CN102668153A - 有机光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换效率高的有机光电转换元件。本发明的有机光电转换元件具有阳极和阴极、设于该阳极与阴极之间的有机活性层，有机活性层含有多重激子产生剂。多重激子产生剂使用含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的1种以上的元素的化合物半导体。优选在化合物半导体的能隙内具有多个能级。另外，作为化合物半导体，优选为纳米尺寸的粒状物，优选在其表面附着有p型半导体。

Description

有机光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种在太阳能电池、光传感器等光电设备中使用的有机光电转换元件。
背景技术
有机光电转换元件是具备由阳极及阴极构成的一对电极、和设于该一对电极间的有机活性层的元件。有机光电转换元件中，将任何一个电极以透明材料构成，从设为透明的电极一侧向有机活性层射入光。利用射入有机活性层的光的能量(hν)，在有机活性层中生成电荷(空穴及电子)，所生成的空穴朝向阳极，电子朝向阴极。所以，通过在电极处连接外部电路，就可以向外部电路提供电流(I)。
上述有机活性层由受电子性化合物(n型半导体)和供电子性化合物(p型半导体)构成。有将受电子性化合物(n型半导体)和供电子性化合物(p型半导体)混合使用而设为1层结构的有机活性层的情况、将含有受电子性化合物的受电子性层和含有供电子性化合物的供电子性层接合而设为2层结构的有机活性层的情况(例如，参照专利文献1)。
通常来说，前者的1层结构的有机活性层被称作本体异质结型有机活性层，后者的2层层叠结构的有机活性层被称作异质结型有机活性层。
前者的本体异质结型有机活性层中，受电子性化合物和供电子性化合物构成从一方的电极侧连续到另一方的电极侧的微细并且复杂的形状的相，在相互分离的同时构成复杂的界面。所以，本体异质结型有机活性层中，含有受电子性化合物的相与含有供电子性化合物的相夹隔着很大面积的界面相接。由此，具有本体异质结型有机活性层的有机光电转换元件与具有夹隔着平坦的1个界面使含有受电子性化合物的层与含有供电子性化合物的层相接的异质结型有机活性层的有机光电转换元件相比，可以获得更高的光电转换效率。
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2009-084264号公报
在光电转换元件中，除了上述的有机光电转换元件以外，还有在活性层中使用了结晶硅或无定形硅等无机半导体材料的无机光电转换元件。与无机光电转换元件相比，有机光电转换元件具有可以利用涂布法等在常温下简便地制作有机活性层、轻质等优点，然而另一方面，存在光电转换效率低的问题。
无论有机、无机，都存在使光电转换元件的光电转换效率提高这样的至高期望，特别是对于有机光电转换元件而言，正因为具有制造上的优点，所以现状是还要求进一步提高光电转换效率。
发明内容
本发明提供一种光电转换效率高的有机光电转换元件。
而且，本申请说明书中所用的所谓“HOMO”及“LUMO”是表示某种物质分子的能量状态的用语，“HOMO”是highest occupied molecularorbital(最高占有分子轨道)的简略语，表示某种物质分子的基态能量中的最高的能量状态，“LUMO”是lowest unoccupied molecular orbital(最低非占有分子轨道)的简略语，表示某种物质分子的激发态能量中的最低的能量状态。在光被物质分子吸收的情况下，HOMO的电子受到激发而上升到LUMO。另外，所谓“真空能级”是指在使物质分子之外为真空时，存在于此处的动能为0的电子的最低能级。在物质分子中存在带隙的情况下(在属于半导体的情况下)，会有真空能级比导带的底部(≈LUMO能级)更低的情况。
[1]一种有机光电转换元件，具有阳极和阴极、设于该阳极和阴极之间的有机活性层，有机活性层含有多重激子产生剂。
[2]根据上述[1]所述的有机光电转换元件，其中，多重激子产生剂包含化合物半导体，所述化合物半导体含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的1种以上的元素。
[3]根据上述[2]所述的有机光电转换元件，其中，在化合物半导体的能隙内具有多个能级。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，有机活性层含有第一p型半导体和n型半导体。
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，化合物半导体是纳米尺寸的粒状物。
[6]根据上述[5]所述的有机光电转换元件，其中，在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第一p型半导体。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，确定化合物半导体的能隙的HOMO能级与LUMO能级处于第一p型半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙内。
