CN113286761A - 富勒烯衍生物共混物、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述了富勒烯衍生物共混物。该共混物可用于电子应用，例如有机光伏器件。

Description

富勒烯衍生物共混物、其制备方法和用途
本专利申请要求2018年12月17日递交的US专利申请第62/780,569号的较早提交日期的权益，其内容通过引用整体并入本文。
通过引用并入
本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用整体并入。在此提及的专利和科学文献确立了本领域技术人员可获得的知识。在此引用的已授权专利、申请和其他出版物以相同的程度通过引用并入本文，就好像每一个都被具体地和单独地指示为通过引用并入一样。在不一致的情况下，以本公开为准。
技术领域
本申请一般性地涉及材料。更具体地，本申请涉及富勒烯共混物和包含富勒烯共混物的光伏器件。
背景技术
基于液体处理的本体异质结(bulk heterojunction)的有机光伏器件(OPV)具有巨大的潜力，可用于越来越多的应用，在这些应用中要求重量轻、柔韧性或在有限辐射水平下发电的能力(例如，用于室内能量收集)。然而，广泛的实施青睐于足够高的功率转换效率(PCE)，该效率在器件的使用寿命期间保持基本稳定。在过去的几年里，新类别的低带隙聚合物的开发取得了重大进展，该聚合物可以更有效地吸收太阳光，从而有效形成激子，然后将电荷传输到电极。然而，虽然在许多情况下使用此类聚合物作为电子供体材料的器件的初始PCE显著增加，但稳定性，例如通过光浸泡实验评估的稳定性，往往令人失望。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种包含第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的组合物；其中第一和第二富勒烯衍生物是不同的类型；并且其中第一富勒烯衍生物与第二富勒烯衍生物的比率介于约97:3和约60:40之间。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯。
在一些实施方案中，第一富勒烯是狄尔斯-阿尔德加合物。
在一些实施方案中，第二富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德加合物。
在一些实施方案中，第二富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德加合物并且第二富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯并且第二富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德加合物。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是基于C60的富勒烯衍生物并且第二富勒烯衍生物是基于C70的富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是基于C70的富勒烯衍生物并且第二富勒烯衍生物是基于C60的富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物是基于C60的富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物是基于C70的富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约97:3和约70:30之间。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约95:5和约70:30之间。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约92:8和约70:30之间。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约97:3和约75:25之间。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约95:5。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约90:10。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约85:15。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约75:25。
在一些实施方案中，所述组合物进一步包含第三富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，所述组合物进一步包含用作电子受体的非富勒烯材料。
在一些实施方案中，非富勒烯材料包括量子点。
在一些实施方案中，非富勒烯材料在吸光后发射光子。发射的光子可以被吸收在有源层中，例如被供体材料吸收，并形成激子，从而产生额外的电荷传输。
在一些实施方案中，亚甲基富勒烯选自由以下组成的组：苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、硫代苯基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、[70]PCBM、苯基-C61-丁酸己酯([60]PCBC6)、苯基-C71-丁酸己酯([70]PCBC6)和其它[6,6]-苯基C61丁酸或[6,6]-苯基C71丁酸衍生物。
