CN102598335A - 有机薄膜太阳能电池模块的制造方法 - Google Patents

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CN102598335A CN2010800476215A CN201080047621A CN102598335A CN 102598335 A CN102598335 A CN 102598335A CN 2010800476215 A CN2010800476215 A CN 2010800476215A CN 201080047621 A CN201080047621 A CN 201080047621A CN 102598335 A CN102598335 A CN 102598335A
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Abstract

本发明提供一种可以用简便的工序制造的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法。有机薄膜太阳能电池模块的制造方法是在基板(10)上配置多个具备由第一电极(20)及第二电极(70)构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层(50)的有机光电转换元件(100A1)及(100A2)而成的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，包括：在基板上形成多个第一电极的工序、和在多个第一电极各自的一部分上形成疏液性图案(30a)的工序。

Description

有机薄膜太阳能电池模块的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在同一基板上集成多个有机光电转换元件而得的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法。
背景技术
有机薄膜太阳能电池模块通常利用如下的制造方法来制造，即，包括：(1)准备基板的工序、(2)在基板上形成第一电极的工序、(3)在第一电极上形成第一电荷传输层的工序、(4)在第一电荷传输层上形成活性层的工序、(5)在活性层上形成第二电荷传输层的工序、(6)在第二电荷传输层上形成第二电极的工序。
即，有机薄膜太阳能电池模块是通过将电荷传输层、活性层等多层的功能层依次成膜而制造的。各功能层被利用与其材料等对应的任意适当的图案处理工序图案处理为所期望的形状。
以往，为将活性层制成所期望的形状，(i)实施印刷法等直接图案处理工序，或者(ii)在成膜工序后与成膜工序另外地实施除去不要部分而图案处理为所期望的形状的、湿式蚀刻工序、干式蚀刻工序、激光图案处理工序、机械图案处理工序。
作为有机薄膜太阳能电池(有机光电转换元件)的薄膜形成过程中所用的直接图案处理工序，已知有包括凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等的印刷法(参照非专利文献1)。
作为有机薄膜太阳能电池的制造工序中的激光图案处理工序，已知有使用波长532nm的Nd:YAG激光器对活性层(MDMO-PPV：PCBM层)进行层分离的例子(参照非专利文献2)。
[非专利文献]
[非专利文献1]Solar Energy Materials and Solar Cells 93(2009)394-412
[非专利文献2]Journal of Materials Research.，20(2005)3224
发明内容
但是，在作为直接图案处理工序例如使用涂布法的情况下，所涂布的涂布液渗漏而溢出到不希望的区域，其结果是，相邻的有机光电转换元件之间发生电短路，从而会有引起动作不良的情况。另外，在使用湿式蚀刻工序、干式蚀刻工序、激光图案处理工序的情况下，不仅工序数增加，而且还需要像真空系统那样的大规模并且昂贵的设备。
本发明人等对有机薄膜太阳能电池模块及其制造方法进行了深入研究，结果发现，通过设置疏液性图案，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法及有机薄膜太阳能电池模块。
〔1〕一种有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，是在基板上配置多个具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层的有机光电转换元件而成的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，包括：在基板上形成多个第一电极的工序、和在多个第一电极各自的一部分上形成疏液性图案的工序。
〔2〕一种有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，是在基板上配置多个具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层的有机光电转换元件而成的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，包括：在基板上形成多个第一电极的工序、和在多个第一电极之外的基板上形成疏液性图案的工序。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，形成疏液性图案的工序包括：在形成有多个第一电极的基板上整面地形成疏液性部的工序；形成将形成有第一电极的基板上的一部分覆盖的掩模图案，以该掩模图案作为掩模对形成有第一电极的基板整面进行亲液性处理，除去该掩模图案而形成疏液性图案的工序。
