JP6661365B2

JP6661365B2 - インクジェットインク並びに有機薄膜太陽電池の製造方法及び製造装置

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Publication number: JP6661365B2
Application number: JP2015246491A
Authority: JP
Inventors: 孝門
Original assignee: Toshiba TEC Corp
Current assignee: Toshiba TEC Corp
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: JP2017110136A

Description

本発明の実施形態は、インクジェットインクに関する。

従来、導電性ポリマーやフラーレンといった機能性有機材料を用いた光電変換素子、いわゆる有機薄膜太陽電池が知られている。このような有機薄膜太陽電池の製造において、光電変換層は、機能性有機材料を有機溶媒に溶解させてなるインクを用いて成膜している。

特開２０１０−２０５９７６号公報

本発明が解決しようとする課題は、有機溶媒を含むインクをインクジェット法で塗布する場合に、インクジェットヘッドのノズルの詰まりを抑制することができるインクジェットインクを実現することにある。

実施形態によれば、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む溶質と、クロロベンゼン、および、テトラリンを含む溶媒とを含むインクジェットインクであって、溶質の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以下であり、溶媒中のテトラリンの含有率は、３６質量％以上であるインクジェットインクが提供される。

他の実施形態によれば、基材に支持された第１の電極上に、上述のインクジェットインクを用いて光電変換層を形成することと、前記光電変換層上に第２の電極を形成することとを含んだ有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

また、他の実施形態によれば、上述のインクジェットインクを収容し、インクジェットインクを基材に向けて吐出するインクジェットヘッドと、インクジェットヘッドおよび前記基材を相対的に移動させる移動機構とを具備した有機薄膜太陽電池の製造装置が提供される。

実施形態に係る有機薄膜太陽電池を概略的に示す断面図。実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造装置を概略的に示す図。インクジェットヘッドのノズル及びその近傍を示す断面図。インクジェットインクの吐出を停止してから所定時間経過後のインクジェットヘッドのノズル及びその近傍を示す断面図。インクジェットヘッドを概略的に示す図。

以下、実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

〔インクジェットインク〕
まず、インクジェットインクについて詳細に説明する。
本実施形態に係るインクジェットインクは、溶質と溶媒とを含有する。以下に、本実施形態に係るインクジェットインクの各構成成分について、詳細に説明する。

（１）溶質
本実施手形態に係るインクジェットインクが含む溶質は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する。インクジェットインクにおける溶質の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以下であり、０．１ｍｇ／ｍＬ以下が好ましい。この濃度が過剰に高い場合、ノズルの詰まりを十分に抑制できない。他方、この濃度が極端に低い場合、十分な厚さの光電変換層を形成するには、インクジェットインクを用いた成膜を多数回繰り返さなければならない。

（１−１）ｐ型有機半導体材料
ｐ型有機半導体材料は、電子供与性の材料である。ｐ型有機半導体材料としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ならびに、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよい。そのような共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体およびフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。

好ましいｐ型有機半導体材料は、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、およびポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３−フェニルチオフェンおよびポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、およびポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ならびに、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。

また、近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンからなる共重合体であるポリ［Ｎ−９”−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として知られている。このような化合物も、ｐ型有機半導体材料として使用することができる。

（１−２）ｎ型有機半導体材料
ｎ型有機半導体材料は、電子受容性の材料である。ｎ型有機半導体材料としては、例えば、フラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。ここで使用されるフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。具体的には、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ_６０Ｈ_３６、Ｃ_７０Ｈ_３６等の水素化フラーレン、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。

未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ_７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ_７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。

ｐ型有機半導体材料の質量Ｍ_ｐとｎ型有機半導体材料の質量Ｍ_ｎとの比Ｍ_ｐ：Ｍ_ｎは、ｐ型半導体材料がＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル））系でｎ型有機半導体材料が６０ＰＣＢＭの場合、１：０．８乃至１：１の範囲内とすることが好ましい。

（２）溶媒
本実施形態に係るインクジェットインクが含む溶媒は、塩素原子を含有し、且つ、六員環構造を有する化合物（以下、「塩素含有六員環化合物」という）と、テトラリンとを含有する。

（２−１）塩素含有六員環化合物
塩素含有六員環化合物は、上述した溶質を高い濃度で溶媒に溶解させるために使用する。

塩素含有六員環化合物は、六員環の置換基に塩素原子を有する化合物である。塩素含有六員環化合物としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンが挙げられる。塩素含有六員環化合物は、クロロベンゼンが好ましい。

