WO2011052580A1 - 有機光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

有機光電変換素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2011052580A1
WO2011052580A1 PCT/JP2010/068955 JP2010068955W WO2011052580A1 WO 2011052580 A1 WO2011052580 A1 WO 2011052580A1 JP 2010068955 W JP2010068955 W JP 2010068955W WO 2011052580 A1 WO2011052580 A1 WO 2011052580A1
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photoelectric conversion
conversion element
layer
organic photoelectric
organic
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PCT/JP2010/068955
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Inventor
岳仁 加藤
大西　敏博
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住友化学株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • organic photoelectric conversion elements Compared with other elements such as inorganic photoelectric conversion elements, organic photoelectric conversion elements have advantages such as a simple structure and easy and inexpensive manufacture such as that they can be manufactured by printing. . However, the inferior photoelectric conversion efficiency has hindered practical use of organic photoelectric conversion elements.
  • the organic photoelectric conversion element has an active metal electrode on at least one of the electrodes, and causes electrons or holes to flow through the organic / metal interface. Therefore, when the interface is chemically changed, it becomes an obstacle to charge transfer. Since this chemical change is caused by the reaction of oxygen or water with a metal, it is expected that the lifetime can be extended by removing oxygen and / or water, especially water.
  • a substrate having a high barrier property is usually bonded to the organic photoelectric conversion element.
  • a light or thermosetting sealant is used for bonding.
  • water and oxygen have also entered through the sealant, leading to a reduction in life.
  • Patent Document 1 an inorganic sealing layer formed by a vapor deposition method and a surface protective layer made of a resin layer formed on the inorganic sealing layer are stacked on the surface of the organic photoelectric conversion element. It is described that the action of moisture and oxygen can be blocked.
  • Patent Document 1 is liable to be deteriorated by ultraviolet light, and has a problem that water and oxygen cannot be sufficiently prevented from entering the element.
  • the present invention provides an organic photoelectric conversion element that eliminates deterioration due to ultraviolet light and is excellent in photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • An organic photoelectric device comprising an operating part having a pair of electrodes, an active layer located between the pair of electrodes and containing an organic compound, and a sealing layer covering at least a part of the operating part It is a conversion element, Comprising:
  • the said sealing layer is an organic photoelectric conversion element containing an oxygen absorptive and / or water absorptive substance.
  • the organic photoelectric conversion element according to the above [1], wherein the oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance is a metal oxide.
  • At least a part of the operation part including a pair of electrodes and an active layer including an organic compound located between the pair of electrodes includes a seal containing an oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance.
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element including covering with a stop layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of an organic photoelectric conversion element in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the layer configuration of the organic photoelectric conversion element in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing another example of the layer configuration of the organic photoelectric conversion element in the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the layer configuration of the organic photoelectric conversion element in the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing another example of the layer configuration of the organic photoelectric conversion element in the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing current-voltage characteristics of the organic thin film solar cells of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing current-voltage characteristics of the organic thin film solar cells of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the basic configuration of the organic photoelectric conversion element of the present invention is a configuration having a pair of electrodes, an active layer, and a sealing layer. At least one of the pair of electrodes is transparent or translucent.
  • the transparent or translucent electrode of the pair of electrodes is usually an anode.
  • the electrode that may not be transparent or translucent is usually a cathode.
  • the position of the active layer in the organic photoelectric conversion element is usually between a pair of electrodes.
  • the active layer may be a single layer or a plurality of layers. A layer other than the active layer may be provided between the pair of electrodes, and this layer may be referred to as an intermediate layer in this specification.
  • the active layer is a layer containing an organic compound.
  • the organic compound include an electron donating compound (p-type semiconductor) and an electron accepting compound (n-type semiconductor).
  • the active layer may be a single layer or a laminate in which a plurality of layers are stacked.
  • the active layer is of a so-called pn heterojunction type in which a layer formed of an electron donating compound (electron donating layer) and a layer formed of an electron accepting compound (electron accepting layer) are superimposed.
  • a pair of electrodes, an active layer, and an intermediate layer provided as necessary may be collectively referred to as an operation part.
  • the sealing layer is a layer that covers at least a part of the operating portion.
  • Examples of the form of the sealing layer include a form that surrounds the periphery of the operating part, and a form that covers the surface of one of the electrodes.
  • FIGS. 1 to 5 are diagrams showing examples of the layer structure of the organic photoelectric conversion element.
  • FIGS. 1 to 5 are diagrams showing examples of the layer structure of the organic photoelectric conversion element.
  • a stacked body in which the active layer 40 is sandwiched between the first electrode 32 and the second electrode 34 is mounted on the substrate 20 to constitute the organic photoelectric conversion element 10.
  • the substrate 20 is transparent or translucent.
  • the surface of the second electrode 34 is covered with a sealing layer 50.
  • the first electrode 32 and the second electrode 34 are transparent or translucent.
  • the first electrode 32 is transparent or translucent.
  • Which of the first electrode 32 and the second electrode 34 is an anode and which is a cathode is not particularly limited.
  • the vapor deposition is performed in a later process when the vapor deposition method is used for film formation of the cathode (for example, aluminum).
