JP2009514202A - 光電池用ポリマーナノ繊維ネットワーク - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶媒中で、本質的にナノ繊維の形態の少なくとも1種の電子供与体型半導体ポリマー材料、及び該溶媒中の少なくとも1種の電子受容体型材料をブレンドする段階を含み、前記ナノ繊維が電子供与体型半導体ポリマー材料の少なくとも10重量%に相当する、光起電力特性を有するポリマー組成物を調製する方法に関する。本発明は、光起電力特性を有するポリマー組成物、及びこのようなポリマー組成物を含んだ光電池にも関する。
Description
本発明は、光起電力特性を有する新規のポリマー組成物、その調製方法、及び光電池におけるその使用に関する。
用語「光起電力特性を有するポリマー組成物」は、光エネルギー、特に日射を正及び負電荷または結合電子正孔対に直接的に変換すること、並びに光電流を発生させるためにそれらの解離及びそれらの輸送を確実にすることができる少なくとも1種のポリマー材料を含む任意の組成物を意味する。
太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換の原理は、1839年にBecquerelによって発見され、最初のシリコンベースの太陽電池は1950年代半ばに日の目を見た。現在は、光電池は、ガリウムヒ素または結晶シリコンなどの無機半導体材料から本質的に構成されている。現在市販されている最良の無機光電池の変換効率は、一般的に10%から15%のオーダーである。シリコン単一接合電池の最大理論効率（これは30%に近い）は、性能の改良が熱望できることを意味するが、そのタイプの電池の製作に関係する高コストは、依然としてそれらの大規模な市場浸透への障害となっている。
これに関しては、半導体ポリマー及び有機分子は、無機材料では近づけないそれらの低製造コスト及び加工技術によって興味深い代案を提供する。有機及びポリマー分子は取り扱いが容易で、ベース材料としてそれらを選択することは、電池を作製する（すなわち基板から保護カプセルに）ために1つの技術しか必要でないことを意味する。さらに、ポリマーは分解性であり、これは長期的にクリーンな技術を保証する。
1%近い電力変換効率を有する二重層ヘテロ接合を開示しているTangの1986年の刊行物（C.W. Tang：Two-layer organic photovoltaic solar cell. Appl. Phys. Lett., 48, 183, 1986；米国特許US-A-4164431）以来、有機材料分野の研究において長足の進歩が遂げられた。
1992年におけるSariciftciらによるC60及び半導体ポリマー、MEH-PPVの間の効率的な電荷輸送の発見（N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, F. Wudl, Science, 258, 1474, 1992）、及び次いでのSaricitftciらによる1993年の最初のMEH-PP V/C60 二重層ヘテロ接合電池の作製（Appl. Phys. Lett., 62, 585, 1993）とともに、別の進歩が生じた。
1995年に、最初のバルクヘテロ接合は、供与体及び受容体を含む溶液から作製された（G. Yu, A.J. Heeger, J. Appl. Phys., 78, 4510, 1995； J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, A.B. Holmes, Nature, 376, 498, 1995）。それらの電池においては、p形半導体及びn形半導体の間のインタフェースは、活性層の体積中に分配され、これは、有機材料中で非常に低い移動度を有する光生成励起子からの良好な電荷分離を生ずる。それぞれ電子供与体及び電子受容体の2つの化合物間の相互侵入ネットワークのこの概念は、広く適用されており、分子種からポリマーまで多種多様な化学構造が探究されている。
励起子解離は、光生成サイトが分配されたバルクまたはヘテロ接合である場合に改善される。このような形態は、供与体/受容体型材料を相互侵入ネットワークに構成することによって得られ、これは、接合の表面積を増す。
供与体及び受容体材料中の正孔の移動度及び電子の移動度はできるだけ高くなければならないという事実は別として、材料の相互侵入ネットワークへの構成は、電極への電荷伝導を促進する。一般的な法則として、分子秩序が増すと電荷輸送は好転する。
難題は、従って、励起子の解離表面積を最適化するためにそれらの供与体及び受容体材料を相互侵入ネットワークに構成すること、及び再結合現象の出現なく電荷伝導を促進することである。再結合現象は、光起電力装置の電極における電荷の伝導及び収集を制限する。
現在、最も有望な光電池は、フラーレン及び電子供与体型ポリマーを相互侵入ネットワークに混合している。一例として、可溶性共役電子供与体型ポリマーである、ポリ-（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）及び可溶性電子受容体型バックミンスターフラーレン誘導体（PCBM）の会合によって形成される活性層を有する光電池は5%に近い変換効率を有する。それらの効率は、材料の固有の性質によるばかりではなく、分子秩序及び活性層の空間的構成にもよる。P3HTは、それ自体を良好な正孔伝導特性を提供するナノ結晶構造のマトリックス中に構成する。C60誘導体である第二の材料のPCBMは、マトリックスに統合され良好な電子伝導を提供する。
最近、Yangらは、P3HT/PCBMのブレンドを含む活性層の分子秩序が、作製条件に依存することを示した（X. Yang, et al, Nanoletters, 5, 579, 2005）。P3HT/PCBM活性層は、実際に、P3HT/PCBMブレンドが、基板上への付着後にアニーリングを受けたか受けなかったかによって異なる構造を有する。アニーリング後、混合物は、PCBMの多い領域及びポリマー鎖が繊維構造を形成するポリマーに富む領域で不均質になる。対照的に、一緒に結合されていない短繊維構造はアニーリングをしない場合に出現する。Yangらは、アニーリング段階は高効率をもたらす光電池を作製できる構成の作製に必須であるというパラダイムを確立した。実際に、アニーリングはポリマーの鎖の形状及び構成をナノ繊維に制御し、それにより受容体材料を含む相互侵入ネットワークを生成することができる。
