WO2014136696A1 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

光電変換素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2014136696A1
WO2014136696A1 PCT/JP2014/055187 JP2014055187W WO2014136696A1 WO 2014136696 A1 WO2014136696 A1 WO 2014136696A1 JP 2014055187 W JP2014055187 W JP 2014055187W WO 2014136696 A1 WO2014136696 A1 WO 2014136696A1
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WO
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group
photoelectric conversion
fullerene
conversion element
layer
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Application number
PCT/JP2014/055187
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇広 清家
克彦 藤田
毅 秋山
健一 松岡
祥紀 木本
Original Assignee
住友化学株式会社
国立大学法人九州大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • Non-Patent Document 1 An organic solar cell has been proposed in which a metal layer containing, for example, aluminum, which becomes a cathode by vacuum deposition, is formed on an active layer (see Non-Patent Document 1).
  • the photoelectric conversion element in which the metal layer containing aluminum is directly laminated on the active layer has a problem that the photoelectric conversion efficiency is not always sufficient.
  • the present invention has been made in view of such problems.
  • the objective of this invention is providing the photoelectric conversion element provided with the structure which can raise a photoelectric conversion efficiency more.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • [1] a pair of electrodes; One or more active layers provided between the pair of electrodes;
  • a photoelectric conversion element comprising an intermediate layer provided between one electrode of the pair of electrodes and an active layer and containing a polymer containing a fullerene skeleton.
  • the intermediate layer is disposed between the active layer and the active layer and / or at a position closest to the electrode and one of the pair of electrodes.
  • the photoelectric conversion element according to [1] which is provided between the active layer and the active layer.
  • R 1 represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom. Or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group or an acyl group which may be [4]
  • R 1 and R 4 are each independently a linear or branched alkylene group.
  • R 1 and R 4 are an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the method further includes the step of forming the active layer by a coating method, The method for producing a photoelectric conversion element according to [9], wherein in the step of forming the intermediate layer by the coating method, the intermediate layer is formed on the active layer by an ESDUS method.
  • the photoelectric conversion element of the present invention comprises an intermediate layer containing a polymer containing a fullerene skeleton, sandwiched between a cathode and an active layer for collecting electrons separated in an active layer and bonded to each other, Photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • an intermediate layer containing the polymer containing the fullerene skeleton can be easily formed by a coating method, so that the manufacturing cost can be reduced. .
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of a substituent that may be present.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a pair of electrodes, one or a plurality of active layers provided between the pair of electrodes, and provided between one electrode and the active layer of the pair of electrodes, and fullerene. It is a photoelectric conversion element provided with the intermediate
  • the layer containing the fullerene polymer is referred to as a fullerene polymer layer.
  • the configuration of the photoelectric conversion element will be specifically described.
  • the photoelectric conversion element includes a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode, and an active layer sandwiched between the pair of electrodes.
  • At least one of the electrodes on which light is incident that is, at least one of the electrodes is a transparent or translucent electrode capable of transmitting incident light (for example, sunlight) having a wavelength necessary for power generation.
  • the polarities of the first electrode and the second electrode may be any suitable polarity corresponding to the structure of the photoelectric conversion element.
  • the first electrode can be a cathode and the second electrode can be an anode.
  • Examples of the electrode material that is transparent or translucent include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and composites thereof, such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and conductive materials such as NESA were used.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive materials such as NESA
  • a film such as a film, gold, platinum, silver, or copper is used, and a film of ITO, IZO, or tin oxide is preferable.
  • an organic material including polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, and the like may be used.
  • opaque electrode As the material of the opaque electrode, a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • opaque electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, A metal such as ytterbium and two or more alloys thereof, or one or more of the above metals and selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin Examples include alloys with one or more metals, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • Examples of the electrode manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • the thickness of the electrode is usually 20 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 350 nm.
  • the fullerene polymer contained in the fullerene polymer layer will be described.
  • the fullerene polymer is a polymer including a fullerene skeleton, and preferably includes two or more fullerene skeletons.
  • the fullerene polymer is a polymer in which two or more fullerene skeletons are bonded to each other by a structure represented by the following formula (1), and the fullerene skeleton has one or more monovalent groups represented by the following formula (2). From the viewpoint of solubility in organic solvents.
  • R 1 represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group or an acyl group which may have an alkoxy group which may have a substituent.
  • the structural unit contained in the fullerene polymer is a divalent or higher-valent group having a structure represented by the following formula (3).
  • F is a fullerene skeleton, and R 1 , R 2 and R 3 are as defined in Formula (1).
  • x, y, and z each independently represent an integer of 1 or more.
  • A is a monovalent group represented by the formula (2).
  • the fullerene polymer may be linear (in the case of containing only the structural unit in which x and z are 1) or branched (in the case of containing a structural unit in which x or z is 2 or more). May be.
  • the fullerene skeleton that can be contained in the fullerene polymer (that is, the fullerene skeleton represented by F in the structure of the formula (3) of one embodiment of the fullerene polymer) is a generally known substituent (addition group).
  • Fullerenes having no are preferred.
  • the fullerene having no substituent (addition group) for example, C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, C 84 fullerene and the like can be used, and C 60 fullerene with high photoelectric conversion efficiency can be obtained. It is more preferable to use a C 70 fullerene.
  • R 1 and R 4 are each independently a linear or branched alkylene group.
  • the alkylene group usually has 1 to 20 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, tert-butylene, sec-butylene, 3-methylbutylene, pentylene, hexylene, 2- Examples include an ethylhexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, and a laurylene group.
  • R 1 and R 4 are preferably alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the alkylene group which is R 1 or R 4 may be substituted with a halogen atom.
  • the alkylene group having a substituent include a monohalomethylene group, a dihalomethylene group, and a tetrahaloethylene group.
  • the halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • alkylene group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom examples include a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a perfluorobutylene group, a perfluorohexylene group, and a perfluorooctylene group.
  • an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group, which are linear groups, are preferable because the fullerene skeleton is densified to obtain high electron transport properties.
  • R 1 and R 4 are an arylene group
  • the number of carbon atoms of the arylene group is usually 6 to 60, and the arylene group has a substituent. It may be.
  • the arylene group include a phenylene group and a C 1-12 alkoxyphenylene group (C 1-12 indicates that the group directly attached with such a symbol has 1 to 12 carbon atoms. And the like.), C 1-12 alkylphenylene groups, 1-naphthylene groups and 2-naphthylene groups, and arylene groups having 6 to 20 carbon atoms are preferred, C 1-12 alkoxyphenylene groups, C 1 A 1-12 alkylphenylene group is more preferred.