[8]根据上述[5]所述的有机光电转换元件，其中，有机活性层还具有第二p型半导体，并且在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第二p型半导体。
[9]根据上述[8]所述的有机光电转换元件，其中，化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙比第二p型半导体和n型半导体各自的HOMO能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第二p型半导体及n型半导体的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第二p型半导体和n型半导体的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
[10]根据上述[8]所述的有机光电转换元件，其中，化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙比第一及第二p型半导体和n型半导体各自的HOMO能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第一及第二p型半导体及n型半导体的各自的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第一及第二p型半导体和n型半导体各自的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
具体实施方式
如上所述，本发明的有机光电转换元件的特征在于，具有阳极和阴极、设于该阳极与阴极之间的有机活性层，在有机活性层中含有多重激子产生剂。
根据本发明的有机光电转换元件，由于在有机活性层中作为多重激子产生剂添加了具有多个能带的纳米粒子，因此除了有机活性层材料的光吸收以外，还会产生由多重激子产生剂的光吸收造成的激子(电子·空穴库伦结合体)，生成多个电子及空穴。由于该效果，与不使用多重激子产生剂的情况相比，可以起到提高有机光电转换元件中的电流的效果。
对构成本发明的有机光电转换元件的阳极、有机活性层、有机活性层中所含的多重激子产生剂、阴极、以及根据需要形成的其他的构成要素，详细说明如下。
(光电转换元件的基本的形态)
作为本发明的光电转换元件的基本的形态，具有至少一方为透明或者半透明的一对电极、由供电子性化合物(p型的有机半导体)与受电子性化合物(n型的有机半导体等)的有机组合物形成的本体异质结型的有机活性层。此外，在有机活性层中，含有后述的多重激子产生剂。
(光电转换元件的基本动作)
从透明或者半透明的电极射入的光能被富勒烯衍生物等受电子性化合物(n型半导体)和/或者共轭高分子化合物等供电子性化合物(p型半导体)吸收，生成电子与空穴进行库伦结合而成的激子。当所生成的激子移动，到达受电子性化合物与供电子性化合物相邻的异质结界面时，就会因界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的差异而使电子与空穴分离，产生可以独立运动的电荷(电子和空穴)。通过所产生的各个电荷分别向电极移动，就可以作为电能(电流)向外部导出。
(基板)
本发明的光电转换元件通常形成于基板上。该基板只要是在形成电极、形成有机物的层时不会化学地变化的材料即可。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等。在不透明的基板的情况下，优选对方的电极(即远离基板的一方的电极)是透明或半透明的。
(电极)
作为所述的透明或者半透明的电极材料，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，可以使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、NESA等导电性材料制作出的膜、或金、铂、银、铜等。这些材料当中，优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。作为电极的作制方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀膜法等。另外，作为电极材料，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。
另一方的电极也可以不是透明的，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、及它们中的2种以上的合金、或者1种以上的所述金属与选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。作为合金，例如可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等
(中间层)
作为用于提高光电转换效率的途径，也可以使用光有机活性层以外的附加的中间层(电荷传输层等)。作为用作中间层的材料，例如可以使用氟化锂等碱金属、碱土类金属的卤化物、氧化物等。另外，可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)等。
(有机活性层)