用語「アニーリング」は、適切な温度に加熱し、その温度で保持した後、徐冷却した結果、平衡に近い構造的構成が得られることを含む熱処理を意味する。
米国特許US-A-4164431
C.W. Tang： Two-layer organic photovoltaic solar cell. Appl. Phys. Lett., 48, 183, 1986
N.S. Saricitftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, F. Wudl, Science, 258, 1474, 1992）
Sariciftci et al. Appl. Phys. Lett., 62, 585, 1993
G. Yu, A.J. Heeger, J. Appl. Phys., 78, 4510, 1995； J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, A.B. Holmes, Nature, 376, 498, 1995
X. Yang, et al, Nanoletters, 5, 579, 2005
しかしながら、光電池中で供与体/受容体薄層支持体として使用される基板のいくらかは、アニーリング中に使用される温度に耐えることができない。
驚くべきことに、発明者らは、アニーリングを用いることなく電子供与体/受容体型材料のブレンドの基板への付着から直接的に相互侵入ネットワークに構成される構造を得ることが可能であることを示した。
発明者らは、溶液中に大量のナノ繊維を提供できる方法を開発し、これは、それらが基板上に直接的に付着されて十分な厚さ及び長さのナノ繊維の三次元ネットワークに構成される電子供与体型半導体ポリマー材料のフィルムを形成することを可能にする。電子供与体型ポリマー材料のこの特定の構成は、ナノ繊維の電子輸送特性のために有益である。ナノ繊維の溶液に溶解または分散する他の材料を添加して、少なくとも2種の材料の混合物を含むフィルムを製造することもできる。ナノ繊維の溶液に溶解または分散するこのような材料は、特に、共役ポリマー材料がその励起状態における電子供与体である場合に電子受容体型材料であり、あるいは共役ポリマーがその励起状態における電子受容体である場合に電子供与体型材料であってよい。ナノ繊維のこのような溶液から作製されるフィルムは、もつれたナノ繊維を含む構造を有する。このようなフィルムは、有利には、光電子及び電子用途に用いられ、それらは特に光起電力変換に適している。三次元ネットワーク中のナノ繊維のこの構造は、アニーリングを用いることなく付着処置から直接的に得られることは特に重要である。
従って、本発明は、光起電力特性を有するポリマー組成物の調製方法を提供し、この方法は、溶媒中で、本質的にナノ繊維（nanofibril）の形態の少なくとも1種の電子供与体型半導体ポリマー材料、及び溶媒中の少なくとも1種の電子受容体型材料をブレンドする段階を含み、前記ナノ繊維は電子供与体型半導体ポリマー材料の少なくとも10重量%に相当する。
用語「電子供与体型半導体ポリマー材料」は、光子を吸収後に励起子を発生すること及び電子受容体型材料に電子を譲ることができる少なくとも1つのポリマーを含む任意の材料を意味する。それは、p型不純物で場合によってドープすることができる。
用語「ナノ繊維」は、円筒形であり、強い相互作用により一緒に結合されたポリマーの鎖によって形成される溶液または固体状態のナノ構造を意味する。典型的には、これらの構造の直径は、1nm（ナノメーター）から20nmの範囲であり、それらの長さは、100nm超、一般的には500nm超及び典型的には500nmから5mmの範囲である。
本発明の方法の1つの好ましい実施においては、ポリマー組成物の電子供与体型半導体ポリマー材料は、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、及びそれらのブレンドから選択される。好ましくは、電子供与体型半導体ポリマー材料は、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）、ポリ（3-ヘキシルオキシチオフェン）、（ポリ（2-メトキシ-5-（2'-エチルヘキシルオキシ）p-フェニレンビニレン）、及びポリ（2-メトキシ-5-（3',7'-ジメチルオクチルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン）、それらの誘導体、並びにそれらのブレンドから選択される。
用語「電子受容体型材料」は、電子を輸送できる少なくとも1つの有機及び/または無機受容体を含む任意の材料を意味する。それは、n型不純物を場合によって含むことができる。
本発明の1つの好ましい実施においては、ポリマー組成物の電子供与体型材料は、有機層、半導体ナノ繊維、有機受容体、またはそれらの混合物で場合によって被覆することができる無機受容体型半導体ナノ結晶を含む。好ましくは、無機受容体型半導体ナノ結晶は、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、またはそれらのブレンドを含む有機層で被覆される。半導体ナノ結晶及びナノ繊維は、Si、AsGa、Ge、InP、CdSe、及びCdTe、並びにそれらの混合物から選択される。有機受容体は、C60フラーレン誘導体、C61フラーレン誘導体、C70フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ及びそれらの誘導体、ペリレン及びその誘導体、キノキサリン及びテトラシアノキノジメタン、並びにそれらの混合物から選択される。
