WO2011052571A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

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WO2011052571A1
WO2011052571A1 PCT/JP2010/068945 JP2010068945W WO2011052571A1 WO 2011052571 A1 WO2011052571 A1 WO 2011052571A1 JP 2010068945 W JP2010068945 W JP 2010068945W WO 2011052571 A1 WO2011052571 A1 WO 2011052571A1
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photoelectric conversion
electrode
organic photoelectric
conversion element
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PCT/JP2010/068945
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Inventor
岳仁 加藤
大西　敏博
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element is an element that can convert light energy into electric energy, and a solar cell is an example.
  • a silicon solar cell is known as a typical solar cell.
  • the manufacturing cost is high. For this reason, the organic solar cell whose manufacturing cost is cheap compared with a silicon-type solar cell attracts attention.
  • Patent Document 1 describes a configuration in which a UV cut film is provided on an organic solar cell in order to block ultraviolet rays.
  • the present inventor has provided a wavelength conversion layer in the organic photoelectric conversion element, and the ultraviolet light incident on the wavelength conversion layer is wavelength-converted into light having a longer wavelength than the ultraviolet light. Since the energy of ultraviolet rays incident on the organic photoelectric conversion element can be used as energy that can be used for photoelectric conversion by emitting light from the active layer to the active layer, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention is as follows. [1] A first electrode, an active layer capable of generating an electric charge upon incidence of light, a second electrode, and a wavelength conversion layer capable of converting the incident ultraviolet light into light having a longer wavelength than the ultraviolet light and emitting the light. And an organic photoelectric conversion element provided in this order. [2] The organic photoelectric conversion element according to [1], further including an ultraviolet absorption layer between the second electrode and the wavelength conversion layer. [3] Furthermore, a functional layer capable of transporting charges generated in the active layer to the second electrode is provided between the active layer and the second electrode, and the functional layer absorbs ultraviolet rays.
  • An organic photoelectric conversion element comprising a wavelength conversion layer that can be made in this order,
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention.
  • “ultraviolet light” refers to light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode, an active layer capable of generating a charge upon incidence of light, a second electrode, and wavelength-converting incident ultraviolet light into light having a longer wavelength than the ultraviolet light.
  • a wavelength conversion layer that can be emitted is provided in this order. Therefore, the arrangement order of the layers is the order of the first electrode, the active layer, the second electrode, and the wavelength conversion layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention converts the wavelength of ultraviolet light incident on the wavelength conversion layer into light having a longer wavelength (eg, visible light, near infrared light, infrared light, etc.).
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency by the amount of the energy of the ultraviolet rays to be wavelength-converted.
  • the organic photoelectric conversion element of this invention may be provided with layers other than a 1st electrode, an active layer, a 2nd electrode, and a wavelength conversion layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include an ultraviolet absorption layer between the second electrode and the wavelength conversion layer, and include a functional layer between the first electrode and the active layer.
  • a functional layer may be provided between the active layer and the second electrode.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention usually comprises a substrate, and each layer constituting the organic photoelectric conversion element of the present invention on the substrate (for example, a first electrode, an active layer, a second electrode, a wavelength conversion layer, A structure in which an ultraviolet absorbing layer and a functional layer are laminated.
  • substrate is a member which functions as a support body of the organic photoelectric conversion element of this invention.
  • the substrate a member that does not change chemically is usually used when an electrode is formed or an organic material layer is formed.
  • the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • substrate may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a transparent or translucent member is used as the substrate, but an opaque substrate can also be used.
  • the electrode opposite to the substrate that is, the electrode farther from the opaque substrate among the first electrode and the second electrode
  • First electrode and second electrode One of the first electrode and the second electrode is an anode, and the other is a cathode.
  • at least one of the first electrode and the second electrode is preferably transparent or translucent.
  • light is usually irradiated from the second electrode side, and the wavelength of ultraviolet light contained in the light passing through the second electrode and entering the active layer can be converted. Therefore, from the viewpoint of effectively utilizing the effects of the present invention, it is preferable to make at least the second electrode transparent or translucent.
  • Examples of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • Examples of the material of the transparent or translucent electrode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), NESA which are composites thereof. Examples thereof include a film manufactured using a conductive material such as gold, platinum, silver, and copper. Of these, ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. It is also possible to use an organic material as the material of the transparent or translucent electrode. Examples of organic materials that can be used as an electrode material include conductive polymers such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof.
  • Examples of the material for the opaque electrode include metals and conductive polymers. Specific examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like, Of the metals, two or more kinds of alloys, one or more kinds of the metals, and one or more kinds of metals selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin Examples include alloys, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. Is mentioned.
  • the material of an electrode may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thicknesses of the first electrode and the second electrode are different depending on the type of electrode material, but are preferably 500 nm or less from the viewpoint of improving the light transmittance and reducing the electric resistance. Preferably it is 200 nm or less. In addition, although there is no restriction
  • Examples of the method for forming the first electrode and the second electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, when the first electrode and the second electrode are formed of, for example, a conductive polymer, they may be formed by a coating method.
  • the active layer is a layer that can generate an electric charge upon incidence of light, and usually includes a p-type semiconductor that is an electron-donating compound and an n-type semiconductor that is an electron-accepting compound.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is referred to as an “organic” photoelectric conversion element because an organic compound is used as at least one of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, usually both. Note that the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are relatively determined from the energy level of the energy level of the semiconductor.
  • charges are generated in the active layer in the following manner.
  • light energy incident on the active layer is absorbed by one or both of the n-type semiconductor and the p-type semiconductor, excitons in which electrons and holes are combined are generated.
  • the generated excitons move and reach the heterojunction interface where the n-type semiconductor and the p-type semiconductor are adjacent, the respective HOMO (highest occupied orbit) energy and LUMO (lowest empty orbit) at the heterojunction interface.
  • Electrons and holes are separated due to the difference in energy, and charges (electrons and holes) that can move independently are generated.
  • the generated charges can be taken out as electric energy (current) to the outside of the organic photoelectric conversion element of the present invention by moving to the respective electrodes.
  • the active layer may be a single-layered layer composed of only one layer or a layered structure including two or more layers.
  • Examples of the layer structure of the active layer include the following examples. However, the layer configuration of the active layer is not limited to the following examples.
  • Examples of p-type semiconductors include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains. And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • suitable p-type semiconductors include organic polymer compounds having a structural unit represented by the following structural formula (1).
  • organic polymer compound a copolymer of a compound having a structural unit represented by the structural formula (1) and a compound represented by the following structural formula (2) is more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a trivalent heterocyclic group.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, Arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, 1
  • a valent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, carboxyl group or cyano group is represented.
  • R 50 is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide Group, acid imide group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group, An arylalkynyl group, a carboxyl group or a cyano group is represented.
  • R 51 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an alkyloxy group having 6 or more carbon atoms, an alkylthio group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, an aryloxy group having 6 or more carbon atoms, or 6 or more carbon atoms.
  • one type of p-type semiconductor may be used, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • n-type semiconductor examples include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyl dicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60, such as bathocuproine
  • fullerene examples include derivatives such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78, and C 84 .
  • specific examples of the fullerene derivative include compounds having the following structures.
  • examples of another fullerene derivative [6,6] phenyl -C 61 butyric acid methyl ester C60PCBM, [6,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl -C 71 Butyric acid methyl ester (C70PCBM, [6,6] -Phenyl C 71 butyric acid methyl ester), [6,6] Phenyl-C 85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6] -Phenyl C 85 butyric acid methyl ester) , and the like [6,6] thienyl -C 61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C 61 butyric acid methyl ester).
  • one type of n-type semiconductor may be used, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the amount ratio of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor in the active layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the amount of the n-type semiconductor with respect to 100 parts by weight of the p-type semiconductor is preferably 10 parts by weight or more. More preferably, it is 20 parts by weight or more, preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less.
  • the thickness of the active layer is usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, particularly preferably 200 nm or less. is there.
  • the formation method of the active layer there is no limitation on the formation method of the active layer, and for example, a film deposition method from a liquid composition containing a material of the active layer (for example, one or both of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor), a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method Examples thereof include a film formation method by a vapor deposition method such as (PVD method) and chemical vapor deposition (CVD method). Among these, a film forming method from a liquid composition is preferable because formation is easy and cost can be reduced.
  • an active layer is formed by preparing a liquid composition and forming the liquid composition at a desired position.
  • the liquid composition usually contains an active layer material and a solvent.
  • the liquid composition may be a dispersion in which the material of the active layer is dispersed in the solvent, but is preferably a solution in which the material of the active layer is dissolved in the solvent. Therefore, it is preferable to use a solvent that can dissolve the material of the active layer.
  • solvents include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, unsaturated hydrocarbon solvents such as n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane , Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene
  • the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be
  • the concentration of each of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor in the liquid composition is usually adjusted to 0.1% by weight or more with respect to the solvent.
  • liquid composition film forming method examples include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen.
  • printing method examples include gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method and the like. Of these, spin coating, flexographic printing, gravure printing, ink jet printing, and dispenser printing are preferred.
  • an active layer is obtained by performing a process such as removing the solvent from the formed film by drying as necessary.
  • the respective layers constituting the active layer may be sequentially laminated by, for example, the method described above.
  • the wavelength conversion layer is a layer that can convert incident ultraviolet light into light having a longer wavelength than the ultraviolet light and emit the light. Therefore, at least part of the ultraviolet rays contained in the light irradiated to the organic photoelectric conversion element of the present invention is wavelength-converted into light having a longer wavelength than the ultraviolet rays in the wavelength conversion layer when entering the wavelength conversion layer. To the outside. At least part of light having a wavelength longer than the ultraviolet light emitted from the wavelength conversion layer is incident on the active layer through the second electrode, and is used as light energy for generating charges in the active layer.
  • the amount of ultraviolet energy incident on the active layer can be reduced, and the amount of light energy available for charge generation incident on the active layer can be increased. Is possible. Therefore, in the organic photoelectric conversion element of the present invention, the active layer can be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays, and the lifetime of the organic photoelectric conversion element can be realized. Also, the amount of charge generation in the active layer can be increased and the photoelectric conversion can be performed. Efficiency can be improved.
  • examples of light emitted after wavelength conversion of absorbed ultraviolet rays include visible light, near infrared light, and infrared light. A wavelength conversion layer that emits visible light from the viewpoint of increasing photoelectric conversion efficiency. Is preferred.
  • the wavelength conversion layer includes a wavelength conversion agent.
