JP6084648B2 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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本発明の実施形態は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池等の光電変換素子は、光活性層の形成に安価な塗布法を適用できることから、低コストの太陽電池として期待されている。有機薄膜太陽電池を構成するセルは、例えば光活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。
光電変換素子の光電変換効率を高めるためには、例えば光電変換領域の面積率を高くすることが考えられる。その一方で従来の光電変換素子では、製造工程上の問題から基板の端部に光電変換に寄与しない領域が生じていた。光電変換領域を大きくするためには、光電変換素子のサイズを大きくするだけでなく、上記のような光電変換に寄与しない領域をできる限り少なくすることが求められている。
特開２０１１−０９６９１４号公報
実施形態の発明が解決しようとする課題は、光電変換効率が高い光電変換素子を高い歩留まりで提供することである。
実施形態の光電変換素子は、被素子形成面を有する基板と、被素子形成面上に設けられ、被素子形成面の一方向に沿って延在する第１の電極と、第１の電極上に設けられ、かつ第１の厚さを有する第１の領域と、第１の領域の端部から被素子形成面の一方向に沿って延在し、かつ第１の厚さよりも厚い第２の厚さを有する第２の領域とを備える光電変換層と、第１の領域上および第２の領域上に設けられ、被素子形成面の一方向に沿って延在する第２の電極と、を具備する。基板、第１の電極、第２の領域、および第２の電極は、被素子形成面の一方向と交差する方向に沿って互いに連続する端面をそれぞれ有する。
光電変換素子の構造例を示す模式図である。 光電変換素子の構造例を示す模式図である。 光電変換素子の構造例を示す模式図である。 光電変換素子の製造方法例を説明するための模式図である。 光電変換素子の製造方法例を説明するための模式図である。 光電変換素子の製造方法例を説明するための模式図である。 光電変換素子の製造方法例を説明するための模式図である。 光電変換素子の他の構造例を示す模式図である。 塗布装置の構成例を示す模式図である。 塗布ヘッドの構成例を示す模式図である。 塗布領域の構成例を示す模式図である。 塗布領域の構成例を示す模式図である。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
図１ないし図３は、光電変換素子の構造例を示す模式図である。図１は平面模式図であり、図２は図１における線分Ｘ１−Ｙ１の断面模式図であり、図３は図１における線分Ｘ２−Ｙ２の断面模式図である。
図１ないし図３に示す光電変換素子は、基板５１上に設けられた短冊状の複数のセル５２と、セル５２を封止する封止部５３と、を具備する。なお、セル５２を囲むように封止部５３を設け、封止部５３上に対向基板を設けてもよい。また、必ずしも封止部５３を設けなくてもよい。
基板５１は被素子形成面を有する。基板５１としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム等の基板を用いることができる。基板５１は、電極の形成が可能であり、熱や有機溶剤によって変質しにくいことが好ましい。基板５１を介して光を入射させる場合、基板５１は、透光性を有する。また、これに限定されず、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）基板、シリコン基板、金属基板等を用いることができる。このとき、基板５１の平面の少なくとも一部は、絶縁表面を有することが好ましい。基板５１の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度を有するのであれば特に限定されない。
複数のセル５２は、互いに直列接続で電気的に接続される。これにより、出力電圧を大きくすることができる。なお、セル５２の数は、図１に示す数に限定されない。
さらに、セル５２の構造例について説明する。セル５２は、電極５２１と、中間層５２２と、光活性層５２３と、中間層５２４と、電極５２５と、を有する。光活性層５２３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する光電変換層としての機能を有する。
電極５２１は、基板５１の素子形成面上に設けられ、被素子形成面の一方向に沿って被素子形成面の端部まで延在する。複数の電極５２１は、互いに離間していることが好ましい。電極５２１としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等の金属酸化物材料や、金、白金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、錫等の金属材料を用いることができる。基板５１を介して光を入射させる場合、電極５２１は、透光性を有し、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯを用いることが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。電極５２１は、単層であってもよく、積層であってもよい。
中間層５２２は、電極５２１上に設けられ、被素子形成面の一方向に沿って電極５２１の端部まで延在する。中間層５２２は、電子輸送層または正孔輸送層の一方としての機能等を有する。
