeit verbessert wird. [Chemische Formel 19]
In der Formel (8) bedeutet X⁸¹ ein Chalcogenatom, -N(R⁸³)- oder -CR⁸⁴=CR⁸⁵-. Die Reste R⁸¹ und R⁸² sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. R⁸¹ und R⁸² sind jeweils vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wenn sie Substituenten sind. Beispiele eines solchen Substituenten schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Dodecylgruppe, Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Dodecyloxygruppe, und Arylreste, wie Phenyl und Naphthyl, ein.
R⁸¹ und R⁸² können miteinander verbunden sein, wobei eine cyclische Struktur gebildet wird. Beispiele der durch die Formel (8) dargestellten Wiederholungseinheit, in der R⁸¹ und R⁸² miteinander verbunden sind, wobei eine cyclische Struktur gebildet wird, schließen die folgenden Wiederholungseinheiten ein. [Chemische Formel 20]
In den Formeln sind R⁸⁶ und R⁸⁷ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Durch R⁸⁶ und R⁸⁷ dargestellte Substituenten schließen die gleichen Reste wie die vorstehend beschriebenen Substituenten ein, die durch R⁸¹ und R⁸² dargestellt werden. X⁸¹ ist vorzugsweise ein Schwefelatom.
Die durch die Formel (8) dargestellte Wiederholungseinheit ist besonders bevorzugt eine durch die Formel (8a) dargestellte Wiederholungseinheit. In diesem Fall beträgt der Wert des LUMO Energieniveaus, berechnet durch die vorstehende quantenchemische Berechnung nach Gauss, in einer solchen Wiederholungseinheit –2,32 eV. [Chemische Formel 21]
Beispiele der bevorzugten Polymerverbindungen werden durch die nachstehenden Strukturformeln dargestellt. n in den Formeln (130) bis (175) bedeutet die Zahl der Wiederholungseinheiten (Polymerisationsgrad) und ist vorzugsweise 4 bis 3000, stärker bevorzugt 6 bis 850. Die später beschriebenen Polymerverbindungen P1, P2, P3 und P9, wobei n = 4 bis 3000 (vorzugsweise 6 bis 850) sind ebenfalls bevorzugte Polymerverbindungen. [Chemische Formel 22]
[Chemische Formel 23]
[Chemische Formel 24]
[Chemische Formel 25]
[Chemische Formel 26]
[Chemische Formel 27]
[Chemische Formel 28]
[Chemische Formel 29]
[Chemische Formel 30]
Wenn die Polymerverbindung ein Copolymer ist, beträgt die Gesamtzahl der Mole der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (1) (vorzugsweise die Formeln (2) bis (4)) dargestellt werden, vorzugsweise 20 bis 80%, stärker bevorzugt 30 bis 70%, noch stärker bevorzugt 40 bis 60%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole aller Wiederholungseinheiten, da gute Ladungseinspeisungseigenschaften und Löslichkeit bereitgestellt werden.
In der Polymerverbindung beträgt die Gesamtzahl der Mole der Wiederholungseinheiten, die zu den Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (1) (vorzugsweise die Formeln (2) bis (4)) dargestellt werden, verschieden sind, vorzugsweise 10 % oder weniger, stärker bevorzugt 5% oder weniger, noch stärker bevorzugt 1% oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,05% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten, da gute Hauptkettenorientierung bereitgestellt wird. Wenn die Hauptkettenorientierung gut ist, ist ausgezeichnete Packung möglich und daher wird höhere Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt.
Ferner kann, wenn die Polymerverbindung ein Copolymer ist, das Copolymer jedes Copolymer sein, zum Beispiel jedes von Blockcopolymeren, statistischen Copolymeren, alternierenden Copolymeren, Pfropfcopolymeren oder dgl. Jedoch enthält die Struktur der Polymerverbindung vorzugsweise eine Struktur, in der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (1) (vorzugsweise Formeln (2) bis (4)) dargestellt werden, und Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (5) dargestellt werden, alternierend aneinander gebunden sind, da gute Ladungseinspeisungseigenschaften, Ladungsübertragungseigenschaften, Hauptkettenpackung und Löslichkeit bereitgestellt werden.
Insbesondere weist, da die vorstehend beschriebenen Eigenschaften noch besser bereitgestellt werden, die Polymerverbindung vorzugsweise eine Struktur auf, in der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (1) (vorzugsweise Wiederholungseinheiten, dargestellt durch eine der Formeln (2) bis (4)) dargestellt werden, und Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (5) dargestellt werden, alternierend aneinander gebunden sind, stärker bevorzugt eine Struktur, in der Wiederholungseinheiten, dargestellt durch eine der Formeln (2) und (3), und Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die Formel (5) alternierend aneinander gebunden sind.
Um ausreichende Wirkungen durch die „Struktur mit alternierender Bindung” auf diese Weise bereitzustellen, beträgt der Prozentsatz der gesamten Wiederholungseinheiten, die diese „Struktur mit alternierender Bindung” bilden, vorzugsweise 90% oder mehr, stärker bevorzugt 99% oder mehr, noch stärker bevorzugt 99,5% oder mehr, insbesondere bevorzugt 99,9% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten der Polymerverbindung auf molarer Basis.
Die Polymerverbindung weist mehrere Wiederholungseinheiten auf, wobei mindestens eine davon eine Wiederholungseinheit ist, die durch die Formel (1) (vorzugsweise eine der Formeln (2) bis (4)) dargestellt wird. Das auf Polystyrol-umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) mit Gelpermeationschromatographie (nachstehend „GPC” genannt) dieser Polymerverbindung beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸, stärker bevorzugt 1 × 10⁴ bis 1 × 10⁶. Das auf Polystyrol-umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) mit GPC dieser Polymerverbindung beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸. Dieses Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt stärker bevorzugt 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁶, noch stärker bevorzugt 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁵, noch stärker bevorzugt 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁵, da insbesondere gute Filmbildungseigenschaften bereitgestellt werden und hohe Beweglichkeit bereitgestellt wird, wenn die Polymerverbindung zur Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird.
Wenn eine polymerisationsaktive Gruppe, die zur Herstellung der Polymerverbindung wie später beschrieben, wie sie ist, in einer endständigen Gruppe der Polymerverbindung verbleibt, können die Ladungsbeweglichkeit und Lebensdauer der Vorrichtung verringert werden, wenn die Polymerverbindung für organische Transistoren verwendet wird. Daher ist die endständige Gruppe vorzugsweise eine stabile Gruppe.
Eine solche endständige Gruppe ist vorzugsweise eine, die kovalent an die Hauptkette gebunden ist, und Beispiele davon schließen eine Struktur, gebunden an einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung, ein. Bestimmte Beispiele der endständigen Gruppe schließen einen Substituenten, beschrieben in der chemischen Formel 10 der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 09-45478 , ein.
Solche Polymerverbindungen sind als lumineszierende Materialien, lochtransportierende Materialien oder elektronentransportierende Materialien auch allein geeignet, können aber in Kombination mit anderen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, können zum Beispiel als die später beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden.
[Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung]
Als Nächstes werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung beschrieben.
Zum Beispiel kann die Polymerverbindung hergestellt werden, indem man eine Verbindung als Ausgangssubstanz, die der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit entspricht, wie eine durch die Formel (21) dargestellte Verbindung, einer Kondensationspolymerisation unterzieht. Wenn die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit eine durch die Formel (2), (3) oder (4) dargestellte Wiederholungseinheit ist, ist es möglich, Verbindungen als Ausgangssubstanz zu verwenden, die diesen Wiederholungseinheiten jeweils entsprechen, wie eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (22), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (23), und eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (24). Die Polymerverbindung kann als ein Copolymer durch Kombinieren dieser Verbindungen mit einer Verbindung als Ausgangssubstanz, die der zu kombinierenden Wiederholungseinheit entspricht, und Unterziehen einer Kondensationspolymerisation gebildet werden. Zum Beispiel wird die durch die Formel (25) dargestellte Verbindung als Ausgangssubstanz vorzugsweise in Kombination verwendet, wenn die durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit eingeführt wird. [Chemische Formel 31]
In diesen Formeln sind Ar¹, Ar², R¹, R², R³, R⁴ X²¹, X²², X³¹, X³², X⁴¹, X⁴², R²³ bis R²⁸, R³³ bis R³⁸, R⁴³ bis R⁴⁸ und n die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Z¹, Z², Z²¹, Z²², Z³¹, Z³², Z⁴¹, Z⁴², Z⁵¹ und Z⁵² sind gleich oder verschieden und sind jeweils eine polymerisationsaktive Gruppe. Beispiele einer solchen polymerisationsaktiven Gruppe schließen ein Halogenatom, eine Sulfonatgruppe, dargestellt durch die Formel (a-1), eine Methoxygruppe, einen Boratrest, einen Borsäurerest (eine Gruppe, dargestellt durch -B(OH)₂), einen Rest, dargestellt durch die Formel (a-2), einen Rest, dargestellt durch die Formel (a-3), und einen Rest, dargestellt durch die Formel (a-4), ein. Wenn mehrere dieser Reste in dem Molekül vorhanden sind, können die durch das gleiche Symbol dargestellten Reste gleich oder verschieden sein. [Chemische Formel 32]
In den Formeln (a-1) bis (a-4) bedeutet R^T einen Alkylrest, der einen Substituenten aufweisen kann, oder einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann, und X_A bedeutet ein Halogenatom. Mehrere in der Formel (1-4) vorhandene Reste R^T können gleich oder verschieden sein. Beispiele des Alkylrests und des Arylrests, die durch R^T dargestellt werden, schließen die gleichen Reste, wie die für R²³ bis R²⁸ in der vorstehend beschriebenen Formel (2) veranschaulichten ein. Beispiele des durch X_A dargestellten Halogenatoms schließen ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Unter den polymerisationsaktiven Resten sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom als Halogenatome bevorzugt. Beispiele der durch die Formel (a-1) dargestellten Sulfonatgruppe schließen eine Methansulfonatgruppe, eine Trifluormethansulfonatgruppe, eine Phenylsulfonatgruppe und eine 4-Methylphenylsulfonatgruppe ein.
Beispiele des Boratrests schließen Reste, dargestellt durch die Formel (a-5), (a-6), (a-7), (a-8), (a-9) oder (a-10), ein. [Chemische Formel 33]
Ferner schließen Beispiele des durch die Formel (a-4) dargestellten Rests eine Trimethylstannylgruppe, eine Triethylstannylgruppe und eine Tributylstannylgruppe ein.
In den Formeln (21) bis (25) ist die polymerisationsaktive Gruppe vorzugsweise ein Halogenatom, ein Boratrest oder Borsäurerest, da Verbindungen als Ausgangssubstanz, die durch diese Formeln dargestellt werden, leicht synthetisiert werden und leicht zu handhaben sind. Als durch die Formeln (21) bis (25) dargestellte Verbindungen als Ausgangssubstanz können die zuvor synthetisierten und isolierten verwendet werden oder können jene, die im Reaktionssystem hergestellt werden, direkt verwendet werden.
Beispiele des Verfahrens des Unterziehens der Verbindungen als Ausgangssubstanz einer Kondensationspolymerisation schließen Verfahren der Umsetzung von Verbindungen als Ausgangssubtanz unter Verwendung eines geeigneten Katalysators oder einer geeigneten Base, falls erforderlich, ein. Beispiele des Katalysators schließen Übergangsmetallkomplexe, wie Palladiumkomplexe, wie Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], [Tris(dibenzylidenaceton)]dipalladium und Palladiumacetat, und Nickelkomplexe, wie Nickel[tetrakis(triphenylphosphin)], [1,3-Bis(diphenylphosphino)propan]dichlornickel und Bis(1,4-cyclooctadien)]nickel, ein. Falls erforderlich, können diese Übergangsmetallkomplexe weiter mit Liganden, wie Triphenylphosphin, Tri(tert-butylphosphin), Tricyclohexylphosphin, Diphenylphosphinopropan und Bipyridyl, kombiniert werden, um Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren können die zuvor synthetisierten verwendet werden, oder können die im Reaktionssystem hergestellten direkt verwendet werden. Die Katalysatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des (der) Katalysators (Katalysatoren) beträgt, falls verwendet, vorzugsweise 0,00001 bis 3 Moläquivalente, stärker bevorzugt 0,00005 bis 0,5 Moläquivalente, noch stärker bevorzugt 0,0001 bis 0,2 Moläquivalente, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Ausgangsverbindung(en).
Beispiele der Base, die die Kondensationsreaktion beschleunigt, schließen anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cesiumcarbonat, Kaliumfluorid, Cesiumfluorid und Trikaliumphosphat, und organische Basen, wie Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumhydroxid, ein. Die Menge der Base, falls verwendet, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Moläquivalente, stärker bevorzugt 1 bis 10 Moläquivalente, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Ausgangsverbindung(en).
Die Kondensationspolymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Das organische Lösungsmittel variiert gemäß der Art der Verbindung als Ausgangssubstanz und der Umsetzung, und Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetrahydrofuran, 1,4-Dixan, Dimethoxyethan, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid können zum Beispiel verwendet werden. Es ist erwünscht, jene zu verwenden, die einer Deoxidationsreaktion als organische Lösungsmittel unterzogen werden, da eine Nebenreaktion unterdrückt werden kann. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des (der) organischen Lösungsmittel(s), falls verwendet, ist vorzugsweise so, dass die Menge der Gesamtkonzentration der Verbindung(en) als Ausgangssubstanz 0,1 bis 90 Gew.-% beträgt, stärker bevorzugt eine solche Menge, dass die Gesamtkonzentration 1 bis 50 Gew.-% beträgt, noch stärker bevorzugt eine solche Menge, dass die Gesamtkonzentration 2 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die Reaktionstemperatur in der Kondensationspolymerisation beträgt vorzugsweise –100°C bis 200°C, stärker bevorzugt –80°C bis 150°C, noch stärker bevorzugt 0°C bis 120°C.
Die Umsetzungsdauer beträgt vorzugsweise eine Stunde oder mehr, stärker bevorzugt 2 bis 500 Stunden, abhängig von den Bedingungen, wie der Reaktionstemperatur. Ferner kann die Kondensationsreaktion vorzugsweise unter Entwässerungsbedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird sie vorzugsweise unter Entwässerungsbedingungen durchgeführt, wenn die polymerisationsaktive Gruppe in den Formeln (21) bis (25) eine durch die Formel (a-2) dargestellte Gruppe ist.
Beispiele der Kondensationspolymerisation schließen ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung einer Suzuki-Reaktion (Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995)), ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung einer Grignard-Reaktion (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Polymer Functional Material Series, Band 2, Synthesis and reaction of polymers (2), S. 432–433) und ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung einer Yamamoto-Polymerisation (Prog. Polym. Sci., Band 17, S. 1153–1205, 1992) ein.