本発明の1つの特に好ましい実施によれば、電子受容体型材料は有機である。より好ましくは、有機電子供与体型材料は、1-（3-メトキシカルボニル）-プロピル-1-フェニル-［6,6］-C61である。
用語「誘導体」は、種々の方法で置換されているがそれらが由来するファミリーと同じ基本構造を有する化合物などの任意の有機化合物を意味する。置換基の特定の例は、アルキル、アルコキシ、またはアリール基である。用語「アルキル基」は、場合により一置換または多置換、直鎖、分枝または環状、飽和または不飽和の1から20個の炭素原子の任意の基を意味し、前記基は場合によりN、O、Si、S、Pなどの1個または複数のヘテロ原子またはフッ素などのハロゲンを含む。言及できる「アルキル基」の限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシオクチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシオクチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、及びプロポキシプロピル基である。用語「アリール基」は、3から6個の原子をそれぞれ含む1個または複数の芳香族または複素環式芳香族環によって構成される、場合によって置換されていてよい任意の芳香族または複素環式芳香族炭素質構造を意味する。用語「アルコキシ基」は、上記に定義されたアルキル鎖によって置換された、1位に酸素原子を有する1から20個の炭素原子の任意の構造を意味する。言及できる「アルコキシ基」の限定されない例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、メトキシペンチルオキシ、メトキシヘキシルオキシ、メトキシオクチルオキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、及びエトキシブチルオキシ基である。
言及できるアルキル及びアリール基置換基の特定の限定されない例は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ヘテロアリール基、アミノ、シアノ、アジド、ヒドロキシ、メルカプト、ケト、カルボキシ、エトキシ、及びメトキシ基である。
置換基は、有利には、技術者がポリマー組成物について獲得したい特定の化学的及び電子的特性に応じて選択される。一例として、脂肪族鎖の存在は、非プロトン性非極性有機溶媒中の化合物の溶解性を著しく増加する。化合物中の電子の非局在化は、特定の化学ポテンシャルまたは電子エネルギー準位値を決定する理論計算を用いて適切な置換基を選択することによって最適化することができる。受容体及び供与体型材料を設計することは、励起子（この励起子は光電池が機能するのに必要である）の形成を最適化するため及び所望の有機ポリマー化合物を生成するために、例えばGaussian 98（登録商標）などのDFTコンピュータープログラムを用いて最高被占分子軌道及び最低空分子軌道のエネルギーが予想されるのを可能にする。
有利には、ブレンド段階の最後に得られるブレンドは、アニーリングを用いずに直接的に基板上に付着される。
好ましくは、ブレンド段階は撹拌せずに実施される。
本発明の1つの好ましい実施によれば、ブレンドのナノ繊維は、電子供与体型半導体ポリマー材料の25重量%から93重量%に相当する。
1つの好ましい実施によれば、ナノ繊維は、本発明の方法のブレンド段階の前に、ナノ繊維の生成を促進する溶媒中に少なくとも1種の電子供与体型半導体ポリマー材料を溶解する段階中に調製される。
好ましくは、溶解段階は、周囲温度より高い温度で溶媒中に溶解した後、周囲温度に徐冷却することによって実施される。典型的には、溶媒は有機であり、p-キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びそれらの混合物から選択される。1つの特に好ましい実施においては、溶媒はp-キシレンである。
ポリマーの鎖が繊維構造に会合するのを可能にするために有機溶媒中に少なくとも1種の電子供与体型半導体ポリマー材料を含む溶液の冷却を制御することは可能である。会合現象は、比較的緩慢であってよく、ナノ繊維形成は、数日を要してよい。しかしながら、ナノ繊維形成は部分的であってよく、会合していないポリマー材料の画分が、ナノ繊維形成段階の最後に存在してよい。
ナノ繊維形成は、ポリマー材料に適した任意の光学的手法を使用して監視及び/または制御することができる。好ましくは、技術者は、ナノ繊維の溶液に特徴的であり、会合していないポリマー材料の溶液中に出現しないより低いエネルギー吸収帯の出現の評価を可能にする手法を考えることができる。紫外線可視分光測光法は、このような測定が行われるのを可能にする。
用語「会合していないポリマー材料」は、ポリマー-溶媒相互作用と比較して溶液中のポリマー-ポリマー相互作用が無視できる少なくとも1種のポリマーを含む任意の材料を意味する。用語「非晶質ポリマー材料」は、本願で定義されたナノ繊維の形態のポリマー鎖を有さない、すなわち、固体状態において一緒に会合していない少なくとも1種のポリマーを含む任意の材料を意味する。典型的には、この相は、溶媒の蒸発によって会合していないポリマー材料から得られる。
本発明の1つの好ましい実施によれば、P3HTナノ繊維は、P3HTをシクロヘキサン中に溶解することによって調製される。得られる溶液は、約150℃の温度に加熱され、次いで周囲温度にゆっくりと冷却される。P3HTがp-キシレン中に溶解される場合、溶液は約70℃の温度に加熱され、次いで周囲温度に冷却される。冷却の速度は1時間当たり（h-1）10℃から100℃.h-1の範囲、好ましくは20℃.h-1から25℃.h-1の範囲となるように選択される。連続一定温度で冷却することも可能である。