〔4〕一种有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，具备：在基板上形成多个第一电极的工序；在形成有第一电极的基板上整面地形成疏液性部的工序；形成将设有第一电极的基板上的一部分覆盖的掩模图案，以该掩模图案作为掩模对形成有第一电极的基板整面进行亲液化处理，除去该掩模图案而形成疏液性图案的工序；在形成有该疏液性图案的基板上整面地涂布被疏液性图案排斥的涂布液，形成具有露出疏液性图案的第一露出部的第一电荷传输层、将该第一电荷传输层上覆盖的活性层、将该活性层上覆盖的第二电荷传输层的工序；贯穿第二电荷传输层、活性层及第一电荷传输层，形成将属于疏液性图案之外的第一电极的一部分露出的第二露出部的工序；涂布涂布液而形成第二电极的工序，该第二电极将第二电荷传输层上覆盖，嵌入第二露出部，并且将疏液性图案设为非覆盖；贯穿第二电极、第二电荷传输层及活性层，形成将属于疏液性图案之外的第一电荷传输层的一部分露出的第三露出部，分离为多个有机光电转换元件的工序。
〔5〕根据〔4〕所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，形成疏液性图案的工序是如下的工序，即，通过利用基板中所含的材料与疏液性部中所含的材料的结合强度同第一电极中所含的材料与疏液性部中所含的材料的结合强度的差别，借助对基板整面的亲液化处理，从第一电极的表面除去疏液性部，并且在基板的表面中的不形成第一电极的区域残存疏液性部中所含的材料，而形成疏液性图案。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，形成疏液性图案的工序是使用含有选自硅、铝及钛中的1种金属的偶联剂来形成疏液性图案的工序。
〔7〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，形成疏液性图案的工序是使用含有硫醇化合物的材料来形成疏液性图案的工序。
〔8〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，形成疏液性图案的工序是使用含有氟的材料来形成疏液性图案的工序。
〔9〕根据〔8〕所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，形成疏液性图案的工序是使用选自CF4、NF3、及CF4与甲醇的混合物中的1种以上，利用蒸气处理来形成疏液性图案的工序。
〔10〕一种有机薄膜太阳能电池模块，可以利用〔1〕～〔9〕中任一项所述的制造方法来制造。
附图说明
图1是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(1)。
图2是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(2)。
图3是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(3)。
图4是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(4)。
图5是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(5)。
图6是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(6)。
图7是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(7)。
图8是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(8)。
图9是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(9)。
图10是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(1)。
图11是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(2)。
图12是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(3)。
图13是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(4)。
图14是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(5)。
图15是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(6)。
图16是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(7)。
图17是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(8)。
图18是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(9)。
符号说明
10：基板
10A：电极形成区域
10B：非电极形成区域
20：第一电极
30：疏液性部
30a：疏液性图案
40：第一电荷传输层
50：活性层
60：第二电荷传输层
70：第二电极
70a：接触件
100A1：第一元件
100A2：第二元件
100B：元件间部
R：亲液化处理
X：第一露出部
Y：第二露出部
Z：第三露出部
具体实施方式
<有机薄膜太阳能电池模块>
本发明的有机薄膜太阳能电池模块可以采取与以往的太阳能电池模块基本相同的模块结构。有机薄膜太阳能电池模块一般来说采取如下的结构，即，在金属、陶瓷等基板(支承基板)上构成多个有机光电转换元件(单元)，将有机光电转换元件用填充树脂或保护玻璃等覆盖，从基板的相反一侧导入光，然而也可以采用如下的结构，即，在基板中使用强化玻璃等透明材料，在其上构成有机光电转换元件而从该透明的基板侧导入光。
作为有机薄膜太阳能电池模块的结构的例子，具体来说，已知有被称作超直型、亚直型、灌封型的模块结构、无定形硅太阳能电池等中所用的基板一体型模块结构等。
本发明的有机薄膜太阳能电池模块的结构可以根据使用目的、使用场所及环境，适当地从这些模块结构中选择。