  • the cathode for example, aluminum
  • the first electrode 32 is an anode and the second electrode 34 is a cathode.
  • the substrate 20 and the first electrode 32 are formed to be transparent or translucent so that the light can be taken from the substrate 20 side.
  • the active layer 40 is composed of two layers, a first active layer 42 and a second active layer 44, and is a pn heterojunction type active layer.
  • One of the first active layer 42 and the second active layer 44 is an electron accepting layer, and the other layer is an electron donating layer.
  • first intermediate layer 52 and a second intermediate layer 54 are provided.
  • the first intermediate layer 52 is located between the active layer 40 and the first electrode 32
  • the second intermediate layer 54 is located between the active layer 40 and the second electrode 34. Only one of the first intermediate layer 52 and the second intermediate layer 54 may be provided.
  • each intermediate layer is depicted as a single layer, but each intermediate layer may be composed of a plurality of layers.
  • the intermediate layer may have various functions. Assuming the case where the first electrode 32 is an anode, the first intermediate layer 52 may be, for example, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, and a layer having other functions. In this case, the second electrode 34 is a cathode, and the second intermediate layer 54 can be, for example, an electron transport layer, an electron block layer, and a layer having other functions. On the other hand, when the first electrode 32 is a cathode and the second electrode 34 is an anode, the positions of the intermediate layers are also changed accordingly.
  • the sealing layer 50 covers not only the second electrode 32 but also the side surfaces of the active layer 40 and the first electrode 32. Thus, the sealing layer 50 may cover the side surface of the operating portion 70.
  • the substrate 60 is placed on the sealing layer 50.
  • the sealing layer 50 is an adhesive layer and the substrate 60 is bonded.
  • an adhesive (not shown) may be interposed between the sealing layer 50 and the substrate 60 to bond them together.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is the organic photoelectric conversion element described above, and the sealing layer is an organic photoelectric conversion element containing an oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance.
  • oxygen-absorbing and / or water-absorbing substances there are three types of oxygen-absorbing and / or water-absorbing substances: substances that absorb oxygen, substances that absorb water, or substances that absorb oxygen and absorb water. In the present invention, Any of these or a combination of two or more types can be used.
  • oxygen-absorbing and / or water-absorbing substances include metal oxides and silica gel.
  • the metal oxide include calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, barium oxide and the like. Among these, a metal oxide is preferable and calcium oxide (CaO) is preferable.
  • the oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance is usually a particle, preferably a particle having a particle size of 1 ⁇ m or less, more preferably a particle having a particle size of 0.5 ⁇ m or less, and a particle size. It is even more preferable that the particle size is 0.1 ⁇ m or less.
  • the sealing layer only needs to contain an oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance.
  • a resin in a form in which an oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance is dispersed may be mentioned.
  • the resin include an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, and a two-component mixed epoxy resin.
  • the ultraviolet curable resin include epoxy resins, polyester resins, and urethane resins. Among these, an ultraviolet curable resin is preferable, and an epoxy resin is more preferable.
  • the sealing layer preferably has adhesiveness. Thereby, even if it does not use an adhesive agent, a board
  • the material having adhesiveness include ultraviolet curable resins, thermosetting resins, and two-component mixed epoxy resins among the above resins. Among these, an ultraviolet curable resin is preferable, and an epoxy resin is more preferable.
  • the thickness of the sealing layer is usually 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention includes, in addition to the sealing layer, a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent, and an active layer that is located between the pair of electrodes and contains an organic compound. Having an operating part.
  • Examples of the electrode material constituting the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite of two or more of them (eg, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), NESA), etc. Films produced using materials; metal thin films such as gold, platinum, silver, and copper are exemplified, and films produced using conductive materials such as ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred. Examples of the electrode manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Moreover, you may use organic transparent conductive films, such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • NESA a composite of two or more of them
  • the electrode paired with the transparent or translucent electrode may be transparent or translucent, but may be transparent or not translucent.
  • the electrode material constituting the electrode include metals and conductive polymers. Specific examples of the electrode material include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like.
  • Two or more alloys of the metals include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the active layer is a layer containing an organic compound.
  • the organic compound contained in the active layer may include a combination of an electron donating compound and an electron accepting compound as described above.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are not particularly limited, and can be determined relatively from the energy level of the energy level of these compounds.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains. And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like. Of these, oligothiophene and its derivatives are preferred, and poly (3-hexylthiophene) (P3HT) is more preferred.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • a compound having a structural unit represented by the following formula (1) is also preferable.
  • the compound having a structural unit represented by the formula (1) preferably further has a structural unit represented by the formula (2).
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and represent a trivalent heterocyclic group.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, Arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino Represents a monovalent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, carboxyl group or cyano group.
  • R 50 is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide Group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, aryl An alkenyl group, an arylalkynyl group, a carboxyl group or a cyano group is represented.
  • R 51 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an alkyloxy group having 6 or more carbon atoms, an alkylthio group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, an aryloxy group having 6 or more carbon atoms, or 6 or more carbon atoms.
  • X 1 and Ar 2 are bonded to the adjacent position of the heterocyclic ring contained in Ar 1
  • C (R 50 ) (R 51 ) and Ar 1 are bonded to the adjacent position of the heterocyclic ring contained in Ar 2 . .