Eine bekannte Nachbehandlung kann nach der Kondensationspolymerisation durchgeführt werden. Beispiele der Nachbehandlung schließen ein Verfahren der Zugabe einer Reaktionslösung, die sich aus der Kondensationspolymerisation ergibt, zu niedrigen Alkoholen, wie Methanol, und Filtrieren und Trocknen des Niederschlags ein. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung wird durch eine solche Nachbehandlung erhalten und kann mit herkömmlichen Verfahren, wie Umkristallisation, kontinuierliche Extraktion durch Soxhlet-Extraktoren und Säulenchromatographie, gereinigt werden, wenn die Reinheit der Polymerverbindung niedrig ist.
Bei der Herstellung der Polymerverbindung, bei der die Verbindung als Ausgangssubstanz, die durch die Formel (21) dargestellt wird, (vorzugsweise irgendeine der Verbindungen als Ausgangssubstanz, die durch die Formeln (22) bis (24) dargestellt werden) mit der Verbindung als Ausgangssubstanz, die durch die Formel (25) dargestellt wird, copolymerisiert wird, wird die folgende Umsetzung vorzugsweise durchgeführt, da die Polymerverbindung vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die aus der ersteren Verbindung als Ausgangssubstanz bestehen, und Wiederholungseinheiten, die aus der letzteren Verbindung als Ausgangssubstanz bestehen, alternierend aufweist.
Insbesondere ist bevorzugt, ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung einer Suzuki-Polymerisation einer Kombination der Verbindung der Formel (21) (vorzugsweise die Formeln (22) bis (24)), wobei die polymerisationsaktive Gruppe ein Halogenatom ist, und der Verbindung der Formel (25), wobei die polymerisationsaktive Gruppe ein Borsäurerest oder ein Boratrest ist, oder einer Kombination der Verbindung der Formel (21) (vorzugsweise die Formeln (22) bis (24)), wobei die polymerisationsaktive Gruppe ein Borsäurerest oder ein Boratrest ist, und der Verbindung der Formel (25), wobei die polymerisationsaktive Gruppe ein Halogenatom ist, zu verwenden.
[Zusammensetzung]
Die vorstehend beschriebene Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann auch als ein lumineszierendes Material oder Ladungstransportmaterial in einer Zusammensetzung verwendet werden, die die Verbindung in Kombination mit anderen Komponenten enthält. Beispiele einer solchen Zusammensetzung schließen jene, die die Polymerverbindung und mindestens eine Substanz enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien und lumineszierenden Materialien, ein. Bevorzugte Lochtransportmaterialien und Elektronentransportmaterialien, wie später in der Beschreibung der Dünnschicht veranschaulicht, können verwendet werden.
Das Verhältnis des Gehalts der Polymerverbindung zu mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien und lumineszierenden Materialien, kann gemäß der Anwendung der Zusammensetzung festgelegt werden; für Anwendungen als lumineszierendes Material beträgt der Gehalt der Polymerverbindung vorzugsweise 20 bis 99 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 40 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung.
Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) mit GPC der die Polymerverbindung enthaltenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸, stärker bevorzugt 5 × 10³ bis 1 × 10⁶. Das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ und es beträgt stärker bevorzugt 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁶, da gute Filmbildungseigenschaften bereitgestellt werden und hohe Effizienz bereitgestellt wird, wenn die Zusammensetzung für die Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird. Hier bezieht sich das mittlere Molekulargewicht der Zusammensetzung, die die Polymerverbindung enthält, auf einen Wert, der durch Analyse dieser Zusammensetzung mit GPC bestimmt wird.
Wie nachstehend beschrieben kann die Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform auch zu einer Lösung, die ein Lösungsmittel, wie ein organisches Lösungsmittel, enthält, formuliert werden (nachstehend „Tintenzusammensetzung” genannt). Bevorzugte Ausführungsformen der Tintenzusammensetzung werden nachstehend beschrieben.
(Tintenzusammensetzung)
Die Tintenzusammensetzung, die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst, umfasst die Polymerverbindung und ein Lösungsmittel. Die Tintenzusammensetzung kann auch eine sein, die die vorstehend beschriebene, eine Polymerverbindung umfassende Zusammensetzung und ein Lösungsmittel umfasst. Diese Tintenzusammensetzung ist hauptsächlich in einem Lösungszustand und ist zum Bilden einer Dünnschicht durch Drucken oder dgl. geeignet. Die in der Tintenzusammensetzung enthaltenen Komponenten, die zu der Polymerverbindung und dem Lösungsmittel verschieden sind, schließen Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien, lumineszierende Materialien, Stabilisatoren, Verdickungsmittel (Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und schlechte Lösungsmittel zum Erhöhen der Viskosität), Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zum Verringern der Viskosität, grenzflächenaktive Mittel (zum Verringern der Oberflächenspannung) und Antioxidationsmittel ein.
Die Tintenzusammensetzung kann nur eine Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen oder kann zwei oder mehrere solche Polymerverbindungen in Kombination umfassen. Die Tintenzusammensetzung kann andere Verbindungen mit hohem Molekulargewicht als die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen, so dass die Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden, wenn sie zur Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird.
Der Anteil der Polymerverbindung(en) der vorliegenden Erfindung in der Tintenzusammensetzung beträgt üblicherweise 1 bis 99,9 Gewichtsteile, vorzugsweise 60 bis 99,5 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 80 bis 99,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Tintenzusammensetzung. Da die Tintenzusammensetzung die Polymerverbindung(en) in einem solchen Anteil umfasst, kann das Auftragen gut durchgeführt werden, und eine Dünnschicht oder dgl., die ausgezeichnete Eigenschaften der Polymerverbindung(en) zeigen kann, wird leicht gebildet.
Die Viskosität der Tintenzusammensetzung kann gemäß der verwendeten Art des Druckens eingestellt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 mPa·s bei 25°C, um ein Verstopfen oder gekrümmten Flug während der Entnahme zu verhindern, wenn die Tintenzusammensetzung für ein Verfahren verwendet wird, bei dem die Tintenzusammensetzung zum Beispiel durch eine Entnahmevorrichtung, wie Tintenstrahldrucken, entnommen wird.
Das in der Tintenzusammensetzung verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das die festen Komponenten in der Tintenzusammensetzung lösen oder gleichförmig dispergieren kann. Beispiele des Lösungsmittels schließen Chlorlösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan, Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzophenon und Acetophenon, Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat, Methylbenzoat und Phenylacetat, mehrwertige Alkohole und Derivate davon, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin und 1,2-Hexandiol, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Cyclohexanol, Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylformamid, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Etherlösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Esterlösungsmittel und Ketonlösungsmittel bevorzugt, da das gute Löslichkeit, Viskositätseigenschaften und Gleichförmigkeit während der Filmbildung der Polymerverbindung oder dgl. bereitstellt. Insbesondere sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Trimethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sec-Butylbenzol, n-Hexylbenzol, Cyclohexylbenzol, 1-Methylnaphthalin, Tetralin, Anisol, Ethoxybenzol, Cyclohexan, Bicyclohexyl, Cyclohexenylcyclohexanon, n-Heptylcyclohexan, n-Hexylcyclohexan, Decalin, Methylbenzoat, Cyclohexanon, 2-Propylcyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 2-Nonanon, 2-Decanon, Dicyclohexylketon, Acetophenon und Benzophenon bevorzugt.
Zwei oder mehrere Lösungsmittel werden vorzugsweise in Kombination verwendet, zwei oder drei Lösungsmittel werden stärker bevorzugt in Kombination verwendet und zwei Lösungsmittel werden insbesondere bevorzugt in Kombination verwendet, da die filmbildenden Eigenschaften und Eigenschaften der Vorrichtung verbessert werden.
Wenn zwei Lösungsmittel kombiniert werden, kann eines der Lösungsmittel bei 25°C im festen Zustand sein. Mindestens ein Lösungsmittel weist einen Siedepunkt von vorzugsweise 180°C oder höher, stärker bevorzugt 200°C oder höher, auf, da gute filmbildende Eigenschaften bereitgestellt werden. Beide der zwei Lösungsmittel lösen vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Polymers bei 60°C, und insbesondere löst eines der zwei Lösungsmittel vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Polymers bei 25°C, da gute Viskosität bereitgestellt wird.
Ferner beträgt, wenn zwei oder mehr Lösungsmittel kombiniert werden, der Prozentsatz des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt unter den kombinierten Lösungsmitteln vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel, da gute Viskosität und filmbildende Eigenschaften bereitgestellt werden.
Wenn die Tintenzusammensetzung eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht als ein Verdickungsmittel enthält, ist diese Verbindung vorzugsweise eine, die in den gleichen Lösungsmitteln wie für die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung löslich ist und nicht die Lumineszenz und die Ladungsübertragung beeinträchtigt, wenn Vorrichtungen gebildet werden. Beispiele eines solchen Verdickungsmittels schließen Polystyrole mit hohem Molekulargewicht und Polymethylmethacrylate mit hohem Molekulargewicht ein. Diese Verbindungen mit hohem Molekulargewicht weisen ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 500000 oder mehr, stärker bevorzugt 1000000 oder mehr auf.
Schlechte Lösungsmittel für Feststoffe in den Komponenten der Tintenzusammensetzung können als Verdickungsmittel verwendet werden. Die Viskosität kann durch Zugabe einer kleinen Menge eines solchen schlechten Lösungsmittels moderat erhöht werden. Wenn das Lösungsmittel für diesen Zweck zugegeben wird, kann die Art und Menge des Lösungsmittels so gewählt werden, dass die Feststoffe in der Tintenzusammensetzung nicht ausgefällt werden. Unter Erwägen der Stabilität der Tintenzusammensetzung während der Lagerung beträgt die Menge des schlechten Lösungsmittels vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Tintenzusammensetzung.
Antioxidationsmittel werden zum Verbessern der Lagerstabilität der Tintenzusammensetzung verwendet. Antioxidationsmittel sind verträglich, wenn sie in den gleichen Lösungsmitteln, wie für die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung, löslich sind und die Lumineszenz und die Ladungsübertragung nicht beeinträchtigen, wenn Vorrichtungen gebildet werden, und Beispiele davon schließen Phenolantioxidationsmittel und Phosphorantioxidationsmittel ein.
Ferner kann die Tintenzusammensetzung Wasser oder ein Metall oder sein Salz in dem Bereich von 1 bis 1000 ppm auf einer Gewichtsbasis enthalten. Bestimmte Beispiele des Metalls schließen Lithium, Natrium, Calcium, Kalium, Eisen, Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, Chrom, Mangan, Cobalt, Platin und Iridium ein. Zusätzlich kann die Tintenzusammensetzung Silicium, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom oder dgl. im Bereich von 1 bis 1000 ppm auf einer Gewichtsbasis enthalten.
[Dünnschicht]
Dünnschichten, die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen, können als lumineszierende Dünnschichten, leitende Dünnschichten und organische Halbleiterdünnschichten zum Beispiel verwendet werden.
Wenn die Dünnschichten lumineszierende Dünnschichten sind, beträgt die Quantenausbeute der Lumineszenz vorzugsweise 30% oder mehr, stärker bevorzugt 50% oder mehr, noch stärker bevorzugt 60% oder mehr, insbesondere bevorzugt 70% oder mehr, da hohe Lumineszenz und lichtemittierende Spannung bereitgestellt werden.
Wenn die Dünnschichten leitende Dünnschichten sind, beträgt der Oberflächenwiderstand vorzugsweise 1 kΩ/Quadrat oder weniger, stärker bevorzugt 100 Ω/Quadrat oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 Ω/Quadrat oder weniger. Leitende Dünnschichten stellen höhere elektrische Leitfähigkeit bereit, indem sie mit Lewis-Säuren, ionischen Verbindungen oder dgl. dotiert werden.
Wenn die Dünnschichten organische Halbleiterdünnschichten sind, beträgt die höhere von Elektronenbeweglichkeit und Lochbeweglichkeit vorzugsweise 10^–5 cm²/Vs oder mehr, stärker bevorzugt 10^–3 cm²/Vs oder mehr, noch stärker bevorzugt 10^–1 cm²/Vs oder mehr. Organische Transistoren, wie später beschrieben, können unter Verwendung solcher organischer Halbleiterdünnschichten gebildet werden.
Die Dicke der organischen Halbleiterdünnschicht beträgt vorzugsweise 1 nm bis 100 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 1000 nm, noch stärker bevorzugt 3 nm bis 500 nm, insbesondere bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Die organische Halbleiterdünnschicht kann eine Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einzeln umfassen oder kann zwei oder mehrere solcher Polymerverbindungen in Kombination umfassen. Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerverbindungen, die Elektronentransporteigenschaften oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, die zu der Polymerverbindung verschieden sind, können gemischt werden, um die Elektronentransporteigenschaften oder Lochtransporteigenschaften der organischen Halbleiterdünnschicht zu verbessern.
Bekannte Materialien können als Lochtransportmaterialien verwendet werden, und Beispiele davon schließen Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triaryldiaminderivate, Oligothiophen und Derivate davon, Polyvinylcarbazol und Derivate davon, Polysilan und Derivate davon, Polysiloxanderivate mit aromatischen Aminen in den Seitenketten oder Hauptketten, Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Polyarylenvinylen und Derivate davon, und Polythienylenvinylen und Derivate davon ein.
Bekannte Materialien können als elektronentransportierende Materialien verwendet werden, und Beispiele davon schließen Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und Derivate davon, Benzochinon und Derivate davon, Naphthochinon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon und Fullerene, wie C₆₀-Fulleren, und Derivate davon ein.
Die Dünnschichten der vorliegenden Ausführungsform können ladungsbildende Materialien zum Erzeugen von Ladungen durch das durch die Dünnschichten absorbierte Licht gemäß den Anwendungen umfassen. Bekannte Materialien können als ladungsbildende Materialien verwendet werden, und Beispiele davon schließen Azoverbindungen und Derivate davon, Diazoverbindungen und Derivate davon, nicht-metallische Phthalocyaninverbindungen und Derivate davon, metallische Phthalocyaninverbindungen und Derivate davon, Perylenverbindungen und Derivate davon, polycyclische Chinonverbindungen und Derivate davon, Squaryliumverbindungen und Derivate davon, Azuleniumverbindungen und Derivate davon, Thiapyryliumverbindungen und Derivate davon, und Fullerene, wie C₆₀-Fulleren, und Derivate davon ein.
Ferner können die Dünnschichten der vorliegenden Ausführungsform andere Materialien umfassen, die erforderlich sind, um verschiedene Funktionen zu zeigen. Beispiele solcher Materialien schließen Sensibilisatoren zum Sensibilisieren von Funktionen zum Erzeugen von Ladungen durch absorbiertes Licht, Stabilisatoren zum Erhöhen der Stabilität und UV-Absorptionsmittel zum Absorbieren von UV-Licht ein.