  • a wavelength converting agent is a material that can convert incident ultraviolet light into light having a wavelength longer than that of the ultraviolet light and emit light. Normally, ultraviolet light incident on the wavelength converting agent is absorbed by the wavelength converting agent, and light having a longer wavelength than the absorbed ultraviolet light is emitted from the wavelength converting agent.
  • a wavelength conversion agent may use one type and may use it combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the wavelength converting agent is a phosphor.
  • the phosphor is usually a material that can absorb excitation light and emit fluorescence having a wavelength longer than that of the excitation light. Therefore, when a phosphor is used as the wavelength conversion agent, a phosphor that can absorb ultraviolet rays as excitation light and emit fluorescence having a wavelength that can be used for charge generation in the active layer may be used.
  • an organic phosphor or an inorganic phosphor may be used as the phosphor.
  • organic phosphors include rare earth complexes.
  • the rare earth complex is a phosphor having excellent fluorescence characteristics. Specific examples include [Tb (bpy) 2 ] Cl 3 complex, [Eu (phen) 2 ] Cl 3 complex, and [Tb (terpy) 2 ] Cl 3 complex.
  • Etc. “Bpy” represents 2,2-bipyridine
  • phen represents 1,10-phenanthroline
  • terpy represents 2,2 ′: 6 ′, 2 ”-terpyridine.
  • Inorganic phosphor MgF 2 : Eu 2+ (absorption wavelength: 300 nm to 400 nm, fluorescence wavelength: 400 nm to 550 nm), 1.29 (Ba, Ca) O ⁇ 6Al 2 O 3 : Eu 2+ (absorption wavelength: 200 nm to 400 nm, fluorescence) Wavelength 400 nm to 600 nm), BaAl 2 O 4 : Eu 2+ (absorption wavelength 200 nm to 400 nm, fluorescence wavelength 400 nm to 600 nm), Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (absorption wavelength 250 nm to 450 nm, fluorescence wavelength 500 nm to 700 nm), etc.
  • the wavelength conversion layer may contain a binder in order to hold the wavelength conversion agent.
  • a binder it is preferable to use a material that can hold the wavelength conversion agent in the wavelength conversion layer without significantly impairing the effects of the present invention, and a resin is usually used.
  • resins that can be used as the binder include polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, and fluororesins.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder used is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and usually 80 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the wavelength converting agent. Below, more preferably 30 parts by weight or less. If the amount of the binder is too small, there is a possibility that the wavelength converting agent cannot be stably held, and if it is too large, the wavelength of ultraviolet rays may not be sufficiently converted.
  • the wavelength conversion layer may contain other components in addition to the wavelength conversion agent and the binder unless the effects of the present invention are significantly impaired.
  • additives such as a filler and antioxidant, will be mentioned.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the wavelength conversion layer is usually 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and usually 10,000 ⁇ m or less, preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less. If the wavelength conversion layer is too thin, there is a possibility that the wavelength of ultraviolet light cannot be sufficiently converted, and if it is too thick, the thickness of the organic photoelectric conversion element may be excessively increased.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include only one wavelength conversion layer or two or more layers.
  • the wavelength conversion layer can be easily formed and can be manufactured at a low cost, it is preferable to form the wavelength conversion layer through a step of applying a liquid composition containing a wavelength conversion agent to a predetermined position.
  • a liquid composition containing a wavelength conversion agent to a predetermined position.
  • the liquid composition for forming the wavelength conversion layer usually contains a material for the wavelength conversion layer (a wavelength conversion agent and a binder contained as necessary) and a solvent.
  • the liquid composition may be a dispersion in which the material of the wavelength conversion layer is dispersed in the solvent, or may be a solution in which the material of the wavelength conversion layer is dissolved in the solvent.
  • Examples of the solvent contained in the liquid composition for forming the wavelength conversion layer include the same solvents as those contained in the liquid composition for forming the active layer.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the solvent in the liquid composition is usually 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, and usually 100000 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the wavelength conversion agent. It is 10,000 parts by weight or less, more preferably 5000 parts by weight or less.
  • the liquid composition After preparing the liquid composition for forming the wavelength conversion layer, the liquid composition is applied to a predetermined position where the wavelength conversion layer is to be formed. Usually, in the organic photoelectric conversion element of the present invention, the liquid composition is applied onto a layer (usually the second electrode or the ultraviolet absorbing layer) that comes into contact with the wavelength conversion layer.
  • a layer usually the second electrode or the ultraviolet absorbing layer
  • the coating method of a liquid composition the coating method similar to the coating method of the liquid composition for active layer formation is mentioned.
  • a film containing a wavelength converting agent is formed by applying a liquid composition for forming the wavelength converting layer. Therefore, after applying the liquid composition, the wavelength conversion layer can be obtained by performing a process such as drying the formed film and removing the solvent, if necessary.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention it is preferable to provide an ultraviolet absorption layer capable of blocking ultraviolet rays between the second electrode and the wavelength conversion layer. That is, the organic photoelectric conversion element of the present invention preferably includes the first electrode, the active layer, the second electrode, the ultraviolet absorption layer, and the wavelength conversion layer in the order described above.
  • the wavelength conversion layer does not convert the wavelength of all the ultraviolet rays incident on the organic photoelectric conversion element of the present invention, but converts the wavelength of a part of the incident ultraviolet rays. Therefore, unless special measures are taken, ultraviolet rays that have not been wavelength-converted in the wavelength conversion layer are transmitted through the wavelength conversion layer and incident on the second electrode and the active layer.
  • an ultraviolet absorption layer is provided between the second electrode and the wavelength conversion layer, it is possible to prevent ultraviolet rays that have not been wavelength-converted by the wavelength conversion layer from entering the second electrode and the active layer. Further, it is possible to more stably prevent the second electrode and the active layer from being deteriorated by ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorbing layer usually contains an ultraviolet absorber that is a material that can absorb ultraviolet rays.
  • an ultraviolet absorber an organic material or an inorganic material may be used. Examples of organic materials among the ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and phenyl salicylate-based ultraviolet absorbers.
  • preferred specific examples include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditertiarybutylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p -Tertiary butylphenyl salicylate and the like.
  • examples of inorganic materials among ultraviolet absorbers include titanium dioxide and zinc oxide.
  • a ultraviolet absorber may use one type and may use it combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ultraviolet absorbing layer may contain a binder to hold the ultraviolet absorber.
  • a binder it is preferable to use a material capable of holding the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorbing layer without significantly impairing the effects of the present invention, and a resin is usually used. If the example of resin which can be used as a binder is given, resin similar to resin used as a binder in a wavelength conversion layer will be mentioned.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder used is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and usually 80 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet absorber. Below, more preferably 30 parts by weight or less. If the amount of the binder is too small, there is a possibility that the ultraviolet absorber cannot be stably held, and if it is too large, there is a possibility that the ultraviolet rays cannot be sufficiently blocked.
  • the ultraviolet absorbing layer may contain other components in addition to the ultraviolet absorber and the binder. Examples thereof include the same components as other components that may be included in the wavelength conversion layer.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the ultraviolet absorbing layer is usually 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and usually 10,000 ⁇ m or less, preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less. If the ultraviolet absorbing layer is too thin, the ultraviolet rays may not be sufficiently blocked, and if it is too thick, the thickness of the organic photoelectric conversion element may be excessively increased.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include only one ultraviolet absorbing layer or may include two or more layers.
  • the ultraviolet absorbing layer is easy to form and can be manufactured at a low cost, it is preferable to form the ultraviolet absorbing layer through a step of applying a liquid composition containing an ultraviolet absorber at a predetermined position.
  • a liquid composition containing an ultraviolet absorber at a predetermined position.
  • the liquid composition for forming the ultraviolet absorption layer usually contains a material for the ultraviolet absorption layer (such as an ultraviolet absorber and a binder contained as necessary) and a solvent.
  • a material for the ultraviolet absorption layer such as an ultraviolet absorber and a binder contained as necessary
  • the liquid composition may be a dispersion in which the material of the ultraviolet absorption layer is dispersed in the solvent, or may be a solution in which the material of the ultraviolet absorption layer is dissolved in the solvent.
  • Examples of the solvent contained in the liquid composition for forming the ultraviolet absorbing layer include the same solvents as those contained in the liquid composition for forming the active layer.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the solvent in the liquid composition is usually 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, and usually 100,000 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the ultraviolet absorber. It is 10,000 parts by weight or less, more preferably 5000 parts by weight or less.
  • the liquid composition After preparing the liquid composition for forming the ultraviolet absorbing layer, the liquid composition is applied to a predetermined position where the ultraviolet absorbing layer is to be formed. Usually, in the organic photoelectric conversion element of this invention, the said liquid composition is apply
  • the coating method of a liquid composition the coating method similar to the coating method of the liquid composition for active layer formation is mentioned.
  • a film containing an ultraviolet absorber is formed by applying a liquid composition for forming an ultraviolet absorption layer. Therefore, after the application of the liquid composition, an ultraviolet absorbing layer can be obtained by performing a process such as drying the formed film and removing the solvent, if necessary.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include a functional layer between the first electrode and the active layer and between the second electrode and the active layer.
  • the functional layer is a layer that can transport the charge generated in the active layer to the electrode, and the functional layer between the first electrode and the active layer can transport the charge generated in the active layer to the first electrode.
  • a functional layer between the second electrode and the active layer can transport charges generated in the active layer to the second electrode.
  • the functional layer may be provided on one or both of the first electrode and the active layer and between the second electrode and the active layer.
  • the functional layer provided between the active layer and the anode can transport holes generated in the active layer to the anode, and is sometimes called a hole transport layer or an electron blocking layer.
  • the functional layer provided between the active layer and the cathode can transport electrons generated in the active layer to the cathode, and is sometimes referred to as an electron transport layer or a hole blocking layer.
  • the effective photoelectric conversion element of the present invention can increase the efficiency of extracting holes generated in the active layer at the anode, increase the efficiency of extracting electrons generated in the active layer at the cathode, It is possible to prevent holes generated in the layer from moving to the cathode and to prevent electrons generated in the active layer from moving to the anode, and to improve photoelectric conversion efficiency.
  • the material of the functional layer may be any material that has the ability to transport charges generated in the active layer.
  • the functional layer between the active layer and the anode preferably contains a material that has the ability to transport holes and can prevent electrons from moving to the functional layer.
  • the functional layer between the active layer and the cathode preferably contains a material that has the ability to transport electrons and can prevent holes from moving to the functional layer.
