CN105304821B - 钙钛矿薄膜及太阳能电池的制作方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种钙钛矿薄膜的制作方法，包括步骤：s1、在第一基底上形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；s2、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、甲脒卤的一种或多种的混合物；s3、将第一膜层和第二膜层相向贴合，加热后获得钙钛矿薄膜。本申请还公开了一种太阳能电池的制作方法。本发明采用双层热扩散技术，利用甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤在热的作用下向卤化铅或卤化锡中扩散，生成钙钛矿的原理，制备高质量的钙钛矿膜层，得到的膜层表面光滑，孔隙少，致密度高。另外，本发明提高了反应速率，降低了反应时间，提高了生产速率。

Description

钙钛矿薄膜及太阳能电池的制作方法

技术领域

本申请属于太阳能电池领域，特别是涉及一种简单、方便、快捷的制备高质量钙钛矿薄膜的方法，可用于大规模生产钙钛矿型太阳能电池。

背景技术

太阳能作为取之不尽、用之不竭的可再生的绿色能源，成为各国科学界研究的热点。其中，将太阳能转换成电能的太阳能电池成为当今世界上最热门的研究课题之一。钙钛矿型太阳能电池是最近几年出现的极具前景的新型太阳能电池。2009年，Miyasaka等人用介孔二氧化钛(TiO₂)作为光阳极，以钙钛矿(CH₃NH₃PbX₃，X＝I,Br)作为光吸收层，制备了太阳能电池，效率达到3.81％，但是当时使用的是是液态电解质，钙钛矿在液态电解质中存活的时间很短。2012年，M.等人2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)替代原来的液态电解质，制备的钙钛矿型太阳能电池的效率达到9.7％。最近，钙钛矿型太阳能电池的效率突破了15％，很有商业化生产的前景。

目前制备钙钛矿层的方法有旋涂法、两步法和共蒸镀法。旋涂法是直接将制备钙钛矿所需的两种材料混合后旋涂在基底上，经过热干燥后制备钙钛矿膜层，但是这种方法制备的钙钛矿膜层会有很多的孔洞，钙钛矿膜层的质量不高，从而导致制备的钙钛矿电池的效率不高。两步法是将碘化铅先涂布在基底上，然后将基底浸没在含有甲胺碘的溶液中，从而制备钙钛矿膜层，这种方法不适合制备平面异质结型太阳能电池，多是用在介孔光电极上。共蒸镀的方法是将碘化铅和甲碘铵置于蒸镀舱中，同时蒸镀。虽然可以制备高质量的钙钛矿膜层，但是蒸镀需要高真空和高温度，这样需要消耗很多的能量，不利于大规模商业化的生产。最近有人分两步旋涂的方法制备钙钛矿太阳能电池，先旋涂一层碘化铅，在碘化铅层上再旋涂一层甲胺碘，加热反应得到钙钛矿膜层，这种方法在制备过程中需要将碘化铅和甲胺碘的量控制成1：1，同时由于两个物质之间反应非常快，整个反应的制备过程很难控制。而且，该方法还要求碘化铅和甲胺碘的溶剂为正交溶剂，这就限制了这种方法的广泛应用。因此一种简单、快捷的制备高质量的钙钛矿膜层对于大规模生产钙钛矿型太阳能电池是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜及太阳能电池的制作方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开了一种钙钛矿薄膜的制作方法，包括步骤：

s1、在第一基底上形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；

s2、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物；

s3、将第一膜层和第二膜层相向贴合，加热后获得钙钛矿薄膜。

优选的，在上述的钙钛矿薄膜的制作方法中，卤化铅包括碘化铅、氯化铅、氟化铅和溴化铅，卤化锡包括碘化锡、氯化锡、氟化锡和溴化锡，第一膜层的材质选自碘化铅、氯化铅、氟化铅、溴化铅、碘化锡、氯化锡、氟化锡和溴化锡中的一种或多种的混合物。

