JP2011119696A - 有機薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気的特性の劣化を抑制する。
【解決手段】有機薄膜太陽電池は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される活性層５０と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板１２と該基板上に設けられた絶縁膜１４とを備えた絶縁膜積層基板１０と、絶縁膜積層基板の絶縁膜、及び一対の電極のうちのいずれか一方の間に挟まれた封止層６０とを備える。
【選択図】図２−１

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。

有機薄膜太陽電池は、一対の電極と、一対の電極間に挟持される活性層とを備えている。特に光が入射する透明基板及び透明電極と対向する他方の電極には、多くの場合に、仕事関数が低く電気伝導性が高いなどの優れた電気的特性を有するアルミニウム（Ａｌ）を材料とするＡｌ電極が用いられている。

しかしながら、Ａｌ電極は外部環境（大気）に存在する水分や酸素などによって腐食してしまい、光電変換効率のような有機薄膜太陽電池の電気的特性をも悪化させる場合がある。また、Ａｌ電極上に封止層を形成すると、放熱性が低下するため、光電変換効率が低下する場合がある。

前記電極の劣化、及び電極の劣化に起因する光電変換効率の低下のような問題を解決する目的で、種々の解決策が検討されている。例えば陰極であるＡｌ電極上に酸化ゲルマニウムを材料とする絶縁層を設け、さらにこの絶縁層をアルミニウム膜で覆った封止層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている（特許文献１参照。）。

特開２００１−１８５３４８号公報

しかしながら、従来の構成を備える有機薄膜太陽電池では放熱性が十分ではない。また前記特許文献にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の構成では、Ａｌ電極上に封止層を形成するにあたり、Ａｌ電極上に直接的に絶縁層を積層し、この絶縁層上にさらに金属膜を積層しているため、絶縁層に不可避的に生じる欠陥箇所などでＡｌ電極と金属膜とが導通する場合がある。

このようにＡｌ電極と外部環境に曝露されている金属膜とが絶縁膜の欠陥箇所に起因して導通し、また外部環境に曝露されている金属膜が絶縁膜の欠陥箇所を介して電極と接続されてしまうと、絶縁膜の欠陥箇所から電極が腐食（劣化）し易くなり、結果として素子の電気的特性が損なわれるばかりでなく、電極の劣化に起因して活性層までもが劣化してしまい光電変換効率が低下する場合がある。

本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、金属又は合金を含む基板に絶縁膜を積層した絶縁膜積層基板を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記の有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。
〔１〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される活性層と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板、及び該基板上に設けられた絶縁膜を備えた絶縁膜積層基板と、前記絶縁膜積層基板の前記絶縁膜、及び前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極の間に挟まれた封止層とを備える、有機薄膜太陽電池。
〔２〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される活性層と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板、及び該基板上に設けられた絶縁膜を備え、該絶縁膜が前記一対の電極のうちのいずれか一方に接して設けられた絶縁膜積層基板とを備える、有機薄膜太陽電池。
〔３〕 金属がアルミニウム又は銅である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔４〕 合金がステンレス鋼である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔５〕 絶縁膜が、絶縁性無機化合物又は絶縁性有機化合物からなる、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。
〔６〕 絶縁性無機化合物が、酸化物、窒化物又は炭化物である、〔５〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔７〕 絶縁性無機化合物が、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれるいずれかを含む、〔５〕又は〔６〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔８〕 絶縁性有機化合物がポリイミドである、〔５〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔９〕 絶縁膜積層基板が支持基板である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。
〔１０〕 絶縁膜積層基板が封止基板であって、前記絶縁膜が前記一対の電極のうちいずれか一方の電極に封止層により接合される、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。
〔１１〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極間に挟持される活性層を備える有機薄膜太陽電池の製造方法であって、金属又は合金を含む基板、及び該基板に形成された絶縁膜を備える絶縁膜積層基板を準備する工程と、支持基板上に第１電極を形成する工程と、第１電極が形成された基板上に、第１電荷輸送層を形成する工程と、第１電荷輸送層上に、活性層を形成する工程と、活性層上に、第２電荷輸送層を形成する工程と、第２電荷輸送層上に、第２電極を形成する工程と、第２電極と絶縁膜積層基板の絶縁膜とを封止材により接合して、第２電極と絶縁膜とに挟まれた封止層を形成する工程とを含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
〔１２〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極間に挟持される活性層を備える有機薄膜太陽電池の製造方法であって、金属又は合金を含む基板、及び該基板に形成された絶縁膜を備える絶縁膜積層基板を準備する工程と、絶縁膜積層基板の絶縁膜上に第１電極を形成する工程と、第１電極が形成された絶縁膜積層基板上に、第１電荷輸送層を形成する工程と、第１電荷輸送層上に、活性層を形成する工程と、活性層上に、第２電荷輸送層を形成する工程と、第２電荷輸送層上に、第２電極を形成する工程と、第２電極と封止基板とを封止材により接合して、該第２電極と該封止基板とに挟まれた封止層を形成する工程とを含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。

