KR20210107743A - 풀러렌 유도체 블렌드, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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헤닝 리히터
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나노-씨, 인크.
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Abstract

본 명세서에는 풀러렌 유도체 블렌드가 기술되어 있다. 그 블렌드는 예를 들어 유기 광기전력 장치와 같은 전자공학 적용예에서 유용하다.

Description

풀러렌 유도체 블렌드, 이의 제조 방법 및 용도
우선권 주장의 기초 출원
본 특허 출원은 2018년 12월 17일자로 제출된 미국 특허 출원 번호 62/780,569의 최초 출원일의 이익을 특허 청구한 것이며, 그 출원의 개시내용은 그의 전체가 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
참고 인용
본 명세서에서 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고문헌은 이들의 전체가 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 본 명세서에서 언급된 특허 및 과학 문헌은 해당 기술 분야의 당업자에게 이용 가능한 지식을 정립해 준다. 본 명세서에서 인용되는 발행된 특허, 출원 및 다른 공개물은 각각이 마치 구체적으로 그리고 개별적으로 참고 인용되어 있는 것으로 지시되어 있는 바와 동일한 정도로 참고 인용되어 있다. 불일치의 경우에는 본 개시내용이 우선한다.
발명의 분야
본 출원은 일반적으로 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 풀러렌 블렌드 및 풀러렌 블렌드를 포함하는 광기전력 장치(photovoltaic device)에 관한 것이다.
액체 처리된 벌크 이종접합을 기반으로 하는 유기 광기전력 장치(OPV: organic photovoltaic device)는 낮은 중량, 가요성 또는 제한된 수준의 조사(예를 들면, 실내 에너지 하베스팅의 경우)로 전력을 생성할 수 있는 성능이 요구되는 점점 증가하는 다수의 적용예에 사용될 수 있는 상당한 잠재력을 갖고 있다. 그러나, 광범위한 실시에서는 장치의 수명 동안 대체로 안정적으로 유지되는 충분히 높은 전력 변환 효율(PCE)이 선호된다. 지난 몇년에 걸쳐서, 보다 효율적인 태양광의 흡수를 허용하여 그 결과로 효율적인 엑시톤의 형성, 이어서 전극으로의 전하 수송을 유도하는 새로운 부류의 저 밴드 갭 중합체의 개발이 상당한 진전을 이루었다. 그러나, 전자 도너 물질로서 그러한 중합체를 사용하는 장치의 초기 PCE가 많은 경우에서 상당히 증가했지만, 안정성은, 예를 들어 광 흡수 실험에 의해 평가된 바와 같이, 종종 실망스러웠다.
본 발명의 한 양태에서는 제1 풀러렌 유도체 및 제2 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물로서, 제1 및 제2 풀러렌 유도체가 상이한 유형을 가지며, 제1 풀러렌 유도체 대 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 97:3 내지 약 60:40인 조성물이 제공된다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 메타노풀러렌이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌은 디일스-알더 부가물이다.
일부 실시양태에서, 제2 풀러렌 유도체는 디일스-알더 부가물이다.
일부 실시양태에서, 제2 풀러렌 유도체는 메타노풀러렌이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 디일스-알더 부가물이고, 제2 풀러렌 유도체는 메타노풀러렌이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 메타노풀러렌이고, 제2 풀러렌 유도체는 디일스-알더 부가물이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 C60계 풀러렌 유도체이고, 제2 풀러렌 유도체는 C70계 풀러렌 유도체이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 C70계 풀러렌 유도체이고, 제2 풀러렌 유도체는 C60계 풀러렌 유도체이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체 및 제2 풀러렌 유도체는 C60계 풀러렌 유도체이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체 및 제2 풀러렌 유도체는 C70계 풀러렌 유도체이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 97:3 내지 약 70:30이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 95:5 내지 약 70:30이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 92:8 내지 약 70:30이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 97:3 내지 약 75:25이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 95:5이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 90:10이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 85:15이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비는 약 75:25이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 제3 풀러렌 유도체를 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 전자 억셉터로서 작용하는 비-풀러렌 물질을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-풀러렌 물질은 양자점을 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-풀러렌 물질은 광 흡수 후 광자를 방출한다. 그 방출된 광자는 활성 층에, 예를 들면 도너 물질에 의해, 흡수될 수 있고 이로써 추가 전하 수송을 발생시키는 엑시톤을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 메타노풀러렌은 페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르([60]PCBM), 티오페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르([60]ThCBM), [70]PCBM, 페닐-C61-부티르산-헥실-에스테르([60]PCBC6), 페닐-C71-부티르산-헥실-에스테르([70]PCBC6), 및 다른 [6,6]-페닐 C61 부티르산 또는 [6,6]-페닐 C71 부티르산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 디일스-알더 부가물은 임의로 치환된 인덴, n-헥실-에스테르, α-치환된 o-퀴노디메탄, 및 3-(1-인데닐)프로피온산의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이고, 제2 풀러렌 유도체는 디일스-알더 인덴 부가물, α-치환된 o-퀴노디메탄 부가물 또는 3-(1-인데닐)프로피온산의 에스테르이다.
일부 실시양태에서, 제1 풀러렌 유도체는 [60]PCBM이고, 제2 풀러렌 유도체는
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 반도전성 중합체를 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 반도전성 중합체는 폴리(3-헥실티오펜), (폴리[2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메틸옥시]-파라-페닐렌 비닐렌)(MDMO-PPV), 카르바졸계 공중합체, 디케토피롤로피롤(DPP)계 공중합체, 시클로펜타디티오펜계 공중합체, 및 일부 액정을 포함하는 소분자(예를 들면, 작용화 헥사벤조코로넨), 펜타센 유도체, 올리고티오펜, 트리페닐아민, 작용화 안트라디티오펜, 및 다수의 전형적인 저분자량 착색제, 예를 들면 티오펜 및 인돌린 계열의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태에서는, 제1 풀러렌 유도체 및 제2 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물을 포함하는 유기 광기전력 장치로서, 제1 및 제2 풀러렌 유도체가 상이한 유형을 가지며, 제1 풀러렌 유도체 대 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 97:3 내지 약 60:40인 유기 광기전력 장치가 제공된다.