ナノ繊維の調製中には、ポリマー材料の部分的な沈澱が冷却中に起こりうる。均一な溶液を得るためには、従って、周囲温度に至る前に少なくとも1回ろ過することによって冷却中に起こるこの沈澱を除去することが有利である。用語「均一な溶液」は、明らかな沈澱を含まず経時的に安定（実施例１）である溶液を意味する。一例として、溶媒がシクロヘキサノンである場合、ポリマー材料の溶液は、好ましくはその温度が約50℃であるときにろ過される。ろ過を、次いで、適切に適合された気孔率のフィルター上で実施する。好ましくは、ナノ繊維は、調製中に光から保護された方法で不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）中で調製される。
本発明の別の好ましい実施によれば、ナノ繊維は、遠心分離及び/またはろ過によって電子供与体型ポリマー材料の会合していない画分から分離される。それにより得られるナノ繊維は、粉末の形態に場合によって乾燥及び単離することができる。p-キシレンなどの相溶性溶媒中に周囲温度でこれらのナノ繊維を溶解することは、一般的に均一な溶液をもたらす。ポリマー鎖の解離の現象は、p-キシレン中に限られると考えられる。さらに、ナノ繊維の割合は、全電子供与体型半導体ポリマー材料の75重量%から93重量%に達してよい。種々の濃度のナノ繊維の溶液を得るためには、得られる溶液は、同じ有機溶媒中に場合によって希釈することができる。市販のポリマー（図４）の溶解性画分から誘導される短いポリマー鎖を含む同じ会合していないポリマー材料の溶液を、同じ有機溶媒中でこの溶液に添加することも可能である。ナノ繊維のこの分離の段階は、市販のポリマーが精製または分別されるのを可能にする。
本発明は、本発明の方法で得られる光起電力特性を有するポリマー組成物も提供する。有利には、光起電力特性を有するポリマー組成物の電子供与体型半導体ポリマー材料は、ポリ-（3-ヘキシルチオフェン）であり、電子受容体型材料は、1-（3-メトキシカルボニル）-プロピル-1-フェニル-［6,6］-C61である。好ましくは、本発明のポリマー組成物は、0.5重量%から2重量%の電子供与体型半導体ポリマー材料を含む。
本発明は、薄層の形態で本発明のポリマー組成物を含む材料を付着する方法も提供し、この材料は、インクジェット、スピンコーティング、スプレードライ、散布または印刷技術を用いて浸漬によって固体基板上に単層または多層で付着される。好ましくは、固体基板は、ガラス、導電性ポリマー、導電性酸化物で被覆されたポリマー、及び導電層で被覆されたガラスから選択される。好ましい導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、ポリアニリン、またはそれらの混合物である。
1つの好ましい実施によれば、共役有機ポリマーの一層を、薄層及び基板の間に付着することができる。この付着は、基板の表面を平滑にし/または電極の仕事関数を増加することができる。有利には、有機共役ポリマーは、導電状態のポリ（アニリン）、ポリスチレンスルホネート（PSS）でドープされたPEDOT及びそれらの混合物から選択される。共役有機ポリマーの層の厚さは、一般的に10nmから150nmの範囲であり、好ましくは80nmである。
最終的に、本発明は、本発明のポリマー組成物によって、または本発明の薄層によって電気的に相互連結された少なくとも2個の電極を含むバルクヘテロ接合型光電池を提供する。有利には、組成物は、光電池の電力変換効率が3%以上であるように選択される。電極は独立に導電性または半導電性であってよい。典型的には、導電性電極は、金、カルシウム、アルミニウム、銀、マグネシウム、クロム、リチウム、または金属合金などの金属の金属表面を含む。それは、多量の金属層及び/またはInSn203などの導電性酸化物も含むことができる。それは、ポリピロール、Baytron（登録商標）タイプPEDOT/PSS （ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホネート）を含めたポリチオフェン、ポリアニリン、またはそれらの誘導体などの導電性ポリマーで場合によって被覆することができる。典型的には、半導体電極は、シリコン、AsGa、Ge、SiCを含む。半導体電極は、シリカ、アルミナまたはガラスなどの絶縁材料上に場合によって付着することができる。有利には、電極の少なくとも1つは透明である。
1つの好ましい実施においては、本発明による光電池は、軟質または硬質であってよい材料、例えば、ガラスからの透明基板（71）上に調製することができ、この基板上に、インジウムスズ酸化物（ITO）などの金属酸化物によって構成される導電性層（72）が付着される。ITO（72）のフィルムは、例えば表面の3分の1超をエッチングすることができる。サンプルを、次いで、有利には超音波を用いて、異なる溶液、好ましくはアセトン、次いでイソプロパノール中で洗浄する。次に、それを脱イオン水ですすぎ、例えばオーブン中で乾燥する。接点（73）、好ましくはクロム-金接点を、次いで真空下で付着して電池のI（V）特性の測定を可能にすることができる。UV-オゾン処理を、次いで、一般的にITO基板に適用する。導電性状態のポリ（アニリン）であってよい予備層（74）またはPSS（ポリスチレンスルホネート）でドープされたPEDOT（ポリ（エチレンジオキシチオフェン））を、この基板上に付着する。薄層は、電子供与体型半導体ポリマー材料及び電子受容体型材料、好ましくはPCBMを含む組成物を含み、それは液体から直接的に上記に記載された予備層上に付着される。電極は、薄層（75）上に例えば真空下で付着された0.5nmから5nm、好ましくは1nmの厚さを有するフィルム（76）、一般的にLiF、及び5nmから200nm、好ましくは100nmの厚さの有利には真空下で付着され、それによってLiFフィルムを覆う金属層、例えばアルミニウムによって構成される。一般的に6mmの直径の円形である被照面（76）は、例えばAlから形成されるこの層上に画定される。光電池は、一般的に、例えば17mmの幅及び25mmの長さを有する矩形である。
繊維構造及びポリマー鎖の会合を用いて、本発明のポリマー組成物は、組成物の2種の材料の間でヘテロ接合を形成する。理想的には連続している2つのネットワークは、従ってこのヘテロ接合のいずれの面にも生成される。