本発明の有機薄膜太陽電池は、熱伝導性及び放熱性に優れる材料により構成される絶縁膜積層基板を備えるため、有機薄膜太陽電池の温度上昇を抑制することができる。よって温度上昇に起因する有機薄膜太陽電池の特性の経時的な劣化を効果的に抑制することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、電極上に封止層を設け、この封止層により絶縁膜積層基板と電極とを接合することにより製造される。この場合には絶縁層に不可避的に存在する欠陥箇所に起因して電極と絶縁膜積層基板の金属又は合金を含む基板とが導通することがなく、また外部環境に存在する水分、酸素などによる有機薄膜太陽電池の劣化を効果的に抑制することができる。

図１は、絶縁膜積層基板の構成を示す概略的な断面図である。 図２−１は、第１の実施形態の有機薄膜太陽電池の構成例を示す概略的な断面図である。 図２−２は、第２の実施形態の有機薄膜太陽電池の構成例を示す概略的な断面図である。

以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお以下の説明において、各図は発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また各図において、同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。

本発明の有機薄膜太陽電池は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、一対の電極間に挟持される活性層と、金属又は合金を含む基板、及びこの基板上に設けられた絶縁膜を有する絶縁膜積層基板とを備えている。

まず、本発明の有機薄膜太陽電池の主要な構成部材である絶縁膜積層基板について、図１を参照して説明する。図１は、絶縁膜積層基板の構成を示す概略的な断面図である。

図１に示すように、絶縁膜積層基板１０は、基板１２と基板１２上に積層された絶縁膜１４とを備えている。基板１２は材料として金属又は合金を含む、例えば対向する２面の主面を有する平行平板状の基板（薄膜）である。

基板１２を構成する金属又は合金としては、３００Ｋ（ケルビン）における熱伝導率（以下、「熱伝導率」として示す数値はいずれも３００Ｋにおける数値である。）が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を用いる。
基板１２を構成する金属又は合金としては、より好ましくは熱伝導率が最小でも２００Ｗ／ｍ・Ｋである金属又は合金とするのがよく、特に好ましくは最小でも４００Ｗ／ｍ・Ｋである金属又は合金とするのがよい。

基板１２の金属材料としては、好ましくはアルミニウム（２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）、銅（４０２Ｗ／ｍ・Ｋ）、銀（４３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、金（３２７Ｗ／ｍ・Ｋ）が例示される。基板１２の合金材料としては、好ましくはステンレス鋼が例示される。これらの金属材料及び合金材料は、３００Ｋにおける熱伝導率が、通常、基板として用いられることが多い材料であるガラスと比較すると、いずれも１０倍以上大きい。よって金属材料及び合金材料としてこれらを用いれば、素子内部で発生した熱を外部環境に効率的に伝導して放熱させ、素子を効率的に冷却することができる。