일부 실시양태에서, 장치는 2가지 풀러렌 유도체로 구성되어 있지 않은 OPV 장치에 비하여 증가된 안정성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 장치는 상이한 유형의 2가지 풀러렌으로 구성되어 있지 않은 OPV 장치에 비하여 증가된 안정성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 장치는 2가지 풀러렌 유도체를 포함하는 OPV 장치에 비하여 공기 하에 120℃로 가열될 때 증가된 열적 안정성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 장치는 2가지 풀러렌 유도체를 포함하지 않는 OPV 장치에 비하여 1 태양 강도의 조사로 처리될 때 증가된 안정성을 갖는다.
도 1은 활성 층에서 도너 물질로서 PV2001, 및 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는 장치에 대한 장치 구성의 예시적 개략도이다.
도 2는 활성 층에서 도너 물질로서 PCE-11, 및 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I, 또는 블렌드 II를 사용하는 장치에 대한 장치 구성의 예시적인 개략도이다.
도 3a는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PV2001:억셉터/PEDOT:PSS/은 나노와이어(AgNW) 장치의 전력 변환 효율(PCE, %)의 그래프이다.
도 3b는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PV2001:억셉터/PEDOT:PSS/은 나노와이어(AgNW) 장치의 필 팩터(FF, %)의 그래프이다.
도 3c는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PV2001:억셉터/PEDOT:PSS/은 나노와이어(AgNW) 장치의 단락 회로 전류(Jsc, mA/cm2)의 그래프이다.
도 3d는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PV2001:억셉터/PEDOT:PSS/은 나노와이어(AgNW) 장치의 개방 회로 전압(Voc, V)의 그래프이다.
도 3e는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PV2001:억셉터/PEDOT:PSS/은 나노와이어(AgNW) 장치의 1.2V에서의 광 주입(mA/cm2)의 그래프이다.
도 4a는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하여 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PCE-11:억셉터/증발된 MoOx/증발된 은(Ag) 장치의 전력 변환 효율(PCE, %)의 그래프이다.
도 4b는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하여 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PCE-11:억셉터/증발된 MoOx/증발된 은(Ag) 장치의 필 팩터(FF, %)의 그래프이다.
도 4c는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PCE-11:억셉터/증발된 MoOx/증발된 은(Ag) 장치의 단락 회로 전류(Jsc, mA/cm2)의 그래프이다.
도 4d는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PCE-11:억셉터/증발된 MoOx/증발된 은(Ag) 장치의 개방 회로 전압(Voc, V)의 그래프이다.
도 4e는 억셉터 물질로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는, 어닐링 시간(공기 중에 120℃에서)의 함수로서 ITO/ZnO/PCE-11:억셉터/증발된 MoOx/증발된 은(Ag) 장치의 1.2 V에서의 광 주입(mA/cm2)의 그래프이다.
도 5는 65℃에서 그리고 단락 회로 조건 하에서 1 태양 LED 광에 의한 일정한 조사 하에 3가지 억셉터 물질 [60]PCBM, 블렌드 I 및 블렌드 II를 사용하는, PCE-11의 경시적인 정규화 전력 변환 효율(PCE)의 그래프이다.
전자 도너 물질로서 저 밴드 갭 중합체를 사용하는 장치의 초기 PCE가 증가하였지만, 안정성은, 예를 들어 광 흡수 실험에 의해 평가된 바와 같이, 종종 실망스러웠다. 경시적인 PCE의 감소(이것은 보통 단락 회로 전류, Jsc의 감소에 의해 유도된를 제거하거나 적어도 최소화하는 전략적 방법은 전자 억셉터 물질로서 C70 유도체를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 산업적 수준에서 C70 유도체를 사용하는 것은, 적어도 현재 단계에서, C60 유도체와 비교시 C70 유도체의 대략 10배의 보다 높은 가격을 고려하면, 경제적으로 실행 가능하지 않다. 더구나, 전자 억셉터 물질의 일부 블렌드는 전자 트랩의 존재로 인하여 성능을 현저히 감소시키는 것으로 보고되고 있다(Lenes et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3002-3007; Cowan et al., Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3083-3092; 이들 각각은 그의 전체가 본 명세서에 참고 인용되어 있다). 블렌딩된 억셉터의 작용화에서의 차이는 상이한 전자 구조, 특히 LUMO 준위를 초래할 수 있는데, 이는 전자 트랩을 형성하고 전반적인 성능을 저하시키게 된다. 작용화에서의 차이는 장치의 안정성을 감소시킬 수 있는 바람직하지 못한 형태를 초래할 수 있다. 작용화에서의 차이는 장치의 실망스러운 안정성이 유지될 정도로 개선되지 않은 바람직하지 못한 형태를 남길 수 있다. 블렌드를 사용하여 증가된 안정성을 지닌 우수한 성능 장치가 예상되지 않는다.
본 명세서에서는 유기 광기전력 장치, 이의 제조 방법 및 용도가 기술된다. 그 장치는 전자 억셉터 물질로서 풀러렌 유도체를 포함한다.
본 발명의 한 양태에서, 전자 억셉터 물질의 블렌드는 적어도 2가지 전자 억셉터가 상이한 유형의 풀러렌 유도체, 즉 동일 부가물 기를 함유하지 않는 것인 벌크 이종접합(BHJ)를 기반으로 하는 장치에서 사용된다. 그러한 블렌드를 2가지 성분의 적합한 비율로 사용하는 것은 전자 억셉터 물질로서 동일한 저 밴드 갭 전자 도너 중합체 및 순수 [60]PCBM 또는 [70]PCBM을 지닌 BHJ와 유사한 초기 PCE를 오직 유도하지 않는다. 이러한 블렌드는 또한 유기 광기전력(OPV) 장치에 바람직한 광 흡수 조건 하에서 현저히 증가된 안정성도 허용한다.