  • Examples of functional layer materials include alkali metal or alkaline earth metal halides and oxides such as lithium fluoride, inorganic semiconductors such as titanium dioxide, bathocuproine, bathophenanthroline and derivatives thereof, triazole compounds, tris ( 8-hydroxyquinolinate) aluminum complex, bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, oxadiazole compound, distyrylarylene derivative, silole compound, 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5 -Benzenetolyl) tris- [1-phenyl-1H-benzimidazole] (TPBI) phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4,4'-bi Aromatic diamine compounds such as [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • the functional layer between a 2nd electrode and an active layer contains a ultraviolet absorber.
  • the functional layer between the second electrode and the active layer contains an ultraviolet absorber
  • the functional layer absorbs ultraviolet rays that could not be converted or blocked by the wavelength conversion layer and the ultraviolet absorption layer, and enters the active layer.
  • the amount of ultraviolet rays to be reduced can be further reduced.
  • the ultraviolet absorber contained in the functional layer preferably has a function of transporting charges, and is preferably an inorganic material. Examples of preferable ultraviolet absorbers that satisfy the above conditions include titanium dioxide and zinc oxide.
  • titanium dioxide is an excellent material that can be used as a material for the functional layer as well as an ultraviolet absorber.
  • the proportion of the ultraviolet absorber contained in the functional layer between the second electrode and the active layer is usually 25% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably from the viewpoint of blocking a sufficient amount of ultraviolet rays. 75% by weight or more.
  • the upper limit is 100% because an ultraviolet absorber having an ability to transport charges, such as titanium dioxide, may be used.
  • the functional layer may contain other components in addition to the materials described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the functional layer is usually 0.01 nm or more, preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. If the functional layer is too thin, the function of the functional layer described above may not be sufficiently exhibited, and if it is too thick, the organic photoelectric conversion element may be excessively thick.
  • the functional layer may be formed by, for example, a vapor deposition method, but is easy to form and can be manufactured at a low cost. Therefore, the functional layer is formed through a step of applying a liquid composition containing the functional layer material to a predetermined position. It is preferable.
  • the method for forming the functional layer from the liquid composition will be described.
  • the liquid composition for forming the functional layer usually contains a functional layer material and a solvent.
  • the liquid composition may be a dispersion in which the functional layer material is dispersed in the solvent, or may be a solution in which the functional layer material is dissolved in the solvent.
  • Examples of the solvent contained in the liquid composition for forming a functional layer include the same solvents as those contained in the liquid composition for forming an active layer.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the solvent in the liquid composition is usually 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, and usually 100,000 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the functional layer material. Is 10000 parts by weight or less, more preferably 5000 parts by weight or less.
  • the liquid composition After preparing the liquid composition for forming the functional layer, the liquid composition is applied to a predetermined position where the functional layer is to be formed. Usually, the liquid composition is applied onto a layer (usually a first electrode, a second electrode, or an active layer) that comes into contact with the functional layer in the organic photoelectric conversion device of the present invention.
  • a layer usually a first electrode, a second electrode, or an active layer
  • the coating method of a liquid composition the coating method similar to the coating method of the liquid composition for active layer formation is mentioned.
  • the film containing the functional layer material is formed by applying the liquid composition for forming the functional layer. Therefore, after applying the liquid composition, the functional layer can be obtained by performing a process such as drying the formed film and removing the solvent, if necessary.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has layers other than the above-described substrate, first electrode, second electrode, active layer, wavelength conversion layer, ultraviolet absorption layer and functional layer, unless the effects of the present invention are significantly impaired. You may have.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may include a sealing material layer.
  • a sealing material layer is a layer which protects the organic photoelectric conversion element of this invention from external air, moisture, etc.
  • the sealing material layer is formed as a sealing material layer covering the first electrode, the second electrode, the active layer, the wavelength conversion layer, the ultraviolet absorption layer, and the functional layer. Therefore, usually, the first electrode, the second electrode, the active layer, the wavelength conversion layer, the ultraviolet absorption layer, and the functional layer are located in the space formed by the sealant layer and the substrate. .
  • an inorganic sealing material or an organic sealing material may be used.
  • inorganic sealing materials include silicon compounds such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride and silicon carbide, aluminum compounds such as aluminum oxide, aluminum nitride and aluminum silicate, zirconium oxide, tantalum oxide and titanium oxide. And metal oxides such as titanium nitride, diamond-like carbon, and the like.
  • organic sealing material include a photocurable resin and a thermosetting resin, and preferable examples include a silicone resin, an epoxy resin, a fluorine resin, and a wax.
  • a sealing material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the sealing material layer depends on the type of the sealing material, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less from the viewpoints of the protection performance by the sealing material layer and the manufacturing cost.
  • a physical vapor deposition method PVD method
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a coating method such as a spin coating method, a dip method, or a spray method, and a method of attaching a pre-formed film-shaped molding Etc.
  • an additive may be included in the sealing material layer as necessary.
  • preferred additives include wavelength conversion agents and ultraviolet absorbers.
  • the encapsulant layer can function as a wavelength conversion layer, and an improvement in photoelectric conversion efficiency and a longer life can be expected.
  • the encapsulant layer contains an ultraviolet absorber
  • the encapsulant layer can function as an ultraviolet absorber layer, and a long life can be expected.
  • one layer is formed as a layer that serves as both a sealing material layer and a wavelength conversion layer, the number of layers can be reduced, and the manufacturing process of the organic photoelectric conversion element can be reduced. Therefore, cost reduction can be expected.
  • FIG. 1 to 4 are all schematic cross-sectional views of an organic photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. In the following embodiments, a state in which the substrate of the organic photoelectric conversion element is placed horizontally will be described.
  • An organic photoelectric conversion device 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a second electrode 2 that functions as an anode, a functional layer 3 that functions as a hole transport layer, and an active layer 4 that can generate charges when incident visible light is incident.
  • the functional layer 5 functioning as an electron transporting layer and the first electrode 6 functioning as a cathode are provided in the order described above.
  • a terminal (not shown) is connected to the first electrode 6 and the second electrode 2 so that electricity can be taken out to the outside.
  • the second electrode 2, the functional layer 3, the active layer 4, the functional layer 5, and the first electrode 6 are sealed and sealed by covering portions other than the terminals with the sealing material layer 7.
  • a substrate 8 is provided on the stopping material layer 7.
  • the organic photoelectric conversion element 100 includes the substrate 8, the sealing material layer 7, the first electrode 6, the functional layer 5, the active layer 4, the functional layer 3, the second electrode 2, the substrate 1, and the wavelength conversion layer 9. , In the order described above.
  • the organic photoelectric conversion element 100 Since the organic photoelectric conversion element 100 is configured as described above, when light is irradiated from below in the figure, visible light is converted into the wavelength conversion layer 9, the substrate 1, and the second electrode 2. Then, the light passes through the functional layer 3 and enters the active layer 4, and charges are generated in the active layer 4. Furthermore, in the organic photoelectric conversion element 100 according to the present embodiment, the ultraviolet light of the irradiated light is wavelength-converted by the wavelength conversion layer 9 to become visible light, and the visible light is the substrate 1, the second electrode 2, and the functional layer. 3 passes through the active layer 4 and is similarly charged. As for the charges generated in the active layer 4, holes are transported from the functional layer 3 to the second electrode 2, and electrons are transported from the functional layer 5 to the first electrode 6, and are extracted to the outside through the terminals.
  • the energy of the irradiated ultraviolet rays can be effectively used for charge generation in the active layer 4, so that the light that contributes to photoelectric conversion can be increased to improve the photoelectric conversion efficiency. Is possible.
  • the organic photoelectric conversion element 100 since the amount of ultraviolet rays incident on the active layer 4 can be reduced by the wavelength converted, deterioration of the active layer 4 due to ultraviolet rays is suppressed, and the life of the organic photoelectric conversion element 100 is extended. Can be realized.
  • the organic photoelectric conversion element 100 in the organic photoelectric conversion element 100 according to the present embodiment, the example in which the side closer to the wavelength conversion layer 9 is the anode and the far side is the cathode is shown, but conversely, the side closer to the wavelength conversion layer 9 is the cathode and the far side is the cathode.
  • the same effect can be obtained as an anode.
  • the organic photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 has a configuration in which an ultraviolet absorption layer 10 is provided between the substrate 1 of the organic photoelectric conversion element 100 and the wavelength conversion layer 9. Therefore, the organic photoelectric conversion element 200 includes the substrate 8, the sealing material layer 7, the first electrode 6, the functional layer 5, the active layer 4, the functional layer 3, the second electrode 2, the substrate 1, the ultraviolet absorption layer 10, and The wavelength conversion layer 9 is provided in the order described above.
  • the organic photoelectric conversion element 200 is configured as described above, when light is irradiated from below in the figure, the visible light included in the irradiated light and the wavelength conversion layer 9 are irradiated as in the first embodiment. Then, visible light generated by wavelength conversion of ultraviolet rays enters the active layer 4, charges are generated in the active layer 4, and are extracted from the first electrode 6 and the second electrode 2 to the outside through the terminals. Furthermore, in the organic photoelectric conversion element 200 according to the present embodiment, the ultraviolet ray which is not wavelength-converted by the wavelength conversion layer 9 and proceeds upward in the figure can be blocked by the ultraviolet absorption layer 10.
  • the organic photoelectric conversion element 200 it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency similarly to the organic photoelectric conversion element 100 according to the first embodiment. Further, in the organic photoelectric conversion element 200, in addition to the wavelength converted by the wavelength conversion layer 9, the ultraviolet rays blocked by the ultraviolet absorption layer 10 can be prevented from entering the active layer 4, so that the active layer 4 by ultraviolet rays can be prevented. Is further suppressed than the organic photoelectric conversion element 100 according to the first embodiment, and the lifetime of the organic photoelectric conversion element 200 can be further increased. In the organic photoelectric conversion element 200 of the present embodiment, an example in which the side closer to the wavelength conversion layer 9 is an anode and the far side is a cathode is shown. Conversely, the side closer to the wavelength conversion layer 9 is a cathode, and the far side is an anode. The same effect can be obtained.
  • the organic photoelectric conversion element 300 shown in FIG. 3 generates charges on the substrate 1 by the incidence of visible light, the second electrode 2 that functions as a cathode, the functional layer 11 that includes an ultraviolet absorber and functions as an electron transport layer.
