CN102687301B - 太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极11以及12之间，形成有含p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层13，对上述光电转换层13施加频率0.01kHz以上不足1kHz的交流电压的同时进行热退火，控制上述光电转换层13的上述p型半导体与上述n型半导体的混合状态。

Description

太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池及其制造方法。
背景技术
有机薄膜太阳能电池是使用了组合有导电聚合物和富勒烯等的有机薄膜半导体的太阳能电池。有机薄膜太阳能电池较之于以无机系材料为基础的太阳能电池，可通过简便的方法生产，具有低成本的优点。但另一方面，有机薄膜太阳能电池的光电转换效率和寿命存在较以往的无机系太阳能电池低的问题。这是由于有机半导体中，半导体材料的纯度、分子量分布、取向性等难以控制的参数较多。
因此，为提高有机薄膜太阳能电池的光电转换效率而进行了各种研究。例如，非专利文献1中，提出了在有机薄膜太阳能电池元件的热处理时施加直流电压的方法。但是，使用该方法对光电转换效率的改善程度并不高。此外，专利文献1中，提出了含有对光电转换层施加反向偏压的老化工序的有机薄膜太阳能电池的制造方法。该方法是想通过防止阳极与阴极之间产生的局部性短路而改善光电转换效率，但光电转换效率并未得到充分的改善。
【专利文献1】日本专利特开2007-324259号公报
【非专利文献1】2009年春 应用物理演讲会预备稿集，No.3，30a-ZF-21(2009)
发明内容
本发明的目的是提供光电转换效率提升的太阳能电池及其制造方法。
根据本发明的第1形态，提供一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极之间，形成有含p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，对所述光电转换层施加频率0.01kHz以上不足1kHz的交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述p型半导体与所述n型半导体的混合状态。
根据本发明的第2形态，提供一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极之间，形成有含p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，对所述光电转换层施加交流电压叠加了直流电压的直流叠加交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述p型半导体与所述n型半导体的混合状态。
根据本发明的第3形态，提供根据本发明的第1形态所述的方法制造的太阳能电池，其特征在于，具有相互间隔配置的一对电极以及设置于所述电极间的含有p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，所述p型半导体以及所述n型半导体各自自组织，形成微相分离结构，所述自组织的p型半导体以及n型半导体沿相对于所述一对电极垂直的方向取向，且相互缠绕。
根据本发明，可提供光电转换效率提升的太阳能电池及其制造方法。
附图说明
【图1】图1为实施形态涉及的太阳能电池的截面图。
【图2】图2为其他实施形态涉及的太阳能电池的截面图。
【图3】图3为显示实施形态涉及的太阳能电池的光电转换层结构的概念图。
【图4】图4为说明本体异质结型太阳能电池的工作机制的图。
【图5】图5为施加电压的同时进行热退火的装置的概念图。
【图6】图6为实施例以及比较例的太阳能电池的光电转换效率的比较图。
符号说明
1…p型半导体、2…n型半导体、10…基板、11…阳极、12…阴极、13…光电转换层、14…空穴传输层、15…电子传输层、20…加热装置、21…电源放大器、22…波形发生器。
具体实施方式
以下针对本发明的实施形态，参照附图进行说明。
图1为本发明的实施形态涉及的太阳能电池的截面图。
图1所示的太阳能电池具备有相互间隔配置的一对电极(阳极11以及阴极12)、配置于上述电极11以及12之间的光电转换层13，它们配置于基板10上。此外，任意在阳极11与光电转换层13之间具备空穴传输层14。