代表性的超直型或者亚直型的模块结构是如下的结构，即，在一侧或两侧透明且被实施了防反射处理的基板之间以一定间隔配置有机光电转换元件，相邻的有机光电转换元件之间由接触电极(嵌入电极)、金属引线、柔性配线等连接，在外缘部配置有集电电极，将所产生的电力向外部导出。
在基板与有机光电转换元件之间，为了保护有机光电转换元件及提高集电效率，也可以根据目的以薄膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外，在来自外部的冲击少的地方等不需要将表面用硬的材料覆盖的场所使用的情况下，也可以用透明塑料薄膜来构成表面保护层，另外，可以通过使上述填充树脂固化来赋予保护功能，从而取消一侧的基板。为了确保内部的密封及模块的刚性，将基板的周围用金属制的框架夹持而固定，基板与框架之间由密封材料密封封堵。另外，如果在有机光电转换元件本身、基板、填充材料及密封材料中使用挠曲性的坯料，则也可以在曲面上构成有机光电转换元件。
在使用了聚合物薄膜等柔性支承体的太阳能电池模块的情况下，太阳能电池模块只要通过一边送出卷筒状的支承体一边依次在支承体上形成光电转换元件，切割为所需的尺寸后，将周缘部用柔性且具有防湿性的材料密封来制作即可。
另外，也可以采用Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391中记载的被称作“SCAF”的模块结构。此外，使用了柔性支承体的太阳能电池模块可以粘接固定在曲面玻璃等上使用。
下面，参照附图对本发明进行详细说明。对于具备上述的构成的有机薄膜太阳能电池模块中的框架、保护部材之类的外包装构件，由于并非本发明的主旨，因此省略它们的说明，以有机光电转换元件及其制造方法为中心进行说明。
而且，在以下的说明中，各图只不过是以可以理解发明的程度示意性地表示出构成要素的形状、大小及配置，并非由此来特别地限定本发明。另外，在各图中，对于相同的构成成分使用相同的符号表示，有时省略其重复的说明。
(第一实施方式)
第一实施方式的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法是在基板上排列多个具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层的有机光电转换元件而成的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，包括在基板上形成多个第一电极的工序、和在多个第一电极各自的一部分上形成疏液性图案的工序。
更具体来说，第一实施方式的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法具备：在基板上形成多个第一电极的工序；在形成有第一电极的基板上整面地形成疏液性部的工序；形成将设有第一电极的基板上的一部分覆盖的掩模图案，以掩模图案作为掩模对形成有第一电极的基板整面进行亲液化处理，除去掩模图案而形成疏液性图案的工序；在形成有疏液性图案的基板上整面地涂布被疏液性图案排斥的涂布液，形成具有露出疏液性图案的第一露出部的第一电荷传输层、将第一电荷传输层上覆盖的活性层、将活性层上覆盖的第二电荷传输层的工序；贯穿第二电荷传输层、活性层及第一电荷传输层，形成将属于疏液性图案之外的第一电极的一部分露出的第二露出部的工序；涂布涂布液而形成第二电极的工序，该第二电极将第二电荷传输层上覆盖，嵌入第二露出部，并且将疏液性图案设为非覆盖；贯穿第二电极、第二电荷传输层及活性层，形成将属于疏液性图案之外的第一电荷传输层的一部分露出的第三露出部，分离为多个有机光电转换元件的工序。
这里参照图1到图9，对第一实施方式的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法进行具体的说明。
图1是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(1)。图2是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(2)。图3是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(3)。图4是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(4)。图5是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(5)。图6是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(6)。图7是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(7)。图8是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(8)。图9是表示第一实施方式的制造方法的概略性剖面图(9)。
如图1所示，首先准备基板10。基板10是具有相对的2个主面的平板状的基板。在准备基板10时，也可以准备在基板10的一方的主面预先设有例如像铟锡氧化物(有时称作ITO。)那样的可以成为电极的材料的导电性材料的薄膜的基板。
在基板10中没有设置导电性材料的薄膜的情况下，利用任意合适的方法在基板10的一方的主面上形成导电性材料的薄膜。然后对导电性材料的薄膜进行图案处理。在该图案处理时，预先设定电极形成区域10A及属于该电极形成区域10A之外的非电极形成区域10B。利用像光刻工序及蚀刻工序那样的任意合适的方法对导电性材料的薄膜进行图案处理，在电极形成区域10A中，形成由彼此电分离的多个图案构成的第一电极20。利用该工序，在不形成第一电极20的非电极形成区域10B中露出基板10的主面的一部分。
如图2所示，在包括第一电极20的表面20a的、形成有第一电极20的基板10上整面地形成属于疏液性的疏液性部30。
如图3所示，形成将设有第一电极20的基板10上的一部分覆盖的掩模图案(未图示。)，以该掩模图案作为掩模将形成有第一电极20的基板10整面利用亲液化处理R加以亲液化。
作为亲液化处理R，优选举出依照常法的等离子体处理、UV臭氧处理、电晕放电处理。