絶縁膜１４は、絶縁性無機化合物又は絶縁性有機化合物からなる。絶縁性無機化合物としては、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれるいずれかの元素を含む無機化合物がよい。絶縁性無機化合物は、好ましくは酸化物、窒化物又は炭化物とするのがよい。例えばケイ素を例にとると、酸化物である絶縁性無機化合物としてはＳｉＯ_２が挙げられ、窒化物である絶縁性無機化合物としてはＳｉＮが挙げられ、炭化物である絶縁性無機化合物としてはＳｉＣが挙げられる。
なお第１の実施形態の絶縁膜１４には、封止層６０の形成（絶縁膜積層基板１０の接着）後に蒸着工程のような高温プロセスが不要であるため、耐熱性は不要である。

また絶縁性有機化合物としては、ポリイミド樹脂やフッ化ポリイミド樹脂等のポリイミド系樹脂や、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニル樹脂等のフッ素系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、アリル化ポリフェニレンエーテル等を用いることができる。特に、耐熱性及び電気絶縁性が高いポリイミド樹脂が好ましい。

（第１の実施形態）
＜有機薄膜太陽電池＞
図２−１を参照して、第１の実施形態の有機薄膜太陽電池の構成について説明する。図２−１は、第１の実施形態の有機薄膜太陽電池の構成例を示す概略的な断面図である。
第１の実施形態の有機薄膜太陽電池は、絶縁膜積層基板１０を、封止基板とする構成例である。
図２−１に示すように、有機薄膜太陽電池は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層５０と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板１２、及び基板上に設けられた絶縁膜１４を備えた絶縁膜積層基板１０と、絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４、及び一対の電極のうちのいずれか一方の電極の間に挟まれた封止層６０とを備えている。

この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、所要の波長の入射光（太陽光）を透過させことができる透明又は半透明の電極とされる。

第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極とすることもできる。

透明又は半透明である電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ等、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズを用いて作成された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

不透明である電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。すなわち第１電極３２、活性層５０、及び第２電極３４を含む積層構造は、支持基板２０の主面上に設けられている。
この支持基板２０の材料は、電極を形成し、有機化合物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。支持基板２０の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。

絶縁膜積層基板１０は、通常、不透明である。よって絶縁膜積層基板１０と活性層５０を挟んで対向配置される支持基板２０は、通常、透明基板とされる。

絶縁膜積層基板１０を透明とすることができる場合には、支持基板２０として不透明な基板を用いることができる。

活性層５０は、第１電極３２と第２電極３４とに挟持されている。第１の実施形態の活性層５０は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて含有されるバルクヘテロ型の有機層（機能層）である。活性層５０は、入射光のエネルギーを利用して電荷（正孔及び電子）を生成することができる、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。

有機薄膜太陽電池に含まれる活性層５０は、上述のとおり、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。
なお、電子供与性化合物と電子受容性化合物とは、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され、１つの化合物が電子供与性化合物、電子受容性化合物のいずれともなり得る。

電子供与性化合物としては、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

電子受容性化合物としては、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンなどが挙げられる。

フラーレン誘導体の例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンそれぞれの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造の例としては、以下のような構造が挙げられる。

またフラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ_６１酪酸メチルエステル（Ｃ_６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C₆₁ butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ_７１酪酸メチルエステル（Ｃ_７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C₇₁ butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ_８５酪酸メチルエステル（Ｃ_８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C₈₅ butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ_６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C₆₁ butyric acid methyl ester）などが挙げられる。

電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合には、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。

活性層５０の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

第１の実施形態では、活性層５０を電子受容性化合物と電子供与性化合物とが混合されたバルクヘテロ型とする単層の活性層について説明したが、活性層５０は複数層により構成されていてもよく、例えばフラーレン誘導体のような電子受容性化合物を含有する電子受容性層と、Ｐ３ＨＴのような電子供与性化合物を含有する電子供与性層とが接合されたヘテロジャンクション型としてもよい。

電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ型の活性層における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部〜５００重量部とすることがより好ましい。

有機薄膜太陽電池には、第１電極３２及び第２電極３４のうちの少なくとも一方の電極と活性層５０との間に光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を設けてもよい。付加的な中間層として用いられる材料の例としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物等を用いることができる。また、付加的な中間層として用いられる材料の例としては、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