과거에는 순수 풀러렌 또는 풀로렌 유도체의 조성물이 OPV 적용예에 선호되었다. C60 및 C70 풀러렌은 상이한 LUMO 준위를 포함한 상이한 전자 구조를 갖는다(Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 7801-7804; 본 명세서에는 그의 전체가 참고 인용되어 있다). 유사하게, 상이한 유형의 풀러렌 유도체는 상이한 전자 구조를 갖는다. 풀러렌 블렌드는 이러한 상이한 전자 구조가 전자를 트랩하고 전자 정공 쌍의 재조합에 기여하는 에너지 트랩을 초래하기 때문에 바람직하지 않았다. 전자 정공 쌍의 재조합은 단락 회로 전류를 제한한다. 부가적으로, 풀러렌 유도체의 블렌드는 중합체-억셉터 블렌드의 무질서를 증가시키는데, 이는 부가적으로 전자 이동도 및 에너지 변환 효율을 감소시킬 수 있다. 놀랍게도, 상이한 유형의 풀러렌 유도체의 적합합 비를 지닌 블렌드는 안정성도 증가시키면서 순수 풀러렌의 조성물과 유사하거나 그 조성물보다 더 큰 초기 PCE를 가질 수 있다.
풀러렌 유도체
풀러렌 유도체는, 예를 들면 메타노풀러렌, 프라토(Prato) 풀러렌 유도체, 빈겔(Bingel) 풀러렌 유도체, 디아졸린 풀러렌 유도체, 아자풀러로이드, 케토락탐, 및 디일스-알더 풀러렌 유도체를 포함한다. 풀러렌 유도체는 하나 이상의 작용성 기를 보유할 수 있다. 복수의 작용화(보통 2 또는 3)의 경우에서, 그 작용성 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 풀러렌 유도체는, 예를 들면 국제 특허 출원 공개 WO 2015/192942, 미국 특허 공개 반호 2013/0306944, 미국 특허 공개 번호 2017/0294585, 미국 특허 번호 8,435,713, 및 미국 특허 번호 9,527,797(이들 각각은 본 명세서에서 그의 전체가 참고 인용되어 있다)에 기술되어 있다. 다른 풀러렌 유도체는 내면체형(endohedral) 풀러렌 유도체 및 오픈 케이지형 풀러렌을 포함한다. 그 예들은 문헌[Ross et al. (Nature Materials 2009, 8, 208-212, endohedrals) and Chen et al. (Adv. Energy Mater. 2011, 1, 776-780, open cage fullerenes), 이들 각각은 본 명세서에서 그의 전체가 참고 인용되어 있다]에 기술되어 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
메타노풀러렌은 하기 화학식의 일반 형태를 갖는다:
Figure pct00003
식 중에서, A는 풀러렌이고; X 및 Y는 독립적으로 디아조알칸 첨가를 통해 결합된 아릴, 알킬 또는 다른 기이며; n은 1 내지 6의 정수이다. 일부 실시양태에서, X 및 Y는 독립적으로 아릴 또는 알킬이고; n은 1 내지 4의 정수이다. 일부 실시양태에서, X 및 Y는 독립적으로 아릴 또는 알킬이고; n은 1 또는 2이다. 일부 실시양태에서, X 및 Y는 독립적으로 아릴 또는 알킬이고; n은 1이다. 메타노풀러렌의 비제한적인 예들은 페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르(60]PCBM), 티오페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르(60]ThCBM), [70]PCBM, 페닐-C61-부티르산-헥실-에스테르([60]PCBC6), 페닐-C71-부티르산-헥실-에스테르([70]PCBC6), 및 다른 [6,6]-페닐 C61 부티르산 또는 [6,6]-페닐 C71 부티르산 유도체(C60-PCBX 또는 C70-PCBX)을 포함한다. 메타노풀러렌은, 예를 들면 미국 특허 번호 8,435,713 및 미국 특허 공개 번호 2005/0239717(이들 각각은 본 명세서에서 그의 전체가 참고 인용되어 있다)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 메타노풀러렌은 OPV 장치에서 전자 억셉터로서 작용하도록 중합체와 자주 블렌딩된다. [60]PCBM과 [70]PCBM의 블렌드는, 예를 들면 미국 특허 공개 번호 2017/0294585(이것은 본 명세서에 그의 전체가 참고 인용되어 있다)에 기술되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. C70-PCBX는 미국 특허 공개 번호 2017/0267628(이것은 본 명세서에 그의 전체가 참고 인용되어 있다)에 기술되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서,
메타노풀러렌은
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
이다.
일부 실시양태에서,
메타노풀러렌은
Figure pct00006
이다.
일부 실시양태에서,
메타노풀러렌은
Figure pct00007
이다.
프라토 유도체는 하기 화학식의 일반 형태를 갖는다:
Figure pct00008
상기 식 중에서, A는 풀러렌이고; R1은 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이며; R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로시클로알킬, 임의로 치환된 알케닐, 또는 임의로 치환된 아르알킬이다. 일부 실시양태에서, R1은 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고; R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로시클로알킬, 또는 임의로 치화된 아르알킬이다. 일부 실시양태에서, R1은 아릴 또는 아르알킬이고; R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 또는 아르알킬이다. 프라토 유도체는 2-아자-프로프로파노-(Cn+2N)를 포함한다. 프라토 풀러렌 유도체는 C60 또는 C70로 형성될 수 있다.