  • the active layer 4, the functional layer 5 functioning as a hole transport layer, and the first electrode 6 functioning as an anode are provided in the order described above.
  • a terminal (not shown) is connected to the first electrode 6 and the second electrode 2 so that electricity can be taken out to the outside.
  • the second electrode 2, the functional layer 11, the active layer 4, the functional layer 5, and the first electrode 6 are sealed and sealed by covering portions other than the terminals with the sealing material layer 7.
  • a substrate 8 is provided on the stopping material layer 7.
  • the organic photoelectric conversion element 300 includes the substrate 8, the sealing material layer 7, the first electrode 6, the functional layer 5, the active layer 4, the functional layer 11, the second electrode 2, the substrate 1, and the wavelength conversion layer 9. , In the order described above.
  • the organic photoelectric conversion element 300 is configured as described above, when light is irradiated from below in the figure, the visible light included in the irradiated light and the wavelength conversion layer 9 are irradiated as in the first embodiment. Then, visible light generated by wavelength conversion of ultraviolet rays enters the active layer 4, charges are generated in the active layer 4, and are extracted from the first electrode 6 and the second electrode 2 to the outside through the terminals. Furthermore, in the organic photoelectric conversion element 300 according to the present embodiment, ultraviolet rays that are not wavelength-converted by the wavelength conversion layer 9 and that travel upward in the figure can be blocked by the functional layer 11 containing an ultraviolet absorber.
  • the organic photoelectric conversion element 300 it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency similarly to the organic photoelectric conversion element 100 according to the first embodiment. Further, in the organic photoelectric conversion element 300, in addition to the wavelength converted by the wavelength conversion layer 9, the ultraviolet rays blocked by the functional layer 11 can be prevented from being incident on the active layer 4. Deterioration is further suppressed as compared with the organic photoelectric conversion element 100 according to the first embodiment, and further extension of the lifetime of the organic photoelectric conversion element 300 can be realized. In the organic photoelectric conversion element 300 of the present embodiment, the example in which the cathode closer to the wavelength conversion layer 9 and the anode in the far side is shown as an anode. The same effect can be obtained.
  • An organic photoelectric conversion element 400 shown in FIG. 4 has a configuration in which an ultraviolet absorption layer 10 is provided between the substrate 1 and the wavelength conversion layer 9 of the organic photoelectric conversion element 300. Therefore, the organic photoelectric conversion element 400 includes the substrate 8, the sealing material layer 7, the first electrode 6, the functional layer 5, the active layer 4, the functional layer 11, the second electrode 2, the substrate 1, the ultraviolet absorption layer 10, and The wavelength conversion layer 9 is provided in the order described above.
  • the organic photoelectric conversion element 400 is configured as described above, when light is irradiated from below in the figure, the visible light included in the irradiated light and the wavelength conversion layer 9 are irradiated as in the first embodiment. Then, visible light generated by wavelength conversion of ultraviolet rays enters the active layer 4, charges are generated in the active layer 4, and are extracted from the first electrode 6 and the second electrode 2 to the outside through the terminals. Furthermore, in the organic photoelectric conversion element 400 according to this embodiment, the wavelength conversion layer 9 is not wavelength-converted, and ultraviolet light traveling upward in the figure can be blocked by the ultraviolet absorption layer 10 and the functional layer 11 including the ultraviolet absorber. Yes.
  • the organic photoelectric conversion element 400 it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency similarly to the organic photoelectric conversion element 100 according to the first embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 400 in addition to the amount converted by the wavelength conversion layer 9, the amount of ultraviolet light blocked by the ultraviolet absorption layer 10 and the functional layer 11 can be prevented from entering the active layer 4.
  • the deterioration of the active layer 4 due to the above can be further suppressed as compared with the organic photoelectric conversion elements 100, 200, and 300 according to the first to third embodiments, and the lifetime of the organic photoelectric conversion element 400 can be further increased.
  • the example in which the cathode near the wavelength conversion layer 9 is used and the anode in the far side is shown as an anode. The same effect can be obtained.
  • a photovoltaic force is generated between the electrodes of the organic photoelectric conversion element of the present invention by irradiation with light such as sunlight in the manner described above.
  • the organic photoelectric conversion element of this invention can be used as a solar cell, for example using the said photovoltaic power.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually used as a solar battery cell of an organic thin film solar battery.
  • a plurality of solar cells may be integrated into a solar cell module (organic thin film solar cell module) and used in the form of a solar cell module. Since the organic photoelectric conversion element of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency and has a long lifetime as described above, the solar cell including the organic photoelectric conversion element of the present invention can be expected to improve the power generation efficiency and extend the lifetime.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention can be used as an organic photosensor.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention when light is applied to the organic photoelectric conversion element of the present invention with voltage applied between the electrodes or without application, charges are generated. Therefore, if the charges are detected as photocurrents,
  • the organic photoelectric conversion element can be operated as an organic light sensor. Furthermore, it can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic optical sensors.
  • the solar cell module can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
  • a solar cell module generally has a configuration in which solar cells are provided on a support substrate such as metal or ceramic, and the solar cell is covered with a filling resin, protective glass, or the like. Light can be captured through the opposite surface.
  • the solar cell module has a configuration in which a transparent material such as tempered glass is used as a support substrate and solar cells are provided on the support substrate, and light can be taken in through the transparent support substrate. It may be.
  • the configuration of the solar cell module for example, a super straight type, a substrate type, a potting type or the like module structure, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, or the like is known.
  • an appropriate module structure may be appropriately selected according to the purpose of use, the place of use, the environment, and the like.
  • a super straight type and substrate type solar cell module which is a typical module structure, has a structure in which solar cells are arranged at regular intervals between a pair of support substrates.
  • One or both of the support substrates are transparent and are usually subjected to antireflection treatment.
  • Adjacent solar cells are electrically connected to each other by wiring such as metal leads and flexible wiring, and an integrated electrode is disposed on the outer edge portion of the solar cell module so that power generated in the solar cells can be taken out to the outside. It has become.
  • a layer of a filling material such as a plastic material such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be provided as necessary for protecting the solar cells and improving the current collection efficiency.
  • the filling material may be attached after being formed into a film shape in advance, or may be cured after filling a resin at a desired position.
  • one support substrate may not be provided.
  • a surface protective layer is provided on the surface of the solar cell module on which the support substrate is not provided, for example, by covering with a transparent plastic film or by curing the resin after coating with a filling resin, thereby providing a protective function. It is preferable.
  • the periphery of the support substrate is fixed by sandwiching the solar cell module with a metal frame in order to ensure the internal sealing and the rigidity of the solar cell module. Further, a hermetic seal is usually applied between the support substrate and the frame with a sealing material.
  • the solar cell module can be used in a mode that takes advantage of the organic photoelectric conversion element.
  • an organic photoelectric conversion element can be configured as a flexible element
  • a solar cell module can be provided on a curved surface by using a flexible material as a support substrate, a filling material, a sealing material, and the like.
  • a solar cell module can also be manufactured using a coating method.
  • a coating method For example, when manufacturing a solar cell module using a flexible support such as a polymer film as a support substrate, solar cells are sequentially formed using a coating method or the like while feeding a roll-shaped flexible support, After cutting to a desired size, the solar cell module main body can be manufactured by sealing the periphery of the cut piece with a flexible and moisture-proof material.
  • a solar cell module having a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 can be obtained.
  • the solar cell module using a flexible support can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.
  • Example 1 A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm was prepared as a cathode (second electrode) by sputtering.
  • a dispersion liquid in which titanium dioxide particles and a dispersing agent are dispersed (catalyst chemical industry, trade name titania sol HPW-10R) is applied by spin coating, and dried at room temperature to obtain a thickness of 70 nm.
  • Functional layer (electron transport layer) was obtained.
  • the particle diameter of titanium dioxide in the dispersion is 8 nm to 13 nm
  • the electrical conductivity of titanium dioxide is 24.6 mS / cm
  • the solvent in the dispersion is water
  • the pH of the dispersion is 1. 3.
  • Titanium dioxide is an ultraviolet absorber that can absorb light having a wavelength of 411 nm or less.
  • polymer compound A which is an alternating polymer of the monomer represented by formula (3) and the monomer represented by formula (4), and [6,6] -phenyl C 61 butyric
  • An orthodichlorobenzene solution containing acid methyl ester (hereinafter abbreviated as “[6,6] -PCBM” as appropriate) at a weight ratio of 1: 3 was prepared.
  • the polymer compound A was 1% by weight with respect to orthodichlorobenzene.
  • filtration was performed with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • the obtained extract was spin-coated on the functional layer and then dried in an N 2 atmosphere. As a result, an active layer having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the polymer compound A had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 17,000 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000. Furthermore, the light absorption edge wavelength of the polymer compound A was 925 nm.
  • an HIL691 solution (product name: Plexcore HIL691 manufactured by Plextronics) was applied on the active layer by a spin coating method to form a functional layer (hole transport layer) having a film thickness of about 50 nm.
  • Au was vapor-deposited as an anode (first electrode) with a vacuum vapor deposition machine so as to have a thickness of 100 nm.
  • the glass substrate was bonded with an epoxy resin (rapid curing type Araldite) as a sealing material from above the anode, thereby performing a sealing process.
  • an epoxy resin rapid curing type Araldite
  • a UV cut coating agent (trade name UV-G13) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which can block ultraviolet rays with a wavelength of 380 nm or less, is applied to the surface of the glass substrate with the ITO film opposite to the ITO film, and the thickness is increased. A 6 ⁇ m ultraviolet absorbing layer was formed.
  • the concentration of the inorganic phosphor in the dispersion was 10 g / liter.
  • Example 2 An organic photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the active layer was formed as described below.
  • the active layer was formed as follows. First, an orthodichlorobenzene solution containing poly (3-hexylthiophene) (hereinafter abbreviated as “P3HT” as appropriate) and [6,6] -PCBM at a weight ratio of 1: 0.8 was prepared. P3HT was 1% by weight with respect to orthodichlorobenzene. Thereafter, filtration was performed with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. The obtained extract was spin-coated on the functional layer (electron transport layer) and then dried at 150 ° C. for 3 minutes in an N 2 atmosphere. As a result, an active layer having a thickness of 100 nm was obtained.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • [6,6] -PCBM at a weight ratio of 1: 0.8
  • Example 3 An organic photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbing layer was not formed. The photoelectric conversion efficiency retention was 58.56%.
  • Example 4 An organic photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet absorbing layer was not formed.