  • a hydrogen atom in the arylene group may be substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • the substituent that the arylene group as R 1 or R 4 may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in its structure.
  • the alkyl group when R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , or R 7 is an alkyl group, the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, or a cycloalkyl group. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 3-methylbutyl, pentyl, hexyl and 2-ethylhexyl.
  • the hydrogen atom in the alkyl group which is R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , or R 7 may be substituted with a halogen atom, and examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a monohalomethyl group , Dihalomethyl group, trihalomethyl group and pentahaloethyl group.
  • a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl which may have a substituent. Indicates a group.
  • R 7 is an alkoxy group
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms, and the alkoxy group may be linear or branched, and is a cycloalkyloxy group. Also good.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, Examples include heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group and lauryloxy group.
  • R 7 is preferably an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • the alkoxy group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • R 7 when R 7 is an aryl group, the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, and the aryl group may have a substituent.
  • the aryl group include a phenyl group, a C 1-12 alkoxyphenyl group, a C 1-12 alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a C 1-12 alkoxyphenyl group or a C 1-12 alkylphenyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • the substituent that the aryl group may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom number. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 or an alkoxy group having a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in its structure.
  • the substituent that the aryl group may have is preferably an alkoxy group from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • R 7 may be an acyl group.
  • the acyl group usually has 2 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 22 and more preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the acyl group include a hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, a nonayl group, a decanoyl group, and a benzoyl group, and a nonyl group is preferred.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms.
  • the fullerene polymer is a polymer containing a fullerene skeleton, in which the fullerene skeletons are bonded to each other by the structure represented by the formula (1), and the fullerene skeleton has a monovalent group represented by the formula (2).
  • the fullerene polymer preferably contains a divalent or higher group represented by the above formula (3), and more preferably is composed of only a divalent or higher group represented by the above formula (3).
  • x, y, and z can be any suitable integer of 1 or more independently of each other within a range not impairing the object of the present invention.
  • mode of the fullerene polymer used for the photoelectric conversion element of this invention can be obtained by the following process (1) and (2) using fullerene and diamine, and also a fatty-acid chloride.
  • a solvent in which fullerene and diamine are dissolved (or dispersed) is prepared and mixed to obtain a fullerene-diamine adduct.
  • the fullerene-diamine adduct obtained is reacted with a fatty acid chloride to obtain a fullerene-diamine adduct having a substituent as a fullerene polymer.
  • the mixing step is preferably performed while irradiating with ultrasonic waves.
  • diamine which can be used, linear diamines, such as ethylenediamine, are preferable, for example.
  • the fatty acid chloride that can be used in the step (2) include decanoic acid chloride and hexanoic acid chloride.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate. That is, a laminated structure including an active layer provided on one first electrode of a pair of electrodes, a fullerene polymer layer provided on the active layer, and the other second electrode provided on the fullerene polymer layer is formed of a substrate. It is provided on the main surface.
  • the material of the substrate may be any material that does not change chemically when forming an electrode and forming a layer containing an organic compound.
  • Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the second electrode (the electrode far from the substrate) provided on the opposite side of the substrate facing the first electrode is transparent, or It is preferably translucent that can transmit required incident light.
  • the active layer is sandwiched between the first electrode and the second electrode.
  • the active layer is a layer having an essential function for the photoelectric conversion function, which can generate charges (holes and electrons) using the energy of incident light.
  • the active layer may be a single-layer bulk heterojunction type in which an electron-accepting compound (n-type semiconductor) and an electron-donating compound (p-type semiconductor) are mixed, and an electron-accepting compound such as a fullerene derivative may be used.
  • mold comprised by joining the electron-accepting layer to contain and the electron-donating layer containing electron donating compounds, such as P3HT, may be sufficient.
  • the bonded electron-accepting layer and electron-donating layer may be collectively referred to simply as “active layer” in some cases.
  • the active layer included in the photoelectric conversion element includes an electron donating compound and an electron accepting compound.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are determined relatively from the energy levels of these compounds, and one compound can be either an electron-donating compound or an electron-accepting compound.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • Examples thereof include polysiloxane derivatives having residues, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like.
  • the electron-accepting compound examples include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60 fullerene, bathocuproine And phenanthrene derivatives such as titanium oxide, metal oxides such as titanium oxide, and carbon nanotubes.
  • the electron-accepting compound is preferably titanium oxide, carbon nanotube, fullerene, or fullerene derivative, and particularly preferably fullerene or fullerene derivative.
  • fullerene is an electron-accepting compound, C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, such as C 84 fullerene, and the like.
  • fullerene derivative that is an electron-accepting compound
  • fullerene derivatives include derivatives of C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, and C 84 fullerene.
  • fullerene derivatives include the following fullerene derivatives.
  • fullerene derivatives include [6,6] phenyl-C 61 butyric acid methyl ester (C 60 PCBM, [6,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester), and [6,6] phenyl-C 71 butyric acid.
  • Methyl ester (C 70 PCBM, [6,6] -Phenyl C 71 butyric acid methyl ester), [6,6] Phenyl-C 85 butyric acid methyl ester (C 84 PCBM, [6,6] -Phenyl C 85 butyric acid methyl ester), and the like [6,6] thienyl -C 61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C 61 butyric acid methyl ester).
  • the ratio of the fullerene derivative is preferably 10 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound, and 20 parts by weight to 500 parts by weight. It is more preferable that
  • the thickness of the active layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the ratio of the electron accepting compound in the bulk heterojunction active layer containing the electron accepting compound and the electron donating compound is preferably 10 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound. 50 parts by weight to 500 parts by weight is more preferable.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a pair of electrodes (consisting of a first electrode and a second electrode), one or a plurality of active layers provided between the pair of electrodes, and one of the pair of electrodes and active It is a photoelectric conversion element provided with a fullerene polymer layer (intermediate layer containing a fullerene polymer) provided between the layers.
  • the photoelectric conversion element of this invention may contain the fullerene polymer layer other than the fullerene polymer layer provided between one electrode and active layer of a pair of electrodes.
  • the fullerene polymer layer includes an active layer disposed between the active layer and the active layer and / or one of the pair of electrodes and a position closest to the electrode. Between.
  • the fullerene polymer layer is provided between any one of the pair of electrodes (for example, the first electrode) and the active layer.
  • the fullerene polymer layer may be further provided between the other electrode (for example, the second electrode) of the pair of electrodes and the active layer.
  • the fullerene polymer layer is disposed at a position closest to one of the pair of electrodes (for example, the first electrode) and the one electrode. It is provided between the active layers.