메타노풀러렌의 하위 부류인 빈겔 유도체는 하기 화학식의 일반 형태를 갖는다:
Figure pct00009
상기 식 중에서, A는 풀러렌이고; X는 전자 당김 기이며; Y는 수소, 아릴, 치환된 아릴, 알킬, 치환된 알킬이고; z는 1 내지 6의 정수이다. 전자 당김 기의 비제한적인 예들은 에스테르, 니트릴, 니트로, 시아노, 케톤, 디알킬포스페이트, 치환된 피리딘, 트리알킬실릴 아세틸렌, 또는 3 치환된 실릴 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, z는 1 내지 4의 정수이다. 일부 실시양태에서, z는 1 또는 2이다.
디아졸린 유도체는 하기 화학식의 일반 형태를 갖는다:
Figure pct00010
상기 식 중에서, A는 풀러렌이고; R6 및 R7은 독립적으로 아릴이다.
아자풀러로이드 유도체는 하기 화학식의 일반 형태를 갖는다:
Figure pct00011
상기 식 중에서, A는 풀러렌이고; R9는 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 SO2-R8이고, 여기서 R8는 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다.
디일스-알더 유도체는 하기 화학식의 일반 형태를 갖는다:
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
상 식 중에서, A는 풀러렌이고; R10 및 R11는 독립적으로 H, 알킬, 알킬옥시, -OC(O)R12, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; R12는 독립적으로 알킬, 알킬옥시, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이고; X는 O, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; Y는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비닐렌 또는 치환된 비닐렌이고; n은 1-20의 정수이다. 디일스-알더 유도체의 비제한적인 예들은 인덴-부가물, 2-메톡시인덴-C60, 다른 알콕시-치환된 인덴- 및 o-퀴노디메탄-C60 및 C70 부가물, α-치환된 o-퀴노디메탄-부가물, C60 또는 C70의 3-(1-인데닐)프로피온산 부가물의 에스테르, 비스-인덴- 및 비스-o-퀴노디메탄-C60 및 C70 부가물을 포함한다.
일부 실시양태에서,
디일스-알더 유도체는
Figure pct00014
,
Figure pct00015
, 또는 3-(1-인데닐)프로피온산의 에스테르이다.
Figure pct00016
일부 실시양태에서,
디일스-알더 유도체는
Figure pct00017
또는
Figure pct00018
이다.
일부 실시양태에서,
디일스-알더 유도체는
Figure pct00019
이다.
일부 실시양태에서,
디일스-알더 유도체는
Figure pct00020
이다.
풀러렌 블렌드
적어도 2가지 풀러렌 유도체의 블렌드는 2 이상의 C60 유도체, 2 이상의 C70 유도체, 또는 적어도 하나의 C60 유도체와 적어도 하나의 C70 유도체를 포함할 수 있다.
적어도 2가지 풀러렌 유도체의 블렌드는 2가지 상이한 유형의 풀러렌 유도체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각 유형의 풀러렌 유도체는 상이한 유형의 풀러렌 유도체를 포함한다.
적어도 2가지 풀러렌 유도체의 블렌드는 비-풀러렌 억셉터 물질을 추가로 포함할 수 있다. 비-풀러렌 억셉터의 비제한적인 예들은 벤조티아디아졸 및 로다닌 기가 측부에 위치한 인다세노디티오펜 코어(IDTBR), IDTBR의 인데노풀루오렌(IDFBR), (5Z,50Z)-5,50-{(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스[2,1,3-벤조티아디아졸-7,4-디일(Z)메틸일리덴]}비스(3-에틸-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-4-온)(FBR), n-옥틸 인다세노디티오펜(O-IDTBR), 2-에틸헥실 인다세노디티오펜(EH-IDTBR) 또는 양자점을 포함한다(예를 들면, Liu et al., Adv. Mater. 2013, 25, 5772-5778; Holliday et al., Nature Communications vol. 7, Article number: 11585 (2016); Baran et al., Nature Materials, 2017, 16, 363-369; 이들 각각은 본 명세서에서 그의 전체가 참고 인용되어 있다).
2가지 풀러렌 유도체의 블렌드는 약 97:3, 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 60:40의 비 또는 이들 비 간의 임의의 비를 가질 수 있다.
풀러렌 유도체의 블렌드는 분말 형태의 각 풀러렌 유도체를 용액, 예를 들면 톨루엔, o-크실렌, o-디클로로벤젠, 용매 혼합물 및 1,8-옥탄디티올(이에 국한되는 것은 아님)과 같은 첨가제를 사용하는 용액 내로 첨가함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 블렌드는 용액으로부터 침착될 수 있다. 그 용액은 블렌드의 침전을 보조하는 반용매에 첨가될 수 있다. 그 침전된 블렌드는 여과되어 오븐 또는 진공에서 또는 오븐과 진공의 조합에서 건조될 수 있다. 다른 방법이 해당 기술 분야의 당업자에게는 명백할 것이다.