本发明的光电转换元件中所含的有机活性层含有供电子性化合物和受电子性化合物，并且含有多重激子产生剂。
而且，所述供电子性化合物、所述受电子性化合物、及多重激子产生剂是根据这些化合物的能级的能量水平相对地确定的。对于该确定基准，将在后述的多重激子产生剂的说明中详述。
(供电子性化合物：p型半导体)
作为所述供电子性化合物，例如可以举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等p型半导体聚合物。
此外，作为合适的p型半导体聚合物，可以举出具有以下述结构式(1)表示的结构单元的有机高分子化合物。
Figure BDA0000156640150000061
作为上述有机高分子化合物，可以更优选使用具有以上述结构式(1)表示的结构单元的化合物与具有以下述结构式(2)表示的化合物的共聚物。
Figure BDA0000156640150000062
式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示3价的杂环基。X1表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)-、-P(R7)-或-P(＝O)(R8)-。R3、R4、R5、R6、R7及R8相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或氰基。R50表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或氰基。R51表示碳数6以上的烷基、碳数6以上的烷氧基、碳数6以上的烷硫基、碳数6以上的芳基、碳数6以上的芳氧基、碳数6以上的芳硫基、碳数7以上的芳基烷基、碳数7以上的芳基烷氧基、碳数7以上的芳基烷硫基、碳数6以上的酰基或碳数6以上的酰氧基。X1和Ar2与Ar1中所含的杂环的邻接位结合，C(R50)(R51)和Ar1与Ar2中所含的杂环的邻接位结合。
作为上述共聚物，具体来说，例如可以使用作为以下述结构式(3)表示的2种化合物的共聚物的高分子化合物A、以下述结构式(4)表示的高分子化合物B。
Figure BDA0000156640150000071
(受电子性化合物：n型半导体)
作为所述受电子性化合物，例如可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物、浴铜灵(bathocuproine)等菲衍生物等n型半导体聚合物、氧化钛等金属氧化物、碳纳米管等。作为受电子性化合物，优选氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选富勒烯、富勒烯衍生物。
作为富勒烯的例子，可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯等。
作为富勒烯衍生物，可以举出C60富勒烯衍生物、C70富勒烯衍生物、C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物、C84富勒烯衍生物。作为富勒烯的衍生物的具体的结构，可以举出如下所示的结构。
Figure BDA0000156640150000081
另外，作为富勒烯衍生物的例子，可以举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71 butyricacid methyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)等。
在作为受电子性化合物使用富勒烯衍生物的情况下，富勒烯衍生物的比例相对于供电子性化合物100重量份优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。
光有机活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，更进一步优选为20nm～200nm。
(多重激子产生剂)
作为多重激子产生剂，可以使用含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的1种以上的元素的化合物半导体。
作为该化合物半导体，例如可以举出含有Cu、In、Ga、Se、S作为成分金属的黄铜矿化合物，例如可以利用以下的制备方法获得。
黄铜矿化合物半导体薄膜(CIGS薄膜)可以利用真空蒸镀法或溅射法在基板上形成。在使用真空蒸镀法的情况下，以化合物的各成分(Cu，In，Ga，Se，S)作为蒸发源分别蒸镀在基板上。溅射法中，将黄铜矿化合物作为靶子使用，或者将其各成分分别作为靶子使用。
而且，在金属基板或者玻璃基板上形成黄铜矿化合物半导体薄膜的情况下，由于将基板加热到高温，因此会引起由硫属元素(Se，S)的加热造成的再蒸发。由此，会有引起由硫属元素的脱离造成的组成偏离的情况。该情况下，最好通过在成膜后在Se或者S的蒸气气氛中以400～600℃的温度进行1～数小时左右的热处理，来补充Se或者S(硒化处理或者硫化处理)。
然后，将形成于基板上的化合物半导体薄膜机械地剥离，通过以纳米尺寸粉碎而得到作为多重激子产生剂使用的黄铜矿化合物半导体纳米粒子。