  • a polymer compound having a weight average molecular weight in terms of polystyrene calculated using a standard polystyrene sample is preferably 3000 to 10000000. If the weight average molecular weight is lower than 3000, defects may occur in film formation during device fabrication, and if it exceeds 10000000, solubility in a solvent or applicability during device fabrication may be reduced.
  • the weight average molecular weight of the electron donating compound is more preferably 8000 to 5000000, and particularly preferably 10,000 to 1000000.
  • the electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the electron-accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, Diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, fullerenes such as C 60 and its derivatives, bathocuproine, etc.
  • Phenanthrene derivatives metal oxides such as titanium oxide, carbon nanotubes, and the like.
  • titanium oxide, carbon nanotubes, fullerenes, and fullerene derivatives are preferable, and fullerenes and fullerene derivatives are particularly preferable.
  • fullerenes include C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, and C 84 fullerene.
  • fullerene derivatives C 60 fullerene derivatives, C 70 fullerene derivatives, C 76 fullerene derivatives, C 78 fullerene derivatives, and C 84 fullerene derivatives.
  • Specific examples of the fullerene derivative include the following.
  • fullerenes and fullerene derivatives are preferable among the above specific examples, and [5,6] -PCBM and [6,6] -PCBM are more preferable.
  • the ratio of the fullerene derivative is preferably 10 to 1000 parts by weight and more preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound. .
  • the electron-accepting compound is not limited to one type of compound, and two or more types of compounds can be used in combination.
  • the material for the intermediate layer examples include alkali metals such as lithium fluoride (LiF), halides and oxides of alkaline earth metals.
  • alkali metals such as lithium fluoride (LiF)
  • halides and oxides of alkaline earth metals.
  • fine particles of inorganic semiconductor such as titanium oxide, PEDOT (poly (3,4) ethylenedioxythiophene) and the like are also exemplified.
  • the anode side intermediate layer is preferably PEDOT
  • the cathode side intermediate layer is preferably alkali metal (more preferably LiF).
  • the organic photoelectric conversion element may have a substrate.
  • the substrate may be positioned outside one of the electrodes as in the examples of FIGS. 1 to 4, or the element may be sandwiched between two substrates as in the example of FIG.
  • the substrate may be any substrate that does not change chemically when the electrodes are formed and when the organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode farther from the substrate of the pair of electrodes
  • At least a part of the operation part (a pair of electrodes, an active layer, and an intermediate layer provided as necessary) is made of an oxygen-absorbing and / or water-absorbing substance.
  • a method including coating with a sealing layer containing.
  • a liquid containing the material of the sealing layer is prepared, and this is a portion where the sealing layer is to be provided (for example, the electrode surface).
  • a method of applying, a method of immersing the operating part in the liquid, a spray method and the like are exemplified.
  • the substrate may be bonded onto the sealing layer.
  • the sealing layer itself from an adhesive material, the sealing layer and the substrate can be more easily bonded.
  • a liquid containing a sealing layer material is disposed on a portion of an organic solar cell element to be coated, and a transparent or translucent substrate (for example, glass) is disposed thereon, followed by curing. By irradiating and curing the mercury lamp, a sealing layer is formed.
  • an electrode is formed on a substrate, an active layer is formed, and then an electrode is formed on the active layer, and a sealing layer is formed.
  • the example to form is given, By this example, the organic photoelectric conversion element illustrated in FIG.1, FIG.2, FIG.4 or FIG. 5 is obtained. Also, an electrode is formed on the substrate, an intermediate layer is formed on the electrode, an active layer is formed as described above, an intermediate layer is then formed on the active layer, and an electrode is further formed on the intermediate layer.
  • the organic photoelectric conversion element illustrated in FIG. 3 can be formed by forming a sealing layer.
  • Examples of the method for forming the active layer include a method in which a liquid containing an organic compound is prepared and formed into a film.
  • the liquid containing the organic compound can be prepared by dissolving the organic compound in a solvent.
  • the solvent may be either water or an organic solvent, and is appropriately selected depending on the type of organic compound, that is, the electron donating compound and the electron accepting compound.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, unsaturated hydrocarbon solvents such as n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, tetrahydrofuran And ether solvents such as tetrahydropyran. Of these, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents are preferred, dichlorobenz
  • the amount of the organic compound added to the solvent is not particularly limited, and an optimal range can be appropriately selected. Usually, it is 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5%. It is the amount which becomes weight% or more.
  • the total amount of the electron donating compound and the electron accepting compound is usually 0.2 in the liquid. It is added in an amount of not less than wt%, preferably not less than 0.5 wt%, more preferably not less than 1 wt%. Further, the compounding ratio of the electron donating compound and the electron accepting compound can be usually adjusted to 1 to 20:20 to 1, preferably 1 to 10:10 to 1, more preferably 1 to 5: 5 to 1. .
  • the electron donating compound or the electron accepting compound is usually 0.4% by weight or more in the liquid, preferably It is added so as to be 0.6% by weight or more, more preferably 2% by weight or more.