일부 실시양태에서, 블렌드는 메타노풀러렌 및 디일스-알더 유도체를 포함한다. 메타노풀러렌은 C60계 또는 C70계일 수 있다. 일부 실시양태에서, 메타노풀러렌은 PCBM일 수 있다. 디일스-알더 유도체는 α위치에서 치환된 인덴 부가물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 블렌드는 97:3 내지 60:40 비의 메타노풀러렌:디일스-알더 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 97:3 내지 60:40 비율의 디일스-알더:메타노풀러렌 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 또는 60:40 비의 메타노풀러렌:디일스-알더 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 또는 60:40 비의 디일스-알더:메타노풀러렌 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 90:10, 또는 85:15 비의 메타노풀러렌:디일스-알더 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 90:10, 또는 85:15 비의 디일스-알더:메타노풀러렌 유도체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 블렌드는 [60]PCBM 및 (α-위치 또는 다른 위치에서 작용성 기를 보유하는 인덴-부가물을 포함한) C60-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 95% [60]PCBM 및 약 5% C60-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 90% [60]PCBM 및 약 10% C60-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약85% [60]PCBM 및 약 15% C60-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 5% [60]PCBM 및 약 95% C60-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 10% [60]PCBM 및 약 90% C60-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 15% [60]PCBM 및 약 85% C60-인덴 부가물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 블렌드는 [60]PCBM 및 (α-위치 및 다른 위치에서 작용성 기를 보유하는 인덴 부가물을 포함한) C70-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 95% [60]PCBM 및 약 5% C70-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 90% [60]PCBM 및 약 10% C70-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 85% [60]PCBM 및 약 15% C70-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 5% [60]PCBM 및 약 95% C70-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 10% [60]PCBM 및 약 90% C70-인덴 부가물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 약 15% [60]PCBM 및 약 85% C70-인덴 부가물을 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 90% [60]PCBM 및 약 10%
Figure pct00021
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 10% [60]PCBM 및 약 90%
Figure pct00022
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 15% [60]PCBM 및 약 85%
Figure pct00023
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 85% [60]PCBM 및 약 15%
Figure pct00024
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 90% [60]PCBM 및 약 10%
Figure pct00025
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 10% [60]PCBM 및 약 90%
Figure pct00026
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 15% [60]PCBM 및 약 85%
Figure pct00027
를 포함한다.
일부 실시양태에서,
블렌드는 약 85% [60]PCBM 및 약 15%
Figure pct00028
를 포함한다.
성능 측정
적합한 비를 지닌 2가지 이상의 풀러렌 유도체의 블렌드는 해당 기술 OPV 장치의 현재 수준의 것과 유사하거나 그 수준을 뛰어 넘은 전력 변환 효율을 얻을 수 있다. 전력 변환 효율은 광자를 전기로 변환시키는 장치에 대한 효율의 측정 수단이다.
장치의 안정성은 장치에 조사하여 광 흡수 조건 하에서 경시적인 성능을 측정함으로써 결정된다. 성능은 PCE를 기반으로 하여 정량화될 수 있다. 안정성은 온도, 습도, 및 광 강도를 포함한 다양한 조건 하에서 그 장치가 작동하는 조건에 따라 측정될 수 있다. 안정성은 성능을 연속적으로 측정하거나 사용 기간 전후에 성능을 측정함으로써 결정될 수 있다.
유기 광기전력 장치
저렴한 고속 대형 롤-투-롤 제조 공정의 이용을 허용하면, 유기 광기전력 장치(OPV)는 전기 발생을 위한 중요한 기술되는 중요한 기회를 갖는다.
중합체-태양 전지(PSC) 또는 중합체-풀러렌 복합 태양 전지라고도 칭하는 OPV 장치는 경량이며, 가요성을 가질 수 있는데, 이는 대면적 유연성 장치를 포함한 일련의 새로운 적용예에 대한 가능성을 열어준다.
이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 광 하베스팅, 캐리어 발생, 수송 및 수집에 사용된 물질의 광학 및 전자공학 특성을 조정하는 것 이외에도, 활성 층의 나노스케일 형태의 제어는 실험실에서, 특히 대면적 장치에서 전력 변환 효율(PCE)을 증가시키는 경로에서 또다른 중요한 인자이다. 구체적으로, 나노스케일의 형태는 OPV의 최적화에서 중요한 인자일 수 있다.
벌크 이종접합 OPV는 특정 부류의 OPV 장치이며, 여기서 전자 도너 물질(모든 경우가 아니지만 대부분의 경우 중합체)과 전자 수용 물질 간의 나노스케일 형태가 형성된다. OPV 장치는 그의 활성 층 내에 전자 억셉터, 예컨대 풀러렌 또는 이의 유도체와 블렌딩된 전자 도너(예를 들면, 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT))을 포함한다. 풀러렌 유도체의 블렌드가 전자 도너 중합체와 조합될 때, 풀러렌-중합체 블렌드의 형태는 풀러렌 유도체 블렌드의 유도체 및 비에 따라 좌우된다. 또한, 전자 도너 물질의 블렌드를 사용하는 것도 보고되어 있다(예를 들면, Lin et al., Synthetic Metals 2014, 192, 113-118; 이것은 본 명세서에서 그의 전체가 참고 인용되어 있다).
장치는 예를 들면 상이한 층, 예컨대 전극, 전자 수송층 등의 액상 침착을 통해 제조될 수 있다. 활성 층은 전자 억셉터 및 전자 도너를 포함한다.
추가의 적합한 전자 도너 물질은 반도전성 중합체, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜),
(폴리[2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메틸옥시]-파라-페닐렌 비닐렌)(MDMO-PPV), 카르바졸계 공중합체, 시클로펜타디티오펜계 공중합체, 디케토피롤로피롤(DPP)계 공중합체, 및 일부 액정(예를 들면, 작용화된 헥사벤조코로넨), 펜타센 유도체, 올리고티오펜, 트리페닐아민, 작용화된 안트라디티오펜 및 다수의 전형적인 저분자량 착색제, 예컨대 티오펜 및 인돌 계열의 착색제를 포함한 소분자를 포함한다.