塩素含有六員環化合物の含有率は、全溶媒中、６４質量％以下であり、１５質量％以下が好ましい。また、塩素含有六員環化合物の含有率は、全溶媒中、１５質量％以上が好ましい。この含有率が大きい場合、インクジェットヘッドのノズルの詰まりを生じやすい。この含有率が小さい場合、上述した溶質を高い濃度で溶媒に溶解させることが難しい。

（２−２）テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）
テトラリンは、インクジェットヘッドのノズルの詰まりを抑制するために使用する。

溶媒中のテトラリンの含有率は、３６質量％以上であり、８５質量％以上が好ましい。また、テトラリンの含有率は、全溶媒中、８５質量％以下が好ましい。この含有率が小さい場合、インクジェットヘッドのノズルの詰まりを十分に抑制できない。この含有率が大きい場合、上述した溶質を高い濃度で溶媒に溶解させることが難しい。

他の実施形態は、上述のインクジェットインクを用いて光電変換層を形成する有機薄膜太陽電池の製造方法である。以下に、有機薄膜太陽電池及びその製造方法について詳細に説明する。

〔有機薄膜太陽電池及びその製造方法〕
図１に示すように、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１は、基材１０と、第１の電極１１と、第２の電極１２と、光電変換層１３と、正孔輸送層１４と、電子輸送層１５とを含んでいる。
以下に、この有機薄膜太陽電池１の各構成部材について説明する。

（１）基材
基材１０は、電極や光電変換層といった他の構成部材を支持する。基材１０は、電極の形成および熱や有機溶剤によって変質しないものが好ましい。基材１０の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム、ＳＵＳ、シリコン等の金属基板等が挙げられる。基材１０は、透明であっても不透明であっても特に限定されるものではない。ただし、基材１０が不透明の場合、第２の電極１２は透明または半透明であることが好ましい。基材１０の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。

（２）第１の電極
第１の電極１１は、基板１０上に形成されている。第１の電極１１は陽極である。

第１の電極１１の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明または半透明の導電性を有する材料を使用する。

第１の電極１１の材料として、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が挙げられる。第１の電極１１の材料として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、第１の電極１１の材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。

第１の電極１１は、単層であってもよく、仕事関数が異なる材料で構成された層を積層したものであってもよい。

第１の電極１１又はこれを構成する各層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。

第１の電極１１の膜厚は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、光電変換効率低下の原因となることがある。３００ｎｍよりも厚くすると、ＩＴＯに可撓性がなくなり、応力が作用するとひび割れてしまうことがある。第１の電極１１のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。

（３）正孔輸送層
正孔輸送層１４は、第１の電極１１上に形成されている。正孔輸送層１４の機能は、下部の電極の凹凸をレベリングして太陽電池素子の短絡を防ぐこと、正孔のみを効率的に輸送すること等である。正孔輸送層１４は、省略することができる。

正孔輸送層１４の材料、すなわち、正孔輸送材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等のポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール等の有機導電性ポリマーが挙げられる。ポリチオフェン系ポリマーの代表的な製品としては、特開２０１３−０６９８０５号公報の段落００４３及び００４４では、スタルク社のＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ、ＣｌｅｖｉｏｓＰＶＰＡｌ４０８３、ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ１．１が挙げられている。

正孔輸送材料としてＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００を使用する場合、正孔輸送層１４の膜厚は２０〜２００ｎｍであることが好ましい。薄すぎる場合は、下部電極の短絡を防止する作用がなくなり、ショートが発生してしまうことがある。厚すぎる場合は、正孔輸送層１４が抵抗体として作用し、電圧降下を招くことがある。

正孔輸送層１４の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばインクジェット法やスピンコート法を使用することが可能である。正孔輸送層１４の材料を含んだ塗工液を所望の膜厚に塗布した後、この塗膜を加熱乾燥する。

（３）光電変換層
光電変換層１３は、正孔輸送層１４上に形成されている。本実施形態に係る有機薄膜太陽電池は、バルクへテロ接合型の太陽電池である。バルクヘテロ接合型の太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層中で混合してミクロ層分離構造をとる。バルクへテロ接合型は、混合されたｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、接合面において生じる光電荷分離を利用して電流を得る。

光電変換層１３の材料として、上述のインクジェットインクが用いられる。光電変換層１３を形成するに際しては、まず、インクジェット法により塗膜を形成する。次いで、この塗膜を加熱乾燥する。