  • a liquid containing an organic compound may be filtered. Thereby, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the pore size of the filter is usually 10 to 0.1 ⁇ m, preferably 5 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.1 ⁇ m.
  • a liquid containing an organic compound may be applied on the electrode or the intermediate layer, and the solvent may be volatilized.
  • the coating method include a coating method.
  • the coating method spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, Examples include a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • the spin coating method, flexographic printing method, gravure printing method, ink jet printing method, and dispenser printing method are preferable, and the spin coating method is more preferable.
  • an active layer of a bulk heterojunction type
  • a liquid containing both an electron-donating compound and an electron-accepting compound is applied on the electrode or the intermediate layer, and the solvent is volatilized.
  • an active layer can be formed.
  • an organic photoelectric conversion element having an active layer of pn heterojunction for example, a liquid containing an electron donating compound and a liquid containing an electron accepting compound are prepared, and a liquid containing an electron donating compound is prepared. Is applied on the electrode or intermediate layer, and the solvent is volatilized to form an electron donating layer. Subsequently, a liquid containing an electron-accepting compound is applied onto the electron-donating layer, and the solvent is volatilized to form an electron-accepting layer. In this way, an active layer having a two-layer structure can be formed. The order of forming the electron donating layer and the electron accepting layer may be reversed.
  • the thickness of the active layer is usually 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and even more preferably 20 nm to 200 nm.
  • various thin film forming methods can be appropriately selected in consideration of conditions such as the type and thickness of the electrode material.
  • various thin film forming methods can be appropriately selected in consideration of conditions such as the type and thickness of the material of the intermediate layer.
  • the above-described coating methods can be employed as appropriate, and vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), etc. can be employed. May be.
  • CVD chemical vapor deposition
  • An active layer may be formed.
  • the material for the intermediate layer examples include alkali metals such as lithium fluoride (LiF), halides and oxides of alkaline earth metals.
  • alkali metals such as lithium fluoride (LiF)
  • halides and oxides of alkaline earth metals.
  • fine particles of inorganic semiconductor such as titanium oxide, PEDOT (poly (3,4) ethylenedioxythiophene) and the like are also exemplified.
  • the anode side intermediate layer is preferably PEDOT
  • the cathode side intermediate layer is preferably alkali metal (more preferably LiF).
  • the organic photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method of the present invention operates as an organic thin film solar cell because photovoltaic power is generated between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. You may let them. Moreover, you may use as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • the organic light sensor may be operated. And you may use as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • Organic thin-film solar cells can have basically the same module structure as conventional solar cell modules.
  • a solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin, protective glass, or the like, and light is taken in from the opposite side of the support substrate.
  • a transparent support substrate made of a transparent material such as tempered glass can be used as the support substrate, and a cell can be formed on the support substrate to receive light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known.
  • the module structure of the organic thin film solar cell of the present invention can also be appropriately selected from these module structures depending on the purpose of use, the place of use or the environment.
  • a typical module structure called super straight type or substrate type has cells arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and treated with antireflection, and adjacent cells are metal leads or flexible wiring.
  • the current collector electrode is arranged at the outer edge portion and the generated power is taken out to the outside.
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell or improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the protective function can be achieved by configuring the surface protective layer with a transparent plastic film or by curing the filled resin.
  • the periphery of the support substrate is usually fixed in a sandwich shape with a metal frame.
  • the support substrate and the frame are usually hermetically sealed with a sealing material.
  • a flexible material is used as the material of the cell itself, the material of the support substrate, the filling material, and the sealing material, the solar cell can be formed on a curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • the battery body can be produced.
  • a solar cell using a flexible support can also have a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • SCAF solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • cracks may occur on the coating film. Further, insoluble components and / or dust may become nuclei and aggregated particles may be generated.
  • the occurrence of cracks and the occurrence of agglomerated flow leads to phenomena such as poor electrical or chemical contact at the bonding interface and the occurrence of leakage current. According to the present invention, the occurrence of these reductions can be reduced, so that the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • Example 1 Preparation of an organic photoelectric conversion element
  • a glass substrate on which ITO having a thickness of about 150 nm formed by sputtering was patterned was washed with an organic solvent, an alkaline detergent, and ultrapure water and dried.
  • This substrate was UV-O 3 treated with a UV-O 3 apparatus with the ITO surface facing up.
  • a suspension of an aqueous solution of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid dissolved in water was filtered through a 0.5 micron filter.
  • the suspension after filtration was formed into a film with a thickness of 70 nm by spin coating on the ITO surface side of the substrate, and dried at 200 ° C. for 10 minutes on a hot plate in the air.
  • an orthodichlorobenzene solution having a weight ratio of 1: 3 of the polymer compound A and [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester ([6,6] -PCBM) was prepared.
  • the amount of polymer compound A added was 1% by weight with respect to orthodichlorobenzene.
  • the polymer compound A had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 17,000 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000.
  • the light absorption edge wavelength of the polymer compound A was 925 nm.
  • LiF was deposited to a thickness of about 2.3 nm and then Al to a thickness of about 70 nm in a resistance heating vapor deposition apparatus to form an electrode.
  • CaO fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less (1 ⁇ m to 800 nm) and an epoxy resin (trade name: UV RESIN XNR 5516Z, manufacturer name: Nagase Chemtech Co., Ltd.), which is an ultraviolet curable resin, are used.