풀러렌의 제조를 위한 일반 절차
용개 내로 풀러렌 유도체, 및 임의로 다른 성분을 특정 비율로 첨가하여 소정의 블렌드를 제조한다. 용매는 그 블렌드의 성분 물질들을 용해, 바람직하게는 완전 용해시키기에 적합한 종류 및 부피로 첨가한다. 일부 실시양태에서, 임의적으로 그리고 제한 없이, 용해도는 시간, 가열, 초음파 처리, 교반, 회전, 진탕 및/또는 과량 용매의 사용의 임의의 조합에 의해 도움을 받을 수 있다. 일부 실시양태에서, 물질들이 용해, 바람직하게는 완전 용해된 후, 일부 용매는 소정의 농도를 달성하기 위해서 임의로 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매화 블렌드는 추가 농축 및/또는 반용매의 첨가 또는 반용매로의 첨가(이에 국한되는 것은 아님)를 포함하는 일부 수단에 의해 침전된다. 일부 실시양태에서, 그 침전은 성분 물질들의 비율이 생성물 전체에 거의 균일하고 일정하도록 종결되어 균일하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 이어서, 그 침전된 물질은 여과되고, 반용매에 의해 세정되며, 진공, 가열 및/또는 시간의 일부 조합을 이용하여 단계들의 임의의 수, 순서 또는 조합으로 건조되도록 한다. 일부 실시양태에서, 체질(이에 국한되는 것은 아님)을 포함하는 기법은 생성물의 소정의 외관 및/또는 컨시스턴시를 달성하는 데 이용될 수 있다. 물질의 건조는 열중량 분석(TGA)에 의해 확인될 수 있다. 수율은 일단 그 물질이 건조된 후에 질량에 의해 확인될 수 있다. 고체 전체의 성분 비, 순도, 및 컨시스턴시 수준은 고 성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석을 포함하는 다양한 특성화 방법에 의해 확인될 수 있다.
실시예
이하, 특정 실시양태들은 후술하는 비제한적인 실시예에서 기술된다.
블렌드 I의 제조
블렌드 I는
Figure pct00029
및
Figure pct00030
를 사용하여 제조하였다.
블렌드의 원하는 전체 질량의 10분의 1인 [60]PCBM 질량과 블렌드의 원하는 전체 질량의 10분의 1인 디일스-알더 부가물 질량을, 용매 중의 전체 풀러렌 18 g/L를 달성하기에 충분한 대형 회전식 증발기 플라스크에 첨가하였다. 그 플라스크를 회전증발기에 고정하였다. o-크실렌을 주입 라인을 통해 첨가하고, 음압을 인가하여 용매 중의 고체 18 g/L를 달성하도록 하였다. 내용물을 ~200 torr로 50℃ 수조에서 30-60분 동안 고체가 완전 용해될 때까지 교반하였다. 농도가 100 g/L에 이를 때까지 o-크실렌을 증발시키기 위해 감압하였다. 그것은 100 g/L를 초과하지 않는 것이 바람직하다. o-크실렌 중의 풀러렌 용액을 서서히 메탄올에 부어 풀러렌 부가물을 완전 침전시켰다. 혼합물은 393 Sartorius 등급 여과지(1-2 마이크론)을 통해 진공 여과하였다. 고체를 메탄올로 세정하여 모든 o-크실렌을 여과액으로 밀어 넣었다. 여과된 고체를 진공 하에, 바람직하게는 12 시간 이상 동안 70℃에서 건조시켰다. 고체를 오븐, 바람직하게는 50℃ 이하의 오븐으로부터 제거하고, 고체를 체질하며, 블렌드는 또다른 12 시간 이상 동안 50℃에서 고진공 하에 건조를 지속하였다. 고체를 오븐으로부터 제거하였다. 얻어진 고체의 수율은 정량적이었다. HPLC 분석을 기반으로 한 순도 및 성분 비를 기록하고, 고체를 TGA로 분석하여 잔류 용매 함량을 측정하였다.
블렌드 II의 제조
블렌드 II는
Figure pct00031
및
Figure pct00032
을 사용하여 제조하였다.
블렌드의 원하는 전체 질량의 10분의 9인 PCBM 질량과 블렌드의 원하는 전체 질량의 10분의 1인 디일스-알더 부가물 질량을 용매 중의 전체 풀러렌 18 g/L를 달성하기에 충분한 대형 회전식 증발기 플라스크에 첨가하였다. 그 플라스크를 회전식 증발기에 고정하였다. o-크실렌을 주입 라인을 통해 첨가하고, 음압을 인가하여 용매 중의 고체 18 g/L를 달성하도록 하였다. 내용물을 ~200 torr로 50℃ 수조에서 30-60분 동안 고체가 완전 용해될 때까지 교반하였다. 농도가 100 g/L에 이를 때까지 o-크실렌을 증발시키기 위해 감압하였다. 그것은 100 g/L를 초과하지 않는 것이 바람직하다. o-크실렌 중의 풀러렌 용액을 서서히 메탄올에 부어 풀러렌 부가물을 완전 침전시켰다. 혼합물은 393 Sartorius 등급 여과지(1-2 마이크론)를 통해 진공 여과시켰다. 고체를 메탄올로 세정하여 모든 o-크실렌을 여과액으로 밀어 넣었다. 그 여과된 고체를 진공 하에, 바람직하게는 12 시간 이상 동안 70℃에서 건조시켰다. 고체를 오븐, 바람직하게는 50℃ 이하의 오븐에서 제거하고, 고체를 체질하며, 블렌드는 또다른 12 시간 이상 동안 50℃에서 고 진공 하에 건조를 지속하였다. 고체를 오븐으로부터 제거하였다. 얻어진 고체의 수율은 정량적이었다. HPLC 분석을 기반으로 하는 순도 및 성분 비를 기록하고, 고체를 TGA로 분석하여 잔류 용매 함량을 측정하였다.