图2为本发明的其他实施形态涉及的太阳能电池的截面图。图2所示的太阳能电池在阴极12与光电转换层13之间还具备有电子传输层15。
本发明的实施形态涉及的太阳能电池的特征在于，制造阶段进行热退火时同时施加交流电压。通过施加交流电压，可控制光电转换层的p型半导体与n型半导体的混合状态，结果是可以得到光电转换效率提升的太阳能电池。
未进行热退火等后处理的以往的太阳能电池的情况下，其结构是p型半导体与n型半导体均匀分散于光电转换层中。此种结构的情况下，由于没有形成将光激励产生的电荷输送至电极的通道，因此光电转换效率显著下降。仅进行热退火的情况下，多少会产生半导体材料的自组织作用引起的取向，形成输送电荷的通道，但其并不完全。
与此相对，如本发明般在进行热退火的同时施加交流电压的情况下，p型半导体以及n型半导体分别沿相对于电极垂直的方向取向，出现p型半导体以及n型半导体相互缠绕的状态。图3为显示本发明的太阳能电池的光电转换层的结构的概念图。从显示热退火时施加了交流电压的结构的图3中可知，p型半导体和n型半导体均形成了良好的传输通道。此种结构的情况下，载流子可顺利地引导至电极。其结果是光电转换效率提升。
本发明的其他实施形态中，作为施加的电压，也可使用交流电压叠加了直流电压的直流叠加交流电压。施加了直流叠加交流电压的情况下，较之于施加未叠加直流电压的交流电压的情况，具有进一步提升光电转换效率的趋势。
以下针对本发明涉及的太阳能电池的制造方法，按每个构成部件的顺序进行说明。
(基板)
基板10用于支撑其他构成部件。该基板10优选形成电极，不会因热和有机溶剂而变质。作为基板10的材料，可举出例如，无碱玻璃、石英玻璃等的无机材料、聚乙烯、PET、PEN、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺(酰)亚胺、液晶聚合物、环烯烃聚合物等的塑料、高分子膜、SUS、硅等的金属基板等。基板10可以是透明或不透明的，并无特别限定。但使用不透明的基板时，优选与基板相对一侧的电极为透明或半透明。基板的厚度只要具有可以支撑其他构成部件的充分的强度，则无特别限定。
(阳极)
阳极11配置于基板10上。作为阳极11的材料，只要具有导电性，则无特别限定。通常是将透明或半透明的具有导电性的材料通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、电镀法、涂布法等成膜。作为透明或半透明的电极材料，可举出有，导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体可使用：使用氧化铟、氧化锌、氧化锡及它们的复合体——铟·锡·氧化物(ITO)、FTO、铟·锌·氧化物等构成的导电性玻璃制作的膜(NESA等)，或金、铂、银、铜等。特别优选ITO或FTO。此外，作为电极材料，也可使用作为有机系的导电聚合物的聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。对于阳极11的膜厚，ITO的情况下优选30～300nm。薄于30nm的话，导电性下降，电阻变高，成为光电转换效率下降的原因。厚于300nm的话，ITO失去挠性，应力作用后会出现裂纹。阳极11的片状电阻优选尽可能低，优选10Ω/□以下。阳极11既可以是单层，也可以是由功函数不同的材料构成的层所层积而成。
(空穴传输层)
空穴传输层14任意配置于阳极11与光电转换层13之间。空穴传输层14的功能有，均化下部电极的凹凸而防止太阳能电池元件短路、仅有效传输空穴、防止光电转换层13界面附近产生的激子消失等。作为空穴传输层14的材料，可使用PEDOT/PSS(聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))等的聚噻吩系聚合物、聚苯胺、聚吡咯等的有机导电聚合物。作为聚噻吩系聚合物的代表性产品，可举出例如，スタルク公司的BaytronPH500。
使用Baytron PH500作为空穴传输层14的材料时，膜厚优选20～100nm。过薄的情况下，防止下部电极短路的作用消失，会产生短路。过厚的情况下，膜电阻变大，由于限制了产生的电流，因此光转换效率下降。
空穴传输层14的成膜方法，只要是可形成薄膜的方法，则无特别限定，可通过例如旋涂法等涂布。将空穴传输层14的材料涂布为期望的膜厚后，用加热板等加热干燥。涂布的溶液也可预先通过过滤器过滤。