  • a sealing material kneaded so as to be 10% by weight it was applied on the electrode so as to have a thickness of 100 ⁇ m, and further, the base material was laminated to perform sealing.
  • Example 2 an organic photoelectric conversion element was manufactured in the same manner except that P3HT was used instead of the polymer compound A as the electron donating compound (p-type semiconductor material) and the ratio to C60PCBM was set to 1: 0.8. Produced.
  • Comparative Example 1 An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the sealing material did not contain CaO fine particles.
  • Example 2 an organic thin film solar cell was produced in the same manner except that the sealing material did not contain CaO fine particles.
  • the shape of the organic thin film solar cell which is the organic photoelectric conversion element obtained in the examples and comparative examples, was a regular square of 2 mm ⁇ 2 mm. It left still in the dark place for 7 days, and measured the solar cell characteristic of the organic thin film solar cell. The measurement was performed as follows. By using a spectral sensitivity measuring device CEP-2000 manufactured by Spectrometer Co., Ltd., the DC voltage applied to the element is swept at a constant speed of 20 mV / second, thereby enabling short-circuit current density, open-circuit voltage, and fill factor. And photoelectric conversion efficiency were measured.
  • Table 1 shows the short-circuit current density, the open-circuit voltage, the fill factor, the photoelectric conversion efficiency, the series resistance, and the parallel resistance of each organic thin-film solar cell in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 shows the current-voltage characteristics of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 7 shows the current-voltage characteristics of Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
  • the organic thin film solar cells of Examples 1 and 2 all showed high photoelectric conversion efficiency for a long period of time and had a long life compared to the organic thin film solar cells of Comparative Examples 1 and 2.
  • the present invention is useful because it provides an organic photoelectric conversion element.

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Abstract

　一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し有機化合物を含む活性層と、を有する動作部分、及び、前記動作部分の少なくとも一部を被覆する封止層、を備える有機光電変換素子であって、前記封止層は、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する、有機光電変換素子は、光電変換効率に優れる。

Description

有機光電変換素子及びその製造方法
　本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
　有機光電変換素子は、無機光電変換素子などの他の素子と比較して、構造がシンプルであること、印刷による製造が可能であるなど容易かつ安価に製造できること、などの利点を有している。しかし、光電変換効率が劣ることが、有機光電変換素子の実用化の妨げになっていた。
　有機光電変換素子は電極の少なくとも一方に活性な金属電極を有し、電子あるいは正孔を有機／金属界面を通して流すことから、界面が化学的に変化した場合に電荷の移動の障害となる。この化学変化は、酸素又は水と金属が反応することで起こることから、酸素及び／又は水を、中でも水を除去することで、寿命を延ばすことができることが予測される。
　有機光電変換素子への酸素、水分（湿度）による影響を低減するため、有機光電変換素子には、通常、バリア性の高い基板が接着されている。接着の際には光または熱硬化型の封止剤が使われている。しかしながら、封止剤を経由して水、酸素の浸入もあり、これが寿命の低減に繋がっていた。
　特許文献１では、気相成膜法で形成された無機封止層と、無機封止層の上に形成された樹脂層よりなる表面保護層を、有機光電変換素子の表面に積層することにより、水分及び酸素の作用を遮断できることが記載されている。
特開２００４－１６５５１２号公報
　しかしながら、特許文献１の表面保護層は、紫外光による劣化が起こりやすく、水及び酸素の素子への浸入を充分に防ぐことができないという問題があった。
　本発明は、紫外光による劣化を除去し、光電変換効率に優れる有機光電変換素子を提供する。
　本発明は、下記の〔１〕～〔６〕を提供するものである。
〔１〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し有機化合物を含む活性層と、を有する動作部分、及び、前記動作部分の少なくとも一部を被覆する封止層、を備える有機光電変換素子であって、前記封止層は、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する、有機光電変換素子。
〔２〕酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質が、金属酸化物である上記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕金属酸化物が、酸化カルシウムである上記〔２〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質は、粒子径が１μｍ以下の粒子である上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔５〕封止層上に基板が載置される、上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔６〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し有機化合物を含む活性層と、を有する動作部分の少なくとも一部を、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する封止層で被覆すること、を含む有機光電変換素子の製造方法。
図１は、本発明における有機光電変換素子の層構成の一例を示す図である。 図２は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。 図３は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。 図４は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。 図５は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。 図６は、実施例１および比較例１の各有機薄膜太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。 図７は、実施例２および比較例２の各有機薄膜太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。
１０　有機光電変換素子
２０　基板
３２　第１電極
３４　第２電極
４０　活性層
４２　第１活性層
４４　第２活性層
５２　第１中間層
５４　第２中間層
５０　封止層
６０　基板
７０　動作部分