ポリマー組成物の調製方法は、アニーリングを必要とせずに三次元半導体ネットワークを生成することができる。この方法は、電子及び光電子の分野、得られる層のモルホロジーの実施及び制御のその単純さによって特に有機太陽電池の分野に決定的な進歩を示す。この技術は、溶液中に2種の異なるナノ構造の混合物、光電池の製作についての例としてまた有利には、任意の割合のP3HT及びPCBMのナノ繊維の混合物を生成することができる。溶液付着の通常の技術を用いて、これは、制御されるモルホロジー及び厚さを有する層の単一段階製作を可能にする。
本発明は以下の実施例からよりよく理解することができ、これらの実施例は本発明の主題の説明の目的でのみ与えられ、それらは何ら制限を構成するものではない。
ナノ繊維の調製
＜実施例１：シクロヘキサノン中のP3HT＞
5ミリグラム（mg）のP3HTを10グラム（g）のシクロヘキサノン中に溶解し撹拌しながら150℃に加熱した。溶解処置の間、ポリマーの化学酸化及び/または光酸化を防止するために、溶液を光及び周囲空気から保護した。ポリマーの完全な溶解（透明溶液を得ること）の後、この溶液をゆっくりと50℃に冷却した。10℃.h-1から100℃.h-1の範囲の種々の冷却速度を試験し、ナノ繊維のモルホロジーへの著しい影響は観察されなかった。典型的には、20℃.h-1から25℃.h-1の範囲の冷却速度を用いた。50℃において、この溶液を多孔質膜（例えば0.45μm［マイクロメーター］の気孔率を有するTeflon（登録商標）膜フィルター）を通してろ過して70℃から形成し始めた沈澱を除去した。ナノ繊維の形成処置を、このろ液を同じ速度で周囲温度に冷却することによって継続した。
＜実施例１：シクロヘキサノン中のP3HT＞
5ミリグラム（mg）のP3HTを10グラム（g）のシクロヘキサノン中に溶解し撹拌しながら150℃に加熱した。溶解処置の間、ポリマーの化学酸化及び/または光酸化を防止するために、溶液を光及び周囲空気から保護した。ポリマーの完全な溶解（透明溶液を得ること）の後、この溶液をゆっくりと50℃に冷却した。10℃.h-1から100℃.h-1の範囲の種々の冷却速度を試験し、ナノ繊維のモルホロジーへの著しい影響は観察されなかった。典型的には、20℃.h-1から25℃.h-1の範囲の冷却速度を用いた。50℃において、この溶液を多孔質膜（例えば0.45μm［マイクロメーター］の気孔率を有するTeflon（登録商標）膜フィルター）を通してろ過して70℃から形成し始めた沈澱を除去した。ナノ繊維の形成処置を、このろ液を同じ速度で周囲温度に冷却することによって継続した。
＜実施例２：p-キシレン中のP3HT＞
0.2gのポリ-（3-ヘキシルチオフェン）を10gのp-キシレン中に溶解し撹拌しながら70℃に加熱した。溶解処置の間、ポリマーの化学酸化及び/または光酸化を防止するために、溶液を光及び周囲空気から保護した。得られた溶液は透明であり、これを20℃.h-1の速度で周囲温度に冷却した。UV-可視分光光度法により監視したこの溶液における変化は、ナノ繊維の形成はこの温度（25℃）では緩慢な方法であることを示している。25℃で2日後、UV-可視スペクトル（図１）はもはや顕著には変化せず、この溶液は粘性のあるゲルを形成し、この粘性は撹拌（手動または機械式）するとかなり減少した。このゲルは安定した状態を保ち、光及び空気から保護して周囲温度で4週間貯蔵した後でも沈澱は観察されなかった。
0.2gのポリ-（3-ヘキシルチオフェン）を10gのp-キシレン中に溶解し撹拌しながら70℃に加熱した。溶解処置の間、ポリマーの化学酸化及び/または光酸化を防止するために、溶液を光及び周囲空気から保護した。得られた溶液は透明であり、これを20℃.h-1の速度で周囲温度に冷却した。UV-可視分光光度法により監視したこの溶液における変化は、ナノ繊維の形成はこの温度（25℃）では緩慢な方法であることを示している。25℃で2日後、UV-可視スペクトル（図１）はもはや顕著には変化せず、この溶液は粘性のあるゲルを形成し、この粘性は撹拌（手動または機械式）するとかなり減少した。このゲルは安定した状態を保ち、光及び空気から保護して周囲温度で4週間貯蔵した後でも沈澱は観察されなかった。
この溶液を、次いで、5000rpm［毎分回転］で2〜3時間遠心分離、またはろ過し、次いで多孔質膜（気孔率0.2μm）を通して最小量のp-キシレンで洗浄して会合していないポリマー材料からナノ繊維を分離することができる。このナノ繊維を、次いで回収しp-キシレン中の溶液に溶解した。得られた溶液のスペクトルは、会合していないポリマー材料の大部分は除去されたことを示している（図４）。これらの精製されたナノ繊維を、次いでそのままでまたは所定の量の会合していないポリマー材料との混合物として使用することができる。
これらの溶媒においては、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（最良の光電池の作製に現在使用されている）と対照的に、ポリマーナノ繊維が自然に生ずる。これらの目的物は>1μmの長さ及び約10nmから30nmの直径を有する。
基板上のナノ繊維の特徴付け
光電池分野における用途を目的としてナノ繊維のスペクトル特性をより正確に確認するため、及びそれらの安定性を確認するために、ナノ繊維の付着物を作製した。
光電池分野における用途を目的としてナノ繊維のスペクトル特性をより正確に確認するため、及びそれらの安定性を確認するために、ナノ繊維の付着物を作製した。
＜実施例３：自然酸化物で被覆されたシリコン上への付着＞
自然酸化物で被覆されたシリコンのウェファーを、10秒から10分の範囲の期間、p-キシレンまたはシクロヘキサノン中の0.05重量%のP3HTナノ繊維の溶液に浸し、次いで過剰な溶液をアルゴン流中で除去した。
自然酸化物で被覆されたシリコンのウェファーを、10秒から10分の範囲の期間、p-キシレンまたはシクロヘキサノン中の0.05重量%のP3HTナノ繊維の溶液に浸し、次いで過剰な溶液をアルゴン流中で除去した。
＜実施例４：種々の基板上のスピンコーティング付着＞
p-キシレン中のP3HTナノ繊維の0.5重量%を、次の付着条件を用いてシリコンウェファー上にスピンコーティングで付着した。1000rpmで40秒間、次いで200rpmで加速して2000rpmで60秒間。