在一些实施方案中，狄尔斯-阿尔德加合物选自由任选取代的茚、正己基酯、α取代的邻醌二甲烷、和3-(1-茚基)丙酸的酯组成的组。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是[60]PCBM或[70]PCBM，并且第二富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德茚加合物、α取代的邻醌二甲烷加合物、或3-(1-茚基)丙酸的酯。
在一些实施方案中，第一富勒烯衍生物是[60]PCBM，而第二富勒烯衍生物是
Figure GDA0003165366880000041
在一些实施方案中，所述组合物进一步包含半导体聚合物。
在一些实施方案中，半导体聚合物选自由以下组成的组：聚(3-己基噻吩)、(聚[2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基]-对亚苯基亚乙烯基)(MDMO-PPV)、基于咔唑的共聚物、基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的共聚物、基于环戊二噻吩的共聚物和小分子，其包括一些液晶(例如官能化的六苯并晕苯(hexabenzoncoronene))、并五苯衍生物、低聚噻吩、三苯胺、官能化的双噻吩蒽和许多传统的低分子量着色剂，例如来自噻吩和二氢吲哚系列。
在本发明的第二方面，提供了一种包括含有含第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的组合物的有机光伏器件；其中第一和第二富勒烯衍生物是不同的类型；并且其中第一富勒烯衍生物与第二富勒烯衍生物的比率介于约97:3和约60:40之间。
在一些实施方案中，该器件相对于不包含两种富勒烯衍生物的OPV器件具有增加的稳定性。在一些实施方案中，该器件相对于不包含两种不同类型的富勒烯衍生物的OPV器件具有增加的稳定性。
在一些实施方案中，该器件相对于不包含两种富勒烯衍生物的OPV器件，当在空气中加热至120℃时，具有增加的热稳定性。
在一些实施方案中，该器件相对于不包含两种富勒烯衍生物的OPV器件，当受到1太阳强度的照射时，具有增加的稳定性。
附图说明
图1是在有源层中使用PV2001作为供体材料和[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料的器件的器件架构的示例性示意图。
图2是在有源层中使用PCE-11作为供体材料和[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料的器件的器件架构的示例性示意图。
图3A是ITO/ZnO/PV2001:受体/PEDOT:PSS/银纳米线(AgNW)器件的功率转换效率(PCE，％)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图3B是ITO/ZnO/PV2001:受体/PEDOT:PSS/银纳米线(AgNW)器件的填充因子(FF，％)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图3C是ITO/ZnO/PV2001:受体/PEDOT:PSS/银纳米线(AgNW)器件的短路电流(Jsc，mA/cm2)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图3D是ITO/ZnO/PV2001:受体/PEDOT:PSS/银纳米线(AgNW)器件的开路电压(Voc，V)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图3E是ITO/ZnO/PV2001:受体/PEDOT:PSS/银纳米线(AgNW)器件的在1.2V(mA/cm2)的光注入率与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图4A是ITO/ZnO/PCE-11:受体/蒸发的MoOx/蒸发的银(Ag)器件的功率转换效率(PCE，％)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图4B是ITO/ZnO/PCE-11:受体/蒸发的MoOx/蒸发的银(Ag)器件的填充因子(FF，％)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图4C是ITO/ZnO/PCE-11:受体/蒸发的MoOx/蒸发的银(Ag)器件的短路电流(Jsc，mA/cm2)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图4D是ITO/ZnO/PCE-11:受体/蒸发的MoOx/蒸发的银(Ag)器件的开路电压(Voc，V)与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图4E是ITO/ZnO/PCE-11:受体/蒸发的MoOx/蒸发的银(Ag)器件的在1.2V(mA/cm2)的光注入率与退火时间(在120℃的空气中)的函数关系图，其中使用[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体材料。
