WO2011052583A1

WO2011052583A1 - 有機光電変換素子

Info

Publication number: WO2011052583A1
Application number: PCT/JP2010/068960
Authority: WO
Inventors: 崇広清家; 大西　敏博
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2011-05-05
Also published as: JP2011119678A; US20120266954A1; DE112010004173T5

Abstract

　電気的特性の劣化を抑制する。有機子電変換素子（１０）は、第１電極（３２）及び第２電極（３４）からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される活性層（５０）と、前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極と前記活性層との間に金属層を有し、該金属層が、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化されたときに半導体特性を有する金属で形成された金属層（４４）とを備える。

Description

有機光電変換素子

　本発明は、有機光電変換素子に関する。

　有機光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に挟持される活性層とを備えている。特に光が入射する透明基板及び透明電極と対向する他方の電極には、多くの場合に、電気的特性に優れたアルミニウム（Ａｌ）を材料とするＡｌ電極が用いられている。

　しかしながら、Ａｌ電極は外部環境（大気）に存在する水分や酸素などによって酸化（劣化）し易いことが知られている。こうした電極材料の劣化に起因して、又は電極を透過した水分や酸素などによって活性層に含まれる有機化合物が劣化することにより、素子の電気的特性が悪化するばかりでなく、素子寿命が短くなる場合がある。

　前記のような電極の劣化、及び電極の劣化に起因する光電変換効率の低下などの問題の解決を目的として、種々の解決策が検討されている。例えば素子性能の安定化を目的のひとつとして、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯという場合がある。）層上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成した積層電極を陰極として用い、かつこの積層電極に対して活性層を挟んで対向する電極に、金（Ａｕ）を材料として用いる電極を備える有機太陽電池が知られている（特許文献１参照。）。

特開２００５－１３６３１５号公報

　しかしながら、従来の有機太陽電池（有機光電変換素子）の構成では、電極の劣化、電極の劣化に起因する活性層の劣化、これに伴う光電変換効率の低下などの問題を解決するには十分でない。
　前記特許文献１が開示する構成では、特に陽極側における電極の劣化などの前記問題点を解決するのに十分ではなく、電極材料として用いられている銀（Ａｇ）、金は酸化に対しては耐性を有するものの、極めて高価であるため、製造コストが増大する場合がある。

　本発明者らは、有機光電変換素子及びその製造方法について鋭意研究を進めたところ、所定の特性を有する金属層を電極と活性層とに挟持させる構成とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち本発明は、下記の有機光電変換素子及びその製造方法を提供する。
〔１〕　第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される活性層と、前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極と活性層との間に金属層を有し、該金属層が、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化されたときに半導体特性を有する金属で形成された金属層とを備える、有機光電変換素子。
〔２〕　金属が、酸化されたときにｎ型の半導体特性を有する金属である、〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕　金属が、亜鉛、錫、チタン及びニオブからなる群から選ばれるいずれか１つの金属である、〔２〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕　金属が、酸化されたときにｐ型の半導体特性を有する金属である、〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔５〕　金属が、銅又はニッケルのいずれかである、〔４〕に記載の有機光電変換素子。
〔６〕　金属酸化物膜が、金属層に接してさらに設けられている、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。

図１は、有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図である。

　１０：有機光電変換素子
　２０：基板
　３２：第１電極
　３４：第２電極
　４２：第１金属層
　４４：第２金属層
　５０：活性層

　以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお以下の説明において、図面には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。

＜有機光電変換素子＞
　本発明の有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、一対の電極間に挟持される活性層と、一対の電極のうちのいずれか一方の電極と活性層との間に金属層を有し、該金属層が、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化されたときに半導体特性を有する金属からなる金属層とを備えることを特徴としている。

　まず、有機光電変換素子の構成例について、図１を参照して説明する。図１は、有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図である。

　図１に示すように、有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層５０を備えている。

　この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、発電に必要な波長の入射光(太陽光)を透過させことができる透明又は半透明の電極とされる。