  • the photoelectric conversion efficiency retention was 54.99%.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention can be used for, for example, a solar cell, an optical sensor and the like.

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Abstract

　光電変換効率に優れる有機光電変換素子を提供する。有機光電変換素子１００に、第一の電極６と、光の入射により電荷を生じうる活性層４と、第二の電極２と、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換層９とを、この順に設ける。

Description

有機光電変換素子
　本発明は有機光電変換素子に関する。
　光電変換素子は光エネルギーを電気エネルギーに変換しうる素子であり、その例として太陽電池が挙げられる。代表的な太陽電池としては、シリコン系太陽電池が知られている。しかし、シリコン系太陽電池は、製造工程において高真空環境及び高圧環境を用意することになるため、製造コストが高い。このため、製造コストがシリコン系太陽電池に比べて安価な有機太陽電池が注目されている。
　しかしながら、有機太陽電池はシリコン系太陽電池と比較して光電変換効率が低い傾向がある。また、有機太陽電池は有機材料を使用しているため、紫外線（ＵＶ）等により有機材料が劣化しやすく、シリコン系太陽電池と比較して寿命が短い傾向がある。そこで、有機太陽電池において光電変換効率の向上及び長寿命化を実現するため、様々な技術開発がなされている。例えば特許文献１では、紫外線を遮断するために、有機太陽電池にＵＶカットフィルムを設ける構成が記載されている。
特開２００７－６７１１５号公報
　入射する紫外線をＵＶカットフィルムで遮断すれば、紫外線による有機材料の劣化を抑制でき、有機太陽電池の寿命を延ばすことができる。しかし、紫外線を遮断するだけでは有機太陽電池の光電変換効率の向上は実現できないため、光電変換効率の向上を実現できる技術の開発が望まれる。また、前記の事項は、有機太陽電池以外の有機光電変換素子においても共通した課題である。
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、光電変換効率に優れる有機光電変換素子を提供する。
　本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、有機光電変換素子に波長変換層を設け、波長変換層に入射する紫外線が前記紫外線よりも長波長の光に波長変換されてから活性層に向けて出射するようにすることによって、有機光電変換素子に入射する紫外線のエネルギーを光電変換に活用可能なエネルギーとして利用できるため、光電変換効率を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕　第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換層とを、この順に備える有機光電変換素子。
〔２〕　さらに、前記第二の電極と前記波長変換層との間に、紫外線吸収層を備える〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕　さらに、前記活性層と前記第二の電極との間に、前記活性層で生じた電荷を前記第二の電極に輸送しうる機能層を備え、前記機能層が、紫外線を吸収しうる材料を含む〔１〕又は〔２〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕　前記波長変換層が、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換剤を含む液状組成物を、前記有機光電変換素子において前記波長変換層に接することになる層上に塗布する工程を経て形成された〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔５〕　前記波長変換層が無機蛍光体を含む〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔６〕　第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、紫外線吸収層と、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換層とを、この順に備える有機光電変換素子であって、
　前記紫外線吸収層が、紫外線を吸収しうる材料を含む液状組成物を、前記有機光電変換素子において前記紫外線吸収層に接することになる層上に塗布する工程を経て形成された有機光電変換素子。
図１は本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。 図２は本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。 図３は本発明の第三実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。 図４は本発明の第四実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。
　１，８　基板
　２　第二の電極
　３，５，１１　機能層
　４　活性層
　６　第一の電極
　７　封止材層
　９　波長変換層
　１０　紫外線吸収層
　１００，２００，３００，４００　有機光電変換素子
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本発明において「紫外線」とは、波長が４００ｎｍ以下の光のことをいう。
［１．概要］
　本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換層とを、この順に備える。したがって、各層の並び順は、第一の電極、活性層、第二の電極及び波長変換層の順となる。波長変換層を備えることにより、本発明の有機光電変換素子は、波長変換層に入射する紫外線をより長波長の光（例えば、可視光、近赤外光、赤外光等）に波長変換させることができるため、活性層の劣化の一因であった紫外線のエネルギーを、活性層における電荷発生のための光エネルギーとして利用できるようになっている。したがって、本発明の有機光電変換素子は、前記の波長変換される紫外線のエネルギーの分だけ光電変換効率を向上させることが可能となっている。
　また、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、活性層、第二の電極、及び波長変換層以外の層を備えていてもよい。例えば、本発明の有機光電変換素子は、第二の電極と波長変換層との間に紫外線吸収層を備えていてもよく、第一の電極と活性層との間に機能層を備えていてもよく、活性層と第二の電極との間に機能層を備えていてもよい。
　さらに、本発明の有機光電変換素子は通常は基板を備え、基板上に本発明の有機光電変換素子を構成する各層（例えば、第一の電極、活性層、第二の電極、波長変換層、紫外線吸収層及び機能層等）が積層された構造を有している。
［２．基板］
　基板は、本発明の有機光電変換素子の支持体として機能する部材である。基板としては、通常、電極を形成したり有機材料の層を形成したりする際に化学的に変化しない部材を用いる。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。なお、基板の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　通常は基板として透明又は半透明な部材を用いるが、不透明な基板を用いることも可能である。ただし、不透明な基板を用いる場合には、当該基板とは反対側の電極（即ち、第一の電極及び第二の電極のうち、不透明な基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
［３．第一の電極及び第二の電極］
　第一の電極及び第二の電極のうち、一方は陽極であり、他方は陰極である。第一の電極及び第二の電極の間に位置する活性層に光が進入しやすくするため、第一の電極及び第二の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。本発明の有機光電変換素子においては、通常は第二の電極側から光が照射され、第二の電極を透過して活性層に進入する光に含まれる紫外線を波長変換できるようになっているため、本発明の効果を有効に活用する観点からは、少なくとも第二の電極を透明又は半透明にすることが好ましい。
　透明又は半透明の電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。前記の透明又は半透明の電極の材料の例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。
　また、透明又は半透明の電極の材料として有機材料を用いることも可能である。電極の材料として使用できる有機材料の例を挙げると、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの導電性高分子が挙げられる。
　不透明の電極の材料としては、例えば、金属、導電性高分子等が挙げられる。その具体例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、前記金属のうち２種類以上の合金、１種類以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種類以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などが挙げられる。前記の合金の具体例を挙げると、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　なお、電極の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第一の電極及び第二の電極の厚みは、電極の材料の種類により異なるが、光の透過性を良好にする観点、及び、電気抵抗を小さく抑える観点から、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、下限に制限は無いが、通常は１０ｎｍ以上である。
　第一の電極及び第二の電極の形成方法の例を挙げると、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、第一の電極及び第二の電極を例えば導電性高分子によって形成する場合には、塗布法により形成してもよい。
［４．活性層］
　活性層は、光の入射により電荷を生じうる層であり、通常、電子供与性化合物であるｐ型半導体と電子受容性化合物であるｎ型半導体とを含む。本発明の有機光電変換素子は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくとも一方、通常は両方として有機化合物を用いていることから、「有機」光電変換素子と称される。なお、ｐ型半導体及びｎ型半導体は、前記の半導体のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
　活性層においては、以下のような要領で電荷が生じるようになっていると考えられる。活性層に入射した光エネルギーがｎ型半導体及びｐ型半導体の一方又は両方で吸収されると、電子と正孔（ホール）とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、ｎ型半導体とｐ型半導体とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると、ヘテロ接合界面でのそれぞれのＨＯＭＯ（最高被占軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーとの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより、本発明の有機光電変換素子の外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができるようになっている。
　光の入射により電荷を生じうる層であれば、活性層は１層のみからなる単層構造の層であってもよく、２層以上の層を備える積層構造の層であってもよい。活性層の層構成の例を挙げると、以下のような例が挙げられる。ただし、活性層の層構成は、下記の例示に限定されない。
　層構成（ｉ）　ｐ型半導体を含有する層と、ｎ型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
　層構成（ii）　ｐ型半導体及びｎ型半導体を含有する単層構造の活性層。
　層構成（iii）　ｐ型半導体を含有する層と、ｐ型半導体及びｎ型半導体を含有する層と、ｎ型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
　ｐ型半導体としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
　さらに、好適なｐ型半導体として、下記構造式（１）で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記有機高分子化合物としては、上記構造式（１）で示される構造単位を有する化合物と、下記構造式（２）で示される化合物との共重合体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－、－Ｎ（Ｒ５）－、－Ｂ（Ｒ６）－、－Ｐ（Ｒ７）－又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）－を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ１とＡｒ２は、Ａｒ１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）とＡｒ１は、Ａｒ２に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕
　なお、ｐ型半導体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ｎ型半導体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、二酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましく、フラーレン及びフラーレン誘導体が特に好ましい。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
　フラーレン誘導体の例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８及びＣ８４等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例を挙げると、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、別のフラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
　なお、ｎ型半導体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　活性層におけるｐ型半導体とｎ型半導体との量比は本発明の効果を損なわない限り任意である。例えば、前記の層構成（ｉ）及び（iii）におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の両方を含有する層においては、ｐ型半導体１００重量部に対するｎ型半導体の量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