然后，除去掩模图案，形成疏液性图案30a。作为形成该疏液性图案30a的工序的例子，可以举出使用偶联剂首先形成疏液性部30、继而形成疏液性图案30a的工序；或者使用含有硫醇化合物的材料首先形成疏液性部30、继而形成疏液性图案30a的工序。
作为将金属设为Si的偶联剂的例子，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷等。
作为将金属设为Al的偶联剂的例子，可举出异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙氧基铝、仲丁醇铝、乙醇铝、(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、(乙酰乙酸烷基酯)二异丙氧基铝、(单乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)铝、三乙酰丙酮铝、(单异丙氧基)(单油基氧基(oleoxy))(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基环氧化铝、辛氧基环氧化铝、硬脂酸环氧化铝等。
作为将金属设为Ti的偶联剂的例子，可以举出四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四(2-乙基己基)钛酸酯、四甲基钛酸酯、乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸乙酯钛、辛二酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛、聚羟基硬脂酸钛等。
作为硫醇化合物的例子，可以举出十八硫醇、偶氮苯氧基十二硫醇、全氟辛基戊硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇等。在第一电极20为ITO等氧化物的情况下，优选使用偶联剂。
此外，形成疏液性图案30a的工序只要采用如下的工序即可，即，利用使用选自CF4、NF3、及CF4与甲醇的混合物中的1种以上的蒸气处理首先形成氟化了的疏液性部30，接下来对疏液性部30加以图案处理。
另外，例如也可以利用喷墨法，在设有第一电极20的基板上直接地形成疏液性图案30a。该情况下就不需要疏液性部30的形成工序及疏液性部30的图案处理工序。
如图4所示，然后在形成有疏液性图案30a的基板10上整面地涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液，形成具有露出疏液性图案30a的第一露出部X的第一电荷传输层40。
如图5所示，接下来形成将第一电荷传输层40上覆盖的活性层50。
对于该活性层50的形成工序，也是在形成有疏液性图案30a的基板10上整面地涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液而形成。
如图6所示，再形成将活性层50上覆盖的第二电荷传输层60。对于该第二电荷传输层60的形成工序，也是在形成有疏液性图案30a的基板10上整面地涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液而形成。
利用以上的工序，在疏液性图案30a之外的区域，自整合地形成岛状的第一电荷传输层40、活性层50及第二电荷传输层60的层叠结构，并且形成露出疏液性图案30a的第一露出部X。
如图7所示，贯穿第一电荷传输层40、活性层50及第二电荷传输层60，形成将属于疏液性图案30a之外的第一电极20的一部分露出的第二露出部Y。
如图8所示，然后形成第二电极70，其将第二电荷传输层60上覆盖，嵌入第二露出部Y而与第一电极20接触，并且将疏液性图案30a设为非被覆。该工序也是通过涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液而形成。利用该工序，在疏液性图案30a与第二电极70之间产生间隙。嵌入第二露出部Y的第二电极的一部分作为使第一电极20与第二电极70导通的接触件(电极)70a发挥作用。
而且，在不是利用涂布法，而是利用例如蒸镀法那样的方法形成第二电极70的情况下，由于在疏液性图案30a上也会堆积第二电极70的材料，因此不必形成第二露出部Y，而是在疏液性图案30a的正上方形成接触件。这样，在该情况下，也可以不形成第二露出部Y。
如上所述，由于第二露出部Y是使第一电极20与第二电极70导通的接触槽或接触孔，因此其形状没有特别限定，例如可以作为槽状、圆柱状之类的柱状的形状来形成。
通过像这样地形成接触件70a，相邻的有机光电转换元件之间就被电连接，可以制造出将多个有机光电转换元件彼此连接的有机薄膜太阳能电池模块。
如上所述，第一电荷传输层40、活性层50、第二电荷传输层60及第二电极70利用如下的成膜方法形成，即，涂布涂布液，即溶液，将涂布形成的层在氮气气氛之类的任意合适的气氛下，在适于材料及溶剂的条件下干燥。
作为成膜方法，也可以使用旋涂法、浇注法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、拉丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法，优选旋涂法、苯胺印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
这些使用溶液的成膜方法中所用的溶剂只要是溶解各层的材料并且被疏液性图案排斥而不会在疏液性图案上润湿展开的溶剂，就没有特别限制。
作为此种溶剂的例子，可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、十氢化萘、双环己烷、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃系溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类系溶剂等。
如图9所示，贯穿第二电极70、第二电荷传输层60及活性层50，形成使属于疏液性图案30a之外的第一电荷传输层40的一部分露出的第三露出部Z。