　第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極とすることもできる。

　透明又は半透明である電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明である電極の例は具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）の導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ等、金、白金、銀、銅等の膜を含む。透明又は半透明である電極としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの膜が好ましい。電極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

　不透明である電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。

　有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４のうちのいずれか一方又は双方の電極と、活性層５０に挟まれて接合される第１金属層４２及び／又は第２金属層４４を備えている。ここでは有機光電変換素子１０が、第１金属層４２及び第２金属層４４の双方を備える構成例について説明する。

　第１金属層４２及び第２金属層４４は、その材料である金属の酸化物が半導体特性を有しており、さらに仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下である金属からなる。

　第１金属層４２及び第２金属層４４に適用される金属の酸化物の半導体特性としてはｎ型とｐ型とがある。

　第１金属層４２及び第２金属層４４に適用される金属のうち、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｎ型の半導体特性を有する金属の例としては、亜鉛（Ｚｎ）（４.３３ｅＶ～４.９０ｅＶ）、錫（Ｓｎ）（４.４２ｅＶ～４.５０ｅＶ）、チタン（Ｔｉ）（４.３３ｅＶ～４.５８ｅＶ）、ニオブ（Ｎｂ）（４.０２ｅＶ～４.８７ｅＶ）が挙げられる。括弧内の数値は仕事関数の絶対値である。この仕事関数の絶対値は、化学便覧、基礎編、改訂５版（社団法人日本化学会編著、丸善株式会社、平成１６年発刊、ｐｐ．ＩＩ－６０８～ＩＩ－６１０）に基づく値である。

　こうした酸化物となったときにｎ型の半導体特性を示す亜鉛、錫、チタン、ニオブのいずれかを材料として含む金属層は、電子輸送層として好適に用いることができる。

　第１金属層４２及び第２金属層４４に適用される金属のうち、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｐ型の半導体特性を有する金属としては、銅（Ｃｕ）（４.４８ｅＶ～５.１０ｅＶ）、ニッケル（Ｎｉ）（３.７０ｅＶ～５.５３ｅＶ）が挙げられる。括弧内の数値は仕事関数の絶対値である。この仕事関数の絶対値は、化学便覧、基礎編、改訂５版（社団法人日本化学会編著、丸善株式会社、平成１６年発刊、ｐｐ．ＩＩ－６０８～ＩＩ－６１０）に基づく値である。
　こうした酸化物となったときにｐ型の半導体特性を示す銅、ニッケルを材料として含む金属層は、正孔輸送層として好適に用いることができる。

　有機光電変換素子１０は、通常、基板上に形成される。すなわち第１電極３２、第１電極３２上に設けられる第１金属層４２、第１金属層４２上に設けられる活性層５０、活性層５０上に設けられる第２金属層４４、及び第２金属層４４上に設けられる第２電極３４を含む積層構造は、基板２０の主面上に設けられている。

　ここで、第１電極３２が陽極である場合には、半導体特性を有している第１金属層４２は正孔輸送層である。この場合には第１金属層４２を仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｐ型の半導体特性を有する金属である銅又はニッケルで形成されるのがよい。

　第１電極３２が陰極である場合には、半導体特性を有している第１金属層４２は電子輸送層である。この場合には第１金属層４２は仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｎ型の半導体特性を有する亜鉛、錫、チタン、ニオブのうちいずれかの金属で形成されるのがよい。

　同様に、第２電極３４が陽極である場合には、半導体特性を有している第２金属層４４は正孔輸送層である。この場合には第２金属層４４を仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｐ型の半導体特性を有する金属である銅又はニッケルで形成されるのがよい。

　第２電極３４が陰極である場合には、半導体特性を有している第２金属層４４は電子輸送層である。この場合には第２金属層４４は仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｎ型の半導体特性を有する亜鉛、錫、チタン、ニオブのいずれかの金属で形成されるのがよい。
　第１金属層４２及び第２金属層４４は、好ましくはその表面に酸化被膜を備える層とするのがよい。すなわち第１金属層４２及び第２金属層４４が金属層に接する金属酸化物膜をそれぞれ有するのがよい。