(光电转换层)
光电转换层13配置于阳极11与阴极12之间。本发明涉及的太阳能电池为异质结型太阳能电池。异质结型中，特别是本体异质结型太阳能电池的特征在于，p型半导体与n型半导体在光电转换层中混合，形成微层分离结构。本体异质结型中，混合的p型半导体与n型半导体在光电转换层内形成纳米级尺寸的pn结，利用结合面产生的光电荷分离而得到电流。p型半导体由具有电子供给性性质的材料构成。另一方面，n型半导体由具有电子接受性性质的材料构成。本发明的实施形态中，有机半导体可以是p型半导体以及n型半导体中的至少一个。
作为p型有机半导体，可使用例如，聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、均二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、寡噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、酞花菁衍生物、卟啉及其衍生物、聚苯撑乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等，它们也可并用。此外，也可使用它们的共聚物，可举出例如，噻吩-芴共聚物、苯撑乙烯-苯撑乙炔共聚物等。
优选的p型有机半导体是具有π共轭的导电性高分子——聚噻吩及其衍生物。聚噻吩及其衍生物可确保良好的立构规整度，对溶剂的溶解性较高。聚噻吩及其衍生物，只要是具有噻吩骨架的化合物，则无特别限定。作为聚噻吩及其衍生物的具体例子，可举出有，聚3-甲基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-十二烷基噻吩等的聚烷基噻吩；聚3-苯基噻吩、聚3-(p-烷基苯基噻吩)等的聚芳基噻吩；聚3-丁基异硫代环烷烃、聚3-己基异硫代环烷烃、聚3-辛基异硫代环烷烃、聚3-癸基异硫代环烷烃等的聚烷基异硫代环烷烃；聚乙烯二氧基噻吩等。
这些导电性高分子，可通过令其溶解于溶剂、涂布溶液而成膜。因此，具有可通过印刷法等使用廉价的设备低成本地制造大面积的有机薄膜太阳能电池的优点。
作为n型有机半导体，适宜使用富勒烯及其衍生物。此处使用的富勒烯衍生物，只要是具有富勒烯骨架的衍生物，则无特别限定。具体可举出有，以C60、C70、C76、C78、C84等作为基本骨架而构成的衍生物。富勒烯衍生物，可以是富勒烯骨架中的碳原子由任意官能团修饰，也可以是该官能团相互结合形成环。富勒烯衍生物中也包括富勒烯结合聚合物。优选具有与溶剂的亲和性高的官能团、对溶剂的可溶性高的富勒烯衍生物。
作为富勒烯衍生物中的官能团，可举出例如，氢原子；羟基；氟原子、氯原子等的卤素原子；甲基、乙基等的烷基；乙烯基等的烯基；氰基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；苯基、萘基等的芳香族烃基、噻吩基、吡啶基等的芳香族杂环基等。具体可举出有，C60H36、C70H36等的氢化富勒烯、C60、C70等的富勒烯氧化物、富勒烯金属络化物等。
上述中，作为富勒烯衍生物，特别优选使用60PCBM([6，6]-苯基C61丁酸甲酯)或70PCBM([6，6]-苯基C71丁酸甲酯)。
本发明使用的富勒烯衍生物的具体结构的例子如下所示。
【化1】
使用未修饰的富勒烯的情况下，优选使用C70。富勒烯C70的光载流子的产生效率高，适宜用于有机薄膜太阳能电池。
光电转换层中的n型有机半导体与p型有机半导体的混合比率优选为n型有机半导体的含有率为30～70重量％。
为了涂布有机半导体，必须溶解于溶剂，作为所使用的溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯、萘满、萘烷、三甲苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等的不饱和烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等的卤代芳香族烃系溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷等的卤代饱和烃系溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等的醚类。特别优选卤系的芳香族溶剂。这些溶剂可单独或混合使用。