正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能や、光活性層５２３の界面近傍で発生した励起子の消滅を防ぐ機能等を有する。正孔輸送層としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））等のポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール等の有機導電性ポリマーを使用することができる。また、正孔輸送層として、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの無機材料を用いてもよい。酸化モリブデン等の無機材料は、例えば真空蒸着法等を用いて形成される。また、前駆体の塗布液を塗布した後、加熱等によって反応させることにより無機材料の膜を形成することができる。
有機導電性ポリマーは、例えば塗布法等を用いて形成される。例えば、メニスカス塗布法により正孔輸送層に適用可能な材料からなる所望の厚さの塗布層を形成した後、ホットプレート等で加熱乾燥することにより正孔輸送層を形成することができる。
電子輸送層は、正孔をブロックして電子のみを効率的に輸送する機能、および光活性層５２３との界面で生じた励起子（エキシトン）の消滅を防ぐ機能等を有する。電子輸送層としては、例えば金属酸化物や有機材料等を用いることができる。金属酸化物としては、例えばゾルゲル法を用いてチタンアルコキシドを加水分解して得られるアモルファスの酸化チタンなどが挙げられる。有機材料としてはポリエチレンイミンやその誘導体等が用いられる。電子輸送層は、例えば真空蒸着法や塗布法等を用いて形成される。
光活性層５２３は、中間層５２２を挟んで電極５２１上に設けられる。また、光活性層５２３は、第１の厚さを有する領域５２３ａと、領域５２３ａの端部から電極５２１および中間層５２２の端部まで延在し、第１の厚さよりも厚い第２の厚さを有する領域５２３ｂと、を有する。第１の厚さは、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。第１の厚さが５０ｎｍ未満または２００ｎｍを超えると光電変換効率が低下しやすくなる。第２の厚さは、例えば２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。第２の厚さが２００ｎｍ未満であると後述する切断工程によって電極５２１と電極５２５とのショートが起こりやすくなる。また、第２の厚さが５００ｎｍを超えると光電変換領域として機能させることが困難となる。
光活性層５２３としては、例えばバルクへテロ接合型の光活性層を用いることができる。バルクヘテロ接合型の光活性層は、光活性層中で混合されたｐ型半導体とｎ型半導体とのミクロ層分離構造を有する。光電変換素子では、混合されたｐ型半導体とｎ型半導体が光活性層５２３内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、光が入射することにより接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方は、有機半導体であってよい。
ｐ型半導体は、電子供与性の性質を有する材料で構成される。ｐ型半導体としては、例えばポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を用いることができる。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が用いてもよい。
ｐ型半導体としては、例えばπ共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体を用いることができる。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。
ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
また、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンからなる共重合体であるＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体を用いてもよい。上記誘導体を用いることにより、光電変換効率を高めることができる。また、ＰＴＢ７（［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］）を用いてもよい。
これらの導電性高分子は、溶媒に分散させた分散液を塗布することにより成膜される。従って、塗布法等により、安価な設備を用いて低コストでかつ大面積の光電変換素子を製造することができる。
ｎ型半導体は、電子受容性の性質を有する材料で構成される。ｎ型半導体としては、例えばフラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に適している。
光活性層５２３におけるｎ型半導体とｐ型半導体の混合比率（ｎ：ｐ）は、ｎ型半導体の含有率がｐ型半導体がＰ３ＨＴ系の場合、およそ１：１であることが好ましい。またｐ型半導体がＰＣＤＴＢＴ系の場合、およそ４：１であることが好ましい。
有機半導体を塗布するためには、例えば溶媒に分散させて分散液を作製する。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。