另外，作为用作多重激子产生剂的化合物半导体，也可以使用将选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、Cd中的1种或2种以上的金属组合而成的化合物半导体。具体来说，例如可以举出GaN、CdTe、GaAs、InP、Cu(In，Ga)Se2等。
异质结型的光电转换元件中，如果光的能量hν(eV)处于p型半导体(供电子性化合物)的带隙(禁带宽度)Eg1与n型半导体(受电子性化合物)的带隙Eg2之间，则含有受电子性化合物的相与含有供电子性化合物的相的界面中相接的两相的接触区域就会成为空乏层，空乏层中中生成的电子向n型区域移动，空穴向p型区域移动。这样，由于在有机活性层中产生电动势，因此可以向外部电路导出电流(I)。
此外，在包含p型半导体和n型半导体的有机活性层中添加作为多重激子产生剂的具有多个能带的纳米粒子的构成中，除了p型半导体和n型半导体的光吸收以外，还会产生由多重激子产生剂的光吸收造成的激子，从而生成多个电子及空穴。
所以，作为化合物半导体的选择基准，在将有机活性层材料，即将p型半导体和n型半导体作为中间带使用的情况下，最好是具有比p型半导体和n型半导体的带隙更宽的带隙的化合物。即，最好(i)与作为多重激子产生剂的化合物半导体的真空能级较近的能级比p型半导体和n型半导体的LUMO能级更靠近化合物半导体的真空能级，(ii)与作为多重激子产生剂的化合物半导体的真空能级较远的能级比p型半导体和n型半导体的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
而且，对于将多重激子产生剂作为中间带使用的情况并不限定于此。
上述的主要的化合物半导体的光吸收端波长和带隙如下述(表1)所示。
[表1]
  光吸收端波长(nm)   带隙(eV)
  GaN   366   3.39
无定形Si 700 1.77
CdTe 816 1.52
  GaAs   867   1.43
InP 919 1.35
  Cu(In，Ga)Se2   954   1.3
  ZnSb   2480   0.5
  GaSb   1653   0.75
  CdO   2254   0.55
  CdSb   2556   0.485
  InAs   3444   0.36
  InSb   6888   0.18
  InTe   1069   1.16
  SnSe   1378   0.9
  TlSe   1698   0.73
  PbS   3024   0.41
PbSe 4460 0.278
另外，高分子化合物A的光吸收端波长为925nm，HOMO能级为5.01eV，LUMO能级为3.45eV，带隙为1.56eV。另外，高分子化合物B的光吸收端波长为550nm，HOMO能级为5.54eV，LUMO能级为3.6eV，带隙为1.9eV。此外，P3HT的光吸收端波长为510nm，HOMO能级为5.1eV，LUMO能级为2.7eV，带隙为2.4eV。
作为本发明中用作多重激子产生剂的化合物半导体，在上述当中，作为特别优选的例子，可以举出ZnSb、GaSb、CdO、CdSb、InAs、InSb、InTe、SnSe、TlSe、PbS、PbSe。
这些化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的带隙小于1.30，比通常使用的p型半导体及n型半导体的HOMO能级-LUMO能级间的带隙小。
另外，处于与这些化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比通常使用的p型半导体及n型半导体的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比通常使用的p型半导体和n型半导体的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
(有机活性层的制造方法)
本申请发明中，光有机活性层是本体异质结型，可以利用源于含有上述p型半导体、n型半导体、及多重激子产生剂的溶液的成膜来形成。
源于溶液的成膜中使用的溶剂只要是溶解上述的p型半导体及n型半导体的溶剂，就没有特别限制。作为该溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、十氢化萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂等。本发明的聚合物通常可以在所述溶剂中溶解0.1重量％以上。
在成膜中，可以使用旋涂法、浇注法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、拉丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法。在所述涂布法当中，优选旋涂法、苯胺印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
(元件的用途)
本发明的光电转换元件通过从透明或者半透明的电极照射太阳光等光，可以在电极间产生光电动势，使之作为有机薄膜太阳能电池动作。通过将有机薄膜太阳能电池集成多个，还可以作为有机薄膜太阳能电池模块使用。