  • the fullerene polymer layer is located between the other electrode (for example, the second electrode) of the pair of electrodes and the active layer disposed closest to the electrode and / or the position closest to the active layer and the active layer. May be further provided between the active layer and the active layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may have a hole transport layer, an electron transport layer, etc. as an intermediate layer in addition to the fullerene polymer layer.
  • Examples of layer structures that can be taken by the photoelectric conversion element are shown below.
  • a) Anode / hole transport layer / active layer / cathode b) Anode / active layer / electron transport layer / cathode c) Anode / hole transport layer / active layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / Electron donating layer / electron accepting layer / cathode e) anode / electron donating layer / electron accepting layer / electron transport layer / cathode f) anode / hole transport layer / electron donating layer / electron accepting layer / Electron transport layer / cathode
  • the layer configuration may be any of a form in which the anode is provided on the side closer to the substrate and a form in which the cathode is provided on the side closer to the substrate.
  • Each of the above layers may be configured as a single layer or a laminate of two or more layers.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may have a plurality of active layers, and when there are a plurality of active layers, the fullerene polymer layer as an intermediate layer is between the active layer and the active layer, and / or a pair of layers. Are provided between at least one of the electrodes and an active layer disposed at a position closest to the electrode.
  • Examples of the photoelectric conversion element having two active layers include the layer configuration shown in the following g). g) Anode / hole transport layer / active layer / electron transport layer / hole transport layer / active layer / electron transport layer / cathode
  • (hole transport layer / active layer / electron transport layer) is one repeating unit and includes two or more repeating units shown in h) below.
  • a layer structure can be mentioned.
  • a metal layer functioning as an electrode layer such as an Au layer may be sandwiched between repeating units (between the electron transport layer and the hole transport layer to be joined).
  • the hole transport layer and / or the electron transport layer correspond to the fullerene polymer layer.
  • the electron transport layer is preferably a fullerene polymer layer.
  • the material constituting the hole transport layer that does not correspond to the fullerene polymer layer includes PEDOT / PSS (a mixture of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid), a conductive polymer compound such as polyaniline, oxidation Examples thereof include metal oxides such as molybdenum, tungsten oxide, and nickel oxide.
  • the thickness of the hole transport layer not corresponding to the fullerene polymer layer is 10 nm to 200 nm.
  • the material constituting the electron transport layer that does not correspond to the fullerene polymer layer includes metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide, alkali metal salts such as lithium fluoride, cesium fluoride, and sodium fluoride. And alkaline earth metals such as calcium.
  • the thickness of the electron transport layer not corresponding to the fullerene polymer layer is 10 nm to 200 nm.
  • the fullerene polymer layer is preferably in contact with the active layer.
  • the fullerene polymer layer may contain a material other than the fullerene polymer as long as its function is not impaired.
  • a material other than a fullerene polymer unsubstituted C 60 fullerene is a fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, C 84 fullerene, and the like.
  • the content of the fullerene polymer in the fullerene polymer layer is preferably 1% by weight to 50% by weight and preferably 5% by weight to 20% by weight when the weight of the fullerene polymer layer is 100% by weight. More preferred.
  • the fullerene polymer layer is preferably substantially composed of a fullerene polymer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a fullerene polymer layer as an intermediate layer (preferably an intermediate layer in contact with the active layer), the photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • a fullerene polymer layer is provided as an electron transport layer located between the active layer and the cathode, the transport (recombination reaction) of holes from the active layer to the cathode is suppressed due to the n-type semiconductor characteristics of the fullerene polymer. As a result, the photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • a substrate In manufacturing a photoelectric conversion element, a substrate is first prepared.
  • the substrate is a flat plate-like structure having two main surfaces facing each other.
  • a substrate in which a thin film of a conductive material that can be used as an electrode material such as ITO is provided on one main surface in advance may be prepared.
  • a thin film of conductive material may be formed on one main surface of the substrate by any suitable method.
  • the thin film of the conductive material is patterned by any suitable method such as a photolithography process and an etching process to form the first electrode.
  • a hole transport layer is formed as an anode-side intermediate layer according to a conventional method.
  • PEDOT / PSS or the like is often used as the hole transport layer.
  • the hole transport layer may be formed with a thickness of preferably 2 nm to 50 nm.
  • an active layer is formed on the hole transport layer according to a conventional method.
  • This step is preferably a step of forming an active layer by a coating method.
  • the active layer may be formed by a coating method such as spin coating, for example, by applying a coating liquid in which a solvent and any suitable active layer material are mixed.
  • a fullerene polymer layer to be an electron transport layer is formed on the active layer.
  • This step is preferably a step of forming a fullerene polymer layer by a coating method.
  • the fullerene polymer layer may be formed with a thickness of preferably 2 nm to 50 nm.
  • One embodiment of the fullerene polymer of the present invention can be formed by a coating method because it is soluble in a solvent.
  • a coating method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method, an Evaporated Spray Deposition using ultra dilute Solution (ESDUS) method, or the like can be used.
  • ESDUS Evaporated Spray Deposition using ultra dilute Solution
  • the ESDUS method is a film forming method in which fine droplets of a relatively low concentration coating solution discharged by spraying from a high pressure nozzle are deposited on an object while being heated and concentrated (see, for example, Japanese Patent No. 3541294). I want.)
  • the fullerene polymer layer is formed by the ESDUS method, particularly when the fullerene polymer layer is laminated so as to be bonded to the previously formed layer (particularly the layer formed by the coating method), it depends on the solvent in which the fullerene polymer is dissolved. Dissolution of the layer to which the fullerene polymer layer is bonded (for example, the active layer) can be effectively prevented. Therefore, the product yield can be improved without impairing the excellent electrical characteristics of the manufactured photoelectric conversion element.
  • Examples of the solvent that can be used in the coating solution for forming the fullerene polymer layer include unsaturated hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, and tert-butylbenzene.
  • unsaturated hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, and tert-butylbenzene.
  • Solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc.
  • halogenated unsaturated hydrocarbon solvents, and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • a film is formed on the fullerene polymer layer by any suitable method using the material already described that can function as the second electrode (cathode) to form the second electrode.
  • the photoelectric conversion element of this invention can be manufactured according to the above process.
  • a photoelectromotive force is generated between the electrodes by irradiating light such as sunlight from the first electrode and / or the second electrode, which are transparent or translucent electrodes. It can be operated as a battery. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be used as a module structure basically similar to a conventional solar cell module.
  • a solar cell module has a structure in which a photoelectric conversion element is formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the photoelectric conversion element is covered with a filling resin, protective glass, or the like, and light is taken in from the opposite side of the support substrate.
