JP5665839B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。

有機薄膜太陽電池は、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機薄膜半導体を用いた太陽電池である。有機薄膜太陽電池は、無機系材料をベースとした太陽電池に比べて簡便な方法で生産でき、低コストであるというメリットがある。その反面、有機薄膜太陽電池の光電変換効率や寿命は、従来の無機系太陽電池と比較して低いという問題を有する。有機半導体には、半導体材料の純度、分子量分布、配向性等、制御が困難なパラメータが多いためである。

そのため、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるための種々の工夫がなされている。例えば、非特許文献１には、有機薄膜太陽電池素子の熱処理時に直流電圧を印加する方法が提案されている。しかしながら、この方法を用いることによる光電変換効率の改善の程度はそれほど高くない。また、特許文献１には、光電変換層に逆バイアス電圧を印加するエージング工程を含む有機薄膜太陽電池の製造方法が開示されている。この方法は、陽極と陰極との間に生じる局所的な短絡を防止することにより光電変換効率を改善しようとするものであるが、光電変換効率が十分に改善されているとは言えない。

特開２００７−３２４２５９号公報

２００９年春 応物講演会予稿集，Ｎｏ．３，３０ａ−ＺＦ−２１（２００９）

本発明の目的は、光電変換効率が向上した太陽電池およびその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、互いに離間して配置された一対の電極の間に、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含むヘテロ接合型の光電変換層を形成し、前記光電変換層に周波数が０．０１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満の交流電圧を印加しながら熱アニーリングを行い、前記光電変換層における前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体の混合状態を制御することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、互いに離間して配置された一対の電極の間に、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含むヘテロ接合型の光電変換層を形成し、前記光電変換層に、交流電圧に直流電圧を重畳した直流重畳交流電圧を印加しながら熱アニーリングを行い、前記光電変換層における前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体の混合状態を制御することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、互いに離間して配置された一対の電極と、前記電極間に設けられた、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含むヘテロ接合型の光電変換層とを具備し、前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体は、それぞれ自己組織化してミクロ相分離構造を形成し、前記自己組織化したｐ型半導体およびｎ型半導体は、前記一対の電極に対して垂直方向に配向し、且つ相互に絡み合っていることを特徴とする、請求項１に記載の方法により製造される太陽電池が提供される。

本発明によれば、光電変換効率が向上した太陽電池およびその製造方法を提供することができる。

図１は、実施形態に係る太陽電池の断面図である。 図２は、他の実施形態に係る太陽電池の断面図である。 図３は、実施形態に係る太陽電池の光電変換層の構造を示す概念図である。 図４は、バルクへテロ接合型の太陽電池の動作メカニズムを説明する図である。 図５は、電圧を印加しながら熱アニーリングを行う装置の概念図である。 図６は、実施例および比較例の太陽電池の光電変換効率を比較した図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池の断面図である。

図１に示す太陽電池は、互いに離間して配置された一対の電極（陽極１１および陰極１２）と、前記電極１１および１２の間に配置された光電変換層１３を具備し、これらが基板１０上に配置された構成を有する。また任意に、陽極１１と光電変換層１３との間に、正孔輸送層１４を具備する。

図２は、本発明の他の実施形態に係る太陽電池の断面図である。図２に示す太陽電池は、さらに陰極１２と光電変換層１３との間に電子輸送層１５を具備する。

本発明の実施形態に係る太陽電池は、製造段階で熱アニーリングを行う際に、同時に交流電圧を印加することを特徴とする。交流電圧を印加することにより、光電変換層におけるｐ型半導体とｎ型半導体の混合状態を制御することができ、結果として光電変換効率の向上した太陽電池を得ることができる。

熱アニーリング等の後処理を行わない従来の太陽電池の場合、ｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層中に均一に分散した構造をとる。このような構造の場合、光励起により発生した電荷を電極まで搬送するパスが形成されないため、光電変換効率が著しく低下してしまう。熱アニーリングのみを行う場合には、半導体材料の自己組織化作用による配向が多少は起こり、電荷を搬送するパスを形成するが、これは不完全なものである。

それに対して本発明のように、熱アニーリングを行う際に同時に交流電圧を印加した場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体が電極に対して垂直方向にそれぞれ配向し、ｐ型半導体およびｎ型半導体が相互に交絡した状態となる。図３は、本発明の太陽電池の光電変換層の構造を示す概念図である。熱アニーリングの際に交流電圧を印加した場合の構造を示す図３では、ｐ型半導体もｎ型半導体も良好な輸送パスを形成しているのが分かる。このような構造の場合、キャリアを電極までスムーズに導くことが可能である。その結果として、光電変換効率が向上するものと考えられる。