Die Dünnschichten können Polymerverbindungen, die zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung verschieden sind, als Polymerbindemittel umfassen, da die mechanischen Eigenschaften verbessert sind. Als Polymerbindemittel sind jene, die die Ladungstransporteigenschaften oder Lochtransporteigenschaften nicht extrem beeinträchtigen, bevorzugt, und jene, die sichtbares Licht nicht in starkem Maße absorbieren, werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Beispiele solcher Polymerbindemittel schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) und Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polysiloxan ein.
Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Dünnschicht der vorliegenden Ausführungsform schließen ein Verfahren der Verwendung der vorstehenden Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung wie sie ist und ein Verfahren des Bildens der Schicht unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung (z. B. die Tintenzusammensetzung) ein. Zum Beispiel ist das Verfahren ein Verfahren des Bildens der Schicht unter Verwendung einer Lösung, in der ein Elektronentransportmaterial, ein Lochtransportmaterial, ein Polymerbindemittel oder dgl. zu der Polymerverbindung, falls erforderlich, gegeben wird. Die Dünnschicht kann auch durch Vakuumabscheidung, wenn die Polymerverbindung ein Oligomer oder dgl. ist, gebildet werden.
Beispiele des Verfahrens zum Bilden der Dünnschicht schließen Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurbeschichtung, Gravurbeschichtung, Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, flexographisches Drucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken, Kapillarbeschichtung, Düsenbeschichtung und Spenderdruck ein, wobei Siebdruck, flexographisches Drucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken und Spenderdrucken bevorzugt sind und flexographisches Drucken, Tintenstrahldrucken und Spenderdrucken stärker bevorzugt sind.
Wenn die Folie unter Verwendung einer Lösung (z. B. die Tintenzusammensetzung) oder dgl. gebildet wird, ist das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise eines, das zusätzlich zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung die zu mischenden Komponenten (wie Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Polymerbindemittel) löst.
Die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, die für die Tintenzusammensetzung verwendet werden, können als Lösungsmittel verwendet werden, und Beispiele davon schließen ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol und tert-Butylbenzol, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, und Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, ein. Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann häufig in diesen Lösungsmitteln mit 0,1 Gew.-% oder mehr, abhängig von ihrer Struktur und dem Molekulargewicht, gelöst werden.
Wenn die Dünnschicht unter Verwendung einer Lösung hergestellt wird, wird die Dünnschicht leicht gebildet, da die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Polymerverbindung, die in dieser Lösung enthalten ist, hoch sein kann, so dass die Lösung bei einer Temperatur von 100°C oder höher in dem Folienbildungsverfahren gehärtet werden kann, auch ein Härten bei einer Temperatur von 130°C oder höher bewirkt selten eine Verschlechterung der Eigenschaften, wenn die Lösung zur Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird. Ferner kann die Lösung bei einer Temperatur von 160°C oder höher abhängig von der Art der Polymerverbindung gehärtet werden.
Wenn die organischen Halbleiterdünnschichten, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung umfassen, hergestellt werden, kann das Herstellungsverfahren einen Schritt der Orientierung der Polymerverbindung einschließen. In den organischen Halbleiterdünnschichten, in denen die Polymerverbindung durch diesen Schritt orientiert ist, ist die Ladungsbeweglichkeit noch höher, da die Hauptkettenmoleküle oder Seitenkettenmoleküle in einer Richtung angeordnet sind.
Verfahren, die als Techniken zur Orientierung von Flüssigkristallen bekannt sind, können als Verfahren zur Orientierung der Polymerverbindung verwendet werden. Insbesondere sind Reiben, Photoorientierung, Scheren (Anwendung von Scherlast) und Aufziehbeschichtung einfach, geeignet und leicht nutzbar als Orientierungsverfahren, wobei Reiben und Scheren bevorzugt sind.
[Organische Dünnschichtvorrichtung]
Dünnschichten, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung (z. B. organische Halbleiterdünnschichten) umfassen, weisen Ladungstransporteigenschaften auf und können daher den Transport von Elektronen oder Löchern, die aus Elektroden eingespeist werden, oder Ladungen, die durch Lichtabsorption gebildet werden, steuern, und können in verschiedenen organischen Dünnschichtvorrichtungen, wie organische Transistoren, Solarzellenmodule und optische Sensoren, verwendet werden. Wenn die Dünnschichten der vorliegenden Erfindung in diesen organischen Dünnschichtvorrichtungen verwendet werden, werden die Dünnschichten vorzugsweise durch die vorstehend beschriebene Orientierungsbehandlung orientiert und verwendet, da bessere Ladungstransporteigenschaften oder Lochtransporteigenschaften bereitgestellt werden. Bevorzugte Beispiele der organischen Dünnschichtvorrichtungen werden nachstehend beschrieben.
(Organischer Transistor)
Zuerst werden bevorzugte Ausführungsformen des organischen Transistors, der eine organische Halbleiterschicht umfasst, die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einschließt, beschrieben.
Der organische Transistor umfasst eine Quellenelektrode und eine Stromentnahmeelektrode; eine organische Halbleiterschicht, die einen Stromweg zwischen ihnen bildet und die vorstehende Polymerverbindung einschließt; und eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromweg gehenden Stroms steuert, und Beispiele davon schließen organische Transistoren mit Feldeffekt und organische Transistoren mit statischer Induktion ein.
Der organische Transistor mit Feldeffekt umfasst vorzugsweise eine Quellenelektrode und eine Stromentnahmeelektrode; eine organische Halbleiterschicht, die einen Stromweg zwischen ihnen bildet; eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromweg gehenden Stroms steuert; und eine isolierende Schicht, die sich zwischen oder organischen Halbleiterschicht und der Gateelektrode befindet. Es ist besonders bevorzugt, dass die Quellenelektrode und die Stromentnahmeelektrode in Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt werden und dass die Gateelektrode entlang der isolierenden Schicht weiter in Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt wird.
Der organische Transistor mit statischer Induktion umfasst vorzugsweise eine Quellenelektrode und eine Stromentnahmeelektrode; eine organische Halbleiterschicht, die einen Stromweg zwischen ihnen bildet; und eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromweg gehenden Stroms steuert, wobei die Gateelektrode in der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt ist. Insbesondere werden die Quellenelektrode, die Stromentnahmeelektrode und die Gateelektrode, die in der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt werden, vorzugsweise in Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt. Hier ist die Struktur der Gateelektrode hinnehmbar, wenn die Struktur einen Weg für den Stromfluss von der Quellenelektrode zu der Stromentnahmeelektrode bilden kann und die Menge des in dem Stromweg durch die angelegte Spannung zu der Gateelektrode fließenden Stroms steuern kann; und Beispiele davon schließen kammförmige Elektroden ein.
1 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit Feldeffekt) gemäß einer ersten Ausführungsform. Ein in 1 gezeigter organischer Transistor 100 umfasst ein Substrat 1; eine Quellenelektrode 5 und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf dem Substrat 1 mit einem festgelegten Abstand zwischen ihnen; eine organische Halbleiterschicht 2, gebildet auf dem Substrat 1, um die Quellenelektrode 5 und die Stromentnahmeelektrode 6 abzudecken; eine isolierende Schicht 3, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2; und eine Gateelektrode 4, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um einen Bereich der isolierenden Schicht 3 zwischen der Quellenelektrode 5 und der Stromentnahmeelektrode 6 abzudecken.
2 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit Feldeffekt) gemäß einer zweiten Ausführungsform. Ein in 2 gezeigter organischer Transistor 110 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Quellenelektrode 5; eine organische Halbleiterschicht 2, gebildet auf dem Substrat 1, um die Quellenelektrode 5 abzudecken; eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2 in einem festgelegten Abstand von der Quellenelektrode 5; eine isolierende Schicht 3, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2 und der Stromentnahmeelektrode 6; und eine Gateelektrode 4, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um einen Bereich der isolierenden Schicht 3 zwischen der Quellenelektrode 5 und der Stromentnahmeelektrode 6 abzudecken.
3 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit Feldeffekt) gemäß einer dritten Ausführungsform. Ein in 3 gezeigter organischer Transistor 120 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Gateelektrode 4; eine isolierende Schicht 3, gebildet auf dem Substrat 1, um die Gatelektrode 4 abzudecken; eine Quellenelektrode 5 und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der isolierenden Schicht 3 in einem festgelegten Abstand zwischen ihnen, um einen Bereich der isolierenden Schicht 3 mit der Gateelektrode 4, gebildet in ihrem unteren Teil, abzudecken; und eine organische Halbleiterschicht 2, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um die Quellenelektrode 5 und die Stromentnahmeelektrode 6 teilweise abzudecken.
4 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit Feldeffekt) gemäß einer vierten Ausführungsform. Ein in 4 gezeigter organischer Transistor 130 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Gateelektrode 4; eine isolierende Schicht 3, gebildet auf dem Substrat 1, um die Gateelektrode 4 abzudecken; eine Quellenelektrode 5, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um teilweise einen Bereich der isolierenden Schicht 3 mit der Gateelektrode 4, gebildet in ihrem unteren Teil, abzudecken; eine organische Halbleiterschicht 2, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um teilweise die Quellenelektrode 5 abzudecken; und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der isolierenden Schicht 3 in einem festgelegten Abstand von der Quellenelektrode 5, um teilweise einen Bereich der organischen Halbleiterschicht 2, unter der die Gateelektrode 4 gebildet ist, abzudecken.
5 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit statischer Induktion) gemäß einer fünften Ausführungsform. Ein in 5 gezeigter organischer Transistor 140 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Quellenelektrode 5; eine auf der Quellenelektrode 5 gebildete organische Halbleiterschicht 2; mehrere Gateelektroden 4, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2 in festgelegten Abständen zwischen ihnen; eine organische Halbleiterschicht 2a, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2, um die gesamte Gateelektrode 4 abzudecken (wobei das die organische Halbleiterschicht 2a bildende Material gleich oder verschieden zu dem der organischen Halbleiterschicht 2 sein kann); und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2a.
6 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit Feldeffekt) gemäß einer sechsten Ausführungsform. Ein in 6 gezeigter organischer Transistor 150 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete organische Halbleiterschicht 2; eine Quellenelektrode 5 und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2 in einem festgelegten Abstand zwischen ihnen; eine isolierende Schicht 3, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2, um die Quellenelektrode 5 und die Stromentnahmeelektrode 6 teilweise abzudecken; und eine Gateelektrode 4, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um teilweise einen Bereich der isolierenden Schicht 3, unter dem die Quellenelektrode 5 gebildet ist, bzw. einen Bereich der isolierenden Schicht 3 abzudecken, unter dem die Stromentnahmeelektrode 6 gebildet ist.
7 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Transistors (organischer Transistor mit Feldeffekt) gemäß einer siebten Ausführungsform. Der in 7 gezeigte organische Transistor 160 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Gateelektrode 4; eine auf dem Substrat 1 gebildete isolierende Schicht 3, um die Gateelektrode 4 abzudecken; eine organische Halbleiterschicht 2, gebildet, um einen Bereich der isolierenden Schicht 3 abzudecken, unter dem die Gateelektrode 4 gebildet ist; eine Quellenelektrode 5, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2, um teilweise einen Bereich der organischen Halbleiterschicht 2 abzudecken, unter dem die Gateelektrode 4 gebildet ist; und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht in einem festgelegten Abstand von der Quellenelektrode 5, um teilweise einen Bereich der organischen Halbleiterschicht 2, unter dem die Gateelektrode 4 gebildet ist, abzudecken.
In den vorstehend beschriebenen organischen Transistoren gemäß der ersten bis siebten Ausführungsform bilden die organische Halbleiterschicht 2 und/oder die organische Halbleiterschicht 2a einen Stromweg (Kanal) zwischen der Quellenelektrode 5 und der Stromentnahmeelektrode 6. Die Gateelektrode 4 steuert die Menge des Stroms, der durch den Stromweg (Kanal) in der organischen Halbleiterschicht 2 und/oder der organischen Halbleiterschicht 2a unter Anlegen von Spannung geht.
Unter den vorstehend beschriebenen organischen Transistoren können organische Transistoren mit Feldeffekt mit bekannten Verfahren, zum Beispiel einem Verfahren, beschrieben in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 05-110069 , hergestellt werden. Organische Transistoren mit statischer Induktion können mit bekannten Verfahren hergestellt werden zum Beispiel einem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2004-006476 beschriebenen Verfahren.
Das Substrat 1 ist akzeptabel, wenn es die Eigenschaften als einen organischen Transistor nicht beeinträchtigt, und Glassubstrate, Substrate einer biegsamen Folie und Kunststoffsubstrate können verwendet werden.
Die organische Halbleiterschicht 2 besteht aus der vorstehend beschriebenen Dünnschicht (z. B. eine organische Halbleiterdünnschicht), die die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst. Die organische Halbleiterschicht 2 kann nur aus der Polymerverbindung bestehen oder kann ein anderes Material als die Polymerverbindung einschließen. Es kann nur eine Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einschließen oder kann zwei oder mehr solche Verbindungen einschließen.
Die organische Halbleiterschicht 2 kann ferner ein Elektronentransportmaterial und/oder ein Lochtransportmaterial zusätzlich zu der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einschließen, um die Ladungstransporteigenschaften oder Lochtransporteigenschaften zu verbessern. Als Lochtransportmaterialien und Elektronentransportmaterialien können jene verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen Dünnschicht enthalten sein können. Die organische Halbleiterschicht 2 kann ein Polymerbindemittel einschließen, um gute mechanische Eigenschaften bereitzustellen. Als Polymerbindemittel können jene verwendet werden, die in der vorstehend beschriebenen Dünnschicht enthalten sein können.
Die Dicke der organischen Halbleiterschicht 2 beträgt vorzugsweise 1 nm bis 100 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 1000 nm, noch stärker bevorzugt 3 nm bis 500 nm, insbesondere bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Die organische Halbleiterschicht 2 kann durch Anwenden des vorstehend beschriebenen Verfahrens zum Bilden der Dünnschicht gebildet werden. Insbesondere wird bei Herstellung eines organischen Transistors die Dünnschicht (organische Halbleiterdünnschicht) auf der Oberfläche, auf der die organische Halbleiterschicht 2 zu bilden ist (z. B. das Substrat 1 oder die isolierende Schicht 3), mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Bilden einer Dünnschicht gebildet, wobei die organische Halbleiterschicht 2 gebildet wird. Wenn die organische Halbleiterschicht 2 gebildet wird, wird ein Schritt der Orientierung der in der Dünnschicht enthaltenen Polymerverbindung vorzugsweise durchgeführt, da die Ladungsbeweglichkeit verbessert wird.