p-キシレン中のP3HTナノ繊維の0.5重量%を、次の付着条件を用いてシリコンウェファー上にスピンコーティングで付着した。1000rpmで40秒間、次いで200rpmで加速して2000rpmで60秒間。
p-キシレン中のP3HTナノ繊維の0.5重量%を、実施例３の付着条件を用いてガラス上にスピンコーティングで付着した。これらのフィルムは30〜40nmのオーダーの厚さであった。
p-キシレン中のP3HTナノ繊維の1重量%を、同じ付着条件を用いてガラス上にスピンコーティングで付着した。得られた厚さは80から110nmのオーダーであった。
＜実施例５：種々の基板上の多層スピンコーティング付着物＞
ナノ繊維の連続的付着物を次のとおりに作製した。第一層を、実施例４の条件下でp-キシレン中のナノ繊維の0.5重量%溶液から付着し、次いで、次の層を、スピンコーティングの回転の終わりの直後に、下にある層の更なる乾燥をせずに同じ溶液から付着した。この手順を、付着物の厚さを所望の値に増すのに必要なだけ多くの回数だけ繰り返した。ガラス上に作製されたポリマー単体の付着物は、1つの付着層の30nmから2つの層の70nmまで増加する厚さを有した。吸収（A）は付着された層の数の関数として増加した。1層で最大A max （555nm） = 0.45任意単位（a.u.）、2層で0.85及び4層で1.95。
ナノ繊維の連続的付着物を次のとおりに作製した。第一層を、実施例４の条件下でp-キシレン中のナノ繊維の0.5重量%溶液から付着し、次いで、次の層を、スピンコーティングの回転の終わりの直後に、下にある層の更なる乾燥をせずに同じ溶液から付着した。この手順を、付着物の厚さを所望の値に増すのに必要なだけ多くの回数だけ繰り返した。ガラス上に作製されたポリマー単体の付着物は、1つの付着層の30nmから2つの層の70nmまで増加する厚さを有した。吸収（A）は付着された層の数の関数として増加した。1層で最大A max （555nm） = 0.45任意単位（a.u.）、2層で0.85及び4層で1.95。
溶液中のナノ繊維の形成は、最初のピークに比べてより低いエネルギーに向けてシフトしたいくつかの吸収バンドの出現によって示された（会合していないポリマー鎖によるバンドであり矢で示された）（図１）。透明基板（ガラス）上に作製された付着物は、3つの吸収帯の組及び約650nm（1.9電子ボルト（eV））に位置する吸収閾値によって特徴付けられた（図１）。
P3HTについては、これらの吸収帯は、約525nm、560nm及び610nmに位置する。ナノ繊維の溶液は、約450nmに吸収極大を有するp-キシレン中の溶液中のポリマーの鎖に比べてより低いエネルギー帯の出現によって特徴付けられる電子吸収スペクトルを有する。
シクロヘキサノン及びp-キシレン中のP3HTナノ繊維の溶液並びに固体付着物を、UV可視吸収スペクトル（図２）及び蛍光（図３）によって特徴付けた。
固体または溶液吸収スペクトルは、ポリマー鎖の良好な相互構成に特徴的な微細構造を有する。その特徴は、このタイプの化合物を光起電装置中に使用することは、電荷解離サイトに向けての励起子の有効な輸送、それから陽極に向けての正孔の良好な輸送を可能にすることを意味する。
溶液から固体状態への経過がより高い波長へのシフトと同時に起こること（図２）は注目すべきである。
非晶質ポリマー中の溶液の濃縮
＜実施例６：ナノ繊維及び非晶質ポリマーの溶液＞
ナノ繊維及び会合していないポリマー鎖の溶液を、p-キシレン中のP3HTナノ繊維の1%溶液及びp-キシレン中の会合していないP3HTポリマー鎖（ジクロロメタン中に可溶な部分）の1%溶液を単純に混合することによって得た。
＜実施例６：ナノ繊維及び非晶質ポリマーの溶液＞
ナノ繊維及び会合していないポリマー鎖の溶液を、p-キシレン中のP3HTナノ繊維の1%溶液及びp-キシレン中の会合していないP3HTポリマー鎖（ジクロロメタン中に可溶な部分）の1%溶液を単純に混合することによって得た。
溶液中の吸収スペクトルの変化は、2つの形態のポリマーは全ての割合で混和性であることを示している（図４）。結果として、このタイプの溶液から付着された層は、可変の完全に調節可能な割合のナノ繊維及び非晶質ポリマーを含むことができる。
組成物
＜実施例７：P3HT/PCBMナノ繊維の組成物の調製＞
電子供与体型化合物であるPCBMを、p-キシレン中のP3HTナノ繊維の1重量%溶液に固体形態で添加した。P3HT/PCBM比は1：1であった。このブレンドを撹拌して均一な溶液を生成した。図５は、本発明による（PCBM/P3HT）組成物またはPCBM及びP3HTのp-キシレン中の種々の蛍光スペクトルを示している。PCBMの増加量の関数であるゆるやかな消光を観測することができ、これはP3HTからPCBMへの電荷輸送をもたらす。
＜実施例７：P3HT/PCBMナノ繊維の組成物の調製＞
電子供与体型化合物であるPCBMを、p-キシレン中のP3HTナノ繊維の1重量%溶液に固体形態で添加した。P3HT/PCBM比は1：1であった。このブレンドを撹拌して均一な溶液を生成した。図５は、本発明による（PCBM/P3HT）組成物またはPCBM及びP3HTのp-キシレン中の種々の蛍光スペクトルを示している。PCBMの増加量の関数であるゆるやかな消光を観測することができ、これはP3HTからPCBMへの電荷輸送をもたらす。
得られた組成物は、周囲温度において均一で安定であった。その構造を図６に図式的に示した。
この溶液を、ガラス板上に約1000rpmで40秒超、次いで200rpmで加速して2000rpmで60秒のスピンコーティングによって付着した。図８は、1：1の比のP3HT：PCBM溶液（P3HTの1重量%）から得られたフィルムの種々の吸収スペクトルを示している。ナノ繊維及びPCBMを含む溶液から得られたスペクトル（c）は、PCBMの存在下のポリマー鎖の良好な相互構成に特徴的な微細構造を有することを注目すべきである。比較すると、P3HT及びPCBMの会合していないポリマー鎖の溶液から得られた吸収スペクトルは、短い波長に向かって斜めであり、微細構造を示さない（a）。従って、ポリマー鎖がPCBMの存在下でそれら自体を構成させるためにこれらのフィルムをアニールすること（b）が必要であった。