该第三露出部Z可以利用光刻工序及接在其后的蚀刻工序、使用旋转刀具的切削工序之类的以往公知的图案处理工序来形成。
第三露出部Z是用于将第一有机光电转换元件100A1、第二有机光电转换元件100A2利用元件间部100B电分离的构成。通过形成第三露出部Z，由元件分离从而形成多个有机光电转换元件。元件间部100B为线槽状，该例中在第一电极的周缘部附近沿着周缘部的形状(该例中为直线状)将相邻的元件之间分隔开。由于元件间部100B不是作为光电转换元件发挥作用的区域，因此最好设为尽可能小的区域。这样，第三露出部Z最好采用可以使元件间部100B的大小尽可能小的形状及配置位置来形成。例如该例中只要作为尽可能靠近第一电极的周缘部、并且尽可能窄幅的直线状的槽来构成即可。
(第二实施方式)
第二实施方式的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法是包含多个在基板上排列多个具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层的有机光电转换元件而成的有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，包括：在基板上形成多个第一电极的工序、和在设于基板上的多个第一电极之外的基板上形成疏液性图案的工序。
更具体来说，形成疏液性图案的工序是如下的工序，即，通过利用基板中所含的材料与疏液性部中所含的材料的结合强度与第一电极中所含的材料与疏液性部中所含的材料的结合强度的差别，借助对基板整面的亲液化处理，从第一电极的表面除去疏液性部，并且在基板的表面中的不形成第一电极的区域残存疏液性部中所含的材料，而形成疏液性图案。
参照图10到图18，对第二实施方式的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法进行具体的说明。而且对于与已经说明过的第一实施方式相同的工序，有时省略条件等的详细的说明。
图10是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(1)。图11是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(2)。图12是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(3)。图13是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(4)。图14是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(5)。图15是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(6)。图16是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(7)。图17是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(8)。图18是表示第二实施方式的制造方法的概略性剖面图(9)。
如图10所示，首先，准备基板10。在基板10中未设置导电性材料的薄膜的情况下，利用任意合适的方法形成导电性材料的膜。然后，对导电性材料的薄膜进行图案处理。在该图案处理时，预先设定电极形成区域10A及属于该电极形成区域10A之外的非电极形成区域10B。对导电性材料的薄膜进行图案处理，在电极形成区域10A中，形成由彼此电分离的多个图案构成的第一电极20。利用该工序，在非电极形成区域10B中将基板10的主面的一部分露出。
如图11所示，在包括第一电极20的表面20a的形成有第一电极20的基板10上整面地形成属于疏液性的疏液性部30。
形成疏液性部30的工序只要与第一实施方式相同地实施即可。只要优选使用选自含有硅、铝及钛中的1种金属的偶联剂来形成疏液性部30即可。
另外，形成疏液性部30的工序只要设为利用选自CF4、NF3、及CF4与甲醇的混合物中的1种以上的蒸气处理形成氟化了的疏液性部30的工序即可。
如图12所示，将形成有第一电极20的基板10整面利用亲液化处理R加以亲液化。亲液化只要与第一实施方式相同地实施即可。作为亲液化处理R，可以优选举出依照常法的等离子体处理、UV臭氧处理、电晕放电处理、水洗处理。利用该工序，将第一电极20的露出面、即电极形成区域10A亲液化，仅在从第一电极20中露出的非电极形成区域10B残存疏液性图案30a。
如此所述，第二实施方式中，可以通过利用第一电极20的表面的性质(第一电极20中所含的材料的性质)与从该第一电极20中露出的基板10的表面的性质(基板10中所含的材料的性质)的差别，即，通过利用在第一电极20的表面和不形成第一电极20的基板10的表面的一部分(区域)的两者形成的疏液性部30的材料的基于亲液化处理R的除去速度的差别来实施。
例如，如果将利用CF4等离子体处理进行了氟化处理的疏液性部30以合适的程度水洗，则可以仅将第一电极20上的作为氟成分的氟化物选择性地除去，可以仅在第一电极20之外的区域形成(残存)疏液性图案30a。
这样的话，就不需要掩模图案的形成工序、将掩模图案作为掩模使用的图案处理工序、掩模图案的除去工序。
而且，如第一实施方式中说明所示，当然也可以使用掩模图案来形成、或利用喷墨法来形成疏液性图案30a。
如图13所示，然后在形成有疏液性图案30a的基板10上整面地涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液，形成具有露出疏液性图案30a的第一露出部X的第一电荷传输层40。
如图14所示，接下来形成将第一电荷传输层40上覆盖的活性层50。对于该活性层50的形成工序，也是在形成有疏液性图案30a的基板10上整面地涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液而形成。