  • a transparent material such as tempered glass may be used for the support substrate, and a photoelectric conversion element may be formed thereon to take light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. Even in the solar cell module to which the organic photoelectric conversion element of the present invention is applied, these module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use and the environment.
  • photoelectric conversion elements are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent photoelectric conversion elements are metal leads or It is connected by flexible wiring or the like, and a collecting electrode is arranged on the outer edge portion, so that the generated power is taken out to the outside.
  • the substrate and the photoelectric conversion element in the form of a film or filled resin in order to protect the photoelectric conversion element and improve the current collection efficiency. Also good.
  • the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin. It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and a sealing material is hermetically sealed between the support substrate and the frame.
  • a flexible material is used for the photoelectric conversion element itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a photoelectric conversion element is sequentially formed while feeding a roll-shaped support, cut into a desired size, and the periphery is flexible and moisture-proof.
  • a solar cell module can be manufactured by sealing with a raw material.
  • SCAF module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • the solar cell module using the flexible support can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention In the photoelectric conversion element of the present invention, light is incident on the element through a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between the first electrode and the second electrode or in a state where no voltage is applied. A photocurrent flows. Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention can be operated as an organic photosensor. Furthermore, the organic optical sensor includes a driving circuit unit that detects an output due to a signal current generated by the organic optical sensor, reads the signal charge, and wiring that connects the organic optical sensor and the driving circuit unit. It is also possible to use as an organic image sensor by accumulating a plurality of layers.
  • the organic optical sensor can be used by providing a color filter on the light incident surface side in order to provide color selectivity of light to be detected, or a light absorption characteristic having strong selectivity for each of the three primary colors of light. It is also possible to use a plurality of types of organic photosensors having
  • the drive circuit unit is an IC chip formed of a transistor using single crystal silicon, or a thin film transistor using a compound semiconductor such as polycrystalline silicon, amorphous silicon, or cadmium selenide, and a conjugated organic compound semiconductor such as pentacene.
  • a configured circuit can be used.
  • the organic image sensor can be used as a photographing element such as a scanner, a digital camera, or a digital video.
  • the organic image sensor can be expected to have advantages such as a low manufacturing cost and a small installation area as compared with an existing image sensor using a charge coupled device (CCD) and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS).
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • organic photosensors having various photosensitivity characteristics can be obtained due to the diversity of conjugated compounds contained in the active layer, an organic image sensor having performance according to the application can be provided.
  • Example 1 (Production of photoelectric conversion element)
  • a transparent conductive film substrate manufactured by Mitani Vacuum Co., Ltd., hereinafter referred to as ITO substrate
  • the transparent electrode has a thickness of 150 nm and a surface resistance of 10 ⁇ / ⁇ .
  • a PEDOT / PSS solution (C. Starck, AI4083) is filtered through a PTFE disposable membrane filter (DISMIC series 13JP050AN: ADVANTEC) having a pore diameter of 0.45 ⁇ m, and then rotated at 2000 rpm for 30 seconds.
  • the film was formed by the method, and annealed at 150 ° C. for 15 minutes in the air using a hot plate to form a hole transport layer as an anode buffer layer.
  • a 1: 1 (mass ratio) 3 mass% orthodichlorobenzene solution of poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), phenyl-C61-butyric acid methyl ester) (PCBM) was used as a globe. Prepared in box. The solution was shielded from light in a 50 ° C. glove box and stirred for 12 hours.
  • the fullerene polymer solution as an intermediate layer was formed by applying the fullerene polymer solution onto the ITO substrate using the ESDUS method.
  • the photoelectric conversion element 1 was obtained by evaporating to a thickness of 100 nm at a deposition rate of 3.0 ⁇ / sec to 4.0 ⁇ / sec.
  • the shape of the photoelectric conversion element 1 thus obtained was a 2 mm ⁇ 2 mm square.
  • the obtained photoelectric conversion element 1 is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name YSS-50A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Yamashita Denso), and current and voltage generated. And measured.
  • a solar simulator trade name YSS-50A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Yamashita Denso
  • This measurement was performed by surrounding the 2 mm ⁇ 2 mm square effective element surface of the substrate with a light-shielding sheet and irradiating with light in the air according to a hole with a diameter of 3 mm.
  • a gold wire purity 99.95%, diameter 0.05 mm: Nilaco Co., Ltd.
  • silver paste Dotite D-550: Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • Voltage application and current measurement were performed using a source measure unit 238 (manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.) with a voltage range of ⁇ 1.5 V to 1.5 V and a sweep speed of 0.05 V / second.
  • the photoelectric conversion efficiency (conversion efficiency) of the photoelectric conversion element 1 is 2.09%
  • Jsc (short circuit current density) is 8.14 mA / cm 2
  • Voc (open end voltage) is 0.565V.
  • the FF (fill factor) was 0.456.
  • the photoelectric conversion efficiency, Jsc, Voc, and FF of the produced photoelectric conversion element 2 were measured in the same manner as in Example 1.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 2 was 1.65%
  • Jsc was 7.96 mA / cm 2
  • Voc was 0.406 V
  • FF was 0.511.