활성 층에서 도너 PV2001과 함께 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는 장치의 제조
도너 물질로서 PV2001 및 억셉터 물질로서 블렌드 I, 블렌드 II 또는 [60]PCBM를 지닌 장치는 도 1에 도시된 바와 같은 역위 구성을 이용하여 제조하였다. 인듐 주석 산화물(ITO)(102)로 예비 코팅된 유리 기판(101)(25 mm x 25 mm, Standard-Layout, 0.1 cm2, 결과로 각 기판 상에 6개의 태양 전지가 형성됨)을 소프트 티슈 및 톨루엔으로 일소하여 예비 세정하였다. 이어서, 유리 기판은 초음파 배쓰에서 처음에는 아세톤으로 그리고 나중에는 IPA로 5분 동안 각각 추가 세정하였다. IPA 중의 ZnO 용액을 닥터 블레이드로 침착시키고, 이어서 공기 하에 120℃에서 4분 어닐링하여 ZnO 산화물 층(103)을 형성하였다. 활성 층(104)은 도너로서 PV2001 및 억셉터로서 [60]PCBM, 블렌드 I, 또는 블렌드 II를 포함하였다. 활성 층 잉크의 제조에서는, 13.5 mg의 PV2001(타이완 신추 소재의 Raynergy Tek로부터 구입한 것) 및 19.5 mg의 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 120℃의 온도에서 그리고 질소 하에 8 h 이상 동안 교반 하에서 1 mL의 o-크실렌 중에 용해시켰는데, 이로 인하여 결과적으로 주위 조건 하에 ZnO 산화물 층(103)의 톱 상에서의 닥터 블레이딩에 의한 침착 전에, 분광계에 의해 670 내지 675 mm에서 측정된 0.7 내지 0.8의 광학 밀도가 얻어졌다. 이어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS, HTL 388)(105)를 정공 수송 층으로서 닥터 블레딩에 의해 다시 침착시키고, 이어서 글로브 박스에서 140℃에서 4분 동안 어닐링을 수행하였다. 최종적으로, 은 나노와이어(106)를 수성 용액으로부터 톱 전극으로서 침착시켰다.
활성 층에서 도너 PCE-11과 함께 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용하는 장치의 제조
도너 물질로서 PCE-11 및 억셉터 물질로서 블렌드 I, 블렌드 II 또는 [60]PCBM을 지닌 장치는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 역위 구성을 사용하여 제조하였다. 인듐 주석 산화물(ITO)(202)에 의해 예비 코팅된 유리 기판(201)(25 mm x 25 mm, Standard-Layout, 0.1 cm2, 결과로 각 기판 상에 6개의 태양 전기가 형성됨), 소프트 티슈 및 톨루엔으로 일소함으로써 예비 세정하였다. 이어서, 유리 기판은 초음파 수조에서 처음에는 아세톤으로 그리고 나중에는 IPA로 5분 동안 각각 추가 세정하였다. ZnO 용액을 닥터 블레이딩으로 침착시키고, 이어서 공기 하에 120℃에서 4분 어닐링하여 ZnO 산화물 층을 형성하였다. 활성 층(207)은 도너로서 PCB-11 및 억셉터로서 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 포함하였다. 활성 층 잉크의 제조에서는, 13.5 mg의 PCE-11(PffBT4T-2OD, 캐나다 퀘백 도발 소재의 1-Material Inc로부터 구입한 것) 및 19.5 mg의 [60]PCBM, 블렌드 I 또는 블렌드 II를 120℃의 온도에서 그리고 질소 하에 8 h 이상 동안 교반 하에 1 mL의 o-크실렌 중에서 용해시켰는데, 이로 인하여 결과적으로 주위 조건 하에 ZnO 층(203)의 톱 상에서의 닥터 블레이딩에 의한 침착 전에, 분광계에 의해 687 nm에서 측정된 0.7 내지 0.8의 광학 밀도가 얻어졌다. 이어서, 10 nm의 MoOx(208)을 정공 수송 층으로서 증발에 의해 침착시켰다. 최종적으로, 100 nm의 은(209)을 톱 전극으로서 증발에 의해 참착시켰다.
안전성 측정
활성 층에서 PV2001 또는 PCE-11를 지닌 장치의 열적 안정성은 광이 없이 주위 공기 중에서 120℃에서의 열산화에 의해 평가하였다. 이를 위해서, 최종 전지는 1 태양에서 질소 하에 측정하였다. 이어서, 전지는 어두운 분위기 하에 120℃에서 공기 중에서 어닐링하였다. 전지의 성능은 어닐링 시간의 함수로서 규칙적으로 측정하였다. 이를 위해서는, 태양 시뮬레이터(LOT Quantum Design LSO916) 및 소스 측정 단위 KEYSIGHT B2901A를 사용하였다. 각각의 측정 후, 전지는 다시 오븐 내에 넣어 어닐링 절차를 지속하였다. -1V 내지 1.5V의 전위를 장치에 인가하고, 동시에 장치를 조사하여 전류를 측정한다. 전력 변환 효율, 필 팩터, 단락 회로 전류, 개방 회로 전압, 및 광 주입 데이타를 결과로 얻어지는 전류-전압(I-V) 곡선으로부터 추출하였다. 도너 물질로서 PV2001를 사용하는 장치의 전력 변환 효율(PCE, %), 필 팩터(FF, %), 단락 회로 전류(Jsc, mA/cm2), 개방 회로 전압(Voc, V), 및 1.2 V에서의 광 주입(mA/cm2)은 도 3a 내지 도 3e에서 도시되어 있고, 반면에 도너 물질로서 PCE-11을 사용하는 장치로부터의 상응하는 데이타는 도 4a 내지 도 4e에 도시되어 있다.
[60]PCBM의 사용과 비교하여, 블렌드 I 및 II의 증가된 열적 안정성은 연구된 도너 물질, PV2001 및 PCE-11 둘 다에서 관찰되었다. 블렌드 I 또는 블렌드 II를 사용할 경우, 본 명세서에서 연구된 모든 물질 계에 대하여 관찰되지만, 현저히 덜 한 경시적인 성능의 감소는 도 3c 및 도 4c에 도시된 단락 회로 전류(J)의 감소에 의해 주로 견인되었다. 그러한 개선된 열적 안정성은, 특히 제한된 지속시간의 어닐링 공정 단계가, 예를 들면 장치 집적화의 내용에서, 요구되는 적용예에서, 유의적인 상업적 관련성을 갖는다.