付加的な層としては、例えば正孔又は電子を輸送する電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）が挙げられる。

上述の電荷輸送層を構成する材料としては、任意好適な材料を用いることができる。電荷輸送層が電子輸送層である場合には、材料の例として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）が例示される。電荷輸送層が正孔輸送層である場合には、材料としてＰＥＤＯＴが挙げられる。

第１電極３２及び第２電極３４と、活性層５０との間に設けてもよい付加的な中間層は、バッファ層であってもよく、バッファ層として用いられる材料の例としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物等が挙げられる。また、無機半導体を用いる場合には、微粒子の形態で用いることもできる。

ここで有機薄膜太陽電池のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／活性層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
ｃ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｇ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む層同士が隣接して積層されていることを示す。）

上記層構成は、陽極が基板により近い側に設けられる形態、及び陰極が基板により近い側に設けられる形態のいずれであってもよい。
上記各層は、単層で構成されるのみならず、２層以上の積層体として構成されていてもよい。

有機薄膜太陽電池の構成をより具体的に説明する。支持基板２０の主面上には、第１電極３２が設けられている。
第１電極３２上には、第１電荷輸送層４２が設けられている。第１電荷輸送層４２は、第１電極３２が陽極である場合には正孔輸送層であり、第１電極３２が陰極である場合には電子輸送層である。

活性層５０は、第１電荷輸送層４２上に設けられている。活性層５０上には、第２電荷輸送層４４が設けられている。第２電荷輸送層４４は、第１電極３２が陽極である場合には電子輸送層であり、第１電極３２が陰極である場合には正孔輸送層である。第２電極３４は、第２電荷輸送層４４上に設けられている。

第２電極３４上には封止層６０が設けられている。この封止層６０により、絶縁膜積層基板１０が接合されている。絶縁膜積層基板１０は、その絶縁膜１４が封止層６０により第２電極３４と接合され、かつ基板１２が外部環境に露出するように接合されている。
換言すると、封止層６０は、絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４、及び一対の電極のうちのいずれか一方の電極に挟まれている。この構成例では「いずれか一方の電極」とは第２電極３４である。封止層６０は、接着性、耐熱性、水分、酸素等に対するバリア性を考慮して、従来公知の任意好適な材料を用いて形成することができる。封止層６０の材料の例としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂を材料とする封止材、接着材が挙げられる。

第１の実施形態の有機薄膜太陽電池によれば、熱伝導性及び放熱性に優れる材料により構成される絶縁膜積層基板を備えるため、有機薄膜太陽電池の温度上昇を抑制することができる。よって有機薄膜太陽電池の温度上昇に起因する有機薄膜太陽電池の特性の劣化を効果的に抑制することができる。

また第１の実施形態の有機薄膜太陽電池は、第２電極上に封止層を設け、この封止層により絶縁膜積層基板と第２電極とを接合する。よってこの構造によれば、絶縁層に不可避的に生じる欠陥箇所が封止層により保護される。したがって電極と絶縁膜積層基板の基板とが導通しないため、外部環境に存在する水分、酸素などによる有機薄膜太陽電池の劣化を効果的に抑制することができる。

＜製造方法＞
有機薄膜太陽電池の製造方法について、図２−１を参照して説明する。
第１の実施形態の有機薄膜太陽電池の製造方法は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、一対の電極間に挟持される活性層５０を備える有機薄膜太陽電池の製造方法であって、金属又は合金を含む基板１２、及び基板１２に形成された絶縁膜１４を備える絶縁膜積層基板１０を準備する工程と、支持基板２０上に第１電極３２を形成する工程と、第１電極３２が形成された支持基板２０上に、第１電荷輸送層４２を形成する工程と、第１電荷輸送層４２上に、活性層５０を形成する工程と、活性層５０上に、第２電荷輸送層４４を形成する工程と、第２電荷輸送層４４上に、第２電極３４を形成する工程と、第２電極３４と絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４とを封止材料により接合して、第２電極３４と絶縁膜１４とに挟まれた封止層６０を形成する工程とを含む。