　以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は、実際と異なる場合がある。また、有機光電変換素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載および図示を省略している。
　本発明の有機光電変換素子の基本的な構成は、一対の電極と活性層と封止層を有する構成である。一対の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。有機光電変換素子において、一対の電極のうち透明又は半透明な電極は、通常は陽極である。また、一対の電極のうち、透明又は半透明でなくてもよい電極は通常は陰極である。有機光電変換素子における活性層の位置は、通常は一対の電極の間である。活性層は１層であってもよいが、複数層であってもよい。また、一対の電極の間に、活性層以外の層が設けられてもよく、この層を本明細書においては中間層と称する場合がある。
　活性層は、有機化合物を含む層である。有機化合物としては、電子供与性化合物（ｐ型半導体）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）が例示される。活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、電子供与性化合物で形成された層（電子供与性層）と電子受容性化合物で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされた、いわゆるｐｎヘテロ接合型の活性層；電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の活性層、等が例示され、本発明における活性層はいずれの形態であってもよい。
　なお、本明細書においては、一対の電極と活性層と、必要に応じて設けられる中間層とをまとめて、動作部分と称することがある。
　封止層は、動作部分の少なくとも一部を被覆する層である。封止層の形態としては、動作部分の周囲を取り巻く形態、いずれかの電極の表面を被覆する形態が挙げられる。
　有機光電変換素子の層構成の例について、図１～図５を参照しつつ説明する。図１～図５はそれぞれ、有機光電変換素子の層構成の例を示す図である。以下、図１について説明した後、図２について図１と異なる点のみ説明し、以下同様に番号が小さい図と異なる点のみを説明する。
　図１の例では、第１電極３２及び第２電極３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて、有機光電変換素子１０を構成する。基板２０側から採光する場合には、基板２０は透明又は半透明である。第２電極３４の表面は、封止層５０により被覆されている。
　通常、第１電極３２および第２電極３４のうち少なくとも一方は透明または半透明である。基板２０側から採光する場合は、第１電極３２が透明または半透明である。
　第１電極３２及び第２電極３４のうちいずれが陽極でありいずれが陰極であるかは、特に限定されない。例えば、基板２０側から順次積層して有機光電変換素子１０を製造する場合、陰極（例えば、アルミニウムなど）の成膜に蒸着法を用いるとすると、蒸着はより後の工程である方が好ましい場合がある。よってこの例の場合は、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極であることが好ましい。また、この例の場合は、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明または半透明にするのが困難な場合がある。よって、基板２０側から採光し得るようにするため、基板２０および第１電極３２が透明または半透明に形成されることが好ましい。
　図２の例では、活性層４０は、第１活性層４２および第２活性層４４の２つの層で構成されており、ｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層４２および第２活性層４４のうちの一方の層が電子受容性層であり、他方の層が電子供与性層である。
　図３の例では、第１中間層５２と第２中間層５４が設けられている。第１中間層５２は活性層４０と第１電極３２との間に、第２中間層５４は活性層４０と第２電極３４との間に、それぞれ位置する。第１中間層５２と第２中間層５４は、いずれか一方のみを設けるものであってもよい。また、図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。
　中間層はさまざまな機能を有していてもよい。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層およびその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば電子輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。反対に、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。
　図４の例では、封止層５０が、第２電極３２のみでなく、活性層４０、第１電極３２の側面を被覆している。このように、封止層５０は、動作部分７０の側面を被覆するものであってもよい。
　図５の例では、封止層５０上に、基板６０が載置されている。この場合、封止層５０が接着性を有する層であり、基板６０を接着していることが好ましい。もちろん、封止層５０が接着性を有することは必須ではなく、封止層５０と基板６０との間に接着剤（図示せず）を介在させて両者を接着させてもよい。
　本発明の有機光電変換素子は、上述の有機光電変換素子であって、封止層が、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する有機光電変換素子である。
　酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質としては、酸素吸収性を示す物質、水吸収性を示す物質、或いは酸素吸収性と水吸収性を示す物質、の３種類があり、本発明においてはこれらのいずれか、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質としては、金属酸化物、シリカゲルなどが例示される。金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化バリウム等が例示される。このうち、金属酸化物が好ましく、酸化カルシウム（ＣａＯ）が好ましい。
　酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質は、通常は粒子であり、粒子径が１μｍ以下の粒子であることが好ましく、粒子径が０．５μｍ以下の粒子であることがより好ましく、粒子径が０．１μｍ以下の粒子であることがさらにより好ましい。
　封止層は、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含むものであればよい。例えば、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質が分散した形態の樹脂が挙げられる。樹脂としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二液混合型エポキシ樹脂などが例示される。紫外線硬化樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂などが例示される。このうち、紫外線硬化樹脂が好ましく、エポキシ系樹脂がより好ましい。
　封止層は、接着性を有することが好ましい。これにより、接着剤を用いなくとも、封止層の上に基板を直接接着させることができ、水及び／又は酸素の浸入をより防止して有機光電変換素子のさらなる長寿命化を図ることができる。接着性を有する材料としては、上記樹脂のうち、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二液混合型エポキシ樹脂などが例示される。このうち、紫外線硬化樹脂が好ましく、エポキシ系樹脂がより好ましい。
　封止層の厚さは、通常、１μｍ～５００μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。
　本発明の有機光電変換素子は、上記の封止層のほかに、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し有機化合物を含む活性層と、を有する動作部分を備える。
　透明又は半透明の電極を構成する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が例示される。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらのうち２以上の複合体（例：インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ）等の導電性材料を用いて作製された膜；金、白金、銀、銅等の金属薄膜、が例示され、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等の導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が例示される。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　透明又は半透明の電極と対をなす電極は、透明又は半透明であってもよいが、透明でも半透明でもなくてもよい。該電極を構成する電極材料としては、金属、導電性高分子等が例示される。該電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト、グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　活性層は有機化合物を含む層である。活性層に含まれる有機化合物の例としては、前述したように、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の組み合わせを挙げ得る。電子供与性化合物、電子受容性化合物は、特に限定されず、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され得る。