　活性層の厚みは、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
　活性層の形成方法に制限は無く、例えば、活性層の材料（例えば、ｐ型半導体及びｎ型半導体の一方又は両方）を含む液状組成物からの成膜方法、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法による成膜方法などが挙げられる。なかでも、形成が容易でコストを安価にできるため、液状組成物からの成膜方法が好ましい。
　液状組成物からの成膜方法では、液状組成物を用意し、前記の液状組成物を所望の位置に成膜することにより、活性層を形成する。
　液状組成物は、通常、活性層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に活性層の材料が分散した分散液であってもよいが、溶媒中に活性層の材料が溶解した溶液であることが好ましい。したがって、溶媒としては、活性層の材料を溶解させうる溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ｐ型半導体及びｎ型半導体それぞれの液状組成物中における濃度は、通常、溶媒に対して０．１重量％以上に調製される。
　液状組成物の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　液状組成物の成膜後、成膜された膜から必要に応じて乾燥により溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、活性層が得られる。
　また、活性層が２層以上の積層構造を有する場合には、例えば上述した方法によって、活性層を構成する各層を順次積層するようにすればよい。
［５．波長変換層］
　波長変換層は、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる層である。したがって、本発明の有機光電変換素子に照射された光に含まれる紫外線の少なくとも一部は、波長変換層に入射すると波長変換層において紫外線よりも長波長の光へと波長変換されて波長変換層の外部へと出射する。波長変換層から出射する紫外線よりも長波長の光の少なくとも一部は第二の電極を通って活性層に入射し、活性層において電荷発生のための光エネルギーとして利用される。以上のように、波長変換層を設けることにより、一般に、活性層に入射する紫外線のエネルギー量を減らすことができ、且つ、活性層に入射する電荷発生に利用可能な光のエネルギー量を増やすことが可能となる。したがって、本発明の有機光電変換素子においては、活性層が紫外線により劣化することを抑制して有機光電変換素子の長寿命化を実現でき、また、活性層における電荷発生量を増加させて光電変換効率を向上させることが可能となっている。
　なお、吸収された紫外線が波長変換されて出射する光は、例えば、可視光、近赤外光、赤外光等が挙げられるが、光電変換効率を高める観点から可視光を出射する波長変換層が好ましい。
　前記のような機能を実現するため、波長変換層は波長変換剤を含む。波長変換剤とは、入射した紫外線を前記の紫外線よりも長波長の光に波長変換させて出光させうる材料である。通常、波長変換剤に入射した紫外線は波長変換剤に吸収され、前記の吸収された紫外線よりも長波長の光が波長変換剤から出射するようになっている。なお、波長変換剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　波長変換剤の例としては蛍光体が挙げられる。蛍光体は、通常、励起光を吸収して前記の励起光よりも長波長の蛍光を発しうる材料である。したがって、波長変換剤として蛍光体を用いる場合には、励起光として紫外線を吸収可能であり、且つ、活性層における電荷発生に利用可能な波長の蛍光を発光できる蛍光体を用いればよい。
　蛍光体としては、有機蛍光体を用いてもよく、無機蛍光体を用いてもよい。有機蛍光体の例を挙げると、希土類錯体が挙げられる。希土類錯体は蛍光特性に優れる蛍光体であり、具体例を挙げると、［Ｔｂ（ｂｐｙ）２］Ｃｌ３錯体、［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）２］Ｃｌ３錯体、［Ｔｂ（ｔｅｒｐｙ）２］Ｃｌ３錯体などが挙げられる。なお、「ｂｐｙ」は２，２－ビピリジンを表し、「ｐｈｅｎ」は１，１０－フェナントロリンを表し、「ｔｅｒｐｙ」は２，２’：６’，２”－ターピリジンを表す。また、無機蛍光体の例を挙げると、ＭｇＦ２：Ｅｕ２＋（吸収波長３００ｎｍ～４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ～５５０ｎｍ）、１．２９（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋（吸収波長２００ｎｍ～４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ～６００ｎｍ）、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（吸収波長２００ｎｍ～４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ～６００ｎｍ）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（吸収波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍ～７００ｎｍ）などが挙げられる。蛍光体の中でも、無機蛍光体を用いることが好ましい。
　必要に応じて、波長変換層には、波長変換剤を保持するためにバインダを含有させるようにしてもよい。バインダとしては、本発明の効果を著しく損なうことなく波長変換剤を波長変換層に保持できる材料を用いることが好ましく、通常は樹脂を用いる。バインダとして使用できる樹脂の例を挙げると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　バインダの使用量は、波長変換剤１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。バインダの量が少なすぎると波長変換剤を安定して保持できなくなる可能性があり、多すぎると紫外線を十分に波長変換できない可能性がある。
　波長変換層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、波長変換剤及びバインダ以外にその他の成分を含ませてもよい。その例を挙げると、充填剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
　なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　波長変換層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、通常１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。波長変換層が薄すぎると紫外線を十分に波長変換できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。
　本発明の有機光電変換素子は、波長変換層を１層だけ備えていてもよく、２層以上を備えていてもよい。
　波長変換層は、形成が容易でコストを安価にできるため、波長変換剤を含む液状組成物を所定の位置に塗布する工程を経て形成することが好ましい。以下、液状組成物から波長変換層を形成する前記の方法について説明する。
　波長変換層形成用の液状組成物は、通常、波長変換層の材料（波長変換剤、及び、必要に応じて含まれるバインダ等）と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に波長変換層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に波長変換層の材料が溶解した溶液であってもよい。
　波長変換層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　液状組成物における溶媒の量は、波長変換剤１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。
　波長変換層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、波長変換層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、本発明の有機光電変換素子において波長変換層に接することになる層（通常は、第二の電極又は紫外線吸収層）上に、前記の液状組成物を塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
　波長変換層形成用の液状組成物の塗布により、波長変換剤を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、波長変換層が得られる。
［６．紫外線吸収層］
　本発明の有機光電変換素子においては、第二の電極と波長変換層との間に、紫外線を遮断しうる紫外線吸収層を設けることが好ましい。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、活性層と、第二の電極と、紫外線吸収層と、波長変換層とを、前記の順に備えることが好ましい。
　波長変換層は、通常、本発明の有機光電変換素子に入射する紫外線の全部を波長変換するのではなく、入射する紫外線の一部を波長変換するようになっている。したがって、特段の対策を講じない場合には、波長変換層において波長変換されなかった紫外線は、波長変換層を透過し、第二の電極及び活性層に入射することになる。これに対して第二の電極と波長変換層との間に紫外線吸収層を設ければ、波長変換層で波長変換されなかった紫外線が第二の電極及び活性層に入射することを防止できるため、第二の電極及び活性層の紫外線による劣化を更に安定して防止できるようになる。
　紫外線吸収層は、通常、紫外線を吸収しうる材料である紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤としては、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。
　紫外線吸収剤のうち有機材料の例を挙げると、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも好ましい具体例を挙げると、２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルフォベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニルサリシレイト、ｐ－オクチルフェニルサリシレイト、ｐ－ターシャルブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　紫外線吸収剤のうち無機材料の例を挙げると、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
　なお、紫外線吸収剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて、紫外線吸収層には、紫外線吸収剤を保持するためにバインダを含有させるようにしてもよい。バインダとしては、本発明の効果を著しく損なうことなく紫外線吸収剤を紫外線吸収層に保持できる材料を用いることが好ましく、通常は樹脂を使用する。バインダとして使用できる樹脂の例を挙げると、波長変換層においてバインダとして使用する樹脂と同様の樹脂が挙げられる。なお、バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　バインダの使用量は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。バインダの量が少なすぎると紫外線吸収剤を安定して保持できなくなる可能性があり、多すぎると紫外線を十分に遮断できない可能性がある。
　紫外線吸収層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、紫外線吸収剤及びバインダ以外にその他の成分を含ませてもよい。その例としては、波長変換層に含ませてもよいその他の成分と同様の成分が挙げられる。
　なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　紫外線吸収層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、通常１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。紫外線吸収層が薄すぎると紫外線を十分に遮断できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。
　本発明の有機光電変換素子は、紫外線吸収層を１層だけ備えていてもよく、２層以上を備えていてもよい。
　紫外線吸収層は、形成が容易でコストを安価にできるため、紫外線吸収剤を含む液状組成物を所定の位置に塗布する工程を経て形成することが好ましい。以下、液状組成物から紫外線吸収層を形成する前記の方法について説明する。
　紫外線吸収層形成用の液状組成物は、通常、紫外線吸収層の材料（紫外線吸収剤、及び、必要に応じて含まれるバインダ等）と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に紫外線吸収層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に紫外線吸収層の材料が溶解した溶液であってもよい。
　紫外線吸収層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　液状組成物における溶媒の量は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。
　紫外線吸収層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、紫外線吸収層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、本発明の有機光電変換素子において紫外線吸収層に接することになる層（通常は、第二の電極又は波長変換層）上に、前記の液状組成物を塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
　紫外線吸収層形成用の液状組成物の塗布により、紫外線吸収剤を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、紫外線吸収層が得られる。
［７．機能層］
　本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間に、機能層を備えていてもよい。機能層は、活性層で生じた電荷を電極に輸送しうる層であり、第一の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第一の電極に輸送でき、第二の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第二の電極に輸送できるようになっている。機能層は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間のうち、一方に設けるようにしてもよく、両方に設けるようにしてもよい。