如图15所示，再形成将活性层50上覆盖的第二电荷传输层60。对于该第二电荷传输层60的形成工序，也是在形成有疏液性图案30a的基板10上整面地涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液而形成。
利用以上的工序，在疏液性图案30a之外的区域，自整合地形成岛状的第一电荷传输层40、活性层50及第二电荷传输层60的层叠结构，并且形成露出疏液性图案30a的第一露出部X。
如图16所示，贯穿第一电荷传输层40、活性层50及第二电荷传输层60，形成将属于疏液性图案30a之外的第一电极20的一部分露出的第二露出部Y。
如图17所示，然后形成第二电极70，其将第二电荷传输层60上覆盖，嵌入第二露出部Y而与第一电极20接触，并且将疏液性图案30a设为非覆盖。该工序也是通过涂布被疏液性图案30a排斥的涂布液而形成。
嵌入第二露出部Y的第二电极的一部分作为使第一电极20与第二电极70导通的接触件70a发挥作用。
而且，在不是利用涂布法，而是利用如蒸镀法那样的方法形成第二电极70的情况下，由于在疏液性图案30a上也会堆积第二电极70的材料，因此不必形成第二露出部Y，而是在疏液性图案30a的正上方形成接触件。这样，在该情况下，也可以不形成第二露出部Y。
如上所述，由于第二露出部Y是使第一电极20与第二电极70导通的接触槽，因此其形状没有特别限定，例如只要采用槽状、孔状的形状形成即可。
如图18所示，贯穿第二电极70、第二电荷传输层60及活性层50，形成使属于疏液性图案30a之外的第一电荷传输层40的一部分露出的第三露出部Z。
<有机光电转换元件>
这里，参照图9，对利用本发明的制造方法制造的有机薄膜太阳能电池模块所具备的有机光电转换元件进行说明。
有机光电转换元件具备阳极及阴极构成的一对电极、和夹持于一对电极间的活性层。
该一对电极当中，至少射入光的一侧的电极，即至少一方的电极被设为可以透过发电所必需的波长的入射光(太阳光)的透明或半透明的电极。
如图9所示，有机光电转换元件(第一元件100A1及第二元件100A2)具备由例如作为阳极的第一电极20及例如作为阴极的第二电极70构成的一对电极、和夹持于该一对电极间的活性层50。第一电极20及第二电极70的极性只要设为与元件结构对应的任意合适的极性即可，也可以将第一电极20设为阴极，并且将第二电极70设为阳极。
作为透明或半透明的电极的例子，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为电极，具体来说，可以举出使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的铟锡氧化物、铟锌氧化物(IZO)等导电性材料制作出的膜、NESA等、金、铂、银、铜等的膜，优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡的膜。作为电极的制作方法的例子，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀膜法等。另外，作为电极，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。
作为不透明的电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为不透明的电极的电极材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、及它们中的2种以上的合金、或者1种以上的金属与选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。作为合金的例子，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
有机光电转换元件通常形成于基板上。即第一元件100A1及第二元件100A2设于基板10的主面上。
该基板10的材料只要是在形成电极、形成含有有机物的层时不会化学地变化的材料即可。作为基板10的材料的例子，可以举出玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等。
在基板10不透过入射光的不透明的情况下，优选与第一电极20相对的、设于与基板侧相反一侧的第二电极70(即远离基板10的一方的电极)透明，或者是可以透过所需的入射光的半透明。
活性层50由第一电极20与第二电极70夹持。第二实施方式的活性层50是混合地含有受电子性化合物(n型半导体)和给电子性化合物(p型半导体)的本体异质结型的有机层，是具有可以利用入射光的能量生成电荷(空穴及电子)的、对于光电转换功能来说是本质性的功能的层。
有机光电转换元件中所含的活性层如上所述，含有给电子性化合物和受电子性化合物。
而且，所谓给电子性化合物和受电子性化合物，是根据这些化合物的能级的能量水平相对地确定的，1个化合物可以是给电子性化合物、受电子性化合物的任意一种。
作为给电子性化合物的例子，可以举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等。
作为受电子性化合物的例子，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物、basocproine等菲衍生物、氧化钛等金属氧化物、碳纳米管等。作为受电子性化合物，优选氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选富勒烯、富勒烯衍生物。
作为富勒烯的例子，可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯等。
作为富勒烯衍生物的例子，可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯各自的衍生物。作为富勒烯衍生物的具体的结构的例子，可以举出如下所示的结构。
[化1]
Figure BDA0000155507220000171
[化2]
Figure BDA0000155507220000172