图5是含有三种受体材料[60]PCBM、共混物I和共混物II的PCE-11在用1个太阳LED灯的恒定照射下在65℃和短路条件下随时间变化的标准化功率转换效率(PCE)的图。
具体实施方式
使用底带隙聚合物作为电子供体材料的器件的初始PCE增加；然而，稳定性，例如通过光浸泡实验评估的，往往令人失望。消除或至少最小化PCE随时间的降低(通常由短路电流Jsc的降低驱动)的策略包括使用C70衍生物作为电子受体材料。然而，考虑到C70衍生物的价格比C60衍生物高约10倍，在工业水平上使用C70衍生物，至少在目前阶段，在经济上是不可行的。此外，据报道，由于电子陷阱的存在，电子受体材料的一些混合物会显著降低性能(Lenes等人，Adv.Funct.Mater.2009,19,3002-3007；Cowan等人，Adv.Funct.Mater.2011,21,3083-3092；各自通过引用整体并入本文)。共混的受体的功能化的差异会导致不同的电子结构，特别是LUMO能级，产生电子陷阱并降低整体性能。功能化的差异会导致不良的形态，这可能会降低器件的稳定性。功能化的差异可能会留下不希望有的形态未得到改善，从而保持了器件令人失望的稳定性。使用共混物提高稳定性的性能良好的器件是出乎意料的。
本文描述了有机光伏器件、其制造方法和用途。该器件包含富勒烯衍生物作为电子受体材料。
在本发明的一方面，在基于本体异质结(BHJ)的器件中使用电子-受体材料的共混物，其中至少两个电子受体是不同类型的富勒烯衍生物，即不带有相同的加合物基团。以所述两种组分的合适比率使用此类共混物不仅导致与具有相同低带隙电子供体聚合物和作为电子受体材料的纯[60]PCBM或[70]PCBM的BHJ相似的初始PCE。这种共混物还可以显著提高在光浸泡条件下的稳定性，这对于有机光伏(OPV)器件来说是理想的。
过去，纯富勒烯或富勒烯衍生物的组合物对于OPV应用是优选的。C60和C70富勒烯具有不同的电子结构，包括不同的LUMO能级(Yang等人，J.Am.Chem.Soc.1995,117,7801-7804；通过整体引入并入本文)。类似地，不同类型的富勒烯衍生物具有不同的电子结构。富勒烯共混物是不期望的，因为这些不同的电子结构导致捕获电子并有助于电子空穴对重组的能量陷阱。电子空穴对的重组限制了短路电流。此外，富勒烯衍生物的共混物增加聚合物-受体共混物的无序，这可能额外降低电子迁移率和能量转换效率。令人惊讶的是，具有合适比率的不同类型富勒烯衍生物的共混物可以具有类似于或大于纯富勒烯的组合物的初始PCE，同时还具有增加的稳定性。
富勒烯衍生物
富勒烯衍生物包括例如亚甲基富勒烯、普拉托富勒烯衍生物、宾格尔富勒烯衍生物、二唑烷(Diazoline)富勒烯衍生物、氮杂富勒烯、酮内酰胺和狄尔斯-阿尔德富勒烯衍生物。富勒烯衍生物可带有一个或多个官能团。在多重官能化(通常为2或3个)的情况下，官能团可以相同或不同。富勒烯衍生物公开于例如国际专利公开WO 2015/192942、美国专利公开号2013/0306944、美国专利公开号2017/0294585、美国专利号8,435,713和美国专利号9,527,797中(各自通过整体引用并入本文)。其他富勒烯衍生物包括内嵌富勒烯衍生物和开笼富勒烯。Ross等人(Nature Materials 2009,8,208-212,endohedrals)和Chen等人(Adv.Energy Mater.2011,1,776-780,open cage fullerenes)中描述了示例(但不限于这些)，各自通过引用整体并入本文。
亚甲基富勒烯具有通式
Figure GDA0003165366880000081
其中A是富勒烯；X和Y独立地是通过重氮烷加成键合的芳基、烷基或其他基团；n是1至6之间的整数。在一些实施方案中，X和Y独立地为芳基或烷基；n是1至4之间的整数。在一些实施方案中，X和Y独立地为芳基或烷基；n是1或2。在一些实施方案中，X和Y独立地为芳基或烷基；n是1。亚甲基富勒烯的非限制性实例包括苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、硫代苯基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、[70]PCBM、苯基-C61-丁酸己酯([60]PCBC6)、苯基-C71-丁酸己酯([70]PCBC6)和其它[6,6]-苯基C61丁酸或[6,6]-苯基C71丁酸衍生物(C60-PCBX或C70-PCBX)。可以如美国专利号8,435,713和美国专利公开号2005/0239717(各自通过参考并入本文)中所述制备亚甲基富勒烯。亚甲基富勒烯经常与聚合物共混以用作OPV器件中的电子受体。可以如美国专利公开号2017/0294585(各自通过引用整体并入本文)中所述制备[60]PCBM和[70]PCBM的共混物。可以如美国专利公开号2017/0267628(通过引用整体并入本文)中所述制备C70-PCBX。
在一些实施方案中，亚甲基富勒烯是
Figure GDA0003165366880000082
Figure GDA0003165366880000083
在一些实施方案中，亚甲基富勒烯是
Figure GDA0003165366880000091
在一些实施方案中，亚甲基富勒烯是
Figure GDA0003165366880000092
普拉托衍生物具有通式
Figure GDA0003165366880000093