Die isolierende Schicht 3 in Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht 2 ist akzeptabel, wenn sie ein Material mit guten elektrischen Isolationseigenschaften ist, und bekannte Materialien können verwendet werden. Beispiele der aufbauenden Materialien für die isolierende Schicht 3 schließen SiOx, SiNx, Ta₂O₅, Polyimid, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, organisches Glas und Photoresists ein. Materialien mit hoher dielektrischer Konstante werden vorzugsweise für die isolierende Schicht 3 verwendet, da das einen Betrieb bei niedriger Spannung ermöglicht.
Wenn die organische Halbleiterschicht 2 auf der isolierenden Schicht 3 gebildet wird, ist es auch möglich, die Oberfläche der isolierenden Schicht 3 mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie einem Silankupplungsmittel, zu behandeln, um die Grenzflächeneigenschaften zwischen der isolierenden Schicht 3 und der organischen Halbleiterschicht 2 zu verbessern, wobei die Oberfläche modifiziert wird, und dann die organische Halbleiterschicht 2 zu bilden.
Im Fall von organischen Transistoren mit Feldeffekt gehen Ladungen allgemein nahe der Grenzfläche zwischen der isolierenden Schicht 3 und der organischen Halbleiterschicht 2 durch. Demgemäß beeinflusst der Zustand dieser Grenzfläche in starkem Maße die Mobilität der Transistoren. In diesem Zusammenhang ist eine Oberflächensteuerung durch Silankupplungsmittel als ein Verfahren der Verbesserung dieses Oberflächenzustands zum Verbessern der Eigenschaften (z. B. Journal of the Surface Science Society of Japan, Band 28, Nr. 5, S. 242–248, 2007) bekannt.
Silankupplungsmittel schließen Alkylchlorsilane (wie Octyltrichlorsilan (OTS), Octadecyltrichlorsilan (ODTS) und Phenylethyltrichlorsilan), Alkylalkoxysilane, fluorierte Alkylchlorsilane, fluorierte Alkylalkoxysilane und Silylaminverbindungen, wie Hexamethyldisilazan (HMDS), ein. Es ist auch möglich, die Oberfläche der isolierenden Schicht 3 mit Ozon UV oder O₂ Plasma vor der Behandlung mit einem Oberflächenbehandlungsmittel zu behandeln.
Die Oberflächenenergie eines Siliciumoxidfilms oder dgl., der als die isolierende Schicht 3 verwendet wird, kann durch eine solche Behandlung gesteuert werden. Die Orientierung auf der isolierenden Schicht 3 der Polymerverbindung, die die organische Halbleiterschicht 2 bildet, wird durch Oberflächenbehandlung verbessert, und das stellt hohe Ladungsbeweglichkeit bereit.
Materialien, wie Metalle, wie Gold, Platin, Silber, Kupfer, Chrom, Palladium, Aluminium, Indium, Molybdän, Polysilicium mit geringem Widerstand und amorphes Silicium mit geringem Widerstand; Zinnoxid, Indiumoxid und Indiumzinnoxid (ITO) können als die Gateelektrode 4 verwendet werden. Diese Materialien können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein in starkem Maße dotiertes Siliciumsubstrat kann auch als die Gateelektrode 4 verwendet werden. Das in starkem Maße dotierte Siliciumsubstrat weist Eigenschaften als eine Gateelektrode und Eigenschaften als ein Substrat zusammen auf. Wenn eine solche Gateelektrode 4, die auch Eigenschaften als ein Substrat aufweist, verwendet wird, kann das Substrat 1 in einem organischen Transistor weggelassen werden, in dem das Substrat 1 in Kontakt mit der Gateelektrode 4 ist. Zum Beispiel können die vorstehend beschriebenen organischen Transistoren der dritten, vierten und siebten Ausführungsform eine Konfiguration aufweisen, in der die Gateelektrode 4 auch als das Substrat 1 dient.
Die Quellenelektrode 5 und die Stromentnahmeelektrode 6 bestehen aus einem Material mit geringem Widerstand, zum Beispiel Gold, Platin, Silber, Kupfer, Chrom, Palladium, Aluminium, Indium oder Molybdän. Unter diesen sind Gold und Platin bevorzugt, da die Ladungseinspeisungseigenschaften verbessert sind, und Gold ist durch die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zusätzlich zum vorstehenden Grund noch stärker bevorzugt. Diese Substanzen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Obwohl mehrere Beispiele des organischen Transistors der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist der organische Transistor nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt. Zum Beispiel kann eine Schicht, bestehend aus einer Verbindung, die sich von der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung unterscheidet, sich zwischen der Quellenelektrode 5 und der Stromentnahmeelektrode 6 und der organischen Halbleiterschicht 2 befinden. Das kann den Kontaktwiderstand zwischen der Quellenelektrode 5 und der Stromentnahmeelektrode 6 und der organischen Halbleiterschicht 2 verringern und weiter die Trägermobilität des organischen Transistors erhöhen.
Beispiele einer solchen Schicht schließen Schichten, bestehend aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit Elektronen- oder Lochtransporteigenschaften; Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle und Komplexe dieser Metalle mit organischen Verbindungen; Halogene, wie Iod, Brom, Chlor und Iodchlorid; Schwefeloxidverbindungen, wie Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure, Schwefeldioxid und Sulfate; Stickoxidverbindungen, wie Salpetersäure, Stickstoffdioxid und Nitrate; halogenierte Verbindungen, wie Perchlorsäure und Hypochlorsäure; und Alkylthiolverbindungen und aromatische Thiolverbindungen, wie aromatische Thiole und aromatische Fluoralkylthiole, ein.
Nach Herstellen des organischen Transistors wie vorstehend beschrieben wird ein Schutzfilm vorzugsweise auf dem organischen Transistor gebildet, um die Vorrichtung zu schützen. Das blockiert den organischen Transistor vor Luft und kann eine Verschlechterung der Eigenschaften des organischen Transistors unterdrücken. Wenn eine auf dem organischen Transistor betriebene Displayvorrichtung gebildet wird, kann der Schutzfilm auch die Wirkung auf den organischen Transistor bei ihrem Bildungsverfahren verringern.
Beispiele des Verfahrens zum Bilden des Schutzfilms schließen Verfahren des Bedeckens des organischen Transistors mit einem UV-härtbaren Harz, einem wärmehärtenden Harz oder einem anorganischen SiONx Film ein. Um effektiv vor Luft zu blockieren, wird das Verfahren, nachdem der organische Transistor hergestellt ist und bevor der Schutzfilm gebildet wird, vorzugsweise ohne Aussetzen an Luft (zum Beispiel in einer getrockneten Stickstoffatmosphäre oder im Vakuum) durchgeführt.
(Ebene Lichtquelle und Display)
Als nächstes werden die ebene Lichtquelle und das Display unter Verwendung des organischen Transistors der vorstehend beschriebenen Ausführungsform beschrieben.
Die ebene Lichtquelle und das Display umfassen jeweils mindestens zwei organische Transistoren, d. h. einen Betriebstransistor und einen Schalttransistor. Die ebene Lichtquelle und das Display der vorliegenden Ausführungsform verwenden den vorstehend beschriebenen organischen Transistor der vorliegenden Erfindung als mindestens einen dieser organischen Transistoren.
8 ist eine schematische Querschnittansicht einer ebenen Lichtquelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. In einer in 8 gezeigten ebenen Lichtquelle wird ein organischer Transistor T gebildet durch ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Gateelektrode 4; eine isolierende Schicht 3, gebildet auf dem Substrat 1, um die Gateelektrode 4 zu bedecken; eine Quellenelektrode 5 und eine Stromentnahmeelektrode 6, gebildet auf der isolierenden Schicht 3 in einem festgelegten Abstand zwischen ihnen, um teilweise einen Bereich der isolierenden Schicht 3 mit der Gateelektrode 4 gebildet in ihrem unteren Teil zu bedecken; eine organische Halbleiterschicht 2, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, um teilweise die Quellenelektrode 5 und die Stromentnahmeelektrode 6 zu bedecken; und einen Schutzfilm 11, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2, um die gesamte organische Halbleiterschicht 2 zu bedecken.
In der ebenen Lichtquelle 200 sind eine untere Elektrode (Anode) 13, eine lichtemittierende Vorrichtung 14 und eine obere Elektrode (Kathode) 15 nacheinander auf dem organischen Transistor T durch einen isolierenden Film einer Zwischenschicht 12 gestapelt, und die untere Elektrode 13 und die Stromentnahmeelektrode 16 sind miteinander über ein in dem isolierenden Film der Zwischenschicht 12 bereitgestelltes Loch elektrisch verbunden. Ein Wall 16 ist um die untere Elektrode 13 und die lichtemittierende Vorrichtung 14 bereitgestellt. Ein Substrat 18 wird über die obere Elektrode 15 gelegt, und der Abstand zwischen der oberen Elektrode 15 und dem Substrat 18 wird mit einem versiegelnden Teil 17 versiegelt.
In der in 8 gezeigten ebenen Lichtquelle 200 dient der organische Transistor T als Betriebstransistor. In der in 8 gezeigten ebenen Lichtquelle 200 wird ein Schalttransistor weggelassen.
In der ebenen Lichtquelle 200 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird der vorstehend beschriebene organische Transistor der vorliegenden Erfindung als der organische Transistor T verwendet. Aufbauende Teile in bekannten ebenen Lichtquellen können als aufbauende Teile, die zu dem organischen Transistor T verschieden sind, verwendet werden. Transparente Teile werden als die obere Elektrode 15, das versiegelnde Teil 17 und Substrat 18 verwendet.
Die in 8 gezeigte ebene Lichtquelle 200 dient als eine ebene Lichtquelle unter Verwendung einer weißen lumineszierenden Substanz für die lichtemittierende Vorrichtung 14 und kann mit als ein Farbdisplay unter Verwendung eines roten lumineszierenden Materials, eines blauen lumineszierenden Materials und eines grünen lumineszierenden Materials für lichtemittierende Vorrichtungen 14 und Steuerungbetrieb jeder lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden.
Verfahren zum Erreichen von Lichtemission mit Muster in der ebenen Lichtquelle und des Diplays schließen ein Verfahren des Anbringens einer Maske, die mit einem gemusterten Fenster versehen ist, auf der Oberfläche einer ebenen lichtemittierenden Vorrichtung, ein Verfahren des Bildens des Teils, das nicht lumineszent sein soll, in der lichtemittierenden Schicht, indem man eine lichtemittierende Vorrichtung extrem dick bildet, um diesen Teil im Wesentlichen nicht lumineszent zu machen, und ein Verfahren des Bildens einer Anode oder einer Kathode oder beider Elektroden in Form mit Muster ein. Eine Displayvorrichtung vom Segmenttyp, die Zahlen, Buchstaben, einfache Symbole und dgl. anzeigen kann, wird durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und Anbringen mehrerer Elektroden, so dass die Elektroden unabhängig ein/aus geschaltet werden können, realisiert.
Ferner können, um eine Punktmatrixvorrichtung bereitzustellen, die Anode und die Kathode beide in Streifenform gebildet und senkrecht aufeinander gelegt werden. Ein Teilfarbdisplay oder Mehrfarbdisplay ist mit einem Verfahren des Anwendens mehrerer Arten von lumineszierenden Materialien, die Licht mit unterschiedlichen Farben an unterschiedliche Bereiche emittieren, oder einem Verfahren der Verwendung eines Farbfilters oder eines Filters zum Umwandeln von Fluoreszenz möglich. Die Punktmatrixvorrichtung kann passiv betrieben werden oder kann auch aktiv in Kombination mit TFT oder dgl. betrieben werden. Diese Displayvorrichtungen können als Displays für Computer, Fernseher, PDA, Mobiltelefone, Fahrzeugnavigationssysteme, Sucher von Videokameras und dgl. verwendet werden.
(Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung)
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist auch als eine organische Halbleiterschicht für photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen geeignet. Grundformen von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen schließen Formen mit einem Paar von Elektroden, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent ist; eine organische Masse-Heteroverbindungs-Halbleiterschicht oder eine gestapelte organische p/n Halbleiterschicht, gebildet aus einer organischen Zusammensetzung einer Elektronendonorverbindung (organischer Halbleiter vom p-Typ) und einer Elektronenakzeptorverbindung (organischer Halbleiter vom n-Typ oder dgl.) ein. Die vorstehend beschriebene Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist in diesen organischen Halbleiterschichten als mindestens eine der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung enthalten.
In der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einer solchen Konfiguration wird aus der transparenten oder halbtransparenten Elektrode einfallende Lichtenergie auf der elektronenakzeptierenden Verbindung und/oder der Elektronendonorverbindung absorbiert, um durch Coulomb-Kopplung zwischen Elektronen und Löchern Exzitonen zu bilden. Nachdem die auf diese Weise erzeugten Exzitonen bewegt werden, um die Heteroverbindungs-Grenzfläche, bei der die elektronenakzeptierende Verbindung und die Elektronendonorverbindung benachbart zueinander sind, zu erreichen, werden Elektronen und Löcher voneinander durch den Unterschied im Wert des HOMO Energieniveaus und den Wert des LUMO Energieniveaus zwischen den jeweiligen Verbindungen an der Grenzfläche getrennt, woraus sich eine Erzeugung von Ladungen ergibt, die unabhängig bewegt werden können. Die jeweiligen erzeugten Ladungen werden dann zu den jeweiligen Elektroden bewegt, so dass die Ladungen als elektrische Energie (Strom) nach außen gezogen werden können. Photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen mit einer organischen Halbleiterschicht, die die vorstehend beschriebene Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung einschließt, stellen ausgezeichneten Wirkungsgrad der Erzeugung eines Phototrägers bereit, da die Beweglichkeit der Polymerverbindung hoch ist.
10 ist eine schematische Querschnittansicht, die eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeigt. Eine in 10 gezeigte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung 300 umfasst ein Substrat 1; eine auf dem Substrat 1 gebildete Anode 7a; eine organische Halbleiterschicht 2, bestehend aus einer auf der Anode 7a gebildeten organischen Dünnschicht; und einer Kathode 7b, gebildet auf der organischen Halbleiterschicht 2. Die organische Halbleiterschicht 2 schließt eine Elektronendonorverbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung ein, von denen mindestens eine die vorstehend beschriebene Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ist.
Die Anode 7a, die organische Halbleiterschicht 2 und die sie bildende Elektronendonorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung, die Kathode 7b und andere, falls erforderlich, gebildete Komponenten, die die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung 300 bilden, werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
<Substrat>
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist üblicherweise eine Konfiguration auf, in der jede Schicht auf dem Substrat gebildet ist. Das Substrat 1 ist akzeptabel, wenn Elektroden gebildet werden können und es nicht chemisch verändert wird, wenn Schichten einer organischen Substanz gebildet werden. Beispiele der Substanz für das Substrat 1 schließen Glas, Kunststoffe, Polymerfolien und Silicium ein. Wenn das Substrat 1 nicht transparent ist, ist die gegenüberliegende Elektrode (d. h. die Elektrode weiter entfernt vom Substrat) vorzugsweise transparent oder halbtransparent.