有機薄膜太陽電池の製造にあたり、まず絶縁膜積層基板１０を準備する。
基板１２の一方の主面上に絶縁膜１４を形成して、絶縁膜積層基板１０を形成する。絶縁膜１４は、材料の塗布及び熱酸化のような材料に応じた任意好適な手法により形成することができる。

次に支持基板２０を準備する。支持基板２０は対向する２面の主面を有する平板状の基板である。支持基板２０を準備するにあたり、支持基板２０の一方の主面には例えばインジウムスズ酸化物のような電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。

支持基板２０に導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、支持基板２０の一方の主面に導電性材料の薄膜を任意好適な方法により形成する。次いで導電性材料の薄膜をパターニングする。導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程のような任意好適な方法によりパターニングして、第１電極３２を形成する。

次に、第１電極３２が形成された支持基板２０上に、材料に応じた任意好適な手法により第１電荷輸送層４２を形成する。

次いで第１電荷輸送層４２上に常法に従って活性層５０を形成する。活性層５０は、溶媒と任意好適な活性層の材料とを混合した塗工液を塗布する、例えばスピンコート法のような塗布法により形成することができる。

次に材料に応じた任意好適な手法により活性層５０を覆う第２電荷輸送層４４を形成する。

さらに第２電荷輸送層４４上に第２電極３４を形成する。第２電極３４は、例えば塗工液、すなわち溶液を用いる成膜方法により形成することができる。第２電極３４は、例えば蒸着法のような従来公知の任意好適な方法により形成してもよい。

上述したように、第１電荷輸送層４２、活性層５０、第２電荷輸送層４４及び第２電極３４は、塗工液、すなわち溶液を用い、塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより形成することができる。

成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

これらの溶液を用いる成膜方法に用いられる溶媒は、材料を溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。

このような溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。

塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより所定の機能を有する機能層として完成させることができる。

次に、第２電極３４と絶縁膜積層基板１０とを接合する。この接合工程は、絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４と第２電極３４とをエポキシ樹脂のような封止材（接着材）により接合して、第２電極３４と絶縁膜１４とに挟まれた封止層６０を形成することにより行われる。

この接合工程は、第２電極３４の露出面及び／又は絶縁膜１４の露出面上に封止材料を供給し、第２電極３４と絶縁膜積層基板１０とを貼り合わせ、加圧、加温のような選択された封止材に任意好適な硬化処理を行うことにより実施してもよい。
以上の工程を実施することにより、有機薄膜太陽電池を製造することができる。

（第２の実施形態）
＜有機薄膜太陽電池＞
図２−２を参照して、第２の実施形態の有機薄膜太陽電池の構成について説明する。なお第１の実施形態で既に説明した構成と同一の構成要素については、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する場合がある。

図２−２は、第２の実施形態の有機薄膜太陽電池の構成例を示す概略的な断面図である。
第２の実施形態の有機薄膜太陽電池は、基板１２と基板１２上に積層された絶縁膜１４とを備えている絶縁膜積層基板１０を、支持基板とする構成例である。

なお第１電極３２、第１電荷輸送層４２、活性層５０、第２電荷輸送層４４の形成工程において蒸着工程のような高温プロセスが適用される場合には、第２の実施形態の絶縁膜１４には耐熱性が要求される。

図２−２に示すように、有機薄膜太陽電池は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層５０を備えている。

この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、所要の波長の入射光(太陽光)を透過させことができる透明又は半透明の電極とされる。

第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極とすることもできる。

有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。すなわち第１電極３２、活性層５０、及び第２電極３４を含む積層構造は、基板１２と基板１２上に積層された絶縁膜１４とを備えている絶縁膜積層基板１０上に設けられている。

絶縁膜積層基板１０は、通常、不透明である。よって絶縁膜積層基板１０と活性層５０を挟んで対向配置される封止基板２０は、通常、透明基板とされる。
この封止基板２０の材料は、電極を形成し、有機化合物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。封止基板２０の材料の例としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。
絶縁膜積層基板１０を透明とすることができる場合には、封止基板２０として不透明な基板を用いることができる。