（４）電子輸送層
電子輸送層１５は、光電変換層１３上に形成されている。電子輸送層１５は、正孔をブロックして電子のみを効率的に輸送する機能等を有する。電子輸送層１５は、省略することができる。

電子輸送層１５の材料、すなわち、電子輸送材料としては、通常、透明または半透明の材料を使用する。電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ_３などのキノリン類、ＢＣＰなどのフェナンスロリン誘導体、ＢＮＤやＰＢＤさらにはＯＸＤなどのオキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール二量体、スターバーストアキサジアゾール、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体、無機物としては酸化チタン、フラーレン類、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を挙げることができる。

電子輸送層１５は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。

電子輸送層１５の適正膜厚は材質により大きく異なるため調整が必要であるが、一般的には０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。膜厚が上記範囲より薄い場合は、正孔ブロック効果が減少してしまい、効率的に電流を取り出すことができないことがある。膜厚が厚い場合には、電子輸送層が抵抗体として作用し、電圧降下を招くことがある。また、電子輸送層１５の成膜に長時間を要し、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう可能性がある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップにつながる。

（５）第２の電極
第２の電極１２は、電子輸送層１５上に形成されている。第２の電極１２は陰極である。

第２の電極１２の材料としては、通常、透明または半透明の導電性を有する材料を使用する。第２の電極１２の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜等が挙げられる。第２の電極１２には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができる。

第２の電極１２は、単層であってもよく、仕事関数が異なる材料で構成された層を積層したものであってもよい。また、第２の電極１２の材料は、仕事関数の低い材料のうちの１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、および錫などの１つ以上との合金でもよい。合金の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

第２の電極１２又はこれを構成する各層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。

第２の電極１２の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、第２の電極１２の成膜に長時間を要し、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう可能性がある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がるおそれがある。

以上、第１の電極１１が陽極であり、第２の電極１２が陰極である有機薄膜太陽電池について説明したが、第１の電極１１は陰極であり、第２の電極１２は陽極であってもよい。

他の実施形態は、上述のインクジェットインクを使用し、上述の有機薄膜太陽電池を製造する製造装置である。以下に、有機薄膜太陽電池の製造装置について詳細に説明する。
〔有機薄膜太陽電池の製造装置〕
ここで説明する有機薄膜太陽電池の製造装置は、基材に対してインクジェットインクを吐出して、基材上に光電変換層を形成するものである。

図２に示す有機薄膜太陽電池の製造装置２は、インクジェットヘッド２１と移動機構２２とを含んでいる。なお、図２において、参照符号Ｓは、上述した有機薄膜太陽電池１から、第２の電極１２と光電変換層１３と電子輸送層１５とを省略した構造（以下、「積層体」という）を表している。

インクジェットヘッド２１は、上述したインクジェットインクを収容し、移動機構２２上の積層体Ｓに対して液滴、つまりインク滴を吐出する。インクジェットヘッド２１は、インクを吐出するための図示しない複数のノズルを有している。インクジェットヘッド２１は、例えば、駆動素子として機能するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）製の圧電素子を有している。圧電素子に電圧を印加すると、圧電素子は変形してノズルに対応する圧力室の内部の圧力を増加させる。これによって、ノズルから積層体Ｓに向かって、液滴が吐出される。

移動機構２２は、インクジェットヘッド２１および積層体Ｓを相対的に移動させる。例えば、移動機構２２は、積層体Ｓをその主面に対して平行なＹ方向へ移動させるとともに、インクジェットヘッド２１を積層体Ｓの主面に対して平行であり且つＹ方向に対して垂直なＸ方向へ移動させる。この場合、移動機構２２は、例えば、積層体ＳをＹ方向へ移動させるための搬送ローラまたは搬送ベルト及びこれを駆動するモータと、インクジェットヘッド２１をＸ方向へ移動可能に支持するレール、インクジェットヘッドに取り付けられたベルト、及びこのベルトを駆動するモータとを含む。

図３はインクジェットヘッド２１のノズル２１２及びその近傍を示す断面図である。ノズルプレート２１１には、貫通孔としての複数のノズル２１２が設けられている。インクジェットヘッド２１の内部空間は、ノズル２１２を介してインクジェットヘッド２１の外部空間と連絡している。