其中A是富勒烯；R1是任选取代的芳基或芳烷基；R2、R3、R4和R5独立地为任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基、任选取代的烯基或任选取代的芳烷基。在一些实施方案中，R1是任选取代的芳基或芳烷基；R2、R3、R4和R5独立地为任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基或任选取代的芳烷基。在一些实施方案中，R1是芳基或芳烷基；R2、R3、R4和R5独立地为烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基或芳烷基。普拉托衍生物包括2-氮杂-桥亚丙基-(Cn+2N)。普拉托富勒烯衍生物可由C60或C70形成。
宾格尔衍生物是亚甲基富勒烯的一个子类，具有通式
Figure GDA0003165366880000094
其中A是富勒烯；X是吸电子基团；Y是氢、芳基、取代的芳基、烷基、取代的烷基；z是1至6之间的整数。吸电子基团的非限制性实例包括酯、腈、硝基、氰基、酮、磷酸二烷基酯、取代的吡啶、三烷基甲硅烷基乙炔或三取代的甲硅烷基。在一些实施方案中，z是1至4之间的整数。在一些实施方案中，z是1或2。吸电子基团的非限制性实例包括酯、腈、硝基、氰基、酮、磷酸二烷基酯、取代的吡啶、三烷基甲硅烷基乙炔或三取代的甲硅烷基。
二唑烷衍生物具有通式
Figure GDA0003165366880000101
其中A是富勒烯；R6和R7独立地为芳基。
氮杂富勒烯具有通式
Figure GDA0003165366880000102
其中A是富勒烯；R8为烷基、芳基、取代的芳基、或SO2-R9，其中R9为烷基、芳基或取代的芳基。
狄尔斯-阿尔德衍生物具有通式
Figure GDA0003165366880000103
其中A是富勒烯；R10和R11独立地为H、烷基、烷氧基、-OC(O)R12、芳基、取代的烷基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基；R12独立地为烷基、烷氧基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基；X是O、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基；Y是芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、亚乙烯基或取代的亚乙烯基；n是1-20的整数。狄尔斯-阿尔德衍生物的非限制性实例包括茚加合物、2-甲氧基茚-C60、其他烷氧基取代的茚-和邻醌二甲烷-C60和C70加合物、α取代的邻醌二甲烷加合物、C60或C70的3-(1-茚基)丙酸加合物的酯、双茚-和双邻醌二甲烷-C60和C70加合物。
在一些实施方案中，狄尔斯-阿尔德衍生物是
Figure GDA0003165366880000111
Figure GDA0003165366880000112
或3-(1-茚基)丙酸的酯。
Figure GDA0003165366880000113
Figure GDA0003165366880000114
在一些实施方案中，狄尔斯-阿尔德衍生物是
Figure GDA0003165366880000115
Figure GDA0003165366880000116
在一些实施方案中，狄尔斯-阿尔德衍生物是
Figure GDA0003165366880000117
在一些实施方案中，狄尔斯-阿尔德衍生物是
Figure GDA0003165366880000121
富勒烯共混物
至少两种富勒烯衍生物的共混物可包括两种或更多种C60衍生物、两种或更多种C70衍生物或至少一种C60衍生物和至少一种C70衍生物。
至少两种富勒烯衍生物的共混物可包括两种或更多种不同类型的富勒烯衍生物。在一些实施方案中，每种类型的富勒烯衍生物包括不同类型的富勒烯衍生物。
至少两种富勒烯衍生物的共混物可另外包含非富勒烯受体材料。非富勒烯受体的非限制性实例包括侧接苯并噻二唑和罗丹宁基团的引达省并二噻吩(indacenodithiophene)核(IDTBR)、IDTBR的茚并芴类似物(IDFBR)、(5Z,50Z)-5,50-{(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双[2,1,3-苯并噻二唑-7,4-二基(Z)亚甲基]}双(3-乙基-2-硫代-1,3-噻唑烷-4-酮)(FBR)、正辛基引达省并二噻吩(O-IDTBR)、2-乙基己基引达省并二噻吩(EH-IDTBR)或量子点(例如，Liu等人，Adv.Mater.2013,25,5772-5778；Holliday等人，Nature Communications vol.7,Article number:11585(2016)；Baran等人,NatureMaterials,2017,16,363-369；每篇文献均通过引用整体并入本文)
两种富勒烯衍生物的共混物可具有约97:3、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、60:40或其间的任何比率。
可以通过使用例如甲苯、邻二甲苯、邻二氯苯、溶剂与添加剂(例如但不限于1,8-辛二硫醇)的混合物将粉末形式的每种富勒烯衍生物添加到溶液中来形成富勒烯衍生物的混合物。
然后可以从溶液中沉积共混物。可以将溶液添加到反溶剂中以帮助共混物沉淀。沉淀的共混物可以过滤并在烘箱或真空或烘箱和真空的组合中干燥。其它方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。