　この基板２０の材料は、電極を形成し、有機化合物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板２０の材料の例としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。

　基板２０が入射光を不透過とする不透明である場合には、第１電極３２と対向する、基板側とは反対側に設けられる第２電極３４（基板２０から遠い方の電極）が透明であるか、又は所要の入射光を透過できる半透明であることが好ましい。

　活性層５０は、第１電極３２と第２電極３４とに挟持されている。活性層５０は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて含有される、この実施形態ではバルクヘテロ型の有機層である。活性層４０は、入射光のエネルギーを利用して電荷（正孔及び電子）を生成することができる、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。

　光電変換素子１０に含まれる活性層５０は、上述の通り、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。
　なお電子供与性化合物と電子受容性化合物とは、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され、１つの化合物が電子供与性化合物、電子受容性化合物のいずれともなり得る。

　電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

　電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物は、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。

　フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンなどが挙げられる。

　フラーレン誘導体の例としてはＣ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンそれぞれの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、下記のような構造が挙げられる。

　またフラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ_６１酪酸メチルエステル（Ｃ_６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C₆₁　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ_７１酪酸メチルエステル（Ｃ_７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C₇₁　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ_８５酪酸メチルエステル（Ｃ_８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C₈₅　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チエニル－Ｃ_６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C₆₁　butyric　acid　methyl　ester）などが挙げられる。

　電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合には、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部であることが好ましく、２０重量部～５００重量部であることがより好ましい。

　活性層５０の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。

　本実施形態では、活性層５０を電子受容性化合物と電子供与性化合物とが混合されたバルクヘテロ型とする単層の活性層について説明したが、活性層５０は複数層により構成されていてもよく、例えばフラーレン誘導体のような電子受容性化合物を含有する電子受容性層と、Ｐ３ＨＴのような電子供与性化合物を含有する電子供与性層とが接合されたヘテロジャンクション型としてもよい。

　電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ型の活性層における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部～５００重量部とすることがより好ましい。

　ここで有機光電変換素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／活性層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
ｃ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｇ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む層同士が隣接して積層されていることを示す。）

　上記層構成は、陽極が基板により近い側に設けられる形態、及び陰極が基板により近い側に設けられる形態のいずれであってもよい。
　上記各層は、単層で構成されるのみならず、２層以上の積層体として構成されていてもよい。

　なお、上記層構成の例において、電子輸送層は酸化物となってｎ型の半導体特性を示す亜鉛、錫、チタン、ニオブのいずれかを材料として含む金属層は、電子輸送層に相当し、正孔輸送層は酸化物となってｐ型の半導体特性を示す銅、ニッケルのいずれかを材料として含む金属層に相当する。

　本発明の有機光電変換素子は、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化されたときに酸化物が半導体特性を有する金属からなる金属層を備えるため、外部環境に存在する水分、酸素などの劣化要因に対する耐久性が高い。よって劣化による水分、酸素などの活性層への透過を防止することができる。活性層は、この金属層により外部環境に存在する水分、酸素などから効果的に保護される。結果として活性層に含有される有機化合物の劣化に起因する光電変換効率の低下を抑制することができる。またこの金属層の表面が酸化されて酸化被膜が形成された場合においても、金属層の材料である金属の酸化物は半導体特性を有する化合物となり得る。よって電荷輸送性を大きく損なうことなく、素子の光電変換効率の低下を抑制することができる。

＜製造方法＞
　次に有機光電変換素子の製造方法について、図１を参照して説明する。ここでは第１金属層４２及び第２金属層４４の両方を備える構成例につき説明する。
　有機光電変換素子１０の製造にあたり、まず基板２０を準備する。基板２０は対向する２面の主面を有する平板状の基板である。基板２０を準備するにあたり、基板２０の一方の主面には例えばインジウムスズ酸化物のような電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。

　基板２０に導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、基板２０の一方の主面に導電性材料の薄膜を任意好適な方法により形成する。次いで導電性材料の薄膜をパターニングする。導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程のような任意好適な方法によりパターニングして、第１電極３２を形成する。