作为涂布溶液而成膜的方法，可举出有，旋涂法、浸涂法、铸涂法、棒式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、喷涂法、丝网印刷、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷、点涂布(デイスペンサ一塗布)、喷嘴涂布法、毛细管涂布法、喷墨法等，这些涂布法可单独或组合使用。
(电子传输层)
电子传输层15任意配置于阴极12与光电转换层13之间。通常是将透明或半透明的材料通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、电镀法、涂布法等成膜。作为电子传输层材料，可举出有，Alq3等的喹啉类、BCP等的菲咯啉衍生物、BND和PBD以及OXD等的恶二唑衍生物、恶二唑二聚物、星爆恶二唑、三唑衍生物、苯基喹恶啉衍生物、噻咯衍生物、作为无机物的氧化钛、富勒烯类、氟化锂等的碱金属、碱土类金属的卤化物、氧化物等。电子传输层15的适宜膜厚因材质而有很大差异，因此必须进行调整，但一般在0.1nm～100nm范围内。膜厚薄于上述范围的情况下，空穴封闭效果减少，因此产生的激子在离解为电子和空穴前失活，无法有效输出电流。膜厚较厚的情况下，电子传输层作为电阻体作用，导致电压下降。此外，电子传输层15的成膜需要较长时间，因此材料温度上升，对有机层造成伤害，性能劣化。另外，由于使用大量材料，成膜装置的占有时间长，成本上升。
(阴极)
阴极12层积于光电转换层13(或电子传输层15)上。将具有导电性的材料通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、电镀法、涂布法等成膜。作为电极材料，可举出有，导电性的金属薄膜、金属氧化物膜等。阳极11使用功函数高的材料形成的情况下，优选阴极12使用功函数低的材料。作为功函数低的材料，可举出例如，碱金属、碱土类金属等。具体可举出有，Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Ba以及它们的合金。
阴极12既可以是单层，也可以由功函数不同的材料构成的层而层积。此外，也可以是上述功函数低的材料中的1个以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡等的合金。作为合金的例子，可举出有，锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、钙-铝合金等。
阴极12的膜厚为1nm～500nm，优选10nm～300nm。膜厚薄于上述范围的情况下，电阻变得过大，无法令产生的电荷充分传达至外部电路。膜厚较厚的情况下，阴极12的成膜需要较长时间，因此材料温度上升，对有机层造成伤害，性能劣化。此外，由于需要使用大量材料，因此成膜装置的占有时间长，成本上升。
(热退火工序)
对于如上制作的太阳能电池元件，进行热退火。热退火通过使用加热板等的加热装置将基板急速加热为规定温度并持续任意时间而进行。其间，同时对元件施加交流电压。电压的施加，是将制作的元件的阳极及阴极与可根据来自频率发生器的信号而产生任意波形的电源放大器的输出相连接而进行的。设定输出电压、频率、占空比、偏移值等的参数，对元件施加电压。
规定时间的热退火处理结束后，将基板移动至金属板等进行冷却。冷却后，切断施加的偏压，从而完成本处理工序。将施加偏压在基板温度较高的状态下切断的话，由于有机半导体材料的分子运动活泼，因此已取向的半导体层会回复为原先的未配列状态。因此，优选将基板冷却后切断施加偏压。
加热优选在70～170℃进行。温度不足70℃的情况下，光电转换层内的分子难以运动，无法充分取向，因此光电转换效率下降。此外，温度超过170℃的话，光电转换层内的分子运动过于激烈，分子会凝集。由于凝集，元件会短路，光电转换效率会下降。
热退火的进行时间优选10秒～30分钟。通过进行10秒以上，热充分传达至元件基板，光电转换层达到规定的温度，光电转换效率提升。另一方面，进行30分以上的话，元件中的高分子由于热而劣化，因此光电转换效率下降。
施加的交流电压的频率优选0.01kHz以上不足1kHz。频率在0.01kHz以上的话，施加电压可促进半导体材料的取向，光电转换效率提升，因此较为理想。另一方面，在1kHz以上的话，频率成分如DC(直流)成分般作用，效率下降。