在一些实施方案中，共混物包含亚甲基富勒烯和狄尔斯-阿尔德衍生物。亚甲基富勒烯可以是基于C60或C70的。在一些实施方案中，亚甲基富勒烯是PCBM。狄尔斯-阿尔德衍生物可包含在α位取代的茚加合物。
在一些实施方案中，该共混物包含比率在约97:3和60:40之间的亚甲基富勒烯:狄尔斯-阿尔德衍生物。在一些实施方案中，该共混物包含比率在约97:3和60:40之间的狄尔斯-阿尔德:亚甲基富勒烯衍生物。在一些实施方案中，该共混物包含比率为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30或60:40的亚甲基富勒烯:狄尔斯-阿尔德衍生物。在一些实施方案中，该共混物包含比率为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30或60:40的狄尔斯-阿尔德:亚甲基富勒烯衍生物。在一些实施方案中，该共混物包含比率为约90:10或85:15的亚甲基富勒烯:狄尔斯-阿尔德衍生物。在一些实施方案中，该共混物包含比率为约90:10或85:15的狄尔斯-阿尔德:亚甲基富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，共混物包含[60]PCBM和C60-茚加合物(包括在α-或其他位置带有官能团的茚加合物)。在一些实施方案中，共混物包含约95％[60]PCBM和约5％C60-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约90％[60]PCBM和约10％C60-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约85％[60]PCBM和约15％C60-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约5％[60]PCBM和约95％C60-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约10％[60]PCBM和约90％C60-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约15％[60]PCBM和约85％C60-茚加合物。
在一些实施方案中，共混物包含[60]PCBM和C70-茚加合物(包括在α-或其他位置带有官能团的茚加合物)。在一些实施方案中，共混物包含约95％[60]PCBM和约5％C70-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约90％[60]PCBM和约10％C70-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约85％[60]PCBM和约15％C70-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约5％[60]PCBM和约95％C70-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约10％[60]PCBM和约90％C70-茚加合物。在一些实施方案中，共混物包含约15％[60]PCBM和约85％C70-茚加合物。
在一些实施方案中，共混物包含约90％[60]PCBM和约10％
Figure GDA0003165366880000141
在一些实施方案中，共混物包含约10％[60]PCBM和约90％
Figure GDA0003165366880000142
在一些实施方案中，共混物包含约15％[60]PCBM和约85％
Figure GDA0003165366880000143
在一些实施方案中，共混物包含约85％[60]PCBM和约15％
Figure GDA0003165366880000144
在一些实施方案中，共混物包含约90％[60]PCBM和约10％
Figure GDA0003165366880000145
在一些实施方案中，共混物包含约10％[60]PCBM和约90％
Figure GDA0003165366880000151
在一些实施方案中，共混物包含约15％[60]PCBM和约85％
Figure GDA0003165366880000152
在一些实施方案中，共混物包含约85％[60]PCBM和约15％
Figure GDA0003165366880000153
测量性能
具有合适比率的两种或更多种富勒烯衍生物的共混物可以获得与现有技术OPV器件相似或超过的功率转换效率。功率转换效率是器件将光子转换为电能的效率的量度。
器件的稳定性是通过辐照器件并在光浸泡条件下随时间测量性能来确定的。性能可以基于PCE进行量化。稳定性可以在各种条件下测量，包括温度、湿度和光强度，这取决于其中器件运行的条件。可以通过连续测量性能或通过在使用一段时间前后测量性能来确定稳定性。
有机光伏器件
由于允许使用廉价、高速、大规模的卷对卷制造工艺，有机光伏器件(OPV)很有可能成为重要的发电技术。
OPV器件，也称为聚合物太阳能电池(PSC)或聚合物富勒烯复合太阳能电池，重量轻且灵活，为包括大面积柔韧器件在内的一系列新应用开辟了可能性。
不希望受理论束缚，除了调整用于光收集、载流子产生、传输和收集的材料的光学和电子特性之外，有源层的纳米级形态的控制是实现提高实验室中，尤其是大面积器件的功率转换效率(PCE)的路径的另一个重要因素。特别是，纳米级形态可能是优化OPV的重要因素。