＜実施例８：P3HTナノ繊維/PCBMの組成物の調製＞
電子供与体型化合物であるPCBMを、p-キシレン中のP3HTの会合していないポリマー鎖の1重量%溶液に固体形態で添加した。P3HT：PCBM比は1：1であった。この溶液を、撹拌しながら70℃に加熱した。溶解処置の間、この溶液を、ポリマーの化学酸化及び/または光酸化を防止するために光及び周囲空気から保護した。得られた透明溶液を20℃.h-1の速度で周囲温度に冷却し、観察された橙色から青色への経過はナノ繊維の出現に特徴的であった。経時的に安定な溶液が得られ次第、このブレンドを撹拌してポリマーの全量に対して75重量%のナノ繊維を含む均一な溶液を生成することができた。
電子供与体型化合物であるPCBMを、p-キシレン中のP3HTの会合していないポリマー鎖の1重量%溶液に固体形態で添加した。P3HT：PCBM比は1：1であった。この溶液を、撹拌しながら70℃に加熱した。溶解処置の間、この溶液を、ポリマーの化学酸化及び/または光酸化を防止するために光及び周囲空気から保護した。得られた透明溶液を20℃.h-1の速度で周囲温度に冷却し、観察された橙色から青色への経過はナノ繊維の出現に特徴的であった。経時的に安定な溶液が得られ次第、このブレンドを撹拌してポリマーの全量に対して75重量%のナノ繊維を含む均一な溶液を生成することができた。
＜実施例９：P3HT/PCBM組成物の調製＞
p-キシレン中のPCBMの2重量%溶液を、p-キシレン中のP3HTナノ繊維の2重量%溶液に添加した。P3HT：PCBM比は1：1であり、最終濃度はp-キシレン中のP3HTの1重量%であった。このブレンドを撹拌して均一な溶液を生成した。
p-キシレン中のPCBMの2重量%溶液を、p-キシレン中のP3HTナノ繊維の2重量%溶液に添加した。P3HT：PCBM比は1：1であり、最終濃度はp-キシレン中のP3HTの1重量%であった。このブレンドを撹拌して均一な溶液を生成した。
光起電装置
＜実施例１０：光電池の調製＞
試験に使用した光電池は、図７に示された構成を有した。それは、PEDOT：PSS（Bayerにより販売されている導電性ポリマー）の層でそれ自体を被覆されたITOの層で被覆されたガラス基板を含んだ。PEDOT：PSSの上層を本発明のフィルム（ナノ繊維及びPCBM）で被覆した。最終的に、フィルムまたは活性層を、LiFの層及びアルミニウムの層で相次いで被覆した。電池の構成は、従って次のとおりであった。
・ガラス基板/ITO/PEDOT：PSS/ナノ繊維 + PCBM/LiF/Al
電池を次のとおり調製した。
・基板の表面積は4.25cm2であった。
遠心コーティング（スピンコーティング）による付着のための条件は次のとおりであった。
・第一段階において、コーティング期間は、4秒で1500rpmに到達できる加速を用いての1500rpmでの40秒であり、次いで第二段階において、コーティング期間は、4秒かけての1500rpmから2000rpmに変える加速を用いての2000rpmでの40秒であった。
＜実施例１０：光電池の調製＞
試験に使用した光電池は、図７に示された構成を有した。それは、PEDOT：PSS（Bayerにより販売されている導電性ポリマー）の層でそれ自体を被覆されたITOの層で被覆されたガラス基板を含んだ。PEDOT：PSSの上層を本発明のフィルム（ナノ繊維及びPCBM）で被覆した。最終的に、フィルムまたは活性層を、LiFの層及びアルミニウムの層で相次いで被覆した。電池の構成は、従って次のとおりであった。
・ガラス基板/ITO/PEDOT：PSS/ナノ繊維 + PCBM/LiF/Al
電池を次のとおり調製した。
・基板の表面積は4.25cm2であった。
遠心コーティング（スピンコーティング）による付着のための条件は次のとおりであった。
・第一段階において、コーティング期間は、4秒で1500rpmに到達できる加速を用いての1500rpmでの40秒であり、次いで第二段階において、コーティング期間は、4秒かけての1500rpmから2000rpmに変える加速を用いての2000rpmでの40秒であった。
段階1： PEDOT：PSS （Bayerにより販売されている製品）の層をスピンコーティングで付着した。得られた層の厚さは約80nmであり、付着を空気中で実施し、続いて真空下でオーブン乾燥した。
段階2： 活性層を、グローブボックスを用いて窒素下で付着した。活性層表面積は3cm2であった。それは、1重量%の濃度のP3HT溶液の、p-キシレン中の、1：1のP3HT：PCBM比における全ポリマー材料に対して75重量%のナノ繊維の割合のP3HT/PCBMの組成物の、約1000rpmで40秒間、次いで200rpmの加速を用いる2000rpmで60秒間の、ガラス板上へのスピンコーティングによって調製した。
段階3： LiFの層（約1nm）を真空付着し、次いでアルミニウムの層（100nm）も真空付着した。表面積は約0.3cm2であった。
本発明の調製された電池を、次いで、周囲温度において、1ppm未満の酸素含有率及び水蒸気含有率を有する、制御された雰囲気、すなわち窒素雰囲気下のグローブボックスを用いて特徴付けた。電流-電圧（I（V））特性を、1000W/m2の出力密度においてAM1.5放射照度で記録した。図９の表は、本発明の活性層を有する電池の特徴を含む。示された効率は、光子の電子への変換率に対応する。
表に示された性能は、活性層の組成物がアニーリングによって調製された電池の有用性が無いこと及びあり得る分解を示している。アニーリング段階を用いることは、1%近く効率を低下させ、これは、絶対的にはその効率の約1/4の損失に相当する。
Claims (27)
- 光起電力特性を有するポリマー組成物を調製する方法であって、溶媒中で、本質的にナノ繊維の形態の少なくとも1種の電子供与体型半導体ポリマー材料、及び該溶媒中の少なくとも1種の電子受容体型材料をブレンドする段階を含み、前記ナノ繊維が電子供与体型半導体ポリマー材料の少なくとも10重量%に相当する方法。