施加的交流电压的顺偏压与反向偏压的占空比优选1∶1～25∶1。此处的占空比指的是施加顺偏压电压的时间与施加反向偏压的时间之比。此处，顺偏压指的是阳极侧施加正电压的情况，反向偏压指的是阳极侧施加负电压的情况。反向偏压的比例较大的话，推测由于半导体材料的取向受阻碍而光电转换效率下降。另一方面，顺偏压的比例超过上述范围的话，频率成分如DC成分般作用，光电转换效率下降。
施加的交流电压的电压值Vac优选在0.5～30Vp-p范围内。施加电压在0.5Vp-p以上的话，电压的施加可促进半导体材料的取向，光电转换效率提升。施加电压在30Vp-p以下的话，不会出现电压过高而引起短路，因此基于光电转换效率的角度较为理想。此外，施加的电压值，以阳极与阴极间的距离为L换算电场强度时，优选满足式2.5×103[V/mm]＜Vac/L＜2×105[V/mm]。
如上所述，作为热退火时施加的电压，也可使用上述的交流电压叠加了直流电压的直流叠加交流电压。此时，叠加的直流电压优选为-8～10V。这是由于直流电压的绝对值变高的话，元件可能会发生短路，光电转换效率下降。
施加直流叠加交流电压时，也优选频率在0.01kHz以上不足1kHz。其原因与仅施加交流电压时相同。
(封装工序)
最后，为保护元件免受氧及水分影响而进行封装处理，从正负电极引出输出电极，制为太阳能电池。封装是以热固化型或UV固化型的环氧树脂等作为固定剂，用表面成膜有玻璃、金属板或无机物和金属(二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氮化硅、氮化硼、Al等)的树脂膜(PET、PEN、PI、EVOH、CO、EVA、PC、PES等)等保护表面来进行。此外，通过在封装空间内装入干燥剂和吸氧剂，可提高元件寿命。
以上说明了基板上配置了阳极、光电转换层以及阴极的构成的有机电场发光元件，但基板上也可配置阴极、光电转换层以及阳极。
接着说明本发明的有机薄膜太阳能电池的发电原理。
图4为说明本体异质结型太阳能电池的工作机制的图。有机薄膜太阳能电池的光电转换过程大致可分为：a)有机分子吸收光而产生激子的过程、b)激子的移动以及扩散的过程、c)激子的电荷分离的过程、d)电荷向两极传输的过程。
步骤a)中，施主或受主通过吸收光而产生激子。该产生效率设为η1。接着，步骤b)中，产生的激子向p/n结合面扩散而移动。该扩散效率设为η2。由于激子具有寿命，因此只能移动相当于扩散长度的距离。步骤c)中，到达p/n结合面的激子分离为电子和空穴。该激子的分离效率设为η3。最后，步骤d)中，各自的光载流子通过p/n材料中向电极传输，输出至外部电路。该传输效率设为η4。
对于照射的光子产生的载流子的外部输出效率可以下式表示。该值相当于太阳能电池的量子效率。
ηEQE＝η1·η2·η3·η4。
【实施例】
(实施例1)
作为实施例1，显示的是热退火时施加交流电压制作有机薄膜太阳能电池的例子。
首先，配制成为光电转换层的有机半导体的固体成分。混合作为p型有机半导体的P3HT(聚3-己基噻吩：Aldrich公司制Plexcore(注册商标)OS2100)50质量份和作为n型有机半导体的70PCBM([6，6]-苯基C71丁酸甲酯：SOLENNE公司制70PCBM富勒烯99％)50质量份。
接着，对于作为溶剂的一氯代苯1ml，将上述固体成分25mg加入样本瓶中，在超声波洗净机(井内盛荣堂(株)制US-2)中进行50℃、2小时超声波照射，令其溶解，得到成为光电转换层的涂布溶液K。最后，将成为光电转换层的涂布溶液K用0.2μm的过滤器过滤。
基板为20mm×20mm、厚度0.7mm的玻璃基板。在该玻璃基板上将ITO透明导电层以溅射法堆积140nm，得到ITO部经光刻法形成3.2mm×20mm的长方形图案的带ITO的玻璃基板。
将该基板在含有表面活性剂(和光纯药制NCW1001)1％的纯水中进行5分钟超声波洗净后，用纯水的流水洗净15分钟。再用丙酮进行5分钟超声波洗净，用IPA进行5分钟超声波洗净后，于120℃的恒温槽干燥60分钟。
然后，将该基板进行10分钟UV处理，将表面亲水化。
涂布成膜通过以下工序进行。
首先，在上述制作的带ITO的玻璃基板上，用旋涂法将成为空穴传输层的PEDOT/PSS水溶液(スタルク公司制聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、商品名BaytronPH500成膜为厚50nm。然后，在200℃的加热板上加热干燥5分钟。此外，PEDOT/PSS水溶液预先经过0.1μm的过滤器进行过滤。