本体异质结OPV是一类特殊的OPV器件，其中在电子供体材料(在大多数但不是所有情况下为聚合物)和电子接受材料之间形成纳米级形态。OPV器件在其有源层中包括与电子受体(例如富勒烯或其衍生物)共混的电子供体(例如聚(3-己基噻吩)(P3HT))。当富勒烯衍生物的共混物与电子给体聚合物结合时，富勒烯-聚合物共混物的形态取决于富勒烯衍生物共混物的衍生物和比率。此外，已经报道了电子供体材料的混合物的使用(例如，Lin等人，Synthetic Metals 2014,192,113-118；通过引用整体并入本文)
可以例如通过不同层例如电极、电子传输层等的液相沉积制备器件。有源层包含电子受体和电子供体。
其他合适的电子供体材料包括半导体聚合物，例如聚(3-己基噻吩)、(聚[2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基]-对亚苯基亚乙烯基)(MDMO-PPV)、基于咔唑的共聚物、基于环戊二噻吩的共聚物、基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的共聚物，和小分子，其包括一些液晶(例如官能化的六苯并晕苯)、并五苯衍生物、低聚噻吩、三苯胺、官能化的双噻吩蒽和许多传统的低分子量着色剂，例如来自噻吩和二氢吲哚系列。
制备富勒烯的一般程序
将富勒烯衍生物和任选的其他化合物以特定比例加入容器中以制备所需的共混物。加入类型和体积适合溶解(优选完全溶解)共混物组分材料的溶剂。在一些实施方案中，任选地但不限于，可以通过时间、热量、超声处理、搅拌、旋转、搅动和/或使用过量溶剂的任何组合来辅助溶解度。在一些实施方案中，一旦材料溶解，优选完全溶解，可以任选地去除一些溶剂以达到所需浓度。在一些实施方案中，然后通过一些方式，包括但不限于进一步浓缩和/或加入反溶剂或加至反溶剂中，使溶剂化的共混物沉淀。在一些实施方案中，希望沉淀完全且均匀，使得组分材料的比率在整个产品中大致均匀且一致。在一些实施方案中，然后过滤沉淀的材料，用反溶剂冲洗并允许使用真空、加热和/或时间的某种组合以任何数量、顺序或步骤组合干燥。在一些实施方案中，可以使用包括但不限于筛分的技术来实现产品的期望外观和/或一致性。材料的干燥度可以通过热重分析(TGA)来确认。一旦材料干燥，就可以通过质量来确认收率。整个固体中的组分比率、纯度和一致性水平可以通过各种表征方法来确认，包括高效液相色谱(HPLC)分析。
实施例
现在将在以下非限制性实例中描述某些实施方案。
制备共混物I
使用
Figure GDA0003165366880000171
制备共混物I。
将质量等于共混物所需总质量十分之九的[60]PCBM和质量等于共混物所需总质量十分之一的狄尔斯-阿尔德加合物，添加到足够大的旋转蒸发瓶中，以达到在溶剂中18g/L的总富勒烯。将烧瓶固定在旋转蒸发仪上。通过注射管线和负压加入邻二甲苯，以达到溶剂中18g/L的固体含量。将内容物在50℃水浴中在约200托搅拌30-60分钟，直至固体完全溶解。减压蒸发邻二甲苯直至浓度为100g/L。优选不超过100g/L。将富勒烯的邻二甲苯溶液缓慢倒入甲醇中以完全沉淀富勒烯加合物。将混合物通过393Sartorius级滤纸(1-2微米)进行真空过滤。固体用甲醇漂洗以将所有邻二甲苯推入滤液。过滤后的固体在真空下干燥，优选在70℃下干燥12小时或更长时间。将固体从烘箱中取出，优选在不超过50℃的温度下，将固体过筛，并将共混物在50℃和高真空下继续再干燥1小时或更长时间。从烘箱中取出固体。获得的固体产率是定量的。记录基于HPLC分析的纯度和组分比，并通过TGA分析固体以确定残留溶剂含量。
制备共混物II
使用
Figure GDA0003165366880000181
制备共混物II。
将质量等于共混物所需总质量十分之九的[60]PCBM和质量等于共混物所需总质量十分之一的狄尔斯-阿尔德加合物，添加到足够大的旋转蒸发瓶中，以达到在溶剂中18g/L的总富勒烯。将烧瓶固定在旋转蒸发仪上。通过注射管线和负压加入邻二甲苯，以达到溶剂中18g/L的固体含量。将内容物在50℃水浴中在约200托搅拌30-60分钟，直至固体完全溶解。减压蒸发邻二甲苯直至浓度为100g/L。优选不超过100g/L。将富勒烯的邻二甲苯溶液缓慢倒入甲醇中以完全沉淀富勒烯加合物。将混合物通过393Sartorius级滤纸(1-2微米)进行真空过滤。固体用甲醇漂洗以将所有邻二甲苯推入滤液。过滤后的固体在真空下干燥，优选在70℃下干燥12小时或更长时间。将固体从烘箱中取出，优选在不超过50℃的温度下，将固体过筛，并将共混物在50℃和高真空下再继续12小时或更长时间。从烘箱中取出固体。获得的固体产率是定量的。记录基于HPLC分析的纯度和组分比，并通过TGA分析固体以确定残留溶剂含量。
在有源层中使用共混物I或共混物II与供体PV2001制备器件
使用如图1所示的倒置结构制备以PV2001作为供体材料和以共混物I、共混物II或[60]PCBM作为受体材料的器件。玻璃基板(101)(25mm x 25mm，标准布局，0.1cm2，每个基板上有六个太阳能电池)，预涂有氧化铟锡(ITO)(102)，通过用软纸巾和甲苯擦拭进行预清洁。随后，玻璃基板在超声波浴中进一步清洗，首先用丙酮，然后用IPA，分别清洗5分钟。IPA中的ZnO溶液通过刮刀沉积，然后在120℃下在空气中退火4分钟，以形成ZnO氧化层(103)。有源层(104)包括PV2001作为供体和[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体。在制备有源层油墨时，将13.5mg PV2001(购自中国台湾新竹Raynergy Tek)和19.5mg[60]PCBM、共混物I或共混物II，在120℃的温度下和在氮气下搅拌至少8小时，溶解在1mL邻二甲苯中，通过分光光度计在670至675nm处测量的光密度为0.7至0.8，然后通过刮刀沉积在ZnO氧化层(103)上面。随后，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS，HTL 388)(105)沉积成为空穴传输层，再次通过刮刀，然后在手套箱中在140℃下退火4分钟。最后，从水溶液中将银纳米线(106)沉积作为顶部电极。