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Abstract

　光電変換効率をより高めることができる構成を備えた光電変換素子を提供する。一対の電極と、一対の電極間に設けられる１または複数の活性層と、一対の電極のうちの一方の電極と活性層との間に設けられ、かつ、フラーレン骨格を含む重合体を含有する中間層とを備える光電変換素子。

Description

光電変換素子及びその製造方法
　本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
　有機半導体材料を含む活性層を有する光電変換素子は、塗布法で活性層を作製することができ、製造コストを低減することができるため、近年、着目されている。光電変換素子の特性を向上させるため、光電変換素子の電極に様々な材料を適用することが検討されている。活性層上に、真空蒸着により陰極となる例えばアルミニウムを含む金属層を形成した、有機太陽電池が提案されている（非特許文献１参照。）。
Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　９５（２０１１）３４０８－３４１８
　しかしながら、活性層上にアルミニウムを含む金属層を直接的に積層した光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分でないという問題点があった。本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は光電変換効率をより高めることができる構成を備えた光電変換素子を提供することにある。
　本発明は、下記［１］～［１０］を提供する。
［１］　一対の電極と、
　前記一対の電極間に設けられる１または複数の活性層と、
　前記一対の電極のうちの一方の電極と活性層との間に設けられ、かつ、フラーレン骨格を含む重合体を含有する中間層と
を備える光電変換素子。
［２］　前記活性層が複数ある場合、前記中間層は、活性層と活性層との間、及び／又は、前記一対の電極のうちの一方の電極と当該電極に最も近い位置に配置される活性層との間に設けられる、［１］に記載の光電変換素子。
［３］　前記重合体では、２以上の前記フラーレン骨格が下記式（１）で示される構造により互いに結合され、かつ前記フラーレン骨格が下記式（２）で示される１価の基を１以上有する、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基またはアシル基を示す。）
［４］　前記フラーレン骨格が、Ｃ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンのいずれかである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］　前記Ｒ１及びＲ４が、互いに独立に、直鎖状または分岐状のアルキレン基である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］　前記Ｒ１及びＲ４が、炭素原子数が２～１０のアルキレン基である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］　前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、いずれも水素原子である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］　前記Ｒ７が、炭素原子数が２～２０のアルコキシ基である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［９］　塗布法で前記中間層を形成する工程を有する、［１］～［８］のいずれか１つに記載の光電変換素子を製造する、光電変換素子の製造方法。
［１０］　塗布法で前記活性層を形成する工程をさらに有し、
　前記塗布法で中間層を形成する工程では、前記活性層上にＥＳＤＵＳ法で中間層を形成する、［９］に記載の光電変換素子の製造方法。
　本発明の光電変換素子は、活性層で分離した電子を捕集する陰極と活性層とに挟まれて、これらと互いに接合される、フラーレン骨格を含む重合体を含有する中間層を備えるため、光電変換効率を高めることができる。
　また本発明にかかるフラーレン骨格を含む重合体を有機溶媒を含む液を用いると、塗布法によりフラーレン骨格を含む重合体を含有する中間層を簡便に形成できるため、製造コストを低減させることができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の化合物、構造、基の説明における「炭素原子数」には、有し得る置換基の炭素原子数は含まれない。
＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に設けられる１または複数の活性層と、一対の電極のうちの一方の電極と活性層との間に設けられ、かつ、フラーレン骨格を含む重合体（以下、フラーレンポリマーという。）を含有する中間層とを備える光電変換素子である。以下、このフラーレンポリマーを含有する層をフラーレンポリマー層という。
　光電変換素子の構成について具体的に説明する。
　（電極）
　光電変換素子は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備えている。
　この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、発電に必要な波長の入射光（例えば太陽光）を透過させることができる透明又は半透明の電極とされる。
　第１電極及び第２電極の極性は光電変換素子の構造に対応した任意好適な極性とすればよく、例えば第１電極を陰極とし、かつ第２電極を陽極とすることができる。
　透明又は半透明である電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性の材料を用いて作製された膜、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの膜が好ましい。
　また、透明又は半透明である電極の材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を含む有機の材料を用いてもよい。
　不透明である電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。不透明である電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　電極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
　電極の厚さは、通常２０ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ～３５０ｎｍである。
　（フラーレンポリマー）
　まずフラーレンポリマー層に含まれるフラーレンポリマーについて説明する。
　フラーレンポリマーは、前述のとおり、フラーレン骨格を含む重合体であり、２以上のフラーレン骨格を含むことが好ましい。
　フラーレンポリマーは、２以上のフラーレン骨格が下記式（１）で示される構造により互いに結合され、かつフラーレン骨格が下記式（２）で示される１価の基を１以上有する重合体であることが、有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基置換基を有していてもよいアリール基またはアシル基を示す。
　上記フラーレンポリマーの好ましい一態様を「構成単位」という観点から定義すると、フラーレンポリマーに含まれる構成単位は、下記式（３）で示される構造を有する２価以上の基である。
　式（３）中、Ｆは、フラーレン骨格であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記式（１）で定義の通りである。ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立に、１以上の整数を示す。Ａは、前記式（２）で示される１価の基である。
　フラーレンポリマーは、直鎖状（上記ｘ及びｚが１である構成単位のみを含む場合）であってもよいし、分岐状（上記ｘ又はｚが２以上である構成単位を含む場合）であってもよい。
　フラーレンポリマーが含み得るフラーレン骨格（すなわちフラーレンポリマーの一態様の式（３）の構造においてはＦで表されるフラーレン骨格）を構成し得るフラ－レンとしては、一般に知られる置換基（付加基）を有しないフラーレンが好ましい。置換基（付加基）を有しないフラーレンとしては、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどを用いることができ、高い光電変換効率が得られるＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンを用いることがより好ましい。
　式（１）及び式（２）の構造において、前記Ｒ１及びＲ４が、互いに独立に、直鎖状または分岐状のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ４がアルキレン基である場合には、アルキレン基の炭素原子数は通常１～２０であり、アルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、３－メチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２－エチルヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ラウリレン基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ４が、炭素原子数が２～１０のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｒ１又はＲ４であるアルキレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。置換基を有しているアルキレン基の例としては、モノハロメチレン基、ジハロメチレン基、テトラハロエチレン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基の例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロヘキシレン基、パーフルオロオクチレン基が挙げられる。とりわけ、フラーレン骨格が高密度化され高い電子輸送性が得られる、直鎖状の基であるエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