接着，将成为光电转换层的涂布溶液K滴在空穴传输层上，用旋涂法形成膜厚100nm的光电转换层。
接着，作为阴极，通过使用了真空蒸镀装置的蒸镀法将铝层成膜。在基板支架上安装已经涂布了光电转换层的带ITO的玻璃基板，重叠阴极图案掩模，设置于蒸镀机内。阴极图案掩模具有3.2mm宽的长方形狭缝，ITO层与狭缝交叉配置。因此，有机薄膜太阳能电池元件的面积为该交叉部分的面积，为0.1024cm2(3.2mm×3.2mm)。排气至真空度为3×10-6torr，将Al线材用电阻加热法蒸镀为厚80nm。
接着，将完成了蒸镀的基板在加热板上一边施加交流偏压一边退火。图5显示的是一边施加电压一边进行热退火的装置的概念图。电源放大器21与元件的阳极以及阴极连接。作为加热装置20，使用加热板。为了令热易传达至元件主体，理想的是将元件基板与加热部直接接触进行加热。波形由波形发生器22生成，从电源放大器21输出。
从阳极侧施加正电压的情况为顺偏压。相反，从阳极侧施加负电压的情况为反向偏压。
用电压AC10Vp-p、发出频率0.5kHz的正弦波的电源一边施加电压，一边进行150℃、10分钟、在加热板上的元件退火。在金属板上冷却元件后，停止施加电压。
接着，用环氧树脂将退火后的基板与中央被切削了的封装玻璃粘合进行封装。
最后，从正负电极引出输出电极，制为有机薄膜太阳能电池。
针对如此制作的有机薄膜太阳能电池，使用电气输出侧定装置(株式会社マキ制作所)测定光电转换效率η。测定用光源为装置附属的日光模拟光源，输出为辐射照度100mW/cm2。用本装置测定电子负荷的IV特性，求得光电转换效率。算出的光电转换效率为3.67％。
(实施例2)
除了施加的电压改为AC10Vp-p叠加了DC+4V的直流叠加交流电压以外，与上述实施例1同样地制作有机薄膜太阳能电池。与实施例1同样地算出光电转换效率，为4.45％。
(比较例1)
除了不施加电压、仅进行加热处理以外，与上述实施例1同样地制作有机薄膜太阳能电池。与实施例1同样地算出光电转换效率，为3.11％。
(比较例2)
除了施加直流电压-5V代替交流电压以外，与上述实施例1同样地制作有机薄膜太阳能电池。与实施例1同样地算出光电转换效率，为3.19％。
(比较例3)
除了施加直流电压+3V代替交流电压以外，与上述实施例1同样地制作有机薄膜太阳能电池。与实施例1同样地算出光电转换效率，为3.32％。
上述实施例1以及2和比较例1～3的光电转换效率汇总于图6。
施加电压的话，较之于不施加的情况，可发现光电转换效率提升。此外，较之于施加直流电压，施加交流电压的情况下光电转换效率大幅提升。特别是施加了直流叠加交流电压的情况下光电转换效率的提升最显著。
(试验例1：最佳频率范围的研究)
对施加的交流电压的频率的最适合范围进行了研究。令施加的交流电压的频率变化，按照实施例1的记载制作有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表1所示。此外，施加的电压固定为AC 10Vp-p。
【表1】
表1：最佳频率范围的研究
频率为0.01kHz～1kHz时，可发现光电转换效率提升。
(试验例2：最佳电压值范围的研究)
对施加的交流电压值的最适合范围进行了研究。令施加的交流电压的值变化，按照实施例1的记载制作有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表2所示。此外，电压的频率固定为0.5kHz(正弦波)。
【表2】
表2：最佳电压值范围的研究
施加的交流电压为0.5Vp-p～30Vp-p时，可发现光电转换效率提升。此外，由于有机层的厚度为150nm(PEDOT/PSS 50nm+光电转换层100nm)，换算为电场强度为3.3×103～2.0×105[V/mm]的范围。
(试验例3：最佳占空比范围的研究)
对施加的交流电压的占空比(施加顺偏压电压的时间与施加反向偏压的时间比)的最适合范围进行了研究。令施加的交流电压的占空比变化，按照实施例1的记载制作有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表3所示。此外，固定施加的电压为AC10Vp-p、电压的频率为0.5kHz(正弦波).