本発明の他の実施形態では、印加する電圧として、交流電圧に直流電圧を重畳した直流重畳交流電圧を使用してもよい。直流重畳交流電圧を印加した場合は、直流電圧を重畳しない交流電圧を印加した場合よりもさらに光電変換効率が向上する傾向がある。

以下、本発明に係る太陽電池の製造方法について、構成部材ごとに順を追って説明する。

（基板）
基板１０は、他の構成部材を支持するためのものである。この基板１０は、電極を形成し、熱や有機溶剤によって変質しないものが好ましい。基板１０の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム、ＳＵＳ、シリコン等の金属基板等が挙げられる。基板１０は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではない。しかし不透明な基板を使用する場合、基板とは反対側の電極が透明または半透明であることが好ましい。基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。

（陽極）
陽極１１は、基板１０の上に配置する。陽極１１の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明または半透明の導電性を有する材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、ＦＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。陽極１１の膜厚は、ＩＴＯの場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、光電変換効率低下の原因となる。３００ｎｍよりも厚くすると、ＩＴＯに可撓性がなくなり、応力が作用するとひび割れてしまう。陽極１１のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。陽極１１は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層１４は、任意に、陽極１１と光電変換層１３との間に配置される。正孔輸送層１４の機能は、下部の電極の凹凸をレベリングして太陽電池素子の短絡を防ぐこと、正孔のみを効率的に輸送すること、光電変換層１３の界面近傍で発生した励起子の消滅を防ぐこと等である。正孔輸送層１４の材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホネート)）等のポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール等の有機導電性ポリマーを使用することができる。ポリチオフェン系ポリマーの代表的な製品としては、例えば、スタルク社のＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５００が挙げられる。

正孔輸送層１４の材料としてＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５００を使用する場合、膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。薄すぎる場合は、下部電極の短絡を防止する作用がなくなり、ショートが発生してしまう。厚すぎる場合は、膜抵抗が大きくなり、発生した電流を制限してしまうため、光変換効率が低下する。

正孔輸送層１４の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法等で塗布することが可能である。正孔輸送層１４の材料を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。

（光電変換層）
光電変換層１３は、陽極１１と陰極１２との間に配置される。本発明に係る太陽電池は、ヘテロ接合型の太陽電池である。ヘテロ接合型の中でも特にバルクヘテロ接合型の太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層中で混合してミクロ層分離構造をとることが特徴である。バルクへテロ接合型は、混合されたｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、接合面において生じる光電荷分離を利用して電流を得る。ｐ型半導体は、電子供与性の性質を有する材料で構成される。一方、ｎ型半導体は、電子受容性の性質を有する材料で構成される。本発明の実施形態においては、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方が有機半導体であってよい。

ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を使用することができ、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。

好ましいｐ型有機半導体は、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。

これらの導電性高分子は、溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより成膜可能である。従って、大面積の有機薄膜太陽電池を、印刷法等により、安価な設備にて低コストで製造できるという利点がある。

ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。ここで使用されるフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。

本発明に使用するフラーレン誘導体の具体的構造の例を、以下に示す。

未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。

光電変換層におけるｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合比率は、ｎ型有機半導体の含有率を３０〜７０重量％とすることが好ましい。

有機半導体を塗布するためには、溶媒に溶解する必要があるが、それに用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。

溶液を塗布し成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。

（電子輸送層）
電子輸送層１５は、任意に、陰極１２と光電変換層１３との間に配置される。通常、透明または半透明の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電子輸送層材料としてはＡｌｑ₃などのキノリン類、ＢＣＰなどのフェナンスロリン誘導体、ＢＮＤやＰＢＤさらにはＯＸＤなどのオキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール二量体、スターバーストオキサジアゾール、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体、無機物としては酸化チタン、フラーレン類、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を挙げることができる。電子輸送層１５の適正膜厚は材質により大きく異なるため調整が必要であるが、一般的には０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。膜厚が上記範囲より薄い場合は、ホールブロック効果が減少してしまうため、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活してしまい、効率的に電流を取り出すことができない。膜厚が厚い場合には、電子輸送層が抵抗体として作用し、電圧降下を招く。また電子輸送層１５の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇して、有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップにつながる。

（陰極）
陰極１２は、光電変換層１３（または電子輸送層１５）の上に積層される。導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電極材料としては、導電性の金属薄膜、金属酸化物膜、等が挙げられる。陽極１１を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合、陰極１２には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。