另外，通过在对电极间施加了电压的状态下，或者在无印加的状态下，从透明或者半透明的电极射入光，就会流过光电流，可以使之作为有机光传感器动作。通过将有机光传感器集成多个，还可以作为有机图像传感器使用。
(太阳能电池模块)
有机薄膜太阳能电池可以采取与以往的太阳能电池模块基本相同的模块结构。太阳能电池模块一般来说采取如下的结构，即，在金属、陶瓷等支承基板上构成电池单元，将其上用填充树脂或保护玻璃等覆盖，从支承基板的相反一侧导入光，然而也可以采用如下的结构，即，在支承基板中使用强化玻璃等透明材料，在其上构成电池单元而从该透明的支承基板侧导入光。
具体来说，已知有被称作超直型、亚直型、灌封型的模块结构、无定形硅太阳能电池等中所用的基板一体型模块结构等。在应用了本发明的有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池中也可以根据使用目的或使用场所及环境，适当地选择这些模块结构。
代表性的超直型或者亚直型的模块是如下的结构，即，在一侧或两侧透明且被实施了防反射处理的支承基板之间以一定间隔配置单元，相邻的单元之间由金属引线或柔性配线等连接，在外缘部配置有集电电极，将所产生的电力向外部导出。在基板与单元之间，为了保护单元或提高集电效率，也可以根据目的以薄膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外，在来自外部的冲击少的地方等不需要将表面用硬的材料覆盖的场所使用的情况下，也可以用透明塑料薄膜来构成表面保护层，或者可以通过使上述填充树脂固化来赋予保护功能，从而取消一侧的基板。为了确保内部的密封及模块的刚性，将支承基板的周围用金属制的框架以三明治状固定，支承基板与框架之间由密封材料密封封堵。另外，如果在单元本身或支承基板、填充材料及密封材料中使用挠曲性的坯料，则也可以在曲面上构成太阳能电池。
在使用了聚合物薄膜等柔性支承体的太阳能电池的情况下，可以通过一边送出卷筒状的支承体一边依次在形成单元，切割为所需的尺寸后，将周缘部用柔性且具有防湿性的材料密封来制作电池主体。另外，也可以采用Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391中记载的被称作“SCAF”的模块结构。此外，使用了柔性支承体的太阳能电池也可以粘接固定在曲面玻璃等上使用。
[实施例]
下面，对本发明的实施例进行说明。以下所示的实施例是用于说明本发明的适当的例示，而并不限定本发明。
(实施例1)
(透明基板—透明阳极—空穴传输层的形成)
准备在表面具有将利用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO进行图案处理而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。将该玻璃基板用有机溶剂、碱洗涤剂、超纯水清洗并干燥。对干燥了的基板用UV臭氧装置(UV-O3装置、Technovision公司制、型号“UV-312”)进行UV-O3处理。
作为空穴传输层材料准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck V-Tech公司制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，将该悬浊液用0.5毫米直径的过滤器过滤。将过滤后的悬浊液在所述基板的具有透明电极的面侧利用旋涂法以70nm的厚度成膜。将所得的膜在大气环境下的加热平板上以200℃干燥10分钟，在透明电极上形成空穴传输层。
(多重激子产生剂的制备)
然后，制备出以下述化学式(3)表示的作为供电子性化合物(第一p型半导体)的高分子化合物A的1wt％邻二氯苯溶液。
向制备出的邻二氯苯溶液中添加0.5wt％的平均粒径10nm的PbS而进行搅拌混合后，再施加超声波而使之均匀分散。将所得的分散溶液在N2气气氛中干燥，得到由高分子化合物A覆盖的PbS的二次粒子。将该PbS的二次粒子破碎为原来的一次粒子尺寸，制成多重激子产生剂。
下述结构式(3)中所示的作为2种化合物的共聚物的高分子化合物A的聚苯乙烯换算的重均分子量为17000，聚苯乙烯换算的数均分子量为5000。另外，该高分子聚合物A的光吸收端波长为925nm。
Figure BDA0000156640150000141
(有机活性层的形成)
然后，向邻二氯苯中添加0.195wt％的上述多重激子产生剂(在表面附着有第一p型半导体的PbS纳米粒子)，进行搅拌混合。其后，再施加超声波而使之分散。静置一昼夜后，采集上述溶液的上清液。使用所采集的上清液，制备出以上述结构式(3)表示的作为供电子性化合物(第一p型半导体)的高分子化合物A与作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比为1∶2的溶液。此时的高分子化合物A的添加量相对于溶液量为0.5wt％。
将所得的分散溶液旋涂在上述基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(电子传输层—阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板置于电阻加热蒸镀装置内，在有机活性层的上部制成约2.3nm的LiF的膜，形成电子传输层，接下来以约70nm的膜厚制成Al的膜，形成阴极。其后，再通过作为密封材料使用环氧树脂(急速固化型爱牢达)在阴极上粘接玻璃基板而实施密封处理，得到有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状是2mm×2mm的正四角形。