优选的，在上述的钙钛矿薄膜的制作方法中，甲胺卤(CH₃NH₃X(X＝F,Cl,Br或I))包括甲胺碘、甲胺氯、甲胺氟和甲胺溴；乙胺卤(CH₃CH₂NH₃X(X＝F,Cl,Br或I))包括乙胺碘、乙胺氯、乙胺氟和乙胺溴；甲脒卤(CH(NH₂)₂X，X＝F,Cl,Br或I)包括甲脒碘、甲脒氟、甲脒氯和甲脒溴，第二膜层的材质选自甲胺碘、甲胺氯、甲胺氟、甲胺溴、乙胺碘、乙胺氯、乙胺氟、乙胺溴、甲脒碘、甲脒氟、甲脒氯和甲脒溴中的一种或多种的混合物。

优选的，在上述的钙钛矿薄膜的制作方法中，所述第一基底和第二基底的材质选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚铵。

优选的，在上述的钙钛矿薄膜的制作方法中，所述步骤s3中，加热的温度为110℃～160℃。

相应地，本申请实施例还公开了一种太阳能电池的制作方法，包括步骤：

1)、在第一基底上依次制作第一电极层和第一导电层；

2)、在第一导电层形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；

3)、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物；

4)、将第一膜层和第二膜层相向贴合，并进行加热，形成钙钛矿薄膜；

5)、移除第二基底，在钙钛矿薄膜上制作第二导电层；

6)、在第二导电层上制作第二电极层。

优选的，在上述的阳能电池的制作方法中，卤化铅包括碘化铅、氯化铅、氟化铅和溴化铅，卤化锡包括碘化锡、氯化锡、氟化锡和溴化锡，第一膜层的材质选自碘化铅、氯化铅、氟化铅、溴化铅、碘化锡、氯化锡、氟化锡和溴化锡中的一种或多种的混合物。

优选的，在上述的阳能电池的制作方法中，甲胺卤(CH₃NH₃X(X＝F,Cl,Br或I))包括甲胺碘、甲胺氯、甲胺氟和甲胺溴；乙胺卤(CH₃CH₂NH₃X(X＝F,Cl,Br或I))包括乙胺碘、乙胺氯、乙胺氟和乙胺溴；甲脒卤(CH(NH₂)₂X，X＝F,Cl,Br或I)包括甲脒碘、甲脒氟、甲脒氯和甲脒溴，第二膜层的材质选自甲胺碘、甲胺氯、甲胺氟、甲胺溴、乙胺碘、乙胺氯、乙胺氟、乙胺溴、甲脒碘、甲脒氟、甲脒氯和甲脒溴中的一种或多种的混合物。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述第一基底和第二基底的材质选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚铵。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述步骤2)中，所述第一膜层采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述溶剂中还含有1,8-二碘辛烷。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述步骤4)中加热的温度为110℃～160℃。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述步骤3)中，所述铵铵第二膜层采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇。

相应地，本申请实施例还公开了一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括步骤：

(1)在玻璃上镀上一层ITO，通过刻蚀，得到6块ITO区域，用洗涤剂、乙醇、丙酮和异丙醇分别超声清洗ITO玻璃片；

(2)在ITO玻璃片上旋涂一层35nm厚的PEDOT:PSS,退火后旋涂一层碘化铅，碘化铅选用230mg/ml的浓度，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，然后在100℃下干燥15分钟；

(3)选取清洗干净的玻璃片，在上面旋涂一层甲胺碘，甲胺碘溶在N,N-二甲基甲酰胺中，浓度为100mg/ml；

(4)将旋涂有甲胺碘的玻璃片盖在有碘化铅的基底上，在135℃下反应30分钟，移除有甲胺碘的玻璃片，得到钙钛矿膜层；

(5)在钙钛矿膜层上旋涂一层PC61BM，PC61BM浓度为20mg/ml，溶剂是氯苯，并蒸镀一层100nm厚的Al电极。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用双层热扩散技术，利用第二膜层在热的作用下向第一膜层中扩散，生成钙钛矿的原理，制备高质量的钙钛矿膜层，得到的膜层表面光滑，孔隙少，致密度高。