　前記式（１）及び式（２）の構造において、Ｒ１、Ｒ４がアリーレン基である場合には、アリーレン基の炭素原子数は通常６～６０であり、アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、Ｃ１－１２アルコキシフェニレン基（Ｃ１－１２は、かかる符号が直接的に付された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１－１２アルキルフェニレン基、１－ナフチレン基、２－ナフチレン基が挙げられ、炭素原子数が６～２０であるアリーレン基が好ましく、Ｃ１－１２アルコキシフェニレン基、Ｃ１－１２アルキルフェニレン基がより好ましい。前記アリーレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１又はＲ４であるアリーレン基が有していてもよい置換基の例としては、炭素原子数が１～２０である直鎖状或いは分岐状のアルキル基又は炭素原子数が１～２０であるシクロアルキル基、炭素原子数が１～２０である直鎖状或いは分岐状のアルキル基又は炭素原子数が１～２０であるシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。
　前記式（１）及び式（２）の構造において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、若しくはＲ７がアルキル基である場合には、アルキル基の炭素原子数は通常１～２０であり、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、若しくはＲ７であるアルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換されているアルキル基の例としては、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
　前記式（２）の構造において、Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ７がアルコキシ基である場合には、アルコキシ基の炭素原子数は通常１～２０であり、アルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ７は、炭素原子数が２～２０のアルコキシ基であることが好ましい。
　アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基の例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
　前記式（２）の構造において、Ｒ7がアリール基である場合には、アリール基の炭素原子数は通常６～６０であり、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１－１２アルコキシフェニル基、Ｃ１－１２アルキルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数が６～２０であるアリール基が好ましく、Ｃ１－１２アルコキシフェニル基、Ｃ１－１２アルキルフェニル基がより好ましい。
　アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数が１～２０である直鎖状或いは分岐状のアルキル基又は炭素原子数が１～２０であるシクロアルキル基、炭素原子数が１～２０である直鎖状或いは分岐状のアルキル基又は炭素原子数が１～２０であるシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。
とりわけ、アリール基が有していてもよい置換基としては、溶媒への溶解性の観点からアルコキシ基が好ましい。
　前記式（２）の構造において、Ｒ７はアシル基であってもよい。Ｒ７がアシル基である場合には、アシル基の炭素原子数は通常２～３０であり、６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい。
　アシル基の具体例としては、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナイル基、デカノイル基、ベンゾイル基が挙げられ、ノナイル基が好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、いずれも水素原子であることが好ましい。
　フラーレンポリマーは、フラーレン骨格を含み、前記式（１）で示される構造によりフラーレン骨格同士が結合され、かつフラーレン骨格が前記式（２）で示される１価の基を有する重合体であることが好ましい。フラーレンポリマーは、前記式（３）で示される２価以上の基を含むことが好ましく、実質的に前記式（３）で示される２価以上の基のみから構成されることがより好ましい。
　式（３）中、ｘ、ｙ、ｚは、本発明の目的を損なわない範囲で、互いに独立に、１以上の任意好適な整数とすることができる。
　本発明の光電変換素子に用いられるフラーレンポリマーの一態様は、フラーレン及びジアミン、さらには脂肪酸塩化物を用いる下記の工程（１）及び（２）により得ることができる。
　（１）フラーレン及びジアミンそれぞれを溶解（又は分散）させた溶媒を準備し、これらを混合してフラーレン－ジアミン付加体を得る。
　（２）得られたフラーレン－ジアミン付加体と脂肪酸塩化物とを反応させて、置換基を有するフラーレン－ジアミン付加体をフラーレンポリマーとして得る。
　上記工程（１）において、混合工程は超音波照射しながら行うことが好ましい。また用いられ得るジアミンとしては、例えばエチレンジアミンなどの直鎖状のジアミンが好ましい。
　上記工程（２）において、用いられ得る脂肪酸塩化物の例としては、デカン酸クロリド、ヘキサン酸クロリドが挙げられる。
　（基板）
　光電変換素子は、通常、基板上に形成される。すなわち一対の電極のうちの一方の第１電極上に設けられる活性層、活性層上に設けられるフラーレンポリマー層、及びフラーレンポリマー層上に設けられる他方の第２電極を含む積層構造は、基板の主面上に設けられている。
　基板の材料は、電極を形成し、有機化合物を含有する層を形成する際に化学的に変化しない材料であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。
　基板が入射光を不透過とする不透明である場合には、第１電極と対向する、基板側とは反対側に設けられる第２電極（基板から遠い方の電極）が透明であるか、又は所要の入射光を透過できる半透明であることが好ましい。
　（活性層）
　活性層は、第１電極と第２電極とに挟持されている。活性層は、入射光のエネルギーを利用して電荷（正孔及び電子）を生成することができる、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。
　活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されている単層のバルクヘテロ接合型であってよく、また例えばフラーレン誘導体といった電子受容性化合物を含有する電子受容性層と、Ｐ３ＨＴといった電子供与性化合物を含有する電子供与性層とが接合されることにより構成されるヘテロ接合型であってもよい。ここで、ヘテロ接合型の光電変換素子において、接合されている電子受容性層及び電子供与性層を総称して、単に「活性層」という場合がある。
　光電変換素子に含まれる活性層は、上述の通り、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。
　なお電子供与性化合物と電子受容性化合物とは、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され、１つの化合物が電子供与性化合物、電子受容性化合物のいずれともなり得る。
　電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
　電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物は、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
　電子受容性化合物であるフラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
　電子受容性化合物であるフラーレン誘導体の例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンそれぞれの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、以下のようなフラーレン誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　またフラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C71　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C85　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）などが挙げられる。
　電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合には、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部であることが好ましく、２０重量部～５００重量部であることがより好ましい。
　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ接合型の活性層における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部～５００重量部とすることがより好ましい。
　本発明の光電変換素子は、（第１電極及び第２電極からなる）一対の電極と、一対の電極間に設けられる１または複数の活性層と、一対の電極のうちの一方の電極と活性層との間に設けられたフラーレンポリマー層（フラーレンポリマーを含有する中間層）とを備える光電変換素子である。本発明の光電変換素子は、一対の電極のうちの一方の電極と活性層との間に設けられるフラーレンポリマー層以外にフラーレンポリマー層を含んでいてもよい。
　前記活性層が複数ある場合、フラーレンポリマー層は、活性層と活性層との間、及び／又は、前記一対の電極のうちの一方の電極と当該電極に最も近い位置に配置される活性層との間に設けられる。
　本発明の光電変換素子が備える活性層が１のみの場合、フラーレンポリマー層は、一対の電極のうちのいずれか一方の電極（例えば第１電極）と活性層との間に設けられる。フラーレンポリマー層は、一対の電極のうちの他方の電極（例えば第２電極）と活性層との間にさらに設けられていてもよい。
　本発明の光電変換素子の備える活性層が複数の場合、フラーレンポリマー層は、一対の電極のうちのいずれか一方の電極（例えば第１電極）と該一方の電極に最も近い位置に配置される活性層との間に設けられる。フラーレンポリマー層が、一対の電極のうちの他方の電極（例えば第２電極）と該電極に最も近い位置に配置される活性層との間及び／又はある活性層と当該活性層に最も近い位置に配置される活性層との間にさらに設けられていてもよい。
　本発明の光電変換素子は、フラーレンポリマー層以外に、中間層として正孔輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。
　光電変換素子のとりうる層構成の例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
ｂ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／電子供与性層／電子受容性層／陰極