在有源层中利用共混物I或共混物II和供体PCE-11制备器件
使用如图2所示的倒置结构制备以PCE-11作为供体材料和以共混物I、共混物II或[60]PCBM作为受体材料的器件。玻璃基板(201)(25mm x 25mm，标准布局，0.1cm2，每个基板上有六个太阳能电池)，预涂有氧化铟锡(ITO)(202)，通过用软纸巾和甲苯擦拭进行预清洁。随后，玻璃基板在超声波浴中进一步清洗，首先用丙酮，然后用IPA，分别清洗5分钟。ZnO溶液通过刮刀沉积，然后在120℃下在空气中退火4分钟，以形成ZnO氧化层。有源层(207)包括PCE-11作为供体和[60]PCBM、共混物I或共混物II作为受体。在制备有源层油墨时，将13.5mg PCE-11(PffBT4T-2OD，购自加拿大魁北克Dorval的1-Material Inc)和19.5mg[60]PCBM、共混物I或共混物II，在120℃的温度下和在氮气下搅拌至少8小时，溶解在1mL邻二甲苯中，通过分光光度计在687nm处测量的光密度为0.7至0.8，然后通过刮刀沉积在ZnO氧化层(203)上面。随后，通过蒸发沉积10nm MoOx(208)作为空穴传输层。最后，通过蒸发沉积100nm银(209)作为顶部电极。
稳定性测量
在有源层中具有PV 2001或PCE-11的器件的热稳定性通过在无光情况在120℃环境空气中的热氧化进行评估。为此，已在1太阳的强度下在氮气中测量完成的电池。随后，电池在120℃的空气中在黑暗的气氛中退火。作为退火时间的函数，定期测量电池的性能。为此，使用了太阳模拟器(LOT Quantum Design LSO916)和源测量单元KEYSIGHT B2901A。每次测量后，将电池放回烘箱中以继续退火程序。在辐照器件并测量电流时，将-1至1.5V的电位施加到器件上。功率转换效率、填充因子、短路电流、开路电压和光注入数据是从所得的电流-电压(I-V)曲线中提取的。使用PV2001作为供体材料的器件的电源转换效率(PCE，％)、填充因子(FF，％)、短路电流(Jsc，mA/cm2)、开路电压(Voc，V)以及1.2V下的光注入率(mA/cm2)显示在图3A-3E中，而来自使用PCE-11作为供体材料的器件的相应数据在图4A-4E中给出。
对于所研究的两种供体材料PV 2001和PCE-11观察到，与使用[60]PCBM相比，共混物I和II的热稳定性提高。对于此处研究的所有材料体系观察到的性能随时间的下降，但使用共混物I或共混物II明显不那么突出，主要是由短路电流(J)的下降驱动的，如图3C和图4C所示。这种改进的热稳定性具有重要的商业意义，特别是在需要有限持续时间的退火工艺步骤的应用中，例如，在器件集成的背景下。
此外，在惰性气体和65℃的受控温度下，在接近太阳光(无紫外线)的LED光照射下以1太阳的强度进行寿命测量。在图5中显示了在650小时的持续时间内，对于[60[PCBM、共混物和共混物II，使用PCE-11作为供体材料，标准化为初始测量的功率转换效率(PCE)的演变。与作为受体材料的[60]PCBM相比，共混物I和共混物II都显示出增强的长期稳定性的证据。预计持续曝光会显示出更加突出的差异。
通过阅读本公开内容，本领域普通技术人员将明白，本发明的其他实施方案可以以不同于以上具体公开的那些形式呈现。因此，上述具体实施方案应被认为是说明性的而非限制性的。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文所描述的具体实施方案的许多等同方案。虽然已经在前述示意性实施方案中描述和示出了本发明，但是应当理解，本公开仅仅是通过示例的方式做出的，并且可以进行本发明的实现细节的许多变化，而不偏离本发明的精神和范围，其仅由所附权利要求书限制。可以在本发明的范围和精神内以各种方式组合和重新布置所公开实施方案的特征。本发明的范围如所附权利要求及其等同方案所阐述，而不限于前述说说明书中包含的实施例。

Claims (32)

1.一种组合物，其包含：
第一富勒烯衍生物；和
第二富勒烯衍生物；
其中所述第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物是不同的类型；并且
其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约97:3和约60:40之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一富勒烯是狄尔斯-阿尔德加合物。
4.根据权利要求1或2任一项所述的组合物，其中所述第二富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德加合物。