2、本发明将第一膜层和第二膜层的距离降低，缩短了扩散距离，提高了反应速率，降低了反应时间，提高了生产速率。

3、本发明在整个制备过程中，甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤的量不需要和卤化铅、卤化锡的量达到1：1的严格要求，可以过量一些，而过量的甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤仍然会留在原来的基底上，可以重复利用。

4、本发明在制备过程中可以随时控制反应的进行，通过调节两个基底之间的距离或者温度实现对整个过程的控制。

5、本发明对第一膜层和第二膜层的溶剂没有严格的要求，第一膜层和第二膜层的溶剂是否正交都可以，这为制备高质量的钙钛矿膜层提供了更广阔的选择余地。

6、本发明不仅可以用在刚性基底上，而且可以用在柔性基底上，为大规模快速制备柔性钙钛矿型太阳能电池提供了一种新方法。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明第1实施例中分离后两个基底的照片；

图2所示为本发明第1实施例中所获得钙钛矿薄膜的SEM图；

图3所示为本发明第1实施例中所制作的太阳能电池的I-V曲线图；

图4所示为本发明第2实施例中所制作的太阳能电池的I-V曲线图；

图5所示为本发明第3实施例中所制作的太阳能电池的I-V曲线图；

具体实施方式

本发明实施例公开了一种钙钛矿薄膜的制作方法，包括步骤：

s1、在第一基底上形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；

s2、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物；

s3、将第一膜层和第二膜层相向贴合，加热后获得钙钛矿薄膜。

在上述的钙钛矿薄膜的制作方法中，第一基底和第二基底的材质可以为刚性基底，也可以为柔性基底。刚性基底可以为玻璃等；柔性基底可以为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亚铵等。需要注意的是，第一基底和第二基底的材质并限于上述材质，其同样可以为非透明的常规使用的其他材质。

在上述的钙钛矿薄膜的制作方法中，：所述步骤s3中，加热的温度为110℃～160℃。

本发明实施例还公开了一种太阳能电池的制作方法，包括步骤：

1)、在第一基底上依次制作第一电极层和第一导电层；

2)、在第一导电层上形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；

3)、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物；

4)、将第一膜层和第二膜层相向贴合，并进行加热，形成钙钛矿薄膜；

5)、移除第二基底，在钙钛矿薄膜上制作第二导电层；

6)、在第二导电层上制作第二电极层。

在上述的太阳能电池的制作方法中，第一电极层的材质为氧化铟锡(ITO)或者掺杂氟的氧化锡(FTO)，第一电极层的制作可以采用溅射、气相沉积法(CVD)、热蒸发法、溶胶凝胶法等，但不限于上述方法；第一导电层的材质可以为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸钠盐(PEDOT:PSS)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO₂)、氧化镍(NiO)等，根据不同的电池结构进行选择，但是不限于上述几种，其制作方法可以采用旋涂、刮涂、卷对卷印刷、气相沉积等成膜方法；步骤2)和步骤3)中的涂膜方法可以为旋涂、刮涂、卷对卷印刷等成膜方法；碘化铅和氯化铅的混合方法包括分别配置碘化铅溶液和氯化铅溶液，按照溶液的不同比例进行混合，或者按照不同比例称量碘化铅和氯化铅一同进行混合等方法；步骤2)中，第一膜层采用的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)，也可以是两种或多种溶剂，或者在以上溶剂中添加1,8-二碘辛烷等高沸点溶剂的混合溶剂；步骤4)中，可以采用碘化铅在上层，甲胺碘在下层的覆盖方式，也可以甲胺碘在上层，碘化铅在下层的覆盖方式，或者是碘化铅和甲胺碘铵垂直相向放置；第一基底和第二基底的材质选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚铵，优选的，第一基底的材质优选为透明材质，第二基底的材质可以为透明材质，也可以为非透明的材质；步骤4)中，两片基底覆盖后需要施加一定的温度，温度范围在110℃至160℃，也可以加一定的压力；第二导电层的材质选自(6，6)苯基C61-丁酸甲酯(PC61BM)、(6，6)苯基C71-丁酸甲酯(PC71BM)、(6，6)苯基C61-丁酸三辛氧基苯甲酯(PCBB-C8)等富勒烯衍生物中的一种或多种，或者2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，根据不同电池结构进行选择，但不局限于上述材料，第二导电层的制作可以为旋涂、刮涂、卷对卷等成膜方法；第二电极层的材质可以为镁/银、钙/铝或氟化锂/铝等电极，但不局限于上述电极；所述步骤2)中，铵铵第二膜层的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇。