ｅ）陽極／電子供与性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／電子供与性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
　上記層構成は、陽極が基板により近い側に設けられる形態、及び陰極が基板により近い側に設けられる形態のいずれであってもよい。
　上記各層は、単層で構成されるのみならず、２層以上の積層体として構成されていてもよい。
　本発明の光電変換素子は、複数の活性層を有していてもよく、中間層であるフラーレンポリマー層は、活性層が複数ある場合、活性層と活性層との間、及び／又は、一対の電極のうちの少なくとも一方の電極と電極に最も近い位置に配置される活性層との間に設けられる。
　２つの活性層を有する光電変換素子としては、以下のｇ）に示す層構成を挙げることができる。
ｇ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
　また、３つ以上の活性層を有する光電変換素子としては、（正孔輸送層／活性層／電子輸送層）を１つの繰り返し単位として、以下のｈ）に示す、繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
ｈ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）・・・／陰極
　また、繰り返し単位同士間（接合する電子輸送層と正孔輸送層との間）にＡｕ層などの電極層として機能する金属層を挟む構成としてもよい。
　上記層構成の例においては、正孔輸送層及び／又は電子輸送層がフラーレンポリマー層に相当する。上記層構成の例においては、電子輸送層がフラーレンポリマー層であることが好ましい。
　上記層構成の例において、フラーレンポリマー層に相当しない正孔輸送層を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の混合物）、ポリアニリン等の導電性高分子化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル等の金属酸化物が挙げられる。
　フラーレンポリマー層に相当しない正孔輸送層の厚さは、1０ｎｍ～２００ｎｍである。
　上記層構成の例において、フラーレンポリマー層に相当しない電子輸送層を構成する材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。
　フラーレンポリマー層に相当しない電子輸送層の厚さは、1０ｎｍ～２００ｎｍである。
　また、フラーレンポリマー層は、活性層に接していることが好ましい。
　フラーレンポリマー層は、その機能を損なわない限りにおいて、フラーレンポリマー以外の材料を含有していてもよい。フラーレンポリマー以外の材料としては、無置換のフラーレンであるＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン等が挙げられる。
　フラーレンポリマー層中のフラーレンポリマーの含有量は、フラーレンポリマー層の重量を１００重量％としたときに、１重量％～５０重量％であることが好ましく、５重量％～２０重量％であることがより好ましい。
　フラーレンポリマー層は、実質的にフラーレンポリマーからなることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、中間層（好ましくは活性層に接する中間層）としてフラーレンポリマー層を備えるので、光電変換効率を高めることができる。特に活性層と陰極との間に位置する電子輸送層としてフラーレンポリマー層を設ければ、フラーレンポリマーのｎ型半導体特性により、活性層から陰極への正孔の輸送（再結合反応）を抑制することができ、結果として光電変換効率を高めることができる。
＜製造方法＞
　次に光電変換素子の製造方法について説明する。ここでは活性層に接する中間層であるフラーレンポリマー層を備える光電変換素子の製造方法について説明する。
　（基板を準備する工程）
　光電変換素子の製造にあたり、まず基板を準備する。基板は対向する２面の主面を有する平板状の構造体である。基板を準備するにあたり、一方の主面に例えばＩＴＯといった電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。
　基板に導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、基板の一方の主面に導電性材料の薄膜を任意好適な方法により形成すればよい。
　（第１電極の形成工程）
　次いで導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程といった任意好適な方法によりパターニングして、第１電極を形成する。
　（正孔輸送層の形成工程）
　次に第１電極が形成された基板上に、常法に従って陽極側の中間層として正孔輸送層を形成する。正孔輸送層としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどがよく用いられる。正孔輸送層は、その厚さを好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍの範囲として形成すればよい。
　（活性層の形成工程）
　次いで正孔輸送層上に、常法に従って活性層を形成する。この工程は塗布法で活性層を形成する工程とすることが好ましい。活性層は、溶媒と任意好適な活性層の材料とを混合した塗工液を塗布する、例えばスピンコート法といった塗布法により形成すればよい。
　（フラーレンポリマー層の形成工程）
　次に活性層上に電子輸送層（中間層）となるフラーレンポリマー層を形成する。この工程は、塗布法でフラーレンポリマー層を形成する工程とすることが好ましい。
　フラーレンポリマー層は、その厚さを好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍの範囲として形成すればよい。本発明のフラーレンポリマーの一態様は、溶媒に可溶であることから、塗布法により形成することができる。
　フラーレンポリマー層の形成方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ　Ｓｐｒａｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　Ｕｌｔｒａ　ｄｉｌｕｔｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＥＳＤＵＳ）法等の塗布法を用いることができる。塗布法で中間層であるフラーレンポリマー層を形成する工程では、ＥＳＤＵＳ法でフラーレンポリマー層を形成することが好ましい。
　なお、ＥＳＤＵＳ法とは、高圧ノズルから噴霧により放出された比較的低濃度の塗布液の微小液滴を加熱濃縮しながら対象上に堆積させる成膜方法である（例えば特許第３５４１２９４号を参照されたい。）。
　ＥＳＤＵＳ法でフラーレンポリマー層を形成すれば、特にフラーレンポリマー層を先に形成された層（特に塗布法により形成された層）に接合するように積層する場合、フラーレンポリマーを溶解させている溶媒によるフラーレンポリマー層が接合される層（例えば活性層）の溶解を効果的に防止することができる。よって、製造される光電変換素子の優れた電気的特性を損なうことなく、製品歩留まりを向上させることができる。
　フラーレンポリマー層を形成するための塗布液に用いられ得る溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。
　（第２電極の形成工程）
　次いで、フラーレンポリマー層上に、第２電極（陰極）として機能し得る既に説明した材料を用いて、任意好適な方法で成膜し、第２電極を形成する。
　以上の工程により、本発明の光電変換素子を製造することができる。
＜動作＞
　ここで光電変換素子の動作機構を簡単に説明する。透明又は半透明の電極を透過して活性層に入射した入射光のエネルギーが、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷がそれぞれ電極（陰極、陽極）に移動することにより、発生した電荷を光電変換素子の外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
＜用途＞
　本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極である第１電極及び／又は第２電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。複数の有機薄膜太陽電池を集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　本発明の光電変換素子は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造として用い得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に光電変換素子が構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。また支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に光電変換素子を形成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した太陽電池モジュールでも使用目的、使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔に光電変換素子が配置され、隣り合う光電変換素子同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。
　基板と光電変換素子との間には、光電変換素子の保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、光電変換素子自体、支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
　ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールの場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次に光電変換素子を形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池モジュールを製造できる。また、Solar　Energy　Materials　and　Solar　Cells,　48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　また、本発明の光電変換素子では、第１電極及び第２電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明である電極を透過させて素子内に光を入射させると、光電流が流れる。よって本発明の光電変換素子は、有機光センサとして動作させることができる。さらに、有機光センサを受光部とし、有機光センサが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、有機光センサと駆動回路部とを結ぶ配線を備える有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。