　活性層と陽極との間に設けられた機能層は、活性層で生じた正孔を陽極に輸送しうるようになっており、正孔輸送層又は電子ブロック層等と呼ばれることがある。一方、活性層と陰極との間に設けられた機能層は、活性層で生じた電子を陰極に輸送しうるようになっており、電子輸送層又は正孔ブロック層等と呼ばれることがある。前記の機能層を備えることにより、本発明の有効光電変換素子は、活性層で生じた正孔を陽極で取り出す効率を高めたり、活性層で生じた電子を陰極で取り出す効率を高めたり、活性層で生じた正孔が陰極に移動することを防止したり、活性層で生じた電子が陽極に移動することを防止したりすることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。
　機能層の材料は、活性層で生じた電荷を輸送する能力を有する材料であればよい。中でも、活性層と陽極との間の機能層には、正孔を輸送する能力を有し、電子が当該機能層に移動することを防止できる材料を含ませることが好ましい。また、活性層と陰極との間の機能層には、電子を輸送する能力を有し、正孔が当該機能層に移動することを防止できる材料を含ませることが好ましい。
　機能層の材料の例を挙げると、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物及び酸化物、二酸化チタン等の無機半導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン及びそれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリル）トリス－［１－フェニル－１Ｈ－ベンツイミダゾール］（ＴＰＢＩ）フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリ－３，４－エチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明の有機光電変換素子においては、第二の電極と活性層との間の機能層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。第二の電極と活性層との間の機能層が紫外線吸収剤を含むことにより、波長変換層及び紫外線吸収層で波長変換又は遮断しきれなかった紫外線を機能層で吸収し、活性層に入射する紫外線の量をより減少させることができるようになる。
　機能層に含ませる紫外線吸収剤は、電荷を輸送する機能を有することが好ましく、また、無機材料が好ましい。前記の条件を満たす好ましい紫外線吸収剤の例を挙げると、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。特に、二酸化チタンはそれ自体が機能層の材料として使用できる上に紫外線吸収剤としても使用できる優れた材料である。
　第二の電極と活性層との間の機能層に含まれる紫外線吸収剤の割合は、十分な量の紫外線を遮断する観点から、通常２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。なお、上限は、例えば二酸化チタン等のように電荷を輸送する能力を有する紫外線吸収剤を用いる場合があるため、１００％である。
　機能層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した材料以外にその他の成分を含ませてもよい。
　なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　機能層の厚みは、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。機能層が薄すぎると上述した機能層の機能を十分に発揮できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。
　機能層は、例えば気相成膜法により形成してもよいが、形成が容易でコストを安価にできるため、機能層の材料を含む液状組成物を所定の位置に塗布する工程を経て形成することが好ましい。以下、液状組成物から機能層を形成する前記の方法について説明する。
　機能層形成用の液状組成物は、通常、機能層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に機能層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に機能層の材料が溶解した溶液であってもよい。
　機能層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　液状組成物における溶媒の量は、機能層の材料１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。
　機能層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、機能層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、本発明の有機光電変換素子において機能層に接することになる層（通常は、第一の電極、第二の電極又は活性層）上に、前記の液状組成物を塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
　機能層形成用の液状組成物の塗布により、機能層の材料を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、機能層が得られる。
［８．その他の層］
　本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板、第一の電極、第二の電極、活性層、波長変換層、紫外線吸収層及び機能層以外の層を備えていてもよい。
　例えば、本発明の有光電変換素子は、封止材層を備えていてもよい。封止材層は、本発明の有機光電変換素子を外気及び湿気等から保護する層である。通常、封止材層は、上述した第一の電極、第二の電極、活性層、波長変換層、紫外線吸収層及び機能層を覆う封止材の層として形成される。したがって、通常は、封止剤層及び基板によって形成される空間内に、第一の電極、第二の電極、活性層、波長変換層、紫外線吸収層及び機能層が位置するようになっている。
　封止材としては、無機封止材を用いてもよく、有機封止材を用いてもよい。無機封止材の例を挙げると、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム等のアルミニウム系化合物、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、ダイヤモンドライクカーボンなどが挙げられる。また、有機封止材の例を挙げると、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂等が挙げられ、好適な例としてはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ワックスなどが挙げられる。
　なお、封止材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　封止材層の厚さは、封止材の種類によるが、封止材層による保護性能と製造コスト等との観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１０μｍ以下である。
　封止材層の形成方法は、例えば無機封止材を用いた封止材層の場合はスパッタリング法及び真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法が挙げられ、例えば有機封止材を用いた封止材層の場合はスピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法並びに予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。
　ところで、封止材層には、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。好ましい添加剤の例を挙げると、波長変換剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。封止材層が波長変換剤を含む場合には当該封止材層を波長変換層として機能させることが可能となり、光電変換効率の向上及び長寿命化が期待できる。また、封止材層が紫外線吸収剤を含む場合には当該封止材層を紫外線吸収層として機能させることが可能となり、長寿命化が期待できる。特に、一つの層を封止材層と波長変換層との両方を兼ねる層として形成すれば、層の数を削減したり、有機光電変換素子の製造工程を削減したりすることが可能となるため、低コスト化も期待できる。
［９．実施形態］
　以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい実施形態について、図面を示して説明する。図１～図４はいずれも本発明の実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。なお、以下の実施形態では、有機光電変換素子の基板を水平に置いた様子を示して説明する。
　〔９－１．第一実施形態〕
　図１に示す有機光電変換素子１００は、基板１上に、陽極として機能する第二の電極２、正孔輸送層として機能する機能層３、可視光の入射により電荷を発生しうる活性層４、電子輸送層として機能する機能層５、及び、陰極として機能する第一の電極６を、前記の順に備える。第一の電極６及び第二の電極２には図示しない端子が接続され、電気を外部に取り出せるようになっている。また、第二の電極２、機能層３、活性層４、機能層５及び第一の電極６は、前記の端子以外の部分が封止材層７で被覆されることにより封止され、封止材層７上には基板８が設けられている。さらに、基板１の下には、入射した紫外線をより長波長の可視光に波長変換して出射させうる波長変換層９が設けられている。したがって、有機光電変換素子１００は、基板８、封止材層７、第一の電極６、機能層５、活性層４、機能層３、第二の電極２、基板１及び波長変換層９を、前記の順に備えている。
　有機光電変換素子１００は以上のように構成されているため、図中下方から光が照射されると、照射された光のうち可視光は、波長変換層９、基板１、第二の電極２、機能層３を透過して活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じる。さらに、本実施形態に係る有機光電変換素子１００では、照射された光のうち紫外線が波長変換層９で波長変換されて可視光となり、当該可視光は基板１、第二の電極２及び機能層３を透過して活性層４に入射して、同様に電荷が生じる。活性層４で生じた電荷は、正孔が機能層３から第二の電極２に輸送され、電子が機能層５から第一の電極６に輸送されて、それぞれ端子を通じて外部に取り出される。
　前記のように有機光電変換素子１００では、照射された紫外線のエネルギーを活性層４での電荷発生に有効に利用できるため、光電変換に寄与する光を増加させて光電変換効率を向上させることが可能である。
　また、有機光電変換素子１００では、波長変換された分だけ活性層４に入射する紫外線の量を減少させられるため、紫外線による活性層４の劣化を抑制し、有機光電変換素子１００の長寿命化を実現できる。
　なお、本実施形態に係る有機光電変換素子１００では波長変換層９に近い方を陽極、遠い方を陰極とした例を示したが、逆に波長変換層９に近い方を陰極、遠い方を陽極としても同様の効果を得ることができる。
　〔９－２．第二実施形態〕
　図２に示す有機光電変換素子２００は、前記の有機光電変換素子１００の基板１と波長変換層９との間に、紫外線吸収層１０を備えた構成となっている。したがって、有機光電変換素子２００は、基板８、封止材層７、第一の電極６、機能層５、活性層４、機能層３、第二の電極２、基板１、紫外線吸収層１０及び波長変換層９を、前記の順に備えている。
　有機光電変換素子２００は以上のように構成されているため、図中下方から光が照射されると、第一実施形態と同様に、照射された光に含まれる可視光と、波長変換層９で紫外線が波長変換されて生じる可視光とが活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じ、第一の電極６及び第二の電極２から端子を通じて外部に取り出される。
　さらに、本実施形態に係る有機光電変換素子２００では、波長変換層９で波長変換されず図中上方に進む紫外線を紫外線吸収層１０で遮断できるようになっている。
　前記のように有機光電変換素子２００では、第一実施形態に係る有機光電変換素子１００と同様に、光電変換効率を向上させることが可能である。また、有機光電変換素子２００では、波長変換層９で波長変換された分に加え、紫外線吸収層１０で遮断した分の紫外線についても活性層４に入射しないようにできるため、紫外線による活性層４の劣化を第一実施形態に係る有機光電変換素子１００よりも更に抑制して、有機光電変換素子２００の更なる長寿命化を実現できる。
　なお、本実施形態の有機光電変換素子２００では波長変換層９に近い方を陽極、遠い方を陰極とした例を示したが、逆に波長変換層９に近い方を陰極、遠い方を陽極としても同様の効果を得ることができる。
　〔９－３．第三実施形態〕
　図３に示す有機光電変換素子３００は、基板１上に、陰極として機能する第二の電極２、紫外線吸収剤を含み電子輸送層として機能する機能層１１、可視光の入射により電荷を発生しうる活性層４、正孔輸送層として機能する機能層５、及び、陽極として機能する第一の電極６を、前記の順に備える。第一の電極６及び第二の電極２には図示しない端子が接続され、電気を外部に取り出せるようになっている。また、第二の電極２、機能層１１、活性層４、機能層５及び第一の電極６は、前記の端子以外の部分が封止材層７で被覆されることにより封止され、封止材層７上には基板８が設けられている。さらに、基板１の下には、入射した紫外線をより長波長の可視光に波長変換して出射させうる波長変換層９が設けられている。したがって、有機光電変換素子３００は、基板８、封止材層７、第一の電極６、機能層５、活性層４、機能層１１、第二の電極２、基板１及び波長変換層９を、前記の順に備えている。
　有機光電変換素子３００は以上のように構成されているため、図中下方から光が照射されると、第一実施形態と同様に、照射された光に含まれる可視光と、波長変換層９で紫外線が波長変換されて生じる可視光とが活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じ、第一の電極６及び第二の電極２から端子を通じて外部に取り出される。
　さらに、本実施形態に係る有機光電変換素子３００では、波長変換層９で波長変換されず図中上方に進む紫外線を、紫外線吸収剤を含む機能層１１で遮断できるようになっている。
　前記のように有機光電変換素子３００では、第一実施形態に係る有機光電変換素子１００と同様に、光電変換効率を向上させることが可能である。また、有機光電変換素子３００では、波長変換層９で波長変換された分に加え、機能層１１で遮断した分の紫外線についても活性層４に入射しないようにできるため、紫外線による活性層４の劣化を第一実施形態に係る有機光電変換素子１００よりも更に抑制して、有機光電変換素子３００の更なる長寿命化を実現できる。
　なお、本実施形態の有機光電変換素子３００では波長変換層９に近い方を陰極、遠い方を陽極とした例を示したが、逆に波長変換層９に近い方を陽極、遠い方を陰極としても同様の効果を得ることができる。
　〔９－４．第四実施形態〕
　図４に示す有機光電変換素子４００は、前記の有機光電変換素子３００の基板１と波長変換層９との間に、紫外線吸収層１０を備えた構成となっている。したがって、有機光電変換素子４００は、基板８、封止材層７、第一の電極６、機能層５、活性層４、機能層１１、第二の電極２、基板１、紫外線吸収層１０及び波長変換層９を、前記の順に備えている。
　有機光電変換素子４００は以上のように構成されているため、図中下方から光が照射されると、第一実施形態と同様に、照射された光に含まれる可視光と、波長変換層９で紫外線が波長変換されて生じる可視光とが活性層４に入射し、活性層４において電荷が生じ、第一の電極６及び第二の電極２から端子を通じて外部に取り出される。