インクジェットヘッド２１の内部には、インクジェットインク２１３が充填されている。インクジェットインク２１３は、上述したように、溶質と溶媒とから構成される。ノズル２１２の位置で、インクジェットインク２１３が含んでいる溶媒は揮発し、揮発溶媒２１４として外部へ拡散する。その結果、ノズル２１２の位置では、不揮発成分である溶質の濃度が高まる。そのため、ノズル２１２内に位置したインクジェットインク２１３には、インクジェットヘッド２１の内部に位置したインクジェットインク２１３から溶媒が供給される。この溶媒の供給量よりもノズル２１２の位置における溶媒の揮発量が大きい場合、ノズル２１２の位置において、インクジェットインク２１３の溶質濃度は高くなる。

図４は、インクジェットインク２１３の吐出を停止してから所定時間が経過したインクジェットヘッド２１のノズル２１２及びその近傍を示す断面図である。所定時間が経過すると、溶質濃度は飽和状態となり、溶質の一部は、固化溶質２１５としてノズル２１２の位置で析出する。ノズル２１２に固化溶質２１５が生じると、インクジェットヘッド２１の内部から圧力を加えても、固化溶質２１５からなる固体膜を破ってノズル２１２からインクジェットインク２１３を溢れさせることは困難である。

上記の通り、ここで使用するインクジェットインク２１３は、溶媒として、塩素含有化合物とテトラリンとを含んでいる。このようなインクジェットインク２１３を使用すると、溶質の溶媒への優れた溶解性を実現できるのに加え、インクジェットヘッド２１のノズル２１２の詰まりを抑制することができる。例えば、インクジェットインク２１３における溶質の濃度が１ｍｇ／ｍＬである場合、製造装置２を２４時間に亘って停止したとしても、ノズル２１２の詰まりは生じない。また、インクジェットインク２１３における溶質の濃度が０．１ｍｇ／ｍＬである場合、製造装置２を７２時間に亘って停止したとしても、ノズル２１２の詰まりは生じない。

〔インクジェットインクの調製〕
５０質量部のｐ型有機半導体であるポリ３−ヘキシルチオフェンと、５０質量部のｎ型有機半導体材料である［６，６］−フェニルＣ_６１酪酸メチルエステルとを混合して、半導体材料の混合物を得た。次に、塩素含有六員環構造化合物としてのクロロベンゼンと、テトラリンとを表１に示す混合比で混合して、混合溶媒を調製した。

次に、上記混合溶媒と上記半導体材料の混合物とを表１に示す混合比でサンプル瓶の中に加えた。これを加温、撹拌することにより、インクジェットインクを得た。

〔インクジェットヘッドのノズルの詰まりの評価〕
インクジェットヘッドのノズルの詰まりの有無は次のように試験した。

はじめに、図５に示すインクジェットヘッド２１に、そのインク供給口に取り付けられた供給用チューブ２１７を介してインクジェットインク２１３を供給する。インクジェットインク２１３は、インクジェットヘッド２１の内部の図示しないインク供給路を経由して、図示しない圧力室を充填する。圧力室内がインクジェットインク２１３で満たされると、インク排出口に取り付けられた排出用チューブ２１８を介して、インクジェットヘッドから余剰のインクジェットインク２１３が排出される。インクジェットインク２１３が排出されると、直ちにクリップ２１９で供給用チューブ２１７および排出用チューブ２１８を挟む。このとき、インクジェットインク２１３の表面張力のため、多数のノズルからなるノズル列２１６からインクジェットインク２１３が溢れることはない。

クリップ２１９で供給用チューブ２１７および排出用チューブ２１８を挟んでから所定時間経過後、供給用チューブ２１７側のクリップ２１９のみを開き、供給用チューブ２１７を介して圧力室内のインクジェットインク２１３に圧力を加える。ノズルの詰まりを生じていない場合は、ノズル列２１６からインクジェットインク２１３が溢れる。ノズル列２１６からインクジェットインク２１３が溢れた場合をノズルの詰まり無し（○）と評価し、インクジェットインク２１３が溢れない場合をノズルの詰まり有り（×）と評価する。

評価結果を表１乃至表８に示す。表１は、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給した直後におけるノズル詰まりの有無を示す表である。表２は、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから１時間経過後におけるノズル詰まりの有無を示す表である。表３は、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから２時間経過後におけるノズル詰まりの有無を示す表である。表４は、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから２４時間経過後におけるノズル詰まりの有無を示す表である。表５は、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから４８時間経過後におけるノズル詰まりの有無を示す表である。表６は、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから７２時間経過後におけるノズル詰まりの有無を示す表である。表７および８は、表１乃至表６に示す結果をまとめたものである。