<Elektroden (Anode und Kathode)>
Mindestens eine der Elektroden (Anode 7a und Kathode 7b) besteht aus einem transparenten oder halbtransparenten Elektrodenmaterial. Transparente oder halbtransparente Elektrodenmaterialien schließen leitende dünne Metalloxidfilme und halbtransparente dünne Metallfilme ein. Insbesondere werden Filme, hergestellt unter Verwendung von leitenden Materialien, wie Indiumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid und ihre Verbundstoffe, Indiumzinnoxid (ITO) und Indiumzinkoxid (IZO) und NESA; Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl. verwendet. Insbesondere sind ITO, Indiumzinkoxid und Zinnoxid bevorzugt.
Wenn eine der Elektroden (Anode 7a und Kathode 7b) transparent oder halbtransparent ist, muss die andere nicht transparent sein. Metalle, leitende Polymere und dgl. können als Materialien für solche Elektroden verwendet werden. Bestimmte Beispiele der Elektrodenmaterialien schließen Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium und Ytterbium und Legierungen von zwei oder mehr davon oder Legierungen von einem oder mehreren der vorstehenden Metalle und einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn; Graphit, interkaliertem Graphit, Polyanilin und Derivaten davon, und Polythiophen und Derivaten davon, ein. Beispiele der Legierungen schließen eine Magnesium-Silber Legierung, eine Magnesium-Indium Legierung, eine Magnesium-Aluminium Legierung, eine Indium-Silber Legierung, eine Lithium-Aluminium Legierung, eine Lithium-Magnesium Legierung, eine Lithium-Indium Legierung und eine Calcium-Aluminium Legierung ein.
Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden schließen Vakuumabscheidung, Sputtern, Ionenplattierung und Plattierung ein. Organische transparente leitende Filme von Polyanilin und Derivaten davon, Polythiophen und Derivaten davon und dgl. können ebenfalls als Elektrodenmaterialien verwendet werden. Die transparente oder halbtransparente Elektrode kann eine Anode oder Kathode sein.
<Organische Halbleiterschicht>
Die in der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung enthaltene organische Halbleiterschicht schließt die vorstehend beschriebene Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als mindestens eine der Elektronendonorverbindung und der Elektronenaktzeptorverbindung ein. Die Elektronendonorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung werden relativ aus den Werten des HOMO Energieniveaus oder den Werten des LUMO Energieniveaus dieser Verbindungen bestimmt.
Die Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerverbindungen, die zu ihnen verschieden sind, können als Elektronendonorverbindungen verwendet werden. Beispiele der Elektronendonorverbindungen, die zu den Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, schließen Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Oligothiophen und Derivate davon, Polyvinylcarbazol und Derivate davon, Polysilan und Derivate davon, Polysiloxanderivate mit aromatischen Aminen in den Seitenketten oder Hauptketten, Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polymerverbindungen mit Thiophen als Teilgerüst, Polypyrrol und Derivate davon, Polyphenylenvinylen und Derivate davon, und Polythienylenvinylen und Derivate davon ein. Die vorstehend beschriebenen Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere als Elektronendonorverbindungen bevorzugt.
Die Elektronendonorverbindungen, die zu den Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, sind vorzugsweise Polythiophene (einschließlich Polythiophen und Derivate davon), die einen Substituenten aufweisen können; Polymerverbindungen mit einer Struktur, die ein Thiophendimer bis -pentamer einschließt, oder eine Struktur, die ein Dimer bis Pentamer eines Thiophenderivats einschließt; und Polymerverbindungen mit Thiophen als Teilgerüst ein. Insbesondere sind Polythiophen und Derivate davon stärker bevorzugt. Hier beziehen sich Polythiophenderivate auf Polymerverbindungen, die eine Thiophendiylgruppe mit einem Substituenten aufweisen.
Polythiophen und Derivate davon sind vorzugsweise Homopolymere. In diesem Fall bezieht sich Homopolymere auf Polymere, gebildet durch Binden aneinander nur einer Mehrzahl von Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiophendiylgruppen und Thiophendiylgruppen mit einem Substituenten. Die Thiophendiylgruppe ist vorzugsweise eine Thiophen-2,5-diylgruppe, und die Thiophendiylgruppe mit einem Substituenten ist vorzugsweise ein Alkylthiophen-2,5-diylrest.
Bestimmte Beispiele des Polythiophens und der Derivate davon, die Homopolymere sind, schließen Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT), Poly(3-octylthiophenyl-2,5-diyl), Poly(3-dodecylthiophen-2,5-diyl) und Poly(3-octadecylthiophen-2,5-diyl) ein. Unter Polythiophen und Derivaten davon, die Homopolymere sind, sind Homopolymere, Polythiophenhomopolymere, bestehend aus Thiophendiylresten, substituiert mit einem Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Beispiele der Polymerverbindung mit Thiophen als ein Teilgerüst schließen eine Polymerverbindung, dargestellt durch die Formel (11), ein. In der Formel (11) bedeutet n die Zahl der Wiederholungen. [Chemische Formel 34]
In der Formel (11) sind R¹¹¹ und R¹¹² gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Mehrere vorhandene Reste R¹¹¹ bzw. R¹¹² können gleich oder verschieden sein. Der durch R¹¹¹ und R¹¹² dargestellte Substituent ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere ist die durch die Formel (11) dargestellte Polymerverbindung vorzugsweise eine Polymerverbindung, in der R¹¹¹ ein Alkylrest ist und R¹¹² ein Wasserstoffatom ist. Eine solche Polymerverbindung wird durch die Formel (11-1) dargestellt. [Chemische Formel 35]
Andererseits schließen Beispiele der Elektronenakzeptorverbindungen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und Derivate davon, Benzochinon und Derivate davon, Naphthochinon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und Derivaten davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon, Fullerene, wie C₆₀-Fulleren, und Derivate davon, Phenanthrenderivate, wie Bathocuproin, Metalloxide, wie Titanoxid, und Kohlenstoffnanoröhrchen, ein.
Bevorzugte Elektronenakzeptorverbindungen schließen zusätzlich zu den Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur enthalten, Polymerverbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, Verbindungen, die eine Chinoxalinstruktur enthalten, Polymerverbindungen, die eine Chinoxalinstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, Titanoxid, Kohlenstoffnanoröhrchen, Fullerene und Fullerenderivate ein. Insbesondere sind Fullerene, Fullerendervate, Verbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur enthalten, Polymerverbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, Verbindungen, die eine Chinoxalinstruktur enthalten, und Polymerverbindungen, die eine Chinoxalinstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, stärker bevorzugt, Verbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur enthalten, Polymerverbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, Verbindungen, die eine Chinoxalinstruktur enthalten, und Polymerverbindungen, die eine Chinoxalinstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, noch stärker bevorzugt, und Polymerverbindungen, die eine Benzothiadiazolstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, und Polymerverbindungen, die eine Chinoxalinstruktur in der Wiederholungseinheit enthalten, insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Polymerverbindung, die eine Benzothiadiazolstruktur in der Wiederholungseinheit enthält, schließen eine Polymerverbindung, dargestellt durch die Formel (11), die als die vorstehende Elektronendonorverbindung veranschaulicht wird, ein, wobei eine durch die Formel (11-1) dargestellte Polymerverbindung bevorzugt ist. Insbesondere kann, abhängig von der Kombination mit der als die Elektronendonorverbindung verwendeten Verbindung die durch die Formel (11) dargestellte Polymerverbindung auch als die Elektronenakzeptorverbindung verwendet werden.
Bevorzugte Halbleiter vom n-Typ als Elektronenakzeptorverbindungen schließen Fullerene und Fullerenderivate ein. Hier bezieht sich das Fullerenderivat auf eine Verbindung, in der mindestens ein Teil des Fullerens modifiziert ist. Beispiele der Fullerene schließen C60 Fulleren, C₇₀ Fulleren, C₇₆ Fulleren, C₇₈ Fulleren und C₈₄ Fulleren ein, und Fullerenderivate schließen Derivate dieser Fullerene ein.
Bestimmte Beispiele der C₆₀ Fullerenderivate schließen die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen ein. [Chemische Formel 36]
Bestimmte Beispiele der C₇₀ Fullerenderivate schließen die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen ein. [Chemische Formel 37]
Beispiele der anderen Fullerenderivate schließen [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (C60PCBM), [6,6]-Phenyl-C71-buttersäuremethylester (C70PCBM), [6,6]-Phenyl-C85-buttersäuremethylester (C84PCBM) und [6,6]-Thienyl-C61-buttersäuremethylester ein.
In der organischen Halbleiterschicht 2 beträgt der Anteil des Gehalts der Elektronenakzeptorverbindung vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Elektronendonorverbindung. Die Dicke der organischen Halbleiterschicht 2 beträgt vorzugsweise 1 nm bis 100 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 1000 nm, noch stärker bevorzugt 5 nm bis 500 nm, insbesondere bevorzugt 20 nm bis 200 nm.
Bevorzugte Kombinationen der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung, die in die organische Halbleiterschicht 2 eingeschlossen sind, sind eine Kombination der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung und eines Fullerenderivats und eine Kombination der Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung. In dem letzteren Fall sind die Polymerverbindungen, die die Elektronendonorverbindung bzw. die Elektronenakzeptorverbindung sind, eine Kombination der Polymerverbindung, die HOMO bereitstellt, das für die Elektronendonorverbindung geeignet ist, und der Polymerverbindung, die LUMO bereitstellt, das für die Elektronenakzeptorverbindung geeignet ist.
Die organische Halbleiterschicht 2 kann auch Komponenten, die zu den vorstehenden verschieden sind, wie erforderlich enthalten, um verschiedene Funktionen zu zeigen. Beispiele der anderen Komponenten als die vorstehenden schließen UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Sensibilisatoren zum Sensibilisieren von Funktionen zum Erzeugen von Ladungen durch absorbiertes Licht und Lichtstabilisatoren zum Erhöhen der Stabilität gegenüber ultravioletten Strahlen ein.
Es ist wirksam, Komponenten, die die organische Halbleiterschicht 2 bilden, die zu der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung verschieden sind, in einem Anteil von 5 Gewichtsteilen oder weniger, insbesondere 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung zuzugeben, da hohe Ladungsbeweglichkeit bereitgestellt wird, während die Wirkungen der jeweiligen Komponenten sichergestellt werden.
Die organische Halbleiterschicht 2 kann eine Polymerverbindung, die zu der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung verschieden ist, als ein Polymerbindemittel einschließen, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Als Polymerbindemittel werden jene, die die Ladungstransporteigenschaften oder Lochtransporteigenschaften nicht beeinträchtigen, und jene, die sichtbares Licht nicht in starkem Maße absorbieren, vorzugsweise verwendet.
Polymerbindemittel schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) und Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polysiloxan ein.
Die organische Halbleiterschicht 2 mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann durch Filmbildung unter Verwendung einer Lösung, die die Elektronendonorverbindung, die Elektronenakzeptorverbindung und andere Komponenten, die falls erforderlich zugegeben werden, enthält, wenn sie eine Masse-Heteroverbindungsschicht ist, zum Beispiel gebildet werden. Zum Beispiel kann die organische Halbleiterschicht 2 durch Auftragen dieser Lösung auf die Anode 7a oder die Kathode 7b gebildet werden.
Das Lösungsmittel bei der Filmbildung unter Verwendung einer Lösung ist akzeptabel, wenn es die vorstehend beschriebene Elektronendonorverbindung und Elektronenakzeptorverbindung lösen kann, und mehrere Lösungsmittel können gemischt werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol und tert-Butylbenzol, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dichlorpropan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, und Etherlösungsmitel, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, ein. Die die organische Halbleiterschicht 2 bildende Substanz kann in dem vorstehenden Lösungsmittel mit 0,1 Gew.-% oder mehr, zum Beispiel, gelöst werden.
Beschichtung, wie Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurbeschichtung, Gravurbeschichtung, Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, Gravurdruck, flexographisches Drucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken, Spenderdrucken, Düsenbeschichtung und Kapillarbeschichtung, können zur Filmbildung der organischen Halbleiterschicht 2 verwendet werden. Insbesondere sind Schleuderbeschichtung, flexographisches Drucken, Gravurdrucken, Tintenstrahldrucken und Spenderdrucken bevorzugt.
<Andere Schichten>
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung 300 kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Substrat 1 Elektroden (Anoden 7a und 7b) und eine organische Halbleiterschicht 2, zusätzliche Zwischenschichten, die zu der organischen Halbleiterschicht 2 verschieden sind (wie eine Pufferschicht und eine Ladungstransportschicht) umfassen, um den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung zu verbessern. Eine solche Zwischenschicht kann zwischen der Anode 7a und der organischen Halbleiterschicht 2 oder zwischen der Kathode 7b und der organischen Halbleiterschicht 2 zum Beispiel gebildet werden.
Die für die Zwischenschichten verwendeten Substanzen schließen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide oder -oxide, wie Lithiumfluorid, ein. Feinteilchen von anorganischen Halbleitern, wie Titanoxid; ein Gemisch von PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)) und PSS (Poly(4-styrolsulfonat)) (PEDOT:PSS); und dgl. kann auch für die Zwischenschichten verwendet werden.
(Vorrichtungen unter Verwendung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung)
Die vorstehend beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung 300 wird mit Licht, wie Sonnenlicht, von der Seite der transparenten oder halbtransparenten Elektrode (Anode 7a oder Kathode 7b) bestrahlt, so dass sie photovoltaischen Strom zwischen diesen Elektroden erzeugen kann und kann als eine organische Dünnschicht-Solarzellenvorichtung betrieben werden. Ein Solarzellenmodul kann durch Integrieren mehrerer solcher organischer Dünnschicht-Solarzellenvorrichtungen gebildet werden.
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung 300 kann auch als ein organischer Lichtsensor betrieben werden, da Photostrom durch die Vorrichtung fließt, indem ermöglicht wird, dass Licht von der transparenten oder halbtransparenten Elektrode einfällt, wobei Spannung zwischen den Elektroden (Anode 7a und Kathode 7b) angelegt ist oder keine Spannung angelegt ist. Es ist auch möglich, mehrere solcher organischer Lichtsensoren zu integrieren, um sie als organischen Bildsensor zu verwenden.