게다가, 수명 측정은 비활성 가스 및 65℃의 제어 온도 하에 1 태양의 강도에서 태양 광에 근접하는 LED-광 노출(UV 없음) 하에서 수행하였다. 도너 물질로서 PCE-11를 사용하여, [60]PCBM, 블렌드 I 및 블렌드 II에 대한 초기 측정값에 정규화된 전력 변환 효율(PCE)의 진전은 650 h의 지속시간에 걸친 것으로 도 5에 도시되어 있다. 블렌드 I 및 블렌드 II 둘 다는 억셉터 물질로서 [60]PCBM과 비교하여 향상된 장기간 안정성의 증거를 나타내었다. 광 노출의 지속성은 훨씬 더 많은 축척된 차이를 나타낼 것으로 예상된다.
본 개시내용의 판독으로부터 해당 기술 분야의 당업자에 의해 명백히 이해되는 바와 같이, 본 발명의 추가 실시양태는 상기 구체적으로 개시되어 있는 것들 이외의 형태로 제공될 수 있다. 그러므로, 상기 기술된 구체적인 실시양태는 예시적인 것으로 고려되고 제한적인 것으로 고려되지 않아야 한다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 단지 일상적인 실험만을 이용하여 상기 기술된 특정 실시양태에 대한 다수의 균등물을 인식할 수 있거나 확인할 수 있을 것이다. 본 발명이 전술한 예시적인 실시양태에서 기술 및 예시되어 있긴 하지만, 본 개시내용은 단지 예를 들어 이루어진 것으로 이해되며, 그리고 본 발명의 실시의 상세내용에서의 다수의 변경예가 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해되며, 여기서 본 발명의 기술적 사상 및 영역은 후술하는 청구범위에 의해서만이 제한된다. 개시된 실시양태들의 특색들은 본 발명의 기술적 사상 및 영역 내에서 다양한 방식으로 조합되어 재배열될 수 있다. 본 발명의 영역은 전술한 설명에 포함된 실시예에 국한되는 것보다는 오히려 부가된 특허청구범위 및 이의 균등론 내에서 설정되어 있는 바와 같다.

Claims (32)

  1. 제1 풀러렌 유도체, 및
    제2 풀러렌 유도체
    를 포함하는 조성물로서,
    제1 및 제2 풀러렌 유도체가 상이한 유형을 가지며,
    제1 풀러렌 유도체 대 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 97:3 내지 약 60:40인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 메타노풀러렌인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌이 디일스-알더 부가물인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 풀러렌 유도체가 디일스-알더 부가물인 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 제2 풀러렌 유도체가 메타노풀러렌인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 디일스-알더 부가물이고, 제2 풀러렌 유도체가 메타노풀러렌인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 메타노풀러렌이고, 제2 풀러렌 유도체가 디일스-알더 부가물인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 C60계 풀러렌 유도체이고, 제2 풀러렌 유도체가 C70계 풀러렌 유도체인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 C70계 풀러렌 유도체이고, 제2 풀러렌 유도체가 C60계 풀러렌 유도체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체 및 제2 풀러렌 유도체가 C60계 풀러렌 유도체인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체 및 제2 풀러렌 유도체가 C70계 풀러렌 유도체인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체 대 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 97:3 내지 약 70:30인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 95:5 내지 약 70:30인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 92:8 내지 약 70:30인 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 97:3 내지 약 75:25인 조성물.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 95:5인 조성물.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 90:10인 조성물.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 85:15인 조성물.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체와 제2 풀러렌 유도체의 비가 약 75:25인 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 풀러렌 유도체를 더 포함하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 비-풀러렌 억셉터를 더 포함하는 조성물.
  22. 제1항 내지 제19항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 양자점을 더 포함하는 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 메타노풀러렌이 페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르([60]PCBM), 티오페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르([60]ThCBM), [70]PCBM, 페닐-C61-부티르산-헥실-에스테르([60]PCBC6), 페닐-C71-부티르산-헥실-에스테르([70]PCBC6), 및 다른 [6,6]-페닐 C61 부티르산 또는 [6,6]-페닐 C71 부티르산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 디일스-알더 부가물이 임의로 치환된 인덴, n-헥실-에스테르, α-치환된 o-퀴노디메탄, 및 3-(1-인데닐)프로피온산의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이고, 제2 풀러렌 유도체가 디일스-알더 인덴 부가물, α-치환된 o-퀴노디메탄 부가물, 또는 3-(1-인데닐)프로피온산의 에스테르인 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 제1 풀러렌 유도체가 [60]PCBM이고, 제2 풀러렌 유도체가
    Figure pct00033
    또는
    Figure pct00034
    인 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 반도전성 중합체를 더 포함하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 반도전성 중합체가 폴리(3-헥실티오펜), (폴리[2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메틸옥시]-파라-페닐렌 비닐렌)(MDMO-PPV), 카르바졸계 공중합체, 디케토피롤로피롤(DPP)계 공중합체, 시클로펜타디티오펜계 공중합체, 및 일부 액정을 포함하는 소분자(예를 들면, 작용화 헥사벤조코로넨), 펜타센 유도체, 올리고티오펜, 트리페닐아민, 작용화 안트라디티오펜, 및 다수의 전형적인 저분자량 착색제, 예를 들면 티오펜 및 인돌린 계열로부터의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 OPV 장치.
  30. 제29항에 있어서, 장치가 2가지 풀러렌 유도체를 포함하지 않는 OPV 장치에 비하여 증가된 열적 안정성을 갖는 것인 OPV 장치.
  31. 제29항에 있어서, 장치가 2가지 풀러렌 유도체를 포함하지 않는 OPV 장치에 비하여 공기 하에 120℃로 가열될 때 증가된 열적 안정성을 갖는 것인 OPV 장치.
  32. 제29항에 있어서, 장치가 2가지 풀러렌 유도체를 포함하지 않는 OPV 장치에 비하여 1 태양 강도의 조사로 처리될 때 증가된 안정성을 갖는 것인 OPV 장치.
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