活性層５０は、第１電極３２と第２電極３４とに挟持されている。第２の実施形態の活性層５０は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて含有されるバルクヘテロ型の有機層（機能層）である。

光電変換素子１０に含まれる活性層５０は、上述のとおり、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。

第２の実施形態では、活性層５０を電子受容性化合物と電子供与性化合物とが混合されたバルクヘテロ型とする単層の活性層について説明したが、活性層５０は複数層により構成されていてもよく、例えばフラーレン誘導体のような電子受容性化合物を含有する電子受容性層と、Ｐ３ＨＴのような電子供与性化合物を含有する電子供与性層とが接合されたヘテロジャンクション型としてもよい。

有機薄膜太陽電池には、第１電極３２及び第２電極３４のうちの少なくとも一方の電極と活性層５０との間に光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を設けてもよい。

付加的な層としては、例えば正孔又は電子を輸送する電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）が挙げられる。

有機薄膜太陽電池の構成をより具体的に説明する。絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４上には、第１電極３２が設けられている。換言すると、有機薄膜太陽電池は、絶縁膜１４が一対の電極のうちのいずれか一方の電極である、この構成例では第１電極３２に接して設けられた絶縁膜積層基板１０を備えている。
第１電極３２上には、第１電荷輸送層４２が設けられている。第１電荷輸送層４２は、第１電極３２が陽極である場合には正孔輸送層であり、第１電極３２が陰極である場合には電子輸送層である。

活性層５０は、第１電荷輸送層４２上に設けられている。活性層５０上には、第２電荷輸送層４４が設けられている。第２電荷輸送層４４は、第１電極３２が陽極である場合には電子輸送層であり、第１電極３２が陰極である場合には正孔輸送層である。第２電極３４は、第２電荷輸送層４４上に設けられている。

第２電極３４上には封止層６０が設けられている。この封止層６０により、封止基板２０は第２電極３４の露出面に接合される。
封止層６０は、第２電極３４の表面の全面に形成されていても、第２電極３４の表面のうちの一部分である部分領域に形成されていてもよい。

この基板２０の材料は、電極を形成し、有機化合物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板２０の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。基板２０は、一方の主面が封止層６０により第２電極３４と接合され、かつ他方の主面が外部環境に露出するように接合されている。

封止層６０は、接着性、耐熱性、水分、酸素等に対するバリア性を考慮して、従来公知の任意好適な材料を用いて形成することができる。封止層６０の材料としては、例えばエポキシ樹脂を材料とする封止材、接着材を用いてもよい。

第２の実施形態の有機薄膜太陽電池によれば、熱伝導性及び放熱性に優れる材料により構成される基板を備えるため、有機薄膜太陽電池の温度上昇を抑制することができる。よって有機薄膜太陽電池の温度上昇に起因する有機薄膜太陽電池の特性の劣化を効果的に抑制することができる。

＜製造方法＞
有機薄膜太陽電池の製造方法について、図２−２を参照して説明する。
第２の実施形態の有機薄膜太陽電池の製造方法は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、一対の電極間に挟持される活性層５０を備える有機薄膜太陽電池の製造方法であって、金属又は合金を含む基板１２、及び基板１２に形成された絶縁膜１４を備える絶縁膜積層基板１０を準備する工程と、絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４上に第１電極３２を形成する工程と、第１電極３２が形成された絶縁膜積層基板１０上に、第１電荷輸送層４２を形成する工程と、第１電荷輸送層４２上に、活性層５０を形成する工程と、活性層５０上に、第２電荷輸送層４４を形成する工程と、第２電荷輸送層４４上に、第２電極３４を形成する工程と、第２電極３４と封止基板２０とを封止材により接合して、第２電極３４と封止基板２０とに挟まれた封止層６０を形成する工程とを含む。

有機薄膜太陽電池の製造にあたり、まず絶縁膜積層基板１０を準備する。
基板１２の一方の主面上に絶縁膜１４を形成して、絶縁膜積層基板１０を形成する。絶縁膜１４は、材料の塗布及び熱酸化のような材料に応じた任意好適な手法により形成するのがよい。