　次に第１電極３２が形成された基板２０上に、第１金属層４２を形成する。第１金属層４２は、第１電極３２が陽極である場合には、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｐ型の半導体特性を有する金属である銅又はニッケルで形成する。他方、第１電極３２が陰極である場合には、第１金属層４２は、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｎ型の半導体特性を有する亜鉛、錫、チタン、ニオブのいずれかの金属で形成する。
　第１金属層４２は、膜厚を好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍの範囲として成膜すればよい。

　次いで第１金属層４２上に常法に従って活性層５０を形成する。活性層５０は、溶媒と任意好適な活性層の材料とを混合した塗工液を塗布する、例えばスピンコート法のような塗布法により形成することができる。

　次に活性層５０上に第２金属層４４を形成する。第１電極３２が陽極である場合（第２電極が陰極である場合）には、第２金属層４４は、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｎ型の半導体特性を有する亜鉛、錫、チタン、ニオブのいずれかの金属で形成する。他方、第１電極３２が陰極である場合（第２電極が陽極である場合）には、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化物となったときにｐ型の半導体特性を有する金属である銅又はニッケルで形成する。

　第２金属層４４は、膜厚を好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍの範囲として成膜すればよい。
　第１金属層４２及び第２金属層４４は、真空蒸着、めっきのような従来公知の金属薄膜の任意好適な製造方法により製造することができる。

　第１金属層４２及び第２金属層４４は、好ましくはその表面に酸化被膜を備える層として形成するのがよい。すなわち第１金属層４２及び第２金属層４４がさらに金属酸化物膜をそれぞれに接して有するように形成するのがよい。

　上述した亜鉛、錫、チタン、ニオブ、銅、ニッケルにより形成された層は、外部環境（空気）の酸素等によりにより酸化されたときに、その表面に酸化被膜が形成されて半導体特性を備えるため、特別な処理を実施することなく酸化されて半導体特性を有するものとなる。

　第１金属層４２及び第２金属層４４は、成膜後に好ましくは積極的に外部環境に曝露することによりその表面に酸化被膜を形成するのがよい。この曝露工程は第１金属層４２及び第２金属層４４にパターニングが必要な場合にはパターニング工程後に実施してもよい。

　第１金属層４２及び第２金属層４４は、成膜後に、より好ましくはオゾンプラズマ処理、熱酸化処理のような従来公知の任意好適な酸化工程により酸化するのがよい。このようにすれば酸化の程度を均一にすることができるため、電気的な特性をより安定させることができる。

　次いで第２金属層４４上に第２電極３４を形成する。第２電極３４は、例えば塗工液、すなわち溶液を用いる成膜方法により形成することができる。

　成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

　これらの溶液を用いる成膜方法に用いられる溶媒は、上述した第２電極３４の材料、すなわち既に説明したアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを溶解させる溶媒であれば特に制限はない。

　このような溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。

　塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより第２電極３４が完成する。
　以上の工程を実施することにより、有機光電変換素子を製造することができる。

＜動作＞
　ここで有機光電変換素子の動作機構を簡単に説明する。透明又は半透明の電極を透過して活性層に入射した入射光のエネルギーが、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷がそれぞれ電極（陰極、陽極）に移動することにより素子外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

＜用途＞
　本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極である第１電極及び／又は第２電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

　また、本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明である電極を透過させて素子内に光を入射させることにより、光電流が流れる。よって本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。

＜実施例１＞
　スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を成膜したガラス基板を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ－３１２）を用いて、１５分間ＵＶオゾン洗浄処理し、清浄な表面を有する第１電極であるＩＴＯ電極を形成した。

　次いでＩＴＯ電極表面上に、ＰＥＤＯＴ（スタルク社製、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７Ｏ１０９）層を、スピンコート法により塗布し、大気中で１５０℃、３０分間乾燥を行なうことにより形成した。