<Solarzellenmodul>
Organische Dünnschicht-Solarzellen unter Verwendung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen der vorliegenden Erfindung weisen grundlegend die gleiche Modulstruktur wie herkömmliche Solarzellenmodule auf. Insbesondere schließen Solarzellenmodule jene ein, die eine Struktur aufweisen, in der Zellen (z. B. die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen der vorstehenden Ausführungsform) auf einem Trägersubstrat, wie ein Metall- oder Keramiksubstrat, gebildet werden und das obere Ende davon mit einem Harz mit Füllstoff, einem Abdeckungsglas oder dgl. bedeckt ist, und Licht von der gegenüberliegenden Seite des Trägersubstrats gesammelt wird. Es ist auch eine Struktur möglich, in der ein transparentes Material, wie ein getempertes Glas als ein Trägersubstrat verwendet wird und Zellen darauf gebildet werden, so dass Licht von der Seite des transparenten Trägersubstrats gesammelt wird.
Modulstrukturen, genannt supergerader-Typ, unterstreckter-Typ („substraight-type”) und Topf-Typ; Substrat-integrierte Modulstrukturen, die in amorphen Silicium-Solarzellen oder dgl. verwendet werden; und dgl. sind als Solarzellenmodule bekannt. Diese Modulstrukturen können auch für organische Dünnschicht-Solarzellen unter Verwendung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen der vorliegenden Erfindung abhängig von dem Zweck der Verwendung, dem Ort der Verwendung, der Umgebung der Verwendung und dgl., gewählt werden.
Veranschaulichende Module vom supergeraden-Typ oder unterstreckten-Typ sind strukturiert, um erzeugten Strom nach außen zu ziehen, indem sie eine Konfiguration aufweisen, in der Zellen (photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen) in bestimmten Abständen zwischen ihnen auf einem Trägersubstrat angebracht sind, deren eine Seite oder beide Seiten transparent sind und einer Antireflexionsbehandlung unterzogen werden, benachbarte Zellen miteinander durch eine Metallleitung, einen biegsamen Draht oder dgl. verbunden sind und die sammelnden Elektroden an dem Außenrand angebracht sind. Verschiedene Arten von Kunststoffmaterialien, wie Ethylenvinylacetat (EVA) können als Filme oder Harze mit Füllstoffen zwischen dem Substrat und den Zellen abhängig vom Zweck verwendet werden, um die Zellen zu schützen und den Einfangwirkungsgrad zu verbessern. Wenn die Module in einem Zustand verwendet werden, bei dem es nicht erforderlich ist, die Oberfläche mit einem harten Material zu bedecken, zum Beispiel, an einem Ort, bei dem Schläge von Außen kaum auftreten, kann das Trägersubstrat auf einer Seite weggelassen werden, indem man die Oberflächenschutzschicht unter Verwendung einer transparenten Kunststofffolie oder Härten des Harzes mit Füllstoff bildet, um eine Schutzfunktion zu verleihen.
In solchen Solarzellenmodulen wird die Umgebung des Trägersubstrats mit einem Rahmen, hergestellt aus einem Metall, in einer Sandwichform fixiert, um ein festes Versiegeln der Innenseite und Steifigkeit der Module sicher zu stellen, und der Raum zwischen dem Trägersubstrat und dem Rahmen kann mit einem Versiegelungsmaterial fest versiegelt werden. Solarzellen können auch auf einer gekrümmten Oberfläche gebildet werden, wenn biegsame Materialien für die Zellen selbst, Trägersubstrat, Füllmaterial und Versiegelungsmaterial verwendet werden.
Zum Beispiel im Fall von Solarzellen, die biegsame Träger, wie Polymerfolien, verwenden, kann der Körper der Solarzellen unter Bilden von Zellen nacheinander unter Einbringen eines rollenförmigen Trägers; Schneiden des Trägers zu gewünschter Größe; und dann Versiegeln des Rands mit einem biegsamen feuchtigkeitsbeständigen Material hergestellt werden. Es ist auch möglich, eine Modulstruktur, genannte „SCAF”, beschrieben in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 383–391, bereitzustellen. Solarzellen unter Verwendung biegsamer Träger können auch adhäsiv an gekrümmtes Glas oder dgl. gebunden und verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele beschrieben; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts]
In den folgenden Beispielen wurde das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung (Polymer) mit GPC, hergestellt von Shimadzu Corporation (Handelsname: LC-10Avp) (nachstehend „LC-10Avp” genannt), oder GPC, hergestellt von GPC Laboratory (Handelsname: PL-GPC2000) (nachstehend „PL-GPC2000” genannt), bestimmt.
Bei Messen mit LC-10Avp wurde das Polymer in Tetrahydrofuran (THF) in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% gelöst und in GPC mit 50 μl eingespeist. Tetrahydrofuran wurde als die mobile Phase für GPC verwendet und man ließ es mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 ml/min fließen. Zwei TSKgel SuperHM-H Säulen (hergestellt von Tosoh) und eine TSKgel SuperH2000 Säule (hergestellt von Tosoh) wurden als Säulen in Reihe verbunden. Ein Differentialrefraktometer (hergestellt von Shimadzu, Handelsname: RID-10A) wurde als der Detektor verwendet.
Andererseits wurde bei Messen mit PL-GPC2000 das Polymer in o-Dichlorbenzol in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% gelöst. o-Dichlorbenzol wurde als die mobile Phase für GPC verwendet, und man ließ es bei einer Messtemperatur von 140°C und einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min fließen. Drei PLGEL 10 μm MIXED-B Säulen (hergestellt von PL Laboratory) wurden als Säulen in Reihe verbunden.
[Synthese der Verbindungen als Zwischenprodukte]
(Synthesebeispiel 1)
In einer Stickstoffatmosphäre wurde Naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophen (0,50 g, 2,08 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst, und die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, wonach eine 1,59 M Lösung von n-BuLi in Tetrahydrofuran (4 ml, 6,36 mmol) zugetropft wurde. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 30 Minuten gerührt und dann auf –78°C abgekühlt, und Trimethylzinnchlorid (1,66 g, 8,34 mmol) wurde zugegeben. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt.
Wasser (50 ml) wurde zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, die mit Dichlormethan (30 ml × 3) extrahiert wurde, und die organische Schicht wurde mit Salzlösung (30 ml × 3) gewaschen. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde aus Aceton umkristallisiert, wobei eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (31), (Verbindung (31)) (0,88 g) in Form von weißen Kristallen bereitgestellt wurde. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. [Chemische Formel 38]
(Synthesebeispiel 2)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (5 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), 2-Brom-3-dodecylthiophen (188 mg, 0,5 mmol) und die vorstehende Verbindung (31) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Stunden unter Refluxieren gerührt. „dba” bedeutet Dibenzylidenaceton (nachstehend genauso).
Wasser (50 ml) wurde zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, die mit Dichlormethan (30 ml × 3) extrahiert wurde, und die organische Schicht wurde mit Salzlösung (30 ml × 3) gewaschen. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie mit Hexan als die mobile Phase gereinigt, wobei eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (32), (Verbindung (32)) (148 mg) in Form eines gelben Feststoffs erhalten wurde. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. [Chemische Formel 39]
Anschließend wurde die erhaltene Verbindung (32) (141 mg, 0,19 mmol) in Tetrahydrofuran (7 ml) gelöst, und N-Bromsuccinimid (NBS) (68 mg, 0,38 mmol) wurde zugegeben. Diese Lösung wurde bei 40°C sechs Stunden gerührt, und Wasser und Dichlormethan wurden dann zugegeben, und die organische Schicht wurde mit Salzlösung (100 ml × 3) gewaschen. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde abgetrennt und durch Kieselgelsäulenchromatographie mit Hexan als die mobile Phase gereinigt, wobei eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (33), (Verbindung (33)) (186 mg) in Form eines gelben Feststoffs bereitgestellt wurde. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. [Chemische Formel 40]
(Synthesebeispiel 3]
In einer Stickstoffatmosphäre wurde Naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophen (0,50 g, 2,08 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst, und die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, wonach eine 1,59 M Lösung von n-BuLi in Tetrahydrofuran (4 ml, 6,36 mmol) zugetropft wurde. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 30 Minuten gerührt und dann auf –78°C abgekühlt, und 1,2-Dibromtetrachlorethan (6,51 g, 20 mmol) wurde zugegeben. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt.
1 N Salzsäure (50 ml) wurde zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, die mit Dichlormethan (30 ml × 3) extrahiert wurde, und die organische Schicht wurde mit Salzlösung (30 ml × 3) gewaschen. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde aus Aceton umkristallisiert, wobei eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (34), (Verbindung (34)) in Form von braunen Kristallen (0,58 g) bereitgestellt wurde. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. [Chemische Formel 41]
[Beispiel 1]
(Synthese der Polymerverbindung P1)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (5 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-didodecyl-2,2'-bithiophen (132 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und nacheinander erwärmt und mit Methanol und Hexan gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P1 dargestellt wird, (Polymerverbindung P1) (106 mg) in Form eines roten Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P1 betrug 7,1 × 10³, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P1 betrug 1,3 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 42]
(Beurteilung der Polymerverbindung P1: organischer Transistor)
Ein in 9 gezeigter organischer Transistor wurde unter Verwendung der Polymerverbindung P1 hergestellt, und seine Transistoreigenschaften wurden gemessen. Genauer wurde zuerst die Oberfläche eines in starkem Maße dotierten Siliciumsubstrats vom n-Typ 31, das eine Gateelektrode sein soll, thermisch oxidiert, wobei ein 200 nm Siliciumoxidfilm gebildet wurde. Dieses Substrat wurde ausreichend gewaschen, und die Substratoberfläche wurde dann mit Hexamethylendisilazan (HDMS) silanbehandelt.
Die Polymerverbindung P1 wurde dann in o-Dichlorbenzol gelöst, um eine 3 g/l Lösung herzustellen, die durch ein Membranfilter filtriert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde eine etwa 30 nm Dünnschicht, die die Polymerverbindung P1 enthält, (organische Halbleiterschicht 35) auf dem vorstehenden oberflächenbehandelten Substrat durch Schleuderbeschichtung gebildet. Diese Dünnschicht wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erwärmt. Eine Quellenelektrode 33 und eine Stromentnahmeelektrode 34 mit einer Kanallänge von 50 μm und einer Kanalbreite von 1,5 mm wurden auf der erhaltenen Dünnschicht durch Vakuumabscheidung gebildet, wobei ein organischer Transistor bereitgestellt wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 40 und –80 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –80 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,011 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –80 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 1,2 × 10^–2 cm²/Vs berechnet.
[Beispiel 2]
(Synthese der Polymerverbindung P2)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (5 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-dihexadecyl-2,2'-bithiophen (155 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und nacheinander erwärmt und mit Methanol, Hexan und Chloroform gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chlorbenzol. Die erhaltene Chlorbenzollösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die. durch die folgende Formel P2 dargestellt wird, (Polymerverbindung P2) (83 mg) in Form eines roten Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P2 betrug 2,9 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P2 betrug 4,6 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 43]
(Beurteilung der Polymerverbindung P2: organischer Transistor)
Ein in 9 gezeigter organischer Transistor wurde unter Verwendung der Polymerverbindung P2 hergestellt, und seine Transistoreigenschaften wurden gemessen. Genauer wurde zuerst die Oberfläche eines in starkem Maße dotierten Siliciumsubstrats vom n-Typ 31, das eine Gateelektrode sein soll, thermisch oxidiert, wobei ein 200 nm Siliciumoxidfilm 32 gebildet wurde. Dieses Substrat wurde ausreichend gewaschen, und die Substratoberfläche wurde dann mit Hexamethylendisilazan (HDMS) silanbehandelt.
Die Polymerverbindung P2 wurde dann in o-Dichlorbenzol gelöst, um eine 3 g/l Lösung herzustellen, die durch ein Membranfilter filtriert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde eine etwa 30 nm Dünnschicht, die die Polymerverbindung P2 enthält, (organische Halbleiterschicht 35) auf dem vorstehenden oberflächenbehandelten Substrat durch Schleuderbeschichtung gebildet. Diese Dünnschicht wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erwärmt. Eine Quellenelektrode 33 und eine Stromentnahmeelektrode 34 mit einer Kanallänge von 50 μm und einer Kanalbreite von 1,5 mm wurden auf der erhaltenen Dünnschicht durch Vakuumabscheidung gebildet, wobei ein organischer Transistor bereitgestellt wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 40 und –80 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –80 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,5 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –80 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 5,4 × 10^–1 cm²/Vs berechnet.
[Beispiel 3]
(Synthese der Polymerverbindung P3)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (5 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-diethylhexyl-2,2'-bithiophen (112 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und nacheinander erwärmt und mit Methanol und Hexan gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P3 dargestellt wird, (Polymerverbindung P3) (106 mg) in Form eines roten Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P3 betrug 3,7 × 10³, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P3 betrug 5,1 × 10³. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 44]
(Beurteilung der Polymerverbindung P3: organischer Transistor)
Ein in 9 gezeigter organischer Transistor wurde unter Verwendung der Polymerverbindung P3 hergestellt, und seine Transistoreigenschaften wurden gemessen. Insbesondere wurde zuerst die Oberfläche eines in starkem Maße dotierten Siliciumsubstrats vom n-Typ 31, das eine Gateelektrode sein soll, thermisch oxidiert, wobei ein 200 nm Siliciumoxidfilm 32 gebildet wurde. Dieses Substrat wurde ausreichend gewaschen, und die Substratoberfläche wurde dann mit Hexamethylendisilazan (HDMS) silanbehandelt.
Die Polymerverbindung P3 wurde dann in Chloroform gelöst, um eine 1 g/l Lösung herzustellen, die durch ein Membranfilter filtriert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde eine etwa 30 nm Dünnschicht, die die Polymerverbindung P3 enthält, (organische Halbleiterschicht 35) auf dem vorstehenden oberflächenbehandelten Substrat durch Tropfgießen gebildet. Eine Quellenelektrode 33 und eine Stromentnahmeelektrode 34 mit einer Kanallänge von 50 μm und einer Kanalbreite von 1,5 mm wurden auf der erhaltenen Dünnschicht durch Vakuumabscheidung gebildet, wobei ein organischer Transistor bereitgestellt wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 40 und –80 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –80 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,5 μA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –80 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 5,0 × 10^–5 cm²/Vs berechnet.
[Beispiel 4]
(Synthese der Polymerverbindung P4)
Chlorbenzol (8 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (2 mg, 0,002 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (3 mg, 0,008 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Bis(trimethylstannyl)-4,4'-didodecylhexyl-2,2'-bithiophen (100 mg, 0,12 mmol) und die in Synthesebeispiel 2 erhaltene Verbindung (33) (102 mg, 0,11 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und nacheinander erwärmt und mit Methanol und Hexan gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P4 dargestellt wird, (Polymerverbindung P4) (97 mg) in Form eines roten Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P4 betrug 6,7 × 10³, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P4 betrug 9,5 × 10³. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 45]
(Beurteilung der Polymerverbindung P4: organischer Transistor)
Ein in 9 gezeigter organischer Transistor wurde unter Verwendung der Polymerverbindung P4 hergestellt, und seine Transistoreigenschaften wurden gemessen. Genauer wurde zuerst die Oberfläche eines in starkem Maße dotierten Siliciumsubstrats vom n-Typ 31, das eine Gateelektrode sein soll, thermisch oxidiert, wobei ein 200 nm Siliciumoxidfilm 32 gebildet wurde. Dieses Substrat wurde ausreichend gewaschen, und die Substratoberfläche wurde dann mit Hexamethylendisilazan (HDMS) silanbehandelt.