(实施例2)
(透明基板—透明阳极—空穴传输层的形成)
准备了在表面具有将利用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO进行图案处理而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。将该玻璃基板用有机溶剂、碱洗涤剂、超纯水清洗、干燥。对干燥基板用UV臭氧装置(UV-O3装置、Technovision公司制、型号“UV-312”)进行UV-O3处理。
作为空穴传输层材料准备了聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck V-Tech公司制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，将该悬浊液用0.5毫米直径的过滤器过滤。将过滤后的悬浊液在所述基板的具有透明电极的面侧利用旋涂法以70nm的厚度成膜。将所得的膜在大气环境下的加热平板上以200℃干燥10分钟，在透明电极上形成空穴传输层。
(多重激子产生剂的制备)
然后，制备出作为供电子性化合物(第一p型半导体)的聚(3-己基噻吩)(P3HT)的1wt％邻二氯苯溶液。
向制备出的邻二氯苯溶液中添加0.5wt％的平均粒径10nm的PbS而进行搅拌混合后，再施加超声波而使之均匀分散。将所得的分散溶液在N2气气氛中干燥，得到由聚(3-己基噻吩)(P3HT)覆盖了的PbS的二次粒子。将该PbS的二次粒子破碎为原来的一次粒子尺寸，制成多重激子产生剂。
(有机活性层的形成)
然后，向邻二氯苯添加0.195wt％的上述多重激子产生剂(在表面附着有第一p型半导体的PbS纳米粒子)，进行搅拌混合。其后，再施加超声波而使之分散。静置一昼夜后，采集上述溶液的上清液。使用所采集的上清液，制备出作为供电子性化合物(第一p型半导体)的P3HT与作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比为1∶0.8的溶液。此时的P3HT的添加量相对于溶液量为1wt％。
将所得的分散溶液旋涂在上述基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(电子传输层—阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板置于电阻加热蒸镀装置内，在有机活性层的上部以约2.3nm制成LiF的膜，形成电子传输层，接下来以约70nm的膜厚制成Al的膜，形成阴极。其后，通过再使用环氧树脂(急速固化型爱牢达)作为密封材料在阴极上粘接玻璃基板而实施密封处理，得到有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状是2mm×2mm的正四角形。
(实施例3)
(透明基板—透明阳极—空穴传输层的形成)
准备了在表面具有将利用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO进行图案处理而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。将该玻璃基板用有机溶剂、碱洗涤剂、超纯水清洗、干燥。对干燥基板用UV臭氧装置(UV-O3装置、Technovision公司制、型号“UV-312”)进行UV-O3处理。
作为空穴传输层材料准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck V-Tech公司制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，将该悬浊液用0.5毫米直径的过滤器过滤。将过滤后的悬浊液在所述基板的具有透明电极的面侧利用旋涂法以70nm的厚度成膜。将所得的膜在大气环境下的加热平板上以200℃干燥10分钟，在透明电极上形成空穴传输层。
(多重激子产生剂的制备)
然后，制备出作为供电子性化合物(第二p型半导体)的以下述结构式(4)表示的高分子化合物B的0.5wt％邻二氯苯溶液。该作为第二p型半导体的高分子化合物B的光吸收端波长为550nm。
Figure BDA0000156640150000171
然后，向制备出的邻二氯苯溶液中添加0.5wt％的平均粒径10nm的PbS而进行搅拌混合后，再施加超声波而使之均匀分散。将所得的分散溶液在N2气气氛中干燥，得到由作为第二p型半导体的高分子化合物B覆盖了的PbS的二次粒子。将该PbS的二次粒子破碎为原来的一次粒子尺寸，制成多重激子产生剂。
(有机活性层的形成)