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1

(1)在玻璃上镀上一层ITO，通过刻蚀，得到6块ITO区域，用洗涤剂、乙醇、丙酮和异丙醇分别超声清洗ITO玻璃片。

(2)在ITO玻璃片上旋涂一层35nm厚的PEDOT:PSS,退火后旋涂一层碘化铅，碘化铅选用230mg/ml的浓度，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，然后在100℃下干燥15分钟。

(3)选取清洗干净的玻璃片，在上面旋涂一层甲胺碘，甲胺碘溶在N,N-二甲基甲酰胺中，浓度为100mg/ml。

(4)将旋涂有甲胺碘的玻璃片盖在有碘化铅的基底上，在135℃下反应30分钟，移除有甲胺碘的玻璃片，可以得到一层光滑的钙钛矿膜层。

图1是分离后的两个基底((a)图为有碘化铅层的基底，(b)图为有甲胺碘的基底)，可以看出膜层表面比较光滑，两个基底之间很容易分离。

图2是钙钛矿膜层的SEM图，图中可以看出得到的钙钛矿膜层表面结晶性很好，基本上没有孔隙，这种致密的结晶层可以减少正负极之间载流子复合的几率，提高了电池的性能。

(5)在钙钛矿膜层上旋涂一层PC61BM，PC61BM浓度为20mg/ml。溶剂是氯苯。并蒸镀一层100nm厚的Al电极。电池的面积为0.12cm²。

图3为制备的钙钛矿型太阳能电池的I-V曲线图，从中可以看出电池的效率较高，通过高质量的钙钛矿膜层可以有效的提高电池的电流和填充因子。

实施例2

(1)在PET上镀上一层ITO。

(2)在有ITO的PET上旋涂一层35nm厚的PEDOT:PSS,退火后旋涂一层碘化铅，碘化铅选用400mg/ml的浓度，溶剂为DMF，然后在100℃下干燥15分钟。

(3)选取清洗干净的玻璃片，在上面旋涂一层甲胺碘，甲胺碘溶在异丙醇中，浓度为45mg/ml。

(4)将旋涂有甲胺碘的玻璃片盖在有碘化铅的基底上，在110℃下反应60分钟，移除有甲胺碘的玻璃片，可以得到一层光滑的钙钛矿膜层。

(5)在钙钛矿膜层上旋涂一层PC61BM，PC61BM浓度为20mg/ml。溶剂是氯苯。并蒸镀一层100nm厚的Al电极。电池的面积为0.09cm²。

图4为制备的钙钛矿型太阳能电池的I-V曲线图。

实施例3

(1)在玻璃上镀上一层ITO，通过刻蚀，得到6块ITO区域，用洗涤剂、乙醇、丙酮和异丙醇分别超声清洗ITO玻璃片。

(2)在ITO玻璃片上直接旋涂一层碘化铅和氯化铅的混合物，碘化铅和氯化铅的摩尔浓度比为97：3，碘化铅选用0.5mol/ml的浓度，溶剂为DMF，然后在100℃下干燥15分钟。