表１、表７および表８に示すように、溶質濃度を５ｍｇ／ｍＬ以上とした場合、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給した直後からノズル詰まりを生じた。

表２、表７および表８に示すように、テトラリン濃度を１９質量％以上とした場合、溶質濃度を０．１ｍｇ／ｍＬ以下とすれば、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから１時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。また、テトラリン濃度を３６質量％以上とした場合、溶質濃度が１ｍｇ／ｍＬであっても、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから１時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。

表３、表７および表８に示すように、テトラリン濃度を１９質量％以上とした場合、溶質濃度を０．１ｍｇ／ｍＬ以下とすれば、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから２時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。また、テトラリン濃度を８５質量％以上とした場合、溶質濃度が１ｍｇ／ｍＬであっても、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから２時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。

表４、表７および表８に示すように、テトラリン濃度を５３質量％以上とした場合、溶質濃度を０．１ｍｇ／ｍＬ以下とすれば、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから２４時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。また、テトラリン濃度を８５質量％以上とした場合、溶質濃度が１ｍｇ／ｍＬであっても、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから２４時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。

表５、表７および表８に示すように、テトラリン濃度を８５質量％以上とした場合、溶質濃度を１ｍｇ／ｍＬ以下とすれば、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから４８時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。

表６、表７および表８に示すように、テトラリン濃度を８５質量％以上とした場合、溶質濃度を１ｍｇ／ｍＬ以下とすれば、インクジェットヘッドにインクジェットインクを供給してから４８時間経過後におけるノズル詰まりを抑制することができた。

なお、テトラリン濃度を１００質量％以上とした場合、溶質濃度を１ｍｇ／ｍＬ以下としても、溶質を十分に溶解することができなかった。このインクジェットインクを用いて有機薄膜太陽電池の光電変換層を形成したところ、光電変換層を均質に形成することができなかった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む溶質と、
塩素原子を含有し、且つ、六員環構造を有する化合物、および、テトラリンを含む溶媒と
を含むインクジェットインクであって、
前記溶質の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記溶媒中のテトラリンの含有率は、３６質量％以上であるインクジェットインク。
［２］
前記溶質の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記溶媒中のテトラリンの含有率は、８５質量％以上である［１］に記載のインクジェットインク。
［３］
前記ｐ型有機半導体材料は、ポリ３−ヘキシルチオフェンであり、前記ｎ型有機半導体材料は、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルである［１］又は［２］に記載のインクジェットインク。
［４］
基材に支持された第１の電極上に、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いて光電変換層を形成することと、
前記光電変換層上に第２の電極を形成することと
を含んだ有機薄膜太陽電池の製造方法。
［５］
［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のインクジェットインクを収容し、前記インクジェットインクを基材に向けて吐出するインクジェットヘッドと、
前記インクジェットヘッドおよび前記基材を相対的に移動させる移動機構と
を具備した有機薄膜太陽電池の製造装置。

１…有機薄膜太陽電池、２…有機薄膜太陽電池の製造装置、１０…基材、１１…第１の電極、１２…第２の電極、１３…光電変換層、１４…正孔輸送層、１５…電子輸送層、２１…インクジェットヘッド、２２…移動機構、２１１…ノズルプレート、２１２…ノズル、２１３…インクジェットインク、２１４…揮発溶媒、２１５…固化溶質、２１６…ノズル列、２１７…供給用チューブ、２１８…排出用チューブ、２１９…クリップ、Ｓ…積層体

Claims

ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む溶質と、
クロロベンゼン、および、テトラリンを含む溶媒と
を含むインクジェットインクであって、
前記溶質の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記溶媒中のテトラリンの含有率は、３６質量％以上であるインクジェットインク。
前記溶質の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記溶媒中のテトラリンの含有率は、８５質量％以上である請求項１に記載のインクジェットインク。
前記ｐ型有機半導体材料は、ポリ３−ヘキシルチオフェンであり、前記ｎ型有機半導体材料は、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルである請求項１又は２に記載のインクジェットインク。
基材に支持された第１の電極上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いて光電変換層を形成することと、
前記光電変換層上に第２の電極を形成することと
を含んだ有機薄膜太陽電池の製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを収容し、前記インクジェットインクを基材に向けて吐出するインクジェットヘッドと、
前記インクジェットヘッドおよび前記基材を相対的に移動させる移動機構と
を具備した有機薄膜太陽電池の製造装置。