　電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、オリゴチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）がより好ましい。
　一方、電子供与性化合物としては、下記式（１）で示される構成単位を有する化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）で示される構成単位を有する化合物は、さらに、式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ1は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ2－、－Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）－、－Ｎ（Ｒ5）－、－Ｂ（Ｒ6）－、－Ｐ（Ｒ7）－又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）－を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ51は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ1とＡｒ2は、Ａｒ1に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ50）（Ｒ51）とＡｒ1は、Ａｒ2に含まれる複素環の隣接位に結合している。
　このような、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマー（以下、高分子化合物Ａという。）が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　電子供与性化合物としては、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量において、３０００～１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いと、デバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性又は素子作製時の塗布性が低下することがある。電子供与性化合物の重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００～５００００００であり、特に好ましくは１００００～１００００００である。
　電子供与性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。
　フラーレンの例としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、Ｃ76フラーレン、Ｃ78フラーレン、及びＣ84フラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体の例としては、Ｃ60フラーレン誘導体、Ｃ70フラーレン誘導体、Ｃ76フラーレン誘導体、Ｃ78フラーレン誘導体、及びＣ84フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ、Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
　電子受容性化合物としては、前記の具体例ののうち、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましく、［５，６］－ＰＣＢＭ、［６，６］－ＰＣＢＭがより好ましい。電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、２０～５００重量部であることがより好ましい。
　電子受容性化合物は、１種類の化合物に限らず、２種類以上の化合物を組み合わせて用い得る。
　中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等が例示される。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）なども例示される。このうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴ、陰極側の中間層はアルカリ金属（より好ましくはＬｉＦ）であることが好ましい。
　有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板は、図１～図４の例のように一方の電極の外側に位置させてもよいし、図５の例のように２枚の基板間に素子が挟持された形態でもよい。基板は、電極を形成する際に、及び、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、一対の電極のうち基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　本発明の有機光電変換素子の製造方法としては、動作部分（一対の電極、活性層、及び必要に応じて設けられる中間層）の少なくとも一部を、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する封止層で被覆すること、を含む方法が挙げられる。
　封止層の被覆の方法としては、封止層の材料を含む液を調製し、これを、先に形成しておいた動作部分のうち封止層を設けようとする箇所（例えば電極の表面）に、塗布する方法、動作部分を該液に浸漬する方法、スプレー法などが例示される。また、封止層上に、基板を接着させてもよい。封止層自体を接着性を持つ材料から形成することにより、封止層と基板とをより容易に接着させることができる。具体的には例えば、有機太陽電池素子の、被覆させたい部分に、封止層の材料を含む液を配置し、その上に透明又は半透明の基板（例えばガラス）を設置したのち、硬化用の水銀ランプを照射して、硬化させることにより、封止層が形成される。
　本発明の有機光電変換素子のうち、動作部分の製造例としては、基板上に電極を形成してから、活性層を形成し、その後に、活性層上に電極を形成し、封止層を形成する例が挙げられ、この例により、図１、図２、図４又は図５に例示する有機光電変換素子が得られる。また、基板上に電極を形成し、電極の上に中間層を形成してから、上述のように活性層を形成し、その後、活性層上に中間層を形成し、さらに中間層上に電極及び封止層を形成することにより、図３に例示する有機光電変換素子を形成しうる。
　活性層の形成法としては、有機化合物を含む液を調製し、これを成膜する方法が例示される。有機化合物を含む液は、有機化合物を溶媒に溶解して調製され得る。溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよく、有機化合物、すなわち電子供与性化合物及び電子受容性化合物の種類等により適宜選択される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、オルトジクロロベンゼンがさらにより好ましい。
　溶媒への、有機化合物の添加量は、特に限定されず適宜最適な範囲を選択することができ、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上となる量である。
　有機化合物を含む液が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを両方含む液として調製される場合には、電子供与性化合物と電子受容性化合物との合計量が、液中、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上となるように添加される。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の配合比は、通常は１～２０：２０～１、好ましくは１～１０：１０～１、さらに好ましくは１～５：５～１に調整され得る。電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液とが個々に調製される場合には、電子供与性化合物又は電子受容性化合物が、液中、通常０．４重量％以上、好ましくは０．６重量％以上、より好ましくは２重量％以上となるように添加される。
　必要に応じて、有機化合物を含む液のろ過を行ってもよい。これにより光電変換効率をさらに向上させ得る。フィルターの孔径は、通常、１０～０．１μｍであり、好ましくは５～０．１μｍであり、より好ましくは０．１５～０．１μｍである。
　活性層の成膜は、例えば、有機化合物を含む液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させればよい。塗工の方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。
　塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が例示される。このうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
　活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、例えば、電子供与性化合物と電子受容性化合物の両方を含む液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させることにより、活性層を形成し得る。
　一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、例えば、電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液とを調製し、電子供与性化合物を含む液を電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、電子受容性化合物を含む液を電子供与性層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層および電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。