(3)选取清洗干净的玻璃片，在上面旋涂一层甲胺碘和甲胺氯混合物，甲胺碘和甲胺氯的质量比为19：1，甲胺碘和甲胺氯溶在N,N-二甲基甲酰胺中，甲胺碘浓度为100mg/ml。

(4)将旋涂有甲胺碘和甲胺氯的玻璃片盖在有碘化铅和氯化铅的基底上，在160℃下反应10分钟，移除有甲胺碘和甲胺氯的玻璃片，可以得到一层光滑的钙钛矿膜层

(5)在钙钛矿膜层上旋涂一层PC61BM，PC61BM浓度为20mg/ml。溶剂是氯苯。并蒸镀一层100nm厚的Al电极。电池的面积为0.12cm2。

图5为制备的钙钛矿型太阳能电池的I-V曲线图，可以看出，在没有空穴传输层条件下，依然可以得到效率较高的电池，同时电池的电流很高，表明这种方法制备的钙钛矿膜层质量较高。

表1是实施例1、实施例2和实施例3中所获得的钙钛矿太阳能电池的性能参数。(光强为100mW/cm²AM1.5白光照射条件下测量)

表1

由表1可以看出，双层热扩散方法可以用于制备刚性或者柔性基底的钙钛矿型太阳能电池，而且制备的电池的性能参数是比较可观的，表明制备的钙钛矿膜层质量很高。因此，利用本发明的方法不仅可以生产高效率的钙钛矿型太阳能电池，而且可以实现大面积、快速制备柔性钙钛矿型太阳能电池。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (10)

1.一种钙钛矿薄膜的制作方法，其特征在于，包括步骤：

s1、在第一基底上形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；

s2、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物；

s3、将第一膜层和第二膜层相向贴合，加热后获得钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制作方法，其特征在于：所述第一基底和第二基底的材质选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚铵。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制作方法，其特征在于：所述步骤s3中，加热的温度为110℃～160℃。

4.一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括步骤：

1)、在第一基底上依次制作第一电极层和第一导电层；

2)、在第一导电层上形成第一膜层，所述第一膜层的材质选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物；

3)、在第二基底上形成第二膜层，所述第二膜层的材质选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物；

4)、将第一膜层和第二膜层相向贴合，并进行加热，形成钙钛矿薄膜；

5)、移除第二基底，在钙钛矿薄膜上制作第二导电层；

6)、在第二导电层上制作第二电极层。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述第一基底和第二基底的材质选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚铵。

6.根据权利要求4所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述第一膜层采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述溶剂中还含有1,8-二碘辛烷。

8.根据权利要求4所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述第二膜层采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇。

9.根据权利要求4所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述步骤4)中加热的温度为110℃～160℃。

10.一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括步骤：

(1)在玻璃上镀上一层ITO，通过刻蚀，得到6块ITO区域，用洗涤剂、乙醇、丙酮和异丙醇分别超声清洗ITO玻璃片；

(2)在ITO玻璃片上旋涂一层35nm厚的PEDOT:PSS,退火后旋涂一层碘化铅，碘化铅选用230mg/ml的浓度，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，然后在100℃下干燥15分钟；

(3)选取清洗干净的玻璃片，在上面旋涂一层甲胺碘，甲胺碘溶在N,N-二甲基甲酰胺中，浓度为100mg/ml；

(4)将旋涂有甲胺碘的玻璃片盖在有碘化铅的基底上，在135℃下反应30分钟，移除有甲胺碘的玻璃片，得到钙钛矿膜层；

(5)在钙钛矿膜层上旋涂一层PC61BM，PC61BM浓度为20mg/ml，溶剂是氯苯，并蒸镀一层100nm厚的Al电极。