陰極１２は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、前記仕事関数の低い材料のうちの１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などとの合金でもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

陰極１２の膜厚は１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない。膜厚が厚い場合には、陰極１２の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇して有機層にダメージを与えて性能が劣化してしまう。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がってしまう。

（熱アニーリング工程）
上記のように作製した太陽電池素子について、熱アニーリングを行う。熱アニーリングは、ホットプレート等の加熱装置により所定の温度に急速に基板を加熱し、任意の時間これを継続することにより行う。その間、同時に、素子に交流電圧を印加する。電圧の印加は、作製した素子の陽極および陰極に、周波数発生器からの信号により任意の波形を発生できる電源アンプの出力を接続することにより行う。出力電圧、周波数、デューティ比、オフセット値等のパラメータを設定し、素子に電圧を印加する。

規定時間の熱アニール処理の終了後、基板を金属プレート等に移動して冷却する。冷却後、印加しているバイアスを切断し、本処理工程の完了となる。印加バイアスを基板温度が高い状態で切断すると、有機半導体材料の分子運動が活発なため、配向した半導体層が元の未配列状態に戻ってしまう。従って、基板を冷却してから印加バイアスを切断することが好ましい。

加熱は、７０〜１７０℃で行うことが好ましい。温度が７０℃未満の場合、光電変換層内の分子が動きにくく十分に配向できないため、光電変換効率は低下する。また、温度が１７０℃を超えると、光電変換層内の分子運動が激しくなりすぎて分子が凝集してしまう。その凝集が原因となり素子がショートすることにより、光電変換効率が低下すると考えられる。

熱アニーリングを行う時間は、１０秒〜３０分間であることが好ましい。１０秒以上行うことにより、素子基板に十分に熱が伝達され、光電変換層が所定の温度に達し、光電変換効率の向上が見られる。一方、３０分以上行うと、素子中の高分子が熱により劣化してしまうため、光電変換効率が低下すると考えられる。

印加する交流電圧の周波数は、０．０１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満であることが好ましい。周波数が０．０１ｋＨｚ以上であると、電圧の印加による半導体材料の配向が促進され、光電変換効率の向上が見られる点で好ましい。一方、１ｋＨｚ以上にすると、周波数成分がＤＣ（直流）成分のように作用することで効率が低下する。

印加する交流電圧の順バイアスと逆バイアスのデューティ比は、１：１〜２５：１であることが好ましい。ここでのデューティ比とは、順バイアス電圧を印加する時間と逆バイアス電圧を印加する時間の比である。ここで、順バイアスとは陽極側にプラス電圧を印加する場合であり、逆バイアスとは陽極側にマイナス電圧を印加する場合を意味する。逆バイアスの割合が大きいと、半導体材料の配向が阻害されることにより光電変換効率が低下すると推察される。一方、順バイアスの割合が上記範囲を超えると、周波数成分がＤＣ成分のように作用することで、光電変換効率が低下する。

印加する交流電圧の電圧値Ｖａｃは、０．５〜３０Ｖｐ−ｐの範囲内であることが好ましい。印加電圧を０．５Ｖｐ−ｐ以上にすると、電圧の印加による半導体材料の配向が促進され、光電変換効率の向上が見られる。印加電圧を３０Ｖｐ−ｐ以下にすると、電圧が高すぎることによるショートが起こらないため、光電変換効率の点で好ましい。また、印加する電圧は、陽極と陰極との間の距離をＬとして電界強度に換算した時に、式２．５×１０^３［Ｖ／ｍｍ］＜Ｖａｃ／Ｌ＜２×１０^５［Ｖ／ｍｍ］を満たす値であることが好ましい。

上述したように、熱アニーリング時に印加する電圧として、上記のような交流電圧に直流電圧を重畳した直流重畳交流電圧を使用してもよい。この場合、重畳する直流電圧は、−８〜１０Ｖであることが好ましい。直流電圧の絶対値が高くなると、素子のショートが発生して光電変換効率が低下する可能性があるからである。

直流重畳交流電圧を印加する場合も、周波数は０．０１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満であることが好ましい。その理由は、交流電圧のみを印加する場合と同様である。