另外，作为富勒烯衍生物的例子，可以举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71 butyric acidmethyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-PhenylC85 butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)等。
在作为受电子性化合物使用富勒烯衍生物的情况下，富勒烯衍生物的比例相对于给电子性化合物100重量份，优选为10重量份～1000重量份，更优选为20重量份～500重量份。
含有受电子性化合物及给电子性化合物的本体异质结型的活性层中的受电子性化合物的比例相对于给电子性化合物100重量份，优选设为10重量份～1000重量份，更优选设为50重量份～500重量份。
活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
这里对有机光电转换元件的动作机理进行简单说明。透过透明或半透明的电极而射入活性层的入射光的能量由受电子性化合物和/或给电子性化合物吸收，生成电子与空穴结合而得的激发子。当所生成的激发子移动，到达受电子性化合物和给电子性化合物相接合的异质结界面时，因界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的差异而将电子与空穴分离，产生可以独立运动的电荷(电子及空穴)。因所产生的电荷分别向电极(阴极、阳极)移动，而可以作为电能(电流)向元件外部导出。
在有机光电转换元件中，也可以在第一电极及第二电极中的至少一方的电极与活性层之间，作为用于提高光电转换効率的途径，设置活性层以外的附加的层(中间层)。作为用作附加的中间层的材料的例子，可以使用氟化锂等碱金属及碱土金属的卤化物、碱金属及碱土金属的氧化物等。另外，作为用作附加的中间层的材料的例子，可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、PEDOT(聚-3，4-乙撑二氧噻吩)等。
作为附加的层的例子，可以举出传输空穴或电子的电荷传输层(空穴传输层、电子传输层)。
作为构成上述的电荷传输层的材料，可以使用任意合适的材料。在电荷传输层为电子传输层的情况下，作为材料的例子可以举出2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。在电荷传输层为空穴传输层的情况下，作为材料的例子可以举出PEDOT。
可以设于第一电极及第二电极与活性层之间的附加的中间层也可以是缓冲层，作为用作缓冲层的材料，可以举出氟化锂等碱金属、碱土金属的卤化物、氧化钛等氧化物等。另外，在使用无机半导体的情况下，也可以以微粒的形态使用。
对有机光电转换元件的构成进行更具体的说明。在基板10的主面上，设有第一电极20。在第一电极20上，设有第一电荷传输层40。第一电荷传输层40在第一电极20为阳极的情况下是空穴传输层，在第一电极20为阴极的情况下是电子传输层。
活性层50设于第一电荷传输层40上。在活性层50上，设有第二电荷传输层60。第二电荷传输层60在第一电极20为阳极的情况下是电子传输层，在第一电极20为阴极的情况下是空穴传输层。第二电极70设于第二电荷传输层60上。
虽然在上述构成的有机光电转换元件中，对将活性层50设为混合有受电子性化合物和给电子性化合物的本体异质结型的单层的活性层进行了说明，然而活性层50也可以由多层构成，例如也可以设为将含有像富勒烯衍生物那样的受电子性化合物的受电子性层、和含有像P3HT那样的给电子性化合物的给电子性层接合而成的异质结型。
这里将有机光电转换元件可以采用的层构成的一例表示如下。
a)阳极/活性层/阴极
b)阳极/空穴传输层/活性层/阴极
c)阳极/活性层/电子传输层/阴极
d)阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极
e)阳极/给电子性层/受电子性层/阴极
f)阳极/空穴传输层/给电子性层/受电子性层/阴极
g)阳极/给电子性层/受电子性层/电子传输层/阴极
h)阳极/空穴传输层/给电子性层/受电子性层/电子传输层/阴极
这里，记号“/”表示夹持记号“/”的层之间被相邻地层叠。
上述层构成可以是将阳极设于更靠近基板的一侧的形态、以及将阴极设于更靠近基板的一侧的形态的任意一种。
上述各层不仅可以由单层构成，也可以作为2层以上的层叠体构成。
[实施例]
<实施例1>(电极的疏液处理)
在将带有ITO膜的聚萘二甲酸乙二醇酯(有时称作PEN。)薄膜基板(Tobi公司制、商品名：OTEC)的形成电极的一侧的面用Kapton胶带保护后，在1mol/L的浓度的HNO3中浸渍3分钟，将ITO膜图案处理为排列有多个电极(第一电极)、并且在这些电极外露出PEN薄膜基板的主面的图案。在将对电极进行了图案处理的基板用丙酮清洗后，使用具备低压水银灯的紫外线臭氧照射装置(Technovision公司制、型号：UV-312)，实施15分钟的UV臭氧清洗处理，在PEN基板上制成具有洁净的表面的第一电极。然后，向在辛烷溶剂中溶解了0.5重量％浓度的十八烷基三氯硅烷的溶液中，浸渍形成有第一电极的基板后，在120℃加热处理30分钟。其后，将成为疏液性图案的第一电极上的部分区域用Kapton胶带保护后，进行15分钟UV臭氧处理，制作出具备第一电极及疏液性图案的第一基板1。
然后，在基板1上，利用旋涂法涂布作为空穴传输性材料的PEDOT(Starck公司制、商品名Baytron P AI4083、lot.HCD07O109)。利用该涂布工序，在疏液性图案外，形成进行了图案处理的PEDOT层。其后，在大气中，在150℃进行30分钟干燥。然后，将属于给电子性材料的作为共轭高分子化合物的聚(3-己基噻吩)(P3HT)(Merck公司制、商品名lisicon SP001、lot.EF431002)、属于受电子性材料的作为富勒烯衍生物的PCBM(Frontier Carbon公司制、商品名E100、lot.7B0168-A)添加到邻二氯苯溶剂中，使得P3HT为1.5重量％、PCBM为1.2重量％，在70℃进行2小时搅拌后，用孔径0.2μm的过滤器进行过滤，制备出涂布液。然后，在PEDOT层上，利用旋涂法涂布涂布液而形成活性层。利用该涂布工序，在疏液性图案之外，形成进行了图案处理的活性层。