然后，向邻二氯苯中添加0.195wt％的上述多重激子产生剂(在表面附着有第二p型半导体的PbS纳米粒子)，进行搅拌混合。其后，再施加超声波而使之分散。静置一昼夜后，采集上述溶液的上清液。向所采集的上清液中，以重量比2∶1∶4添加作为供电子性化合物(第一p型半导体)的高分子化合物A、所述作为第二p型半导体的高分子化合物B和作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)。此时的高分子化合物A的添加量相对于溶液量为0.5wt％。将所得的溶液旋涂在上述基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(电子传输层—阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板置于电阻加热蒸镀装置内，在有机活性层的上部以约2.3nm制成LiF的膜，形成电子传输层，接下来以约70nm的膜厚制成Al的膜，形成阴极。其后，通过再使用环氧树脂(急速固化型爱牢达)作为密封材料在阴极上粘接玻璃基板而实施密封处理，得到有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状是2mm×2mm的正四角形。
(实施例4)
(透明基板—透明阳极—空穴传输层的形成)
准备了在表面具有将利用溅射法成膜的约150nm的膜厚的ITO进行图案处理而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。将该玻璃基板用有机溶剂、碱洗涤剂、超纯水清洗、干燥。对干燥基板用UV臭氧装置(UV-O3装置、Technovision公司制、型号“UV-312”)进行UV-O3处理。
作为空穴传输层材料准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck V-Tech公司制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，将该悬浊液用0.5毫米直径的过滤器过滤。将过滤后的悬浊液在所述基板的具有透明电极的面侧利用旋涂法以70nm的厚度成膜。将所得的膜在大气环境下的加热平板上以200℃干燥10分钟，在透明电极上形成空穴传输层。
(多重激子产生剂的制备)
然后，制备出作为供电子性化合物(第二p型半导体)的上述高分子化合物B的1wt％邻二氯苯溶液。该作为第二p型半导体的高分子化合物B的光吸收端波长为550nm。
向制备出的邻二氯苯溶液中添加0.5wt％的平均粒径10nm的PbS而进行搅拌混合后，再施加超声波而使之均匀分散。将所得的分散溶液在N2气气氛中干燥，得到由作为第二p型半导体的高分子化合物B覆盖了的PbS的二次粒子。将该PbS的二次粒子破碎为原来的一次粒子尺寸，制成多重激子产生剂。
(有机活性层的形成)
然后，向邻二氯苯中添加0.195wt％的上述多重激子产生剂(在表面附着有第二p型半导体的PbS纳米粒子)，进行搅拌混合。其后，再施加超声波而使之分散。静置一昼夜后，采集上述溶液的上清液。向所采集的上清液中，以重量比2∶1∶4添加作为供电子性化合物(第一p型半导体)的P3HT、所述作为第二p型半导体的高分子化合物B和作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)。此时的高分子化合物A的添加量相对于溶液量为0.5wt％。
在将所得的溶液旋涂在上述基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(电子传输层—阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板置于电阻加热蒸镀装置内，在有机活性层的上部制成约2.3nm的LiF的膜，形成电子传输层，接下来以约70nm的膜厚制成Al的膜，形成阴极。其后，通过再使用环氧树脂(急速固化型爱牢达)作为密封材料在阴极上粘接玻璃基板而实施密封处理，得到有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状是2mm×2mm的正四角形。
(比较例1)
除了在实施例1中未使用多重激子产生剂以外，与实施例1相同地制作出有机光电转换元件。即，与实施例1的差别如下所示，在于制备出不含有多重激子产生剂的有机活性层。
(有机活性层的形成)
制备出以上述结构式(3)表示的作为供电子性化合物(第一p型半导体)的高分子化合物A与作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比为1∶2的邻二氯苯溶液。
将所制备的溶液旋涂在基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(比较例2)
除了在实施例2中未使用多重激子产生剂以外，与实施例2相同地制作出有机光电转换元件。即，与实施例2的差别如下所示，在于制备出不含有多重激子产生剂的有机活性层。
(有机活性层的形成)
制备出作为供电子性化合物(第一p型半导体)的聚(3-己基噻吩)(P3HT)与作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比为1∶0.8的邻二氯苯溶液。
将所制备的溶液旋涂在基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(比较例3)
除了在实施例3中未使用多重激子产生剂以外，与实施例3相同地制作出有机光电转换元件。即，与实施例3的差别如下所示，在于制备出不含有多重激子产生剂的有机活性层。
(有机活性层的形成)