- 前記ブレンド段階の最後に得られるブレンドが、アニーリングを用いずに直接的に基板上に付着されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ナノ繊維が、電子供与体型半導体ポリマー材料の25重量%から93重量%に相当することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 前記ナノ繊維が、ブレンド段階の前に、ナノ繊維の生成を促進する有機溶媒中に少なくとも1種の電子供与体型半導体ポリマー材料を溶解する段階中に調製されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶解段階が、周囲温度より高い温度で溶解した後、周囲温度に徐冷却することによって実施されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記ナノ繊維が、遠心処理及び/またはろ過によって会合していない電子供与体型ポリマー材料から分離されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
- 前記有機溶媒がp-キシレンであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ブレンド段階が撹拌せずに実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電子供与体型半導体ポリマー材料が、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電子供与体型半導体ポリマー材料が、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）、ポリ（3-ヘキシルオキシチオフェン）、（ポリ（2-メトキシ-5-（2'-エチルヘキシルオキシ）p-フェニレンビニレン）及びポリ（2-メトキシ-5-（3',7'-ジメチルオクチルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン）、それらの誘導体、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
- 前記電子受容体型材料が、有機層、半導体ナノ繊維、有機受容体、またはそれらの混合物で場合によって被覆することができる無機受容体型半導体ナノ結晶を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記無機受容体型半導体ナノ結晶が、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、またはそれらの混合物を含む有機層で被覆されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 前記半導体ナノ繊維が、Si、AsGa、Ge、InP、CdSe、及びCdTe、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 前記有機受容体型材料が、C60フラーレン誘導体、C61フラーレン誘導体、C70フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ及びそれらの誘導体、ペリレン及びその誘導体、キノキサリン、及びテトラシアノキノジメタン、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 前記有機電子受容体型材料が1-（3-メトキシカルボニル）-プロピル-1-フェニル-［6,6］-C61であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
- 請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー組成物。
- 前記電子供与体型半導体ポリマー材料がポリ-（3-ヘキシルチオフェン）であり、前記電子受容体型材料が1-（3-メトキシカルボニル）-プロピル-1-フェニル-［6,6］-C61であることを特徴とする、請求項１７に記載の光起電力特性を有するポリマー組成物。
- 0.5重量%から2重量%の電子供与体型半導体ポリマー材料を含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の光起電力特性を有するポリマー組成物。
- 薄層の形態の、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の組成物を含む材料を付着する方法であって、該材料が、インクジェット、スピンコーティング、スプレードライ、散布または印刷技術を用いて、浸漬によって固体基板上に付着されることを特徴とする方法。
- 前記材料が、固体基板上に単層として付着されることを特徴とする、請求項２０に記載の付着方法。
- 前記材料が、固体基板上に多層として付着されることを特徴とする、請求項２０に記載の付着方法。
- 前記固体基板が、ガラス、導電性ポリマー、導電性酸化物で被覆されたポリマー及び導電層で被覆されたガラスから選択されることを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
- 請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法を実施することによって得られる薄層を含むことを特徴とする光電池。
- 請求項１７から１９のいずれか一項に記載の組成物により、または請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法を実施することによって得られる薄層により電気的に接続されている少なくとも2つの電極を含むことを特徴とするバルクヘテロ接合型光電池。
- 前記組成物が、電池の電力変換効率が3%以上になるように選択されることを特徴とする、請求項２６に記載の光電池。
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