5.根据权利要求1或3任一项所述的组合物，其中所述第二富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德加合物并且第二富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物是亚甲基富勒烯并且第二富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德加合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物是基于C60的富勒烯衍生物并且第二富勒烯衍生物是基于C70的富勒烯衍生物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物是基于C70的富勒烯衍生物并且第二富勒烯衍生物是基于C60的富勒烯衍生物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物是基于C60的富勒烯衍生物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物是基于C70的富勒烯衍生物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约97:3和约70:30之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约95:5和约70:30之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约92:8和约70:30之间。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率在约97:3和约75:25之间。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约95:5。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约90:10。
18.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约85:15。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物和第二富勒烯衍生物的比率为约75:25。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其进一步包含第三富勒烯衍生物。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其进一步包含非富勒烯受体。
22.根据权利要求1至19和21中任一项所述的组合物，其进一步包含量子点。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中亚甲基富勒烯选自由以下组成的组：苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、硫代苯基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、[70]PCBM、苯基-C61-丁酸己酯([60]PCBC6)、苯基-C71-丁酸己酯([70]PCBC6)和其它[6,6]-苯基C61丁酸或[6,6]-苯基C71丁酸衍生物。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中狄尔斯-阿尔德加合物选自由任选取代的茚、正己基酯、α取代的邻醌二甲烷、和3-(1-茚基)丙酸的酯组成的组。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物是[60]PCBM或[70]PCBM，并且第二富勒烯衍生物是狄尔斯-阿尔德茚加合物、α-取代的邻醌二甲烷加合物、或3-(1-茚基)的丙酸的酯。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中第一富勒烯衍生物是[60]PCBM，并且第二富勒烯衍生物是
Figure FDA0003119114450000031
27.根据权利要求1至26中任一项所述的组合物，其进一步包含半导体聚合物。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述导体聚合物选自由以下组成的组：聚(3-己基噻吩)、(聚[2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基]-对亚苯基亚乙烯基)(MDMO-PPV)、基于咔唑的共聚物、基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的共聚物、基于环戊二噻吩的共聚物，和小分子，其包括一些液晶(例如官能化的六苯并晕苯)、并五苯衍生物、低聚噻吩、三苯胺、官能化的双噻吩蒽和许多传统的低分子量着色剂，例如来自噻吩和二氢吲哚系列。
29.一种OPV器件，其包含根据权利要求1至28中任一项所述的组合物。
30.根据权利要求29所述的OPV器件，其中相对于不包含两种富勒烯衍生物的OPV器件，所述器件具有增加的稳定性。
31.根据权利要求29所述的OPV器件，其中相对于不包含两种富勒烯衍生物的OPV器件，当在空气中加热至120℃时，所述器件具有增加的热稳定性。
32.根据权利要求29所述的OPV器件，其中相对于不包含两种富勒烯衍生物的OPV器件，当受到1太阳强度的照射时，所述器件具有增加的稳定性。
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