　有機光センサは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルタを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の有機光センサを用いることもできる。
　駆動回路部は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、又は多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、及びペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成される回路を用いることができる。有機イメージセンサは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として用いることができる。有機イメージセンサは、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた既存のイメージセンサに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、活性層に含まれる共役系化合物の多様性により、様々な光感度特性をもつ有機光センサを得ることができるため、用途に応じた性能をもつ有機イメージセンサを提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されない。
　＜合成例＞
（フラーレンポリマー１の合成）
　Ｃ６０フラーレン（１４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）と、エチレンジアミン（１３．４ｍＬ、Ｃ６０フラーレンに対して１０００当量）のトルエン溶液（１００ｍＬ）を室温、超音波照射下で１５分間混合した。反応混合物中には不溶性の微粉末が生じた。その後反応混合物を１２時間放置し、６０００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離によって微粉末を取り出し、真空下で乾燥してフラーレン－エチレンジアミン付加体微粒子（Ｃ６０－ＥＤＡ）を得た。Ｃ６０－ＥＤＡ（２０ｍｇ）とデカン酸クロリド（０．５ｍＬ）をトルエン中で混合し、１８０℃に熱したホットプレート上で２時間加熱した。得られた濃茶色の溶液を放冷後、クロロホルムに溶解し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和した。有機層を濃縮し、分取型ゲル濾過液体クロマトグラフィにて高分子量成分を分取し、濃縮乾燥して、下記式で示されるフラーレンポリマー１（可溶化されたＣ６０－ＥＤＡ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（フラーレンポリマー溶液の調製）
　得られたフラーレンポリマー１を秤量し、サンプル瓶に入れてグローブボックス内に搬入し、グローブボックス内でオルトジクロロベンゼンを溶媒として用いて溶液を調製した。この溶液を５０℃のグローブボックス内で遮光して、１２時間攪拌した。次に、この溶液をテトラヒドロフランに分散させ、４時間撹拌することにより、フラーレンポリマー１の３ｐｐｍテトラヒドロフラン溶液を得た。
　＜実施例１＞（光電変換素子の作製）
　透明電極としてガラス基板上にＩＴＯの透明電極が形成された透明導電膜基板（三谷真空社製、以下、ＩＴＯ基板と称する。）を用いた。なお、透明電極の厚さは１５０ｎｍであり、表面抵抗は１０Ω/□である。
　このＩＴＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの溶液（Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製ディスポーザブルメンブレンフィルター（ＤＩＳＭＩＣｓｅｒｉｅｓ１３ＪＰ０５０ＡＮ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）により濾過した後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させるスピンコート法により成膜し、ホットプレートを用いて、大気中、１５０℃で１５分間アニールして陽極バッファ層としての正孔輸送層を形成した。次に、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル）（ＰＣＢＭ）の１：１（質量比）の３質量％オルトジクロロベンゼン溶液をグローブボックス内で調製した。この溶液を５０℃のグローブボックス内で遮光して、１２時間攪拌した。
　次に、このＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（質量比１：１）の３質量％オルトジクロロベンゼン溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製ディスポーザブルメンブレンフィルター（ＤＩＳＭＩＣｓｅｒｉｅｓ１３ＪＰ０５０ＡＮ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）により濾過した後、前述の陽極バッファ層を成膜したＩＴＯ基板上に２～３滴滴下し、スピンコーターを用いて、１回目：５００ｒｐｍ、６０秒間、２回目：２０００ｒｐｍ、１秒間、３回目：５００ｒｐｍ、８０秒間の条件でスピンコートした。その後、ＩＴＯ基板をホットプレートを用いて１２０℃で１０分間アニールし、活性層を得た。
　フラーレンポリマー溶液をＥＳＤＵＳ法を用いてＩＴＯ基板上に塗布することにより中間層であるフラーレンポリマー層を形成した。
　フラーレンポリマー層が設けられたＩＴＯ基板上に、アルミニウム小片（純度９９．９９９％：（株）ニラコ）をタングステンバスケットに充填し、厚さ０～２０ｎｍまでの蒸着速度を１．０Å／秒～２．０Å／秒とし、その後、蒸着速度を３．０Å／秒～４．０Å／秒として厚さ１００ｎｍまで蒸着することで光電変換素子１を得た。こうして得られた光電変換素子１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　得られた光電変換素子１に対し、ソーラシミュレータ（山下電装製、商品名ＹＳＳ－５０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
　この測定は、基板の２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の実効素子面を遮光シートで囲み、直径３ｍｍのホールに合わせて大気下で光を照射することにより行った。なお、光電変換素子の電極とソースメジャーユニットの接続には金線（純度９９．９５％、直径０．０５ｍｍ：（株）ニラコ）と銀ペースト（ドータイトＤ－５５０：藤倉化成（株））とを用いた。
　電圧印加及び電流測定は、ソースメジャーユニット２３８（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、電圧範囲を－１．５Ｖ～１．５Ｖとし、スイープ速度を０．０５Ｖ／秒として行った。
　結果として、光電変換素子１の光電変換効率（変換効率）は２．０９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．１４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．５６５Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．４５６であった。
＜比較例１＞
　フラーレンポリマー層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子２を作製した。
　作製された光電変換素子２の光電変換効率、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦを実施例１と同様にして測定した。
　結果として、光電変換素子２の光電変換効率は１．６５％であり、Ｊｓｃは７．９６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃは０．４０６Ｖであり、ＦＦは０．５１１であった。
　上記実施例１及び比較例１にかかる測定結果を下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１からも明らかなとおり、中間層（フラーレンポリマー層）の材料として、フラーレン骨格を有する構成単位を含む重合体を用いれば、光電変換効率を効果的に高めることができる。

Claims (10)

  1. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極間に設けられる１または複数の活性層と、
    　前記一対の電極のうちの一方の電極と活性層との間に設けられ、かつ、フラーレン骨格を含む重合体を含有する中間層と
    を備える光電変換素子。
  2. 　前記活性層が複数ある場合、前記中間層は、活性層と活性層との間、及び／又は、前記一対の電極のうちの一方の電極と当該電極に最も近い位置に配置される活性層との間に設けられる、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記重合体では、２以上の前記フラーレン骨格が下記式（１）で示される構造により互いに結合され、かつ前記フラーレン骨格が下記式（２）で示される１価の基を１個以上有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基またはアシル基を示す。）
  4. 　前記フラーレン骨格が、Ｃ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンのいずれかである、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記Ｒ１及びＲ４が、互いに独立に、直鎖状または分岐状のアルキレン基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｒ１及びＲ４が、炭素原子数が２～１０のアルキレン基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、いずれも水素原子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記Ｒ７が、炭素原子数が２～２０のアルコキシ基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　塗布法で前記中間層を形成する工程を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する、光電変換素子の製造方法。
  10. 　塗布法で前記活性層を形成する工程をさらに有し、
    　前記塗布法で中間層を形成する工程では、前記活性層上にＥＳＤＵＳ法で中間層を形成する、請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
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