　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、さらにより好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　電極の形成においては、電極の材料の種類、厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。中間層の形成においても、中間層の材料の種類、厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。電極及び／又は中間層の形成を液による成膜によって行う場合は、上述の塗布法などを適宜採用し得るほか、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを採用してもよい。また、基板上に電極を形成した後は、直接そのままその上に活性層を形成してもよいし、任意に、加熱、ＵＶ－Ｏ3処理、大気暴露等の他の工程に供した後、活性層を形成してもよい。
　中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等が例示される。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）なども例示される。このうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴ、陰極側の中間層はアルカリ金属（より好ましくはＬｉＦ）であることが好ましい。
　有機光電変換素子の動作機構の概要を以下説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　本発明の製造方法により製造された有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するので、有機薄膜太陽電池として動作させてもよい。また、有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いてもよい。
　さらに、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れるので、有機光センサーとして動作させてもよい。そして、有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いてもよい。
　有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、セルの上を、充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料からなる透明の支持基板を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池のモジュール構造も、使用目的、使用場所又は環境に応じて、適宜これらのモジュール構造から選択され得る。
　スーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプと呼ばれる代表的なモジュール構造は、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造である。基板とセルの間には、セルの保護又は集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成することにより、または上記充填樹脂を硬化させて保護機能を付与することにより、片側の支持基板をなくすことが可能である。内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため、通常、支持基板の周囲は、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定される。また同様の理由から、通常、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールされる。また、セルそのものの材料、支持基板の材料、充填材料および封止材料の材料として、可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
　ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３－３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造を取ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　成膜時に不溶成分及び／又はダストが液中に存在していると、塗布膜上にクラックが発生するおそれがある。また、不溶成分及び／又はダストが核となり、凝集粒が発生するおそれがある。クラックの発生及び凝集流の発生は、接合界面での電気的又は化学的接触の不良、リーク電流の発生等の現象を招来する。本発明によれば、これらの減少の発生を低減させることができるので、光電変換効率が向上する。
実施例１（有機光電変換素子の作製）
　スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＩＴＯ面を上にしてＵＶ－Ｏ3装置にてＵＶ－Ｏ3処理を行った。
　ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＴＰ　ＡＩ　４０８３）の懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
　次に、高分子化合物Ａと［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。高分子化合物Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍであった。
　その後０．５μｍ径のフィルターで上記溶液のろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ2雰囲気中で乾燥を行った。
　このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。
　平均粒子径１μｍ以下（１μｍ～８００ｎｍ）のＣａＯ微粒子と紫外線硬化樹脂であるエポキシ系樹脂（商品名：ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ　５５１６Ｚ、メーカー名：ナガセケムテック株式会社）とを、樹脂に対するＣａＯ微粒子の量が１０重量％となるように混練させた封止材を用い、電極上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、更に基材を張り合わせて封止を行った。
実施例２
　実施例１において、電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）として高分子化合物Ａの代わりにＰ３ＨＴを用い、Ｃ６０ＰＣＢＭとの比率を１：０．８とした以外は同様に行い、有機光電変換素子を作製した。
比較例１
　実施例１において、封止材にＣａＯ微粒子を含ませなかったこと以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。
比較例２
　実施例２において、封止材にＣａＯ微粒子を含ませなかったこと以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。
（光電変換効率の評価）
　実施例及び比較例において得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。暗所にて７日間静置し、有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を測定した。測定は以下のようにして行った。分光計器株式会社製の分光感度測定装置ＣＥＰ－２０００型を用いて、素子に対するＤＣ電圧印加を２０ｍＶ／秒の定速で掃引することにより、短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子（フィルファクター）、及び光電変換効率を測定した。実施例及び比較例の各有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子、光電変換効率、直列抵抗及び並列抵抗を、表１に示す。また、図６に、実施例１と比較例１の電流－電圧特性を、図７に、実施例２と比較例２の電流－電圧特性を、それぞれ示す。
　実施例１～実施例２の有機薄膜太陽電池は比較例１～比較例２の有機薄膜太陽電池に比べて、いずれも長期間高い光電変換効率を示し、長寿命であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、有機光電変換素子を提供することから、有用である。

Claims (6)

  1. 　一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し有機化合物を含む活性層と、を有する動作部分、及び、前記動作部分の少なくとも一部を被覆する封止層、を備える有機光電変換素子であって、
    　前記封止層は、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する、有機光電変換素子。
  2. 　酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質が、金属酸化物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　金属酸化物が、酸化カルシウムである請求項２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質は、粒子径が１μｍ以下の粒子である請求項１に記載の有機光電変換素子。
  5. 　封止層上に基板が載置される、請求項１に記載の有機光電変換素子。
  6. 　一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し有機化合物を含む活性層と、を有する動作部分の少なくとも一部を、酸素吸収性及び／又は水吸収性の物質を含有する封止層で被覆すること、を含む有機光電変換素子の製造方法。
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