次に絶縁膜積層基板１０の絶縁膜１４上に第１電極３２を形成する。
第１電極３２は、例えば絶縁膜１４上に導電性材料の薄膜を任意好適な方法により形成し、導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程のような任意好適な方法によりパターニングして形成してもよい。

次に、第１電極３２が形成された基板２０上全面に、材料に応じた任意好適な手法により第１電荷輸送層４２を形成する。

次いで第１電荷輸送層４２上に常法に従って活性層５０を形成する。活性層５０は、溶媒と任意好適な活性層の材料とを混合した塗工液を塗布する、例えばスピンコート法のような塗布法により形成してもよい。

次に材料に応じた任意好適な手法により活性層５０を覆う第２電荷輸送層４４を形成する。
さらに第２電荷輸送層４４上に第２電極３４を形成する。第２電極３４は、例えば塗工液、すなわち溶液を用いる成膜方法により形成してもよい。第２電極３４は、例えば蒸着法のような従来公知の任意好適な方法により形成してもよい。

上述したように、第１電荷輸送層４２、活性層５０、第２電荷輸送層４４及び第２電極３４は、塗工液、すなわち溶液を用い、塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより形成するのがよい。

次に、第２電極３４と封止基板２０とを接合する。この接合工程は、封止基板２０と第２電極３４とをエポキシ樹脂のような封止材（接着材）により接合して、第２電極３４と封止基板２０とに挟まれた封止層６０を形成することにより行われる。

この接合工程は、基板２０の一方の主面及び／又は絶縁膜１４の露出面に封止材料を供給し、第２電極３４と基板２０とを貼り合わせ、加圧、加温のような選択された封止材に任意好適な硬化処理を行うことにより実施してもよい。
以上の工程を実施することにより、有機薄膜太陽電池を製造することができる。

第２の実施形態の有機薄膜太陽電池の製造方法では、絶縁膜積層基板上に、第１電荷輸送層、活性層、第２電荷輸送層及び第２電極を含む積層構造を形成する。絶縁膜積層基板は、通常、基板として用いられる樹脂フィルムのような部材と比較して耐熱性が高い。よって絶縁膜積層基板を支持基板として用いれば、より高温の成膜プロセスを適用することができるため、絶縁膜積層基板上に形成される電極、電荷輸送層、活性層のような機能層の材料の選択の幅が広がる。したがって有機薄膜太陽電池のさらなる高性能化を追求し実現することができる。

＜動作＞
ここで有機薄膜太陽電池の動作機構を簡単に説明する。透明又は半透明の電極を透過して活性層に入射した入射光のエネルギーが、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷がそれぞれ電極（陰極、陽極）に移動することにより素子外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

＜用途＞
本発明の製造方法により製造される有機薄膜太陽電池は、透明又は半透明の電極である第１電極及び／又は第２電極を透過させて太陽光等の光を素子内に入射させることにより、電極間に光起電力が発生することにより太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

＜実施例１＞
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の基板を準備し、アセトンを用いて脱脂処理した後、一方の主面にポリシラザン（ＡＺエレクトロニックス社製、商品名：アクアミカ（NL120A−20））を塗布した。次いで１２０℃で３０分間の熱処理することで、基板上に絶縁膜（シリコン酸化膜）が形成された絶縁膜積層基板を得た。

スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を形成したガラス基板（第１基板）を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、１５分間ＵＶオゾン洗浄処理し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極（第１電極）を作製した。

次いでＩＴＯ電極の表面上にＰＥＤＯＴの懸濁液（スタルク社製、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７Ｏ１０９）をスピンコート法により塗布し、大気中で１５０℃、３０分間乾燥させ、ＰＥＤＯＴ層（第１電荷輸送層）を形成した。電子供与性化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）と、電子受容性化合物であるフラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８−Ａ）とを、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗工液を調製した。