制备出以上述结构式(3)表示的作为供电子性化合物(第一p型半导体)的高分子化合物A、作为第二p型半导体的高分子化合物B、和作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比为2∶1∶4的邻二氯苯溶液。
将所制备的溶液旋涂在基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(比较例4)
除了在实施例4中未使用多重激子产生剂以外，与实施例4相同地制作出有机光电转换元件。即，与实施例4的差别如下所示，在于制备出不含有多重激子产生剂的有机活性层。
(有机活性层的形成)
制备出作为供电子性化合物(第一p型半导体)的聚(3-己基噻吩)(P3HT)、所述作为第二半导体的高分子化合物B、和作为受电子性化合物(n型半导体)的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比为1∶0.5∶4.5的邻二氯苯溶液。
将所制备的溶液旋涂在上述基板的空穴传输层的表面后，在N2气氛中进行干燥。由此在空穴传输层上形成有机活性层。
(光电转换元件的光电转换效率的测定)
如下所示地求出实施例1～4及比较例1～4中得到的光电转换元件的光电转换效率。
对所得的光电转换元件(设想为有机薄膜太阳能电池：形状是2mm×2mm的正四角形)使用太阳能模拟器(分光计器制、商品名“CEP-2000型、放射照度100mW/cm2”)照射一定的光，测定出产生的电流和电压，根据所得的测定值算出光电转换效率(％)及短路电流密度。将结果表示于下述表2及表3中。
[表2]
Figure BDA0000156640150000211
[表3]
Figure BDA0000156640150000212
从表2及表3中可以看出，实施例1～4中制作的各光电转换元件的光电转换效率显示出比与各实施例1、2、3、4分别对应的比较例1、2、3、4中制作的各光电转换元件的各自的光电转换效率及短路电流密度高的值。
[工业上的可利用性]
如上所述，本发明的有机光电转换元件可以提高光电转换效率，对于太阳能电池或光传感器等光电设备十分有用，特别是适于有机太阳能电池。

Claims (10)

1.一种有机光电转换元件，其特征在于，
具有阳极和阴极、以及设于该阳极与阴极之间的有机活性层，
所述有机活性层含有多重激子产生剂。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
多重激子产生剂包含化合物半导体，所述化合物半导体含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的1种以上的元素。
3.根据权利要求2所述的有机光电转换元件，其中，
在化合物半导体的能隙内具有多个能级。
4.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
有机活性层含有第一p型半导体和n型半导体。
5.根据权利要求2所述的有机光电转换元件，其中，
化合物半导体是纳米尺寸的粒状物。
6.根据权利要求5所述的有机光电转换元件，其中，
在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第一p型半导体。
7.根据权利要求4所述的有机光电转换元件，其中，
确定化合物半导体的能隙的HOMO能级与LUMO能级处于第一p型半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙内。
8.根据权利要求5所述的有机光电转换元件，其中，
有机活性层还具有第二p型半导体，并且在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第二p型半导体。
9.根据权利要求8所述的有机光电转换元件，其中，
化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙比第二p型半导体和n型半导体各自的HOMO能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第二p型半导体及n型半导体的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第二p型半导体和n型半导体的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
10.根据权利要求8所述的有机光电转换元件，其中，
化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙比第一p型半导体及第二p型半导体和n型半导体各自的HOMO能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第一p型半导体及第二p型半导体及n型半导体各自的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第一p型半导体及第二p型半导体和n型半导体各自的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
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