　電子供与性化合物としてポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ　ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）と、電子受容性化合物であるフラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８－Ａ）とを、オルトジクロロベンゼン溶媒中に、Ｐ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗工液１を調製した。ＩＴＯ電極上に、塗工液１をスピンコート法により塗布し、その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理して活性層を形成した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。

　その後、真空蒸着装置により亜鉛（Ｚｎ）を厚さ４ｎｍで、第２電極であるアルミニウム（Ａｌ）を厚さ７０ｎｍでこの順に蒸着した。蒸着中の真空度は、全て１～９×１０^－４Ｐａであった。また得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

＜実施例２＞
　真空蒸着装置によりＺｎに代えて錫（Ｓｎ）を蒸着した以外は、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。

＜実施例３＞
　スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を形成したガラス基板を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ－３１２）を用いて、１５分間ＵＶオゾン洗浄処理し、清浄な表面を有するＩＴＯ電極を形成した。

　次いでＩＴＯ電極の表面上にＴｉＯ_２分散液（触媒化成社製、商品名ＰＡＳＯＬ　ＨＰＷ－１０Ｒ、ｌｏｔ．ＢＴ－１８）をスピンコート法により塗布した。次に大気中で１５０℃、３０分間乾燥を行なってＴｉＯ_２膜を形成した。

　電子供与性化合物であるポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、電子受容性化合物であるフラーレン誘導体としてＰＣＢＭとを、オルトジクロロベンゼン溶媒中に、Ｐ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗工液を調製した。次にＴｉＯ_２膜上に塗工液をスピンコートにより塗布し、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理して活性層を形成した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。

　その後、真空蒸着装置により銅（Ｃｕ）を厚さ４ｎｍ、第２電極であるＡｌを厚さ７０ｎｍでこの順に蒸着した。蒸着中の真空度は、全て１×１０^－４Ｐａ～９×１０^－４Ｐａであった。

＜比較例１＞
　真空蒸着装置によるＺｎの蒸着工程を不実施とする以外は、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。

＜比較例２＞
　真空蒸着装置によるＣｕの蒸着工程を不実施とする以外は、実施例３と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。

＜評価＞
　得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレータ(山下電装社製、商品名ＹＳＳ－８０)を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、電流及び電圧を測定し、光電変換効率を算出するための１つの因子である開放端電圧（初期値）を求めた。さらに大気中、室内暗所にて１００００時間静置した後、有機薄膜太陽電池の開放端電圧を求めた。初期値に対する１００００時間後の開放端電圧の比率を表１に示す。

＜結果＞
　表１から明らかなように、実施例１、実施例２及び実施例３の有機薄膜太陽電池は、いずれも比較例１及び比較例２の有機薄膜太陽電池よりも開放端電圧の経時的な低下の幅が小さかった。
　Ｚｎ層（実施例１）、Ｓｎ層（実施例２）、Ｃｕ層（実施例３）のいずれかを有する有機薄膜太陽電池は、これらを有しない有機薄膜太陽電池と比較して、静置後の光電変換効率、すなわち経時的な電気的特性の低下の幅が小さいことが確認された。

　本発明は、有機光電変換素子を提供することから有用である。

Claims

　第１電極及び第２電極からなる一対の電極と、
　前記一対の電極間に挟持される活性層と、
　前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極と前記活性層との間に金属層を有し、該金属層が、仕事関数の絶対値が３．７ｅＶ以上かつ５．５ｅＶ以下であり、酸化されたときに半導体特性を有する金属で形成された金属層と
を備える、有機光電変換素子。
　金属が、酸化されたときにｎ型の半導体特性を有する金属である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
　金属が、亜鉛、錫、チタン及びニオブからなる群から選ばれるいずれか１つの金属である、請求項２に記載の有機光電変換素子。
　金属が、酸化されたときにｐ型の半導体特性を有する金属である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
　金属が、銅又はニッケルのいずれかである、請求項４に記載の有機光電変換素子。
　金属酸化物膜が、前記金属層に接してさらに設けられている、請求項１に記載の有機光電変換素子。