Die Polymerverbindung P4 wurde dann in Chloroform gelöst, um eine 3 g/l Lösung herzustellen, die durch ein Membranfilter filtriert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde eine etwa 30 nm Dünnschicht, die die Polymerverbindung P4 enthält, (organische Halbleiterschicht 35) auf dem vorstehenden oberflächenbehandelten Substrat durch Schleuderbeschichtung gebildet. Diese Dünnschicht wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erwärmt. Eine Quellenelektrode 33 und eine Stromentnahmeelektrode 34 mit einer Kanallänge von 50 μm und einer Kanalbreite von 1,5 mm wurden auf der erhaltenen Dünnschicht durch Vakuumabscheidung gebildet, wobei ein organischer Transistor bereitgestellt wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –80 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,01 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 1,2 × 10^–2 cm²/Vs berechnet.
[Vergleichsbeispiel 1]
(Synthese der Polymerverbindung P5)
4,4'-Didodecyl-5,5'-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,5-dioxaborolan-2-yl)-2,2'-bithiophen (341 mg, 0,452 mmol), 2,7-Dibrom-4,5-diheptylbenzo[2,1-b:3,4-b']dithiophen (246 mg, 0,452 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (8,3 mg, 0,009 mmol), Tri-tert-butylphosphoniumtetrafluorborat (10,5 mg, 0,036 mmol) und Tetrahydrofuran (12 ml) wurden in einen Kolben gegeben und die Lösung in dem Kolben wurde auf 60°C erwärmt.
Eine wässrige Kaliumcarbonatlösung (2 mol/l, 0,7 ml) wurde zu dieser Lösung gegeben, die unter Refluxieren drei Stunden gerührt wurde. Phenylborsäure (9 mg) und THF (3 ml) wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde 4,5 Stunden unter Refluxieren gerührt. Danach wurden Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat-Trihydrat (0,25 g) und Wasser (6 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde 12 Stunden unter Refluxieren gerührt.
Toluol wurde nach der Umsetzung zu dieser Lösung gegeben, die nacheinander mit warmen Wasser, einer wässrigen Essigsäurelösung und warmen Wasser gewaschen wurde. Die erhaltene Toluollösung ließ man durch eine Kieselgelsäule und eine Aluminiumoxidsäule gehen. Die Toluollösung wurde dann konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P5 dargestellt wird, (Polymerverbindung P5) (302 mg) erhalten wurde. In der Formel P5 stellt n die Zahl der Wiederholungseinheiten dar. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P5 betrug 8,5 × 10³, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P5 betrug 4,3 × 10⁴. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 46]
(Beurteilung der Polymerverbindung P5)
Ein in 9 gezeigter organischer Transistor wurde unter Verwendung der Polymerverbindung P5 hergestellt, und seine Transistoreigenschaften wurden gemessen. Genauer wurde zuerst die Oberfläche eines in starkem Maße dotierten Siliciumsubstrats vom n-Typ 31, das eine Gateelektrode sein soll, thermisch oxidiert, wobei ein 200 nm Siliciumoxidfilm 32 gebildet wurde. Dieses Substrat wurde mit Aceton unter Ultraschall für 10 Minuten gewaschen und dann mit Ozon UV für 20 Minuten bestrahlt. Danach wurde die Substratoberfläche mit β-Phenyltrichlorsilan (β-PTS) durch Schleuderbeschichtung silanbehandelt.
Die Polymerverbindung P5 wurde dann in einem Toluollösungsmittel gelöst, um eine Lösung mit einer Gesamtkonzentration von 0,5 Gew.-% herzustellen, die durch ein Membranfilter filtriert wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf das vorstehende oberflächenbehandelte Substrat durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, wobei eine etwa 60 nm Dünnschicht der Polymerverbindung P5 (organische Halbleiterschicht 35) gebildet wurde. Eine Quellenelektrode 33 und eine Stromentnahmeelektrode 34 mit einer Kanallänge von 20 μm und einer Kanalbreite von 2 mm (Elektroden mit einer Struktur, in der MoO₃ und Gold nacheinander von der Seite der Dünnschicht gelegt waren) wurden auf der erhaltenen Dünnschicht durch Vakuumabscheidung unter Verwendung einer Metallmaske hergestellt, wobei ein organischer Transistor bereitgestellt wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 10 und –50 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –50 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,002 μA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und Vsd = –50 V bereitgestellt. Mit diesem Ergebnis wurde bestätigt, dass die Mobilität des Feldeffekts 1,0 × 10^–5 cm²/Vs betrug, was geringer war als jener der organischen Transistoren, die unter Verwendung der Polymerverbindungen P1 bis P4 hergestellt wurden.
[Beispiel 5]
(Synthese der Polymerverbindung P6)
Die in Synthesebeispiel 3 erhaltene Verbindung 34 (119,4 mg, 0,300 mmol), die durch die folgende Formel (35) dargestellte Verbindung (Verbindung (35)) (159,4 mg, 0,270 mmol), Toluol (10 ml) und Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336(R), hergestellt von Aldrich) (60,6 mg, 0,15 mmol) wurden in einen Vierhalskolben gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (25°C) für 30 Minuten mit Argon durchgeblasen.
Die so erhaltene Lösung wurde auf 90°C erwärmt, gefolgt von Zugabe von Palladiumacetat (0,67 mg, 1 mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 3,5 mol-%). Danach wurde eine wässrige Natriumcarbonatlösung (16,7 Gew.-%, 1,90 g, 3,00 mmol) unter Rühren bei 100°C während 30 Minuten zugetropft. Nach vier Stunden wurden Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol), Palladiumacetat (0,67 mg, 1 mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 3,5 mol-%) zugegeben, und das Gemisch wurde weiter eine Stunde gerührt, wonach die Umsetzung beendet wurde. Die Umsetzung wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Danach wurden Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 ml) zu der Lösung nach der Umsetzung gegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde unter Refluxieren gerührt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht in der erhaltenen Reaktionslösung wurde die organische Schicht zweimal mit 10 ml Wasser, zweimal mit 10 ml einer wässrigen Essigsäurelösung (3 Gew.-%) und weiter zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und in Methanol gegossen, um eine Polymerverbindung auszufällen.
Die erhaltene Polymerverbindung wurde filtriert und getrocknet, und die Polymerverbindung wurde dann wieder in Toluol (15 ml) gelöst, und man ließ sie durch Aluminiumoxid/Kieselgel-Säulen laufen. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegossen, um die Polymerverbindung auszufällen, die filtriert und dann getrocknet wurde, wobei 87 mg einer Polymerverbindung, dargestellt durch die folgende Formel P6 (Polymerverbindung P6) bereitgestellt wurden. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Polymerverbindung P6 betrug 5,5 × 10³, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Polymerverbindung P6 betrug 1,0 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 47]
(Beurteilung der Polymerverbindung P6: organischer Transistor)
Ein in 9 gezeigter organischer Transistor wurde unter Verwendung der Polymerverbindung P6 hergestellt, und seine Transistoreigenschaften wurden gemessen. Genauer wurde zuerst die Oberfläche eines in starkem Maße dotierten Siliciumsubstrats vom n-Typ 31, das eine Gateelektrode sein soll, thermisch oxidiert, wobei ein 200 nm Siliciumoxidfilm 32 gebildet wurde. Dieses Substrat wurde mit Aceton unter Ultraschall für 10 Minuten gewaschen und dann mit Ozon UV für 20 Minuten bestrahlt. Danach wurde die Substratoberfläche mit β-Phenyltrichlorsilan (β-PTS) durch Schleuderbeschichtung silanbehandelt.
Die Polymerverbindung P6 wurde dann in einem Chloroformlösungsmittel gelöst, um eine Lösung mit einer Gesamtkonzentration von 0,5 Gew.-% herzustellen, die durch ein Membranfilter filtriert wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf das vorstehende oberflächenbehandelte Substrat durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, wobei eine etwa 60 nm Dünnschicht der Polymerverbindung P6 (organische Halbleiterschicht 35) gebildet wurde. Eine Quellenelektrode 33 und eine Stromentnahmeelektrode 34 mit einer Kanallänge von 20 μm und einer Kanalbreite von 2 mm (Elektroden mit einer Struktur, in der MoO₃ und Gold nacheinander von der Seite der Dünnschicht gelegt waren) wurden auf der erhaltenen Dünnschicht durch Vakuumabscheidung unter Verwendung einer Metallmaske hergestellt, wobei ein organischer Transistor bereitgestellt wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 10 und –50 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –50 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,54 μA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und Vsd = –50 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde mit 1,5 × 10^–3 cm²/Vs aus diesem Ergebnis berechnet.
[Vergleichsbeispiel 2]
(Synthese der Polymerverbindung P7)
Die durch die folgende Formel (36) dargestellte Verbindung (Verbindung (36)) (97,2 mg, 0,300 mmol), die Verbindung (35) (159,4 mg, 0,270 mmol), Toluol (10 ml) und Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336(R), hergestellt von Aldrich) (60,6 mg, 0,15 mmol) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, und das Gemisch wurde mit Argon bei Raumtemperatur (25°C) für 30 Minuten durchgeblasen.
Die so erhaltene Lösung wurde auf 90°C erwärmt, gefolgt von Zugabe von Palladiumacetat (0,67 mg, 1 mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 3,5 mol-%). Danach wurde eine wässrige Natriumcarbonatlösung (16,7 Gew.-%, 1,90 g, 3,00 mmol) unter Rühren bei 100°C während 30 Minuten zugetropft. Nach vier Stunden wurden Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol), Palladiumacetat (0,67 mg, 1 mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 3,5 mol-%) zugegeben, und das Gemisch wurde weiter eine Stunde gerührt, wonach die Umsetzung beendet wurde. Die Umsetzung wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Danach wurden Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 ml) zu der Lösung nach der Umsetzung gegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde unter Refluxieren gerührt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht in der erhaltenen Reaktionslösung wurde die organische Schicht zweimal mit 10 ml Wasser, zweimal mit 10 ml einer wässrigen Essigsäurelösung (3 Gew.-%) und weiter zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und in Methanol gegossen, um eine Polymerverbindung auszufällen.
Die erhaltene Polymerverbindung wurde filtriert und getrocknet, und die Polymerverbindung wurde dann wieder in Toluol (15 ml) gelöst, und man ließ sie durch Aluminiumoxid/Kieselgel-Säulen laufen. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegossen, um die Polymerverbindung auszufällen, die filtriert und dann getrocknet wurde, wobei 69 mg einer Polymerverbindung, dargestellt durch die folgende Formel P7 (Polymerverbindung P7) bereitgestellt wurden. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P7 betrug 1,2 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts. der Polymerverbindung P7 betrug 2,5 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 48]
(Beurteilung der Polymerverbindung P7: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P7 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 10 und –50 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –50 V gemessen. Als Ergebnis betrug ein Wert des Stromentnahmestroms als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und Vsd = –50 V 0,42 μA, was geringer als in Beispiel 5 war. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 1,3 × 10^–3 cm²/Vs berechnet, was geringer als in Beispiel 5 war.
[Beispiel 6]
(Synthese der Polymerverbindung P8]
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30. Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (6 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), die durch die folgende Formel (37) dargestellte Verbindung (Verbindung (37)) (100 mg, 0,12 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (113 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol, Hexan und Chloroform gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chlorbenzol. Die Chlorbenzollösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P8 dargestellt wird, (Polymerverbindung P8) (38 mg) in Form eines schwärzlich braunen Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P8 betrug 1,7 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P8 betrug 2,1 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 49]
(Beurteilung der Polymerverbindung P8: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P8 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von –0,011 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 1,8 × 10^–2 cm²/Vs berechnet.
(Beurteilung der Polymerverbindung P8: Solarzelle mit organischer Dünnschicht)
Ein Glassubstrat, an das ein ITO Film mit einer Dicke von 115 nm durch Sputtern angehaftet war, wurde durch Ozon UV Behandlung oberflächenbehandelt. Als Nächstes wurde eine o-Dichlorbenzollösung, die die Polymerverbindung P8 und ein Fullerenderivat C60PCBM (hergestellt von Frontier Carbon Corporation) (Gewichtsverhältnis von Polymerverbindung P8/C60PCBM = 1/2) enthielt, durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, um eine organische Halbleiterschicht (Dicke: etwa 100 nm) herzustellen. Danach wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von 0,8 nm abgeschieden und Al wurde dann mit einer Dicke von 100 nm durch ein Vakuumabscheidungssystem abgeschieden, um eine organische Dünnschicht-Solarzelle herzustellen. Die Form dieser organischen Dünnschicht-Solarzelle war ein Kreis mit einem Durchmesser von 2 mm.
Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wurde mit bestimmten Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von Asahi Spectra Co., Ltd., Handelsname: HAL-302; AM 1.5G Filter, Bestrahlung: 100 mW/cm²) bestrahlt, und der erzeugte Strom und die Spannung wurden gemessen, um den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung, die Stromdichte des Kurzschlusses (Jsc), die Spannung einer offenen Schaltung (Voc) und den Füllfaktor (ff) zu bestimmen. Als ein Ergebnis wurden Jsc (Stromdichte des Kurzschlusses) = 5,36 mA/cm², Voc (Spannung der offenen Schaltung) = 0,61 V, ff (Füllfaktor) = 0,38 und ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (η) = 1,4% bereitgestellt.
[Beispiel 7]
(Synthese der Polymerverbindung P9)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (5 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-dioctyldecyl-2,2'-bithiophen (166 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol und Hexan gewaschen, gefolgt von Extraktion mit erwärmtem Chloroform. Die Chloroformlösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P9 dargestellt wird, (Polymerverbindung P9) (149 mg) in Form eines roten Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P9 betrug 1,35 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P9 betrug 2,6 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 50]
(Beurteilung der Polymerverbindung P9: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P9 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Andern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,17 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 1,2 × 10^–1 cm²/Vs berechnet.
(Beurteilung der Polymerverbindung P9: organische Dünnschicht-Solarzelle)
sEine organische Dünnschicht-Solarzelle wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P9/C60PCBM = 1/6 (Gewichtsverhältnis) statt der Polymerverbindung P8/C60PCBM Gewichtverhältnis 1/2 verwendet wurde, und wurde beurteilt, wobei die Ergebnisse Jsc (Stromdichte des Kurzschlusses) = 1,82 mA/cm², Voc (Spannung der offenen Schaltung) = 0,62 V, ff (Füllfaktor) = 0,51 und ein Wirkungsgrad der Erzeugung des Phototrägers (η) = 0,56% bereitgestellt wurden.