（封止工程）
最後に、酸素および水分から素子を保護するために封止処理を行い、正負の電極から引き出し電極を取り出し、太陽電池とする。封止は、熱硬化型またはＵＶ硬化型のエポキシ樹脂等を固定剤として、ガラス、金属板、あるいは無機物や金属（シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化ホウ素、Ａｌ等）を表面に成膜した樹脂フィルム（ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＩ、ＥＶＯＨ、ＣＯ、ＥＶＡ、ＰＣ、ＰＥＳ等）などで表面を保護することにより行う。さらに、封止空間に乾燥剤や酸素吸収剤を入れることで素子寿命の向上が期待できる。

以上、基板上に陽極、光電変換層および陰極を配置した構成の有機電界発光素子について説明したが、基板上に陰極、光電変換層および陽極を配置してもよい。

次に、本発明の有機薄膜太陽電池の発電原理について説明する。

図４は、バルクへテロ接合型の太陽電池の動作メカニズムを説明する図である。有機薄膜太陽電池の光電変換プロセスは、ａ）有機分子が光を吸収して励起子を発生する過程、ｂ）励起子の移動および拡散の過程、ｃ）励起子の電荷分離の過程、ｄ）両極への電荷輸送の過程に大きく分けられる。

ステップａ）では、ドナーまたはアクセプターが光を吸収することにより励起子が発生する。この発生効率をη１とする。次に、ステップｂ）では、発生した励起子がｐ／ｎ接合面へ拡散により移動する。この拡散効率をη２とする。励起子には寿命があるため、拡散長程度しか移動できない。ステップｃ）では、ｐ／ｎ接合面に到達した励起子がエレクトロンとホールに分離される。この励起子の分離の効率をη３とする。最後にステップｄ）にて、それぞれの光キャリアはｐ／ｎ材料中を通じて電極へと輸送され、外部回路に取り出される。この輸送効率をη４とする。

照射された光子に対する発生したキャリアの外部取り出し効率は、次の式で表すことが出来る。この値が太陽電池の量子効率に相当する。
η_ＥＱＥ＝η１・η２・η３・η４。

（実施例１）
実施例１として、熱アニール時に交流電圧を印加して有機薄膜太陽電池を作製した例を示す。
まず、光電変換層となる有機半導体の固形分の調製を行った。ｐ型有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシルチオフェン: Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＳ２１００）５０重量部と、ｎ型有機半導体である７０ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ７１酪酸メチルエステル: ＳＯＬＥＮＮＥ社製 ７０ＰＣＢＭフラーレン９９％）５０重量部を混合した。

次に、溶媒であるモノクロロベンゼン１ｍｌに対して、前記固形分２５ｍｇをサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２）中で５０℃、２時間超音波照射することにより溶解させ、光電変換層となる塗布溶液Ｋを得た。最後に、光電変換層となる塗布溶液Ｋを０．２μｍのフィルターで濾過した。

基板は２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板とした。このガラス基板にＩＴＯ透明導電層をスパッタ法で１４０ｎｍ堆積し、ＩＴＯ部をフォトリソグラフィー法により３．２ｍｍ×２０ｍｍの長方形状にパターニングしたＩＴＯ付ガラス基板を得た。

この基板を、界面活性剤(和光純薬製ＮＣＷ１００１)を１％含有した純水にて５分間超音波洗浄した後、純水の流水にて１５分間洗浄した。さらにアセトンで５分間超音波洗浄し、ＩＰＡで５分間超音波洗浄した後、１２０℃の恒温槽で６０分間乾燥した。
その後、この基板を１０分間ＵＶ処理し、表面を親水化した。

塗布による成膜は次の工程にて行った。
まず、上記で作製したＩＴＯ付ガラス基板上に、正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（スタルク社製 ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホネート)）、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ５００をスピンコート法により５０ｎｍの厚さに成膜した。その後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥した。なおＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液は、あらかじめ０．１μｍのフィルターで濾過したものを使用した。

次に、光電変換層となる塗布溶液Ｋを正孔輸送層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。

次に、陰極として、真空蒸着装置を用いた蒸着法によりアルミニウム層を成膜した。基板ホルダーに、光電変換層を塗布し終えたＩＴＯ付ガラス基板をセットして、陰極パターンマスクを重ね、蒸着機内に設置した。陰極パターンマスクは３．２ｍｍ幅の長方形状のスリットを有し、ＩＴＯ層とスリットが交差するように配置した。従って、有機薄膜太陽電池素子の面積はこの交差する部分の面積となり、０．１０２４ｃｍ^２（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）である。真空度が３×１０^−６ｔｏｒｒになるまで排気し、Ａｌの線材を抵抗加熱法によって８０ｎｍの厚さに蒸着した。