【表3】
表3：最佳占空比范围的研究
占空比为1∶1～25∶1(顺偏压∶反向偏压)时，可发现光电转换效率提升。
(试验例4：最佳退火温度范围的研究)
对热退火时的热处理温度(退火温度)的最适合范围进行了研究。令退火温度变化，按照实施例1的记载制作有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表4所示。此外，固定施加的电压为AC 10Vp-p、电压的频率为0.5kHz。
【表4】
表4：最佳退火温度范围的研究
退火温度在40℃以下时，较之于未进行热处理的情况，转换效率没有大的差距。退火温度为70～170℃时，可发现光电转换效率提升。
(试验例5：最佳退火处理时间值的研究)
对一边施加电压一边进行热退火处理的处理时间的最适合值进行了研究。令处理时间变化，按照实施例1的记载制作有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表5所示。此外，固定施加的电压为AC 10Vp-p、电压的频率为0.5kHz、退火温度为150℃。
【表5】
表5：最佳退火处理时间范围的研究
退火处理时间在5秒以内的话效率为2％左右，但进行10秒以上退火处理的话可观测到3％左右的效率。此外，在10分钟～30分钟的范围内，光电转换效率最高。根据以上结果可以说，退火处理时间的最适合范围是在10秒～30分钟的范围。
(试验例6：叠加的最佳直流电压范围的研究)
对于在热退火工序中施加直流叠加交流电压的情况，对叠加的直流电压的电压值的最适合范围进行了研究。令叠加的直流电压的电压值变化，按照实施例2的记载制作有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表6所示。此外，固定施加的电压为AC10Vp-p、电压的频率为0.5kHz。
【表6】
表6：叠加的最佳直流电压范围的研究
叠加的直流电压的值为-8V～10V时，发现光电转换效率提升。特别是负侧施加叠加了较大直流电压的直流叠加交流电压的话，出现元件易被破坏的趋势。此外，叠加了正的直流电压的直流叠加交流电压对光电转换效率的提升帮助较大。
(试验例7：最佳直流叠加交流电流频率的研究)
针对热退火工序中施加直流叠加交流电压的情况，研究其频率的最适合值。令直流叠加交流电压的频率变化，制作实施例2记载的有机薄膜太阳能电池，比较光电转换效率。其结果如表7所示。此外，固定施加的电压为AC 10Vp-p、叠加的直流电压为+4V。
【表7】
表7：最佳偏倚叠加电流频率范围的研究
频率为0.01kHz～1kHz时，发现光电转换效率提升。此外可知，较之于施加不叠加的交流电压(实施例1)，施加直流叠加交流电压的光电转换效率提高。

Claims (10)

1.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极之间，形成有含p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，
对所述光电转换层施加频率在0.01kHz以上不足1kHz的交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述p型半导体与所述n型半导体的混合状态。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述p型半导体以及所述n型半导体中的至少一个是有机半导体。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述光电转换层是本体异质结。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述交流电压的电压值Vac的值，当所述一对电极间的距离为L时，满足式2.5×103[V/mm]＜Vac/L＜2×105[V/mm]。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述交流电压的顺偏压与反向偏压的占空比为1:1～25:1。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述热退火在70～170℃的范围温度进行。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述热退火在10秒～30分钟的范围时间内进行。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述频率在0.01kHz以上不足1kHz的交流电压上进一步叠加直流电压进行热退火。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述叠加的直流电压的值在-8V～+10V范围。
10.一种太阳能电池，根据权利要求1所述的方法制得，其特征在于，具备：
相互间隔配置的一对电极，
和设置于所述电极间的含有p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，
所述p型半导体以及所述n型半导体各自自组织，形成微相分离结构，所述自组织的p型半导体以及n型半导体沿相对于所述一对电极垂直的方向取向，且相互缠绕。
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