<实施例2>(电极之外的区域的疏液处理)
将带有ITO膜的PEN薄膜基板(Tobi公司制、商品名：OTEC)的形成第一电极的一侧的面用Kapton胶带保护后，在1mol/L浓度的HNO3中浸渍3分钟，将ITO膜图案处理成包含多个第一电极的图案。将进行了图案处理的基板用丙酮清洗后，使用具备低压水银灯的紫外线臭氧照射装置(Technovision公司制、型号：UV-312)，进行15分钟UV臭氧清洗处理，在PEN基板上形成具有洁净的表面的第一电极。
然后，在将第一电极用Kapton胶带保护后，将基板导入大气压等离子体装置，在CF4气氛下进行等离子体处理。其后，剥掉Kapton胶带，得到第二基板2。
其后，使用第二基板2，用与实施例1相同的方法制作出层叠结构。
[工业上的可利用性]
本发明对于有机薄膜太阳能电池模块的制造十分有用。

Claims (15)

1.一种有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，是在基板上配置多个具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层的有机光电转换元件而成的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
包括：
在基板上形成多个第一电极的工序、以及
在多个第一电极各自的一部分上形成疏液性图案的工序。
2.一种有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，是在基板上配置多个具备由第一电极及第二电极构成的一对电极、以及夹持于所述一对电极间的活性层的有机光电转换元件而成的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
包括：
在基板上形成多个第一电极的工序、以及
在多个第一电极之外的基板上形成疏液性图案的工序。
3.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序包括：
在形成有多个第一电极的基板上整面地形成疏液性部的工序；
形成将形成有第一电极的基板上的一部分覆盖的掩模图案，以该掩模图案作为掩模对形成有第一电极的基板整面进行亲液性处理，除去该掩模图案而形成疏液性图案的工序。
4.一种有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，具备：
在基板上形成多个第一电极的工序；
在形成有第一电极的基板上整面地形成疏液性部的工序；
形成将形成有第一电极的基板上的一部分覆盖的掩模图案，以该掩模图案作为掩模对形成有第一电极的基板整面地进行亲液化处理，除去该掩模图案而形成疏液性图案的工序；
在形成有该疏液性图案的基板上整面地涂布被疏液性图案排斥的涂布液，形成具有露出疏液性图案的第一露出部的第一电荷传输层、将该第一电荷传输层上覆盖的活性层、将该活性层上覆盖的第二电荷传输层的工序；
贯穿第二电荷传输层、活性层及第一电荷传输层，形成将属于疏液性图案之外的第一电极的一部分露出的第二露出部的工序；
涂布涂布液而形成第二电极的工序，所述第二电极将第二电荷传输层上面覆盖，嵌入第二露出部，并且将疏液性图案设为非覆盖；以及
贯穿第二电极、第二电荷传输层及活性层，形成将疏液性图案之外的第一电荷传输层的一部分露出的第三露出部，由此将元件分离为多个有机光电转换元件的工序。
5.根据权利要求4所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是如下的工序，即，通过利用基板中所含的材料和疏液性部中所含的材料的结合强度、与第一电极中所含的材料和疏液性部中所含的材料的结合强度的差别，通过对基板整面的亲液化处理，从第一电极的表面除去疏液性部，并且在基板的表面中的不形成第一电极的区域残存疏液性部中所含的材料，而形成疏液性图案。
6.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用含有选自硅、铝及钛中的1种金属的偶联剂来形成疏液性图案的工序。
7.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用含有硫醇化合物的材料来形成疏液性图案的工序。
8.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用含有氟的材料来形成疏液性图案的工序。
9.根据权利要求8所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用选自CF4、NF3、及CF4与甲醇的混合物中的1种以上，利用蒸气处理来形成疏液性图案的工序。
10.一种有机薄膜太阳能电池模块，其特征在于，是利用权利要求1所述的制造方法来制造的。
11.根据权利要求4所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用含有选自硅、铝及钛中的1种金属的偶联剂来形成疏液性图案的工序。
12.根据权利要求4所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用含有硫醇化合物的材料来形成疏液性图案的工序。
13.根据权利要求4所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用含有氟的材料来形成疏液性图案的工序。
14.根据权利要求13所述的有机薄膜太阳能电池模块的制造方法，其中，
形成疏液性图案的工序是使用选自CF4、NF3、及CF4与甲醇的混合物中的1种以上，利用蒸气处理来形成疏液性图案的工序。
15.一种有机薄膜太阳能电池模块，其特征在于，是利用权利要求4所述的制造方法来制造的。
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