ＰＥＤＯＴ層上に、塗工液をスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理して活性層を成膜した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着装置によりＬｉＦ層（第２電荷輸送層）を厚さ２ｎｍ、Ａｌ層（第２電極）を厚さ７０ｎｍでこの順に蒸着した。蒸着中の真空度は、全て１〜９×１０^−４Ｐａであった。

その後、窒素ガス雰囲気下にて、エポキシ樹脂を材料とする接着材（封止材）を用いてＡｌ層上に封止層を形成しつつこの封止層により絶縁膜積層基板を固着（接合）した。有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形である。

＜実施例２＞
ステンレス鋼の基板に代えて銅基板とした以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。

＜比較例１＞
Ａｌ層上に固着する基板をガラス基板とした以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。

＜評価＞
作製された有機薄膜太陽電池について、ソーラシミュレータ（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０）を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１２０分間連続照射し、照射前後の有機薄膜太陽電池の温度を熱電対で測定した。

＜結果＞
比較例１のガラス基板を用いた場合、光照射後の有機薄膜太陽電池の温度が、４０±２℃であったのに対し、実施例１、実施例２の絶縁膜積層基板を用いた場合には、光照射後の有機薄膜太陽電池の温度が、いずれも３６±２℃であった。したがって本発明の絶縁膜積層基板を用いることにより光照射前後での有機薄膜太陽電池の温度の上昇幅を小さくできることが分かった。

１０：絶縁膜積層基板
１２：基板
１４：絶縁膜
２０：支持基板、封止基板
３２：第１電極
３４：第２電極
４２：第１電荷輸送層
４４：第２電荷輸送層
５０：活性層
６０：封止層（封止材、接着材）

本発明は、有機薄膜太陽電池を提供することから有用である。

Claims (12)

1. 第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、
   前記一対の電極間に挟持される活性層と、
   熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板、及び該基板上に設けられた絶縁膜を備えた絶縁膜積層基板と、
   前記絶縁膜積層基板の前記絶縁膜、及び前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極の間に挟まれた封止層と
   を備える、有機薄膜太陽電池。
2. 第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、
   前記一対の電極間に挟持される活性層と、
   熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さい金属又は合金を含む基板、及び該基板上に設けられた絶縁膜を備え、該絶縁膜が前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極に接して設けられた絶縁膜積層基板とを備える、有機薄膜太陽電池。
3. 金属がアルミニウム又は銅である、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
4. 合金がステンレス鋼である、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
5. 絶縁膜が、絶縁性無機化合物又は絶縁性有機化合物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。
6. 絶縁性無機化合物が、酸化物、窒化物又は炭化物である、請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
7. 絶縁性無機化合物が、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれるいずれかを含む、請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池。
8. 絶縁性有機化合物がポリイミドである、請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
9. 絶縁膜積層基板が支持基板である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。
10. 絶縁膜積層基板が封止基板である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。
11. 金属又は合金を含む基板、及び該基板に形成された絶縁膜を備える絶縁膜積層基板を準備する工程と、
    支持基板上に第１電極を形成する工程と、
    第１電極が形成された基板上に、第１電荷輸送層を形成する工程と、
    第１電荷輸送層上に、活性層を形成する工程と、
    活性層上に、第２電荷輸送層を形成する工程と、
    第２電荷輸送層上に、第２電極を形成する工程と、
    第２電極と絶縁膜積層基板の絶縁膜とを封止材により接合して、第２電極と絶縁膜とに挟まれた封止層を形成する工程と
    を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
12. 金属又は合金を含む基板、及び該基板に形成された絶縁膜を備える絶縁膜積層基板を準備する工程と、
    絶縁膜積層基板の絶縁膜上に第１電極を形成する工程と、
    第１電極が形成された絶縁膜積層基板上に、第１電荷輸送層を形成する工程と、
    第１電荷輸送層上に、活性層を形成する工程と、
    活性層上に、第２電荷輸送層を形成する工程と、
    第２電荷輸送層上に、第２電極を形成する工程と、
    第２電極と封止基板とを封止材により接合して、該第２電極と該封止基板とに挟まれた封止層を形成する工程と
    を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。

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