次に、蒸着が終了した基板を、ホットプレート上で交流バイアスを印加しながらアニーリングした。図５に、電圧を印加しながら熱アニーリングを行う装置の概念図を示す。電源アンプ２１を、素子の陽極および陰極に接続している。加熱装置２０としては、ホットプレートを使用した。素子本体に熱が伝達されやすいように、素子基板に直接加熱部が触れるように加熱することが望ましい。波形は、波形発生器２２で生成し、電源アンプ２１から出力を取った。

陽極側にプラス電圧を印加した場合を順バイアスとした。反対に、陽極側にマイナス電圧を印加した場合は逆バイアスとしている。
電圧ＡＣ１０Ｖｐ−ｐ、周波数０．５ｋＨｚのサイン波を発生する電源で電圧を印加しながら、１５０℃で１０分間、ホットプレート上で素子のアニーリングを行った。金属板上で素子を冷却後に、電圧印加を停止した。

次に、アニーリング後の基板を、中央を切削した封止ガラスをエポキシ樹脂で接着して封止した。
最後に、正負の電極から引き出し電極を取り出し、有機薄膜太陽電池とした。

このようにして作製した有機薄膜太陽電池について、電気出力測定装置（株式会社マキ製作所）を用いて光電変換効率ηを測定した。測定用光源は、装置に付属のソーラシュミレータであり、照射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力である。本装置にて、電子負荷によるＩＶ特性を測定して、光電変換効率を求めた。算出した光電変換効率は、３．６７％であった。

（実施例２）
印加する電圧を、ＡＣ１０Ｖｐ−ｐにＤＣ＋４Ｖを重畳した直流重畳交流電圧としたことを除き、上記実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。実施例１と同様に光電変換効率を算出したところ、４．４５％であった。

（比較例１）
電圧を印加せずに加熱処理のみを行うことを除き、上記実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。実施例１と同様に光電変換効率を算出したところ、３．１１％であった。

（比較例２）
交流電圧の代わりに直流電圧−５Ｖを印加したことを除き、上記実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。実施例１と同様に光電変換効率を算出したところ、３．１９％であった。

（比較例３）
交流電圧の代わりに直流電圧＋３Ｖを印加したことを除き、上記実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。実施例１と同様に光電変換効率を算出したところ、３．３２％であった。

上記実施例１および２ならびに比較例１〜３の光電変換効率を、図６にまとめる。

電圧を印加すると、印加しない場合と比較して光電変換効率の向上が見られた。また、直流電圧を印加した場合よりも交流電圧を印加した方が、光電変換効率は大きく向上した。特に、直流重畳交流電圧を印加した場合の光電変換効率の向上が最も顕著であった。

（試験例１：周波数の最適範囲の検討）
印加する交流電圧の周波数の最適範囲について検討した。印加する交流電圧の周波数を変化させて、実施例１に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表１に示す。なお、印加する電圧はＡＣ １０Ｖｐ−ｐに固定した。

周波数が０．０１ｋＨｚ〜１ｋＨｚの場合に、光電変換効率の向上が見られた。

（試験例２：電圧値の最適範囲の検討）
印加する交流電圧値の最適範囲について検討した。印加する交流電圧の値を変化させて、実施例１に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表２に示す。なお、電圧の周波数は０．５ｋＨｚ（サイン波）に固定した。

印加する交流電圧が０．５Ｖｐ−ｐ〜３０Ｖｐ−ｐの場合に、光電変換効率の向上が見られた。なお、有機層の厚みは１５０ｎｍ(ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ ５０ｎｍ＋光電変換層１００ｎｍ)であるので、電界強度に換算すると３．３×１０^３ 〜２．０×１０^５[Ｖ／ｍｍ]の範囲となる。

（試験例３：デューティ比の最適範囲の検討）
印加する交流電圧のデューティ比（順バイアス電圧を印加する時間と逆バイアス電圧を印加する時間の比）の最適範囲について検討した。印加する交流電圧のデューティ比を変化させて、実施例１に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表３に示す。なお、印加する電圧はＡＣ １０Ｖｐ−ｐ、電圧の周波数は０．５ｋＨｚ（サイン波）に固定した。

デューティ比が１：１〜２５：１（順バイアス：逆バイアス）の場合に、光電変換効率の向上が見られた。

（試験例４：アニール温度の最適範囲の検討）
熱アニーリング時の熱処理温度（アニール温度）の最適範囲について検討した。アニール温度を変化させて、実施例１に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表４に示す。なお、印加する電圧はＡＣ １０Ｖｐ−ｐ、電圧の周波数は０．５ｋＨｚに固定した。