　さらに、本実施形態に係る有機光電変換素子４００では、波長変換層９で波長変換されず図中上方に進む紫外線を紫外線吸収層１０及び紫外線吸収剤を含む機能層１１で遮断できるようになっている。
　前記のように有機光電変換素子４００では、第一実施形態に係る有機光電変換素子１００と同様に、光電変換効率を向上させることが可能である。また、有機光電変換素子４００では、波長変換層９で波長変換された分に加え、紫外線吸収層１０及び機能層１１で遮断した分の紫外線についても活性層４に入射しないようにできるため、紫外線による活性層４の劣化を第一～第三実施形態に係る有機光電変換素子１００，２００，３００よりも更に抑制して、有機光電変換素子４００の更なる長寿命化を実現できる。
　なお、本実施形態の有機光電変換素子４００では波長変換層９に近い方を陰極、遠い方を陽極とした例を示したが、逆に波長変換層９に近い方を陽極、遠い方を陰極としても同様の効果を得ることができる。
［１０．有機光電変換素子の用途］
　本発明の有機光電変換素子の電極間には、上述した要領によって、太陽光等の光の照射により光起電力が発生する。前記の光起電力を利用して、本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池として使用できる。太陽電池として使用する場合、通常、本発明の有機光電変換素子は有機薄膜太陽電池の太陽電池セルとして使用される。また、太陽電池セルは、複数個集積することによって太陽電池モジュール（有機薄膜太陽電池モジュール）とし、太陽電池モジュールの態様で使用してもよい。本発明の有機光電変換素子は上述したように光電変換効率に優れると共に長寿命であるため、本発明の有機光電変換素子を備える太陽電池は発電効率の向上及び長寿命化が期待できる。
　また、本発明の有機光電変換素子は、有機光センサーとして使用することもできる。例えば、電極間に電圧を印加した状態又は無印加の状態で本発明の有機光電変換素子に光を照射すると電荷が生じるため、前記の電荷を光電流として検出するようにすれば、本発明の有機光電変換素子を有機光センサーとして動作させることが可能となる。さらに、有機光センサーを複数個集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。
［１１．太陽電池モジュール］
　本発明の有機光電変換素子を太陽電池セルとして用いて太陽電池モジュールを構成する場合、当該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に太陽電池セルが設けられ、前記太陽電池セルの上を充填樹脂や保護ガラス等で覆う構成を有し、支持基板とは反対側の面を通じて光を取り込めるようになっている。また、太陽電池モジュールは、支持基板として強化ガラス等の透明材料を用い、前記の支持基板の上に太陽電池セルを設けた構成を有し、前記の透明の支持基板を通じて光を取り込めるようになっていてもよい。
　太陽電池モジュールの構成としては、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプ等のモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造などが知られている。本発明の有機光電変換素子を用いた太陽電池モジュールは、使用目的、使用場所及び環境などに応じて、適宜、適切なモジュール構造を選択すればよい。
　例えば、代表的なモジュール構造であるスーパーストレートタイプ及びサブストレートタイプの太陽電池モジュールでは、一対の支持基板の間に一定間隔に太陽電池セルが配置された構造を有している。前記支持基板のうち片方又は両方は透明であり、通常、反射防止処理を施されている。また、隣り合う太陽電池セル同士は金属リード及びフレキシブル配線等の配線により電気的に接続され、太陽電池モジュールの外縁部には集積電極が配置され、太陽電池セルで発生した電力を外部に取り出せるようになっている。
　支持基板と太陽電池セルとの間には、太陽電池セルの保護及び集電効率向上のため、必要に応じてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のプラスチック材料などの充填材料の層を設けてもよい。前記の充填材料は、予めフィルム状に成形してから装着してもよく、樹脂を所望の位置に充填させてから硬化させるようにしてもよい。
　また、例えば外部からの衝撃が少ない場所など、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において太陽電池モジュールを使用する場合には、片方の支持基板を設けないようにしてもよい。ただし、太陽電池モジュールの支持基板を設けていない方の表面には、例えば透明プラスチックフィルムで覆ったり、充填樹脂で被覆後に樹脂を硬化させたりすることで表面保護層を設け、保護機能を付与することが好ましい。
　さらに、通常、支持基板の周囲は、内部の密封及び太陽電池モジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームで太陽電池モジュールを挟み込むようにして固定する。また、支持基板とフレームとの間は、通常は封止材料で密封シールを施す。
　有機材料を用いた光電変換素子である本発明の有機光電変換素子を備えるため、前記の太陽電池モジュールは、有機光電変換素子の利点を活かした態様で使用することも可能である。例えば、有機光電変換素子は可撓性の素子として構成できるため、支持基板、充填材料及び封止材料等として可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池モジュールを設けることができる。
　また、有機光電変換素子は塗布法を利用して低コストで製造できるため、太陽電池モジュールも塗布法を用いて製造可能である。例えば、支持基板としてポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いて太陽電池モジュールを製造する場合、ロール状のフレキシブル支持体を送り出しながら塗布法等を用いて順次太陽電池セルを形成し、フレキシブル支持体を所望のサイズに切断した後、切り出した切断片の周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより、太陽電池モジュール本体を製造できる。さらに、例えばＳｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　４８，ｐ３８３－３９１記載の「ＳＣＡＦ」と呼ばれるモジュール構造を有する太陽電池モジュールを得ることもできる。
　また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
［評価方法］
　以下に説明する実施例及び比較例では、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形の有機光電変換素子を製造した。製造された有機光電変換素子について、分光計器株式会社製の分光感度測定装置ＣＥＰ－２０００型を用いて、素子に対するＤＣ電圧印加を２０ｍＶ／秒の定速で掃引することにより、短絡電流、開放端電圧、及び曲線因子（フィルファクター。以下、適宜「ＦＦ」と略称する。）を測定し、測定した短絡電流と開放端電圧と曲線因子とを乗ずることにより光電変換効率を算出した。
　製造された有機光電変換素子に屋外で６時間日照する大気曝露試験を行った。大気曝露試験において、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板側から活性層に太陽光を入射させた。大気曝露試験の後に光電変換効率を測定し、有機光電変換素子を作製した直後の光電変換効率で除した値として、光電変換効率保持率を求めた。また、有機光電変換素子を作製した直後及び大気曝露試験後の短絡電流をそれぞれ活性層の面積で除した値として、初期短絡電流密度及び大気曝露試験後の短絡電流密度の値を測定した。
［実施例１］
　スパッタ法により陰極（第二の電極）として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を用意した。
　ＩＴＯ膜上に、二酸化チタン粒子と分散剤とが分散した分散液（触媒化成工業株式会社製、商品名チタニアゾルＨＰＷ－１０Ｒ）をスピンコート法により塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ７０ｎｍの機能層（電子輸送層）を得た。なお、分散液中の二酸化チタンの粒子径は８ｎｍ～１３ｎｍであり、二酸化チタンの電気伝導度は２４．６ｍＳ／ｃｍであり、分散液中の溶媒は水であり、分散液のＰＨは１．３であった。また、二酸化チタンは波長４１１ｎｍ以下の光を吸収しうる紫外線吸収剤である。
　次に、式（３）で表される単量体と式（４）で表される単量体との交互重合体である高分子化合物Ａと、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（以下、適宜「［６，６］－ＰＣＢＭ」と略称する。）とを重量比１：３で含む、オルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａはオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、前記の機能層上にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み１００ｎｍの活性層を得た。なお、高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。さらに、高分子化合物Ａの光吸収端波長は、９２５ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＨＩＬ６９１）をスピンコート法により活性層上に塗布し、膜厚約５０ｎｍの機能層（正孔輸送層）を形成した。
　その後、真空蒸着機により陽極（第一の電極）としてＡｕを、厚さが１００ｎｍとなるように蒸着した。
　さらに、陽極の上から封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にてガラス基板を接着することで、封止処理を施した。
　さらに、ＩＴＯ膜を付けたガラス基板の前記ＩＴＯ膜とは反対側の表面に、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断しうる日本触媒製の紫外線カットコーティング剤（商品名ＵＶ－Ｇ１３）を塗布し、厚み６μｍの紫外線吸収層を形成した。
　さらに、紫外線吸収層の表面に、波長変換剤として無機蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋をエタノールに分散させた分散液を塗布し、厚み１００μｍの波長変換層を形成した。なお、分散液中の無機蛍光体の濃度は１０ｇ／リットルであった。
　以上のようにして、ガラス基板、封止材層、第一の電極としての陽極、機能層、活性層、紫外線吸収剤を含む機能層、第二の電極としての陰極、ガラス基板、紫外線吸収層及び波長変換層を、前記の順に備える有機光電変換素子を得た。
［比較例１］
　波長変換層及び紫外線吸収層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、有機光電変換素子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例２］
　活性層を、以下に説明する要領で形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機光電変換素子を得た。
　活性層は、次の要領で形成した。まず、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（以下、適宜「Ｐ３ＨＴ」と略称する。）と［６，６］－ＰＣＢＭとを重量比１：０．８で含むオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。Ｐ３ＨＴはオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、機能層（電子輸送層）の上にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気で１５０℃３分間乾燥を行った。これにより、厚み１００ｎｍの活性層を得た。
［比較例２］
　波長変換層及び紫外線吸収層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、有機光電変換素子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例３］
　紫外線吸収層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、有機光電変換素子を得た。光電変換効率保持率は５８．５６％であった。
［実施例４］
　紫外線吸収層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、有機光電変換素子を得た。光電変換効率保持率は５４．９９％であった。
［評価結果］
　実施例１～４で製造した有機光電変換素子は、比較例１及び比較例２で製造した有機光電変換素子に比べて、大気曝露試験で時間変化と共に低下する光電変換効率保持率が抑制できた。即ち、実施例１～４の有機光電変換素子は比較例１及び比較例２の有機光電変換素子よりも長寿命であった。また、実施例１及び実施例２は、実施例３及び実施例４に比べて高い光電変換効率保持率であった。さらに、実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例２に比べて短絡電流密度が高い値を示した。
　本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池、光センサー等に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換層とを、この順に備える有機光電変換素子。
  2. 　さらに、前記第二の電極と前記波長変換層との間に、紫外線吸収層を備える請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　さらに、前記活性層と前記第二の電極との間に、前記活性層で生じた電荷を前記第二の電極に輸送しうる機能層を備え、
    　前記機能層が、紫外線を吸収しうる材料を含む請求項１に記載の有機光電変換素子。
  4. 　さらに、前記活性層と前記第二の電極との間に、前記活性層で生じた電荷を前記第二の電極に輸送しうる機能層を備え、
    　前記機能層が、紫外線を吸収しうる材料を含む請求項２に記載の有機光電変換素子。
  5. 　前記波長変換層が、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換剤を含む液状組成物を、前記有機光電変換素子において前記波長変換層に接することになる層上に塗布する工程を経て形成された請求項１に記載の有機光電変換素子。
  6. 　前記波長変換層が無機蛍光体を含む請求項１に記載の有機光電変換素子。
  7. 　第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、紫外線吸収層と、入射した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換して出射させうる波長変換層とを、この順に備える有機光電変換素子であって、
    　前記紫外線吸収層が、紫外線を吸収しうる材料を含む液状組成物を、前記有機光電変換素子において前記紫外線吸収層に接することになる層上に塗布する工程を経て形成された有機光電変換素子。
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