[Vergleichsbeispiel 3]
(Synthese der Polymerverbindung P10)
Die durch die folgende Formel (38) dargestellte Verbindung (Verbindung (38)) (642,0 mg, 1,000 mmol), die durch die folgende Formel (39) dargestellte Verbindung (Verbindung (39) (336,4 mg, 0,950 mmol) und Tetrahydrofuran (25 ml) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, und das Gemisch wurde mit Argon bei Raumtemperatur (25°C) für 30 Minuten durchgeblasen. Tris(dibenzylidenaceton)palladium (9,15 mg, 0,01 mmol) und [Tri(tert-butylphosphonium]tetrafluorborat (11,60 mg, 0,04 mmol) wurden dann zugegeben. Eine 27,6 gew.-%ige wässrige Kaliumcarbonatlösung (1,50 g, 3,00 mmol) wurde unter Rühren bei 80°C während 30 Minuten zugetropft. Nach 15 Minuten wurde Phenylborsäure (36,6 mg, 0,30 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde weiter eine Stunde gerührt, wonach die Umsetzung beendet wurde. Die Umsetzung wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Danach wurden Natriumdiethyldithiocarbamat (2 g) und reines Wasser (20 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde unter Refluxieren eine Stunde gerührt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht in der Reaktionslösung wurde die organische Schicht zweimal mit 20 ml Wasser, zweimal mit 20 ml einer 3 gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung und weiter zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen und in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, und das erhaltene Polymer wurde in Toluol gelöst. Man ließ die Toluollösung durch Aluminiumoxid/Kieselgelsäulen gehen, und die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegossen, um das Polymer auszufallen. Dieses Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wobei 460 mg einer Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P10 dargestellt wird, (Polymerverbindung P10) bereitgestellt wurden. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P10, gemessen mit GPC, betrug 1,2 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P10, gemessen mit GPC, betrug 3,2 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 51]
(Beurteilung der Polymerverbindung P10: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P10 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 10 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis betrug ein Wert des Stromentnahmestroms als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und. Vsd = –60 V 0,54 μA, was geringer als in Beispiel 6 war. Die Mobilität des Feldeffekts wurde mit 2,0 × 10^–4 cm²/Vs aus diesem Ergebnis berechnet.
(Beurteilung der Polymerverbindung P10: organische Dünnschicht-Solarzelle)
Eine organische Dünnschicht-Solarzelle wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P10/C60PCBM = 1/3 (Gewichtsverhältnis) statt der Polymerverbindung P8/C60PCBM Gewichtverhältnis 1/2 verwendet wurde und beurteilt wurde. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Eigenschaften Jsc (Stromdichte des Kurzschlusses) = 1,62 mA/cm², Voc (Spannung der offenen Schaltung) = 0,04 V, ff (Füllfaktor) = 0,25 und ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (η) = 0,02% schlechter als jene in den Beispielen 6 und 7 waren.
[Beispiel 8]
(Synthese der Polymerverbindung P11)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (3,7 mg, 0,0036 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (4,4 mg, 0,0144 mmol, 8 mol-%), Verbindung (40) (102 mg, 0,18 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (102 mg, 0,18 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol und Hexan gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die Chloroformlösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P11 dargestellt wird, (Polymerverbindung P11) (199 mg) in Form eines schwärzlich braunen Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P11 betrug 1,6 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P11 betrug 2,6 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 52]
(Beurteilung der Polymerverbindung P11: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P11 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von –0,018 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 1,9 × 10^–2 cm²/Vs berechnet.
(Beurteilung der Polymerverbindung P11: organische Dünnschicht-Solarzelle)
Eine organische Dünnschicht-Solarzelle wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P11/C60PCBM = 1/0,8 (Gewichtsverhältnis) statt der Polymerverbindung P8/C60PCBM Gewichtverhältnis 1/2 verwendet wurde, und wurde beurteilt. Als ein Ergebnis betrug Jsc (Stromdichte des Kurzschlusses) = 8,01 mA/cm², Voc (Spannung der offenen Schaltung) = 0,75 V, ff (Füllfaktor) = 0,63 und ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (η) = 3,74%.
[Beispiel 9]
(Synthese der Polymerverbindung P12)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (5 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), die durch die folgende Formel (41) dargestellte Verbindung (Verbindung (41)) (226 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (113 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol und Hexan gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die Chloroformlösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P12 dargestellt wird, (Polymerverbindung P12) (230 mg) in Form eines schwarzen Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P12 betrug 1,9 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P12 betrug 5,0 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 53]
(Beurteilung der Polymerverbindung P12: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P12 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,022 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –50 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde aus diesem Ergebnis mit 5,0 × 10^–2 cm²/Vs berechnet.
(Beurteilung der Polymerverbindung P12: organische Dünnschicht-Solarzelle)
Eine organische Dünnschicht-Solarzelle wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P12/C60PCBM = 1/1 (Gewichtsverhältnis) statt der Polymerverbindung P8/C60PCBM Gewichtverhältnis 1/2 verwendet wurde, und wurde beurteilt. Als Ergebnis Jsc (Stromdichte des Kurzschlusses) = 4,08 mA/cm², Voc (Spannung der offenen Schaltung) = 0,72 V, ff (Füllfaktor) = 0,48 und ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (η) = 1,30%.
[Beispiel 10]
(Synthese der Polymerverbindung P13)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4,1 mg, 0,0038 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (4,8 mg, 0,0152 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-dieicosyl-2,2'-bithiophen (170 mg, 0,19 mmol) und die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (31) (109 mg, 0,19 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol, Hexan und Chloroform gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chlorbenzol. Die Chlorbenzollösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P13 dargestellt wird, (Polymerverbindung P13) (150 mg) in Form eines schwärzlich braunen Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P13 betrug 3,3 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P13 betrug 7,3 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 54]
(Beurteilung der Polymerverbindung P13: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P13 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 40 und –80 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –80 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,24 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –80 V und Vsd = –80 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde mit 3,2 × 10^–1 cm²/Vs aus diesem Ergebnis berechnet.
[Synthese der Zwischenprodukte]
(Synthesebeispiel 4)
Eine durch die folgende Formel (42) dargestellte Verbindung (Verbindung (42)) wurde auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, außer dass Naphtho[2,1-b:6,5-b']dithiophen statt Naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophen verwendet wurde. [Chemische Formel 55]
[Beispiel 11]
(Synthese der Polymerverbindung P14)
Chlorbenzol (20 ml) wurde zugegeben und 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4,1 mg, 0,0038 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (4,8 mg, 0,0152 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-dihexadecyl-2,2'-bithiophen (149 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 4 erhaltene Verbindung (42) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol, Hexan und Chloroform gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chlorbenzol. Die Chlorbenzollösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P14 dargestellt wird, (Polymerverbindung P14) (90 mg) in Form eines schwärzlich braunen Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P14 betrug 3,0 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P14 betrug 6,3 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 56]
(Beurteilung der Polymerverbindung P14: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P14 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Andern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,03 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde mit 9,0 × 10^–2 cm²/Vs aus diesem Ergebnis berechnet.
[Beispiel 12]
(Synthese der Polymerverbindung P15)
Chlorbenzol (20 ml) wurde 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entgast. Pd₂(dba)₃·CHCl₃ (4,1 mg, 0,004 mmol, 2 mol-%), P(o-tolyl)₃ (4,8 mg, 0,016 mmol, 8 mol-%), 5,5'-Dibrom-4,4'-dieicosyl-2,2'-bithiophen (177 mg, 0,2 mmol) und die in Synthesebeispiel 4 erhaltene Verbindung (42) (114 mg, 0,2 mmol) wurden zu dem Chlorbenzol gegeben, und das Gemisch wurde drei Tage unter Refluxieren gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung von Methanol (200 ml) und Salzsäure (5 ml) gegossen und drei Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und erwärmt und mit Methanol, Hexan und Chloroform gewaschen, gefolgt von Extraktion mit Chlorbenzol. Die Chlorbenzollösung wurde konzentriert, die Lösung wurde in Methanol gegossen, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, wobei eine Polymerverbindung, die durch die folgende Formel P15 dargestellt wird, (Polymerverbindung P15) (102 mg) in Form eines schwärzlich braunen Feststoffs bereitgestellt wurde. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P15 betrug 2,6 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung P15 betrug 10,5 × 10⁴. Diese Umsetzung ist wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt. In der Formel bedeutet n die Zahl der Wiederholungseinheiten. [Chemische Formel 57]
(Beurteilung der Polymerverbindung P15: organischer Transistor)
Ein organischer Transistor wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Polymerverbindung P15 statt der Polymerverbindung P6 verwendet wurde.
Die Transistoreigenschaften dieses organischen Transistors wurden durch Ändern der Gatespannung Vg zwischen 20 und –60 V und der Quellen-Stromentnahme Spannung Vsd zwischen 0 und –60 V gemessen. Als Ergebnis wurde ein Stromentnahmestrom von 0,08 mA als eine Übertragungseigenschaft bei Vg = –60 V und Vsd = –60 V bereitgestellt. Die Mobilität des Feldeffekts wurde mit 1,5 × 10^–1 cm²/Vs aus diesem Ergebnis berechnet.
Liste der Bezugsbezeichnungen

1 ... Substrat, 2 ... organische Halbleiterschicht, 2a ... organische Halbleiterschicht, 3 ... isolierende Schicht, 4 ... Gateelektrode, 5 ... Quellenelektrode, 6 ... Stromentnahmeelektrode, 7a ... Anode, 7b ... Kathode, 11 ... Schutzfolie, 12 ... isolierender Film einer Zwischenschicht, 13 ... untere Elektrode (Anode), 14 ... lichtemittierende Vorrichtung, 15 ... obere Elektrode (Kathode), 16 ... Wall, 17 ... versiegelndes Teil, 18 ... Substrat, 31 ... Siliciumsubstrat vom n-Typ, 32 ... Siliciumoxidfilm, 33 ... Quellenelektrode, 34 ... Stromentnahmeelektrode, 35 ... organische Halbleiterschicht, 100 ... organischer Transistor gemäß einer ersten Ausführungsform, 110 ... organischer Transistor gemäß einer zweiten Ausführungsform, 120 ... organischer Transistor gemäß einer dritten Ausführungsform, 130 ... organischer Transistor gemäß einer vierten Ausführungsform, 140 ... organischer Transistor gemäß einer fünften Ausführungsform, 150 ... organischer Transistor gemäß einer sechsten Ausführungsform, 160 ... organischer Transistor gemäß einer siebten Ausführungsform, 200 ... ebene Lichtquelle gemäß einer Ausführungsform, 300 ... photoelektrische Umwandlungsvorrichtung.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 09-45478 [0113]
JP 05-110069 [0185]
JP 2004-006476 [0185]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995) [0132]
Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Polymer Functional Material Series, Band 2, Synthesis and reaction of polymers (2), S. 432–433 [0132]
Prog. Polym. Sci., Band 17, S. 1153–1205, 1992 [0132]
Journal of the Surface Science Society of Japan, Band 28, Nr. 5, S. 242–248, 2007 [0193]
Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 383–391 [0252]

Claims

Eine Polymerverbindung mit einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (1): [Chemische Formel 1]
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, der einen Substituenten aufweisen kann, ein Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, oder ein kondensierter Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, der einen Substituenten aufweisen kann, und eines Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, sind; und R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste Ar¹ und Ar² ein fünfgliedriger Heterocyclus ist.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit mindestens eine Wiederholungseinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch eine durch die Formel (2) dargestellte Wiederholungseinheit, eine durch die Formel (3) dargestellte Wiederholungseinheit und eine durch die Formel (4) dargestellte Wiederholungseinheit: [Chemische Formel 2]
wobei X²¹ und X²² in der Formel (2), X³¹ und X³² in der Formel (3) und X⁴¹ und X⁴² in der Formel (4) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Chalcogenatom bedeuten; und R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in der Formel (2), R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ in der Formel (3) und R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ und R⁴⁸ in der Formel (4) gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 3, wobei der Rest X²¹ und der Rest X²² in der Formel (2), der Rest X³¹ und der Rest X³² in der Formel (3) und der Rest X⁴¹ und der Rest X⁴² in der Formel (4) jeweils ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoffatom sind.
Die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (5), aufweist: [Chemische Formel 3]
wobei Y einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, einen zweiwertigen Rest mit einer Metallkomplexstruktur oder eine Ethinylengruppe bedeutet, von denen jeder Rest einen Substituenten aufweisen kann.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 5, wobei Y ein fünfgliedriger zweiwertiger heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein polycyclischer zweiwertiger heterocyclischer Rest ist.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 5, wobei Y ein durch die Formel (6) dargestellter Rest ist: [Chemische Formel 4]
wobei T einen zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeutet, der einen Substituenten aufweisen kann, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und mehrere vorhandene Reste T gleich oder verschieden sein können.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 5, wobei Y ein durch die Formel (7) dargestellter Rest ist: [Chemische Formel 5]
wobei Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, der einen Substituenten aufweisen kann, ein Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, oder ein kondensierter Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, der einen Substituenten aufweisen kann, und eines Heterocyclus, der einen Substituenten aufweisen kann, sind; und R⁷¹ und R⁷² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkoxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Silylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carboxylgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, der einen Substiutenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe oder ein Fluoratom bedeuten.
Die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die durch die Formel (5) dargestellte Wiederholungseinheit mindestens einen aromatischen Rest mit elektronenakzeptierenden Eigenschaften aufweist.
Die Polymerverbindung nach Anspruch 9, wobei der Unterschied zwischen einem Wert des Energieniveaus des höchsten besetzten Molekülorbitals, das die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit aufweist, und einem Wert des Energieniveaus des niedrigsten nicht besetzten Molekülorbitals, das der aromatische Rest mit elektronenakzeptierenden Eigenschaften aufweist, 4,4 eV oder weniger beträgt.
Eine dünne Folie, umfassend: die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Eine Tintenzusammensetzung, umfassend: die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10; und ein Lösungsmittel.
Ein organischer Transistor, umfassend: eine organische Halbleiterschicht, die aus dem dünnen Film nach Anspruch 11 besteht.
Eine ebene Lichtquelle, umfassend: den organischen Transistor nach Anspruch 13.
Eine Anzeige, umfassend: den organischen Transistor nach Anspruch 13.
Eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend: eine Anode; eine Kathode; und eine organische Halbleiterschicht, die zwischen der Anode und der Kathode bereitgestellt ist, wobei die organische Halbleiterschicht eine Elektronendonorverbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung einschließt, wobei mindestens eine der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
Ein Solarzellenmodul, umfassend: die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 16.
Ein Bildsensor, umfassend: die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 16.