アニール温度が４０℃までは、熱処理しない場合の変換効率と比較して有意差がなかった。アニール温度が７０〜１７０℃の場合に、光電変換効率の向上が見られた。

（試験例５：アニール処理時間の最適値の検討）
電圧を印加しながら行う熱アニール処理の処理時間の最適値について検討した。処理時間を変化させて、実施例１に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表５に示す。なお、印加する電圧はＡＣ １０Ｖｐ−ｐ、電圧の周波数は０．５ｋＨｚ、アニール温度は１５０℃に固定した。

アニール処理時間が５秒までは２％程度の効率であったが、１０秒以上アニール処理を行うと３％台の効率が観測された。また、１０分〜３０分の範囲において、最も高い光電変換効率となった。以上の結果より、アニール処理時間の最適範囲は、１０秒〜３０分の範囲であると言える。

（試験例６：重畳する直流電圧の最適範囲の検討）
熱アニール工程において直流重畳交流電圧を印加する場合について、重畳する直流電圧の電圧値の最適範囲を検討した。重畳する直流電圧の電圧値を変化させて、実施例２に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表６に示す。なお、印加する電圧はＡＣ １０Ｖｐ−ｐ、電圧の周波数は０．５ｋＨｚに固定した。

重畳する直流電圧の値が−８Ｖ〜１０Ｖの場合に、光電変換効率の向上が見られた。特に、マイナス側に大きな直流電圧を重畳した直流重畳交流電圧を印加すると、素子が破壊されやすい傾向にあった。また、プラスの直流電圧を重畳した直流重畳交流電圧の方が、光電変換効率の向上への寄与が大きい傾向があった。

（試験例７：直流重畳交流電流の周波数の最適値の検討）
熱アニール工程において直流重畳交流電圧を印加する場合について、周波数の最適値を検討した。直流重畳交流電圧の周波数を変化させて、実施例２に記載したように有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を比較した。その結果を表７に示す。なお、印加する電圧はＡＣ １０Ｖｐ−ｐ、重畳する直流電圧は＋４Ｖに固定した。

周波数が０．０１ｋＨｚ〜１ｋＨｚの場合に、光電変換効率の向上が見られた。また、重畳しない交流電圧を印加する場合（実施例１）と比較して、直流重畳交流電圧を印加した方が光電変換効率が高くなることが分かった。

１…ｐ型半導体、２…ｎ型半導体、１０…基板、１１…陽極、１２…陰極、１３…光電変換層、１４…正孔輸送層、１５…電子輸送層、２０…加熱装置、２１…電源アンプ、２２…波形発生器。

Claims (11)

1. 基板上で、互いに離間して配置された一対の電極の間に、少なくとも一方が有機半導体であるｐ型半導体とｎ型半導体とを含むバルクヘテロ接合型の光電変換層を形成し、
   前記光電変換層に周波数が０．０１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満の交流電圧を印加しながら熱アニーリングを行った後、前記基板を冷却してから電圧印加を停止する
   ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記ｐ型半導体は、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記ｐ型半導体は、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン、ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）、ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン、およびポリエチレンジオキシチオフェンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記ｎ型半導体は、フラーレンおよびその誘導体から選択されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記ｎ型半導体は、Ｃ６０Ｈ３６およびＣ７０Ｈ３６から選択される水素化フラーレン、Ｃ６０およびＣ７０から選択されるオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、および［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルからなる群から選択される請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記交流電圧の電圧値Ｖａｃは、前記一対の電極間の距離をＬとしたとき、式２．５×１０^３［Ｖ／ｍｍ］＜Ｖａｃ／Ｌ＜２×１０^５［Ｖ／ｍｍ］を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記交流電圧の順バイアスと逆バイアスのデューティ比が１：１〜２５：１であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記熱アニーリングを７０〜１７０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記熱アニーリングを１０秒〜３０分間の範囲の時間で行うことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
10. 基板上で、互いに離間して配置された一対の電極の間に、少なくとも一方が有機半導体であるｐ型半導体とｎ型半導体とを含むバルクヘテロ接合型の光電変換層を形成し、
    前記光電変換層に、周波数が０．０１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満の交流電圧に直流電圧を重畳した直流重畳交流電圧を印加しながら熱アニーリングを行った後、前記基板を冷却してから電圧印加を停止する
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
11. 前記重畳する直流電圧の値が−８Ｖ〜＋１０Ｖの範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。

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