有機半導体を塗布し成膜する方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサ塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
また、光活性層５２３の成膜法としては、メニスカス塗布法を用いることができる。メニスカス塗布法では、複数の塗布領域を有する塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面との間に塗布材料を供給することによりメニスカス柱を形成する。その後塗布ヘッドと塗布対象物とを相対的に移動させることにより、塗布面に塗布材料を塗布する。メニスカス塗布法により、複数のセル５２における光活性層５２３を一度に形成することができる。
中間層５２４は、光活性層５２３上に設けられ、光活性層５２３の端部まで延在する。中間層５２４は、光活性層５２３を挟んで中間層５２２に重畳する。中間層５２４は、電子輸送層または正孔輸送層の他方としての機能等を有する。
電極５２５は、中間層５２２および中間層５２４を挟んで光活性層５２３の領域５２３ａ上および領域５２３ｂ上に設けられる。複数の電極５２５は、互いに離間していることが好ましい。電極５２５は、隣接する次段のセル５２の電極５２１に電気的に接続される。
電極５２５としては、例えば金属、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができる。電極５２５を介して光を入射する場合、電極５２５は透光性を有する。
電極５２５は、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらを含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、グラフェン等の炭素材料が用いられる。銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を前述の材料に混入させて用いることもできる。電極５２５は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で上記材料の膜を成膜することにより形成される。以上がセル５２の構造例の説明である。なお、セル５２の構造を、電荷の取り出し方向が上記構造と逆方向の構造にしてもよい。
封止部５３としては、例えばガラスフリットや熱硬化性、熱可塑性、または光硬化性の樹脂等を用いることができる。なお、後述する切断工程の後に、基板５１の側面に接するように封止部５３を設け、中間層５２２、光活性層５２３、および中間層５２４を封止してもよい。
以上のように、本実施形態の光電変換素子は、第１の厚さを有する第１の領域と、第１の領域から基板の被素子形成面の端部まで延在し、第１の厚さよりも厚い第２の領域とを有する光活性層を有する。これにより、後述する切断工程の際に電極５２１と電極５２５とのショートが起こらず、かつ、基板の端部まで光電変換領域として利用することができるため、光電変換効率と製造歩留まりとを高めることができる。
次に、本実施形態の光電変換素子の製造方法例について図４ないし図７を参照して説明する。図４ないし図７は、光電変換素子の製造方法例を説明するための模式図であり、（Ａ）は平面模式図であり、（Ｂ）は断面模式図である。ここでは、同一工程により複数の光電変換素子を製造する例について説明する。
まず、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、基板５１の被素子形成面の一方向に延在するように被素子形成面上に電極５２１を形成する。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により上記材料の膜を成膜することにより電極５２１を形成することができる。
次に、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、塗布法や蒸着法等により電極５２１上に中間層５２２を形成する。さらに、中間層５２２を挟んで電極５２１上に領域５２３ａおよび領域５２３ｂを有する光活性層５２３を形成する。
領域５２３ａおよび領域５２３ｂの形成方法は特に限定されない。例えば、メニスカス塗布法を用いて塗布材料の塗布速度等を変えることにより、領域５２３ａおよび領域５２３ｂの厚さを異ならせることができる。
次に、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、塗布法や蒸着法等を用いて光活性層５２３上に中間層５２４を形成する。さらに、中間層５２４を挟んで光活性層５２３の領域５２３ａ上および領域５２３ｂ上に電極５２５を形成する。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により上記材料の膜を成膜することにより電極５２５を形成することができる。
次に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、セル５２を封止する封止部５３を形成した後、被素子形成面の一方向と交差する方向に沿って、基板５１、電極５２１、中間層５２２、光活性層５２３の領域５２３ｂ、中間層５２４、電極５２５、および封止部５３を切断する。例えば、刃物等を用いて切断を行うメカニカル法や、レーザ等を用いて切断を行う加熱法等により上記切断工程を行うことができる。これにより、一枚の基板から複数の光電変換素子を得ることができる。なお、封止部５３を形成する前に切断し、その後に封止部５３を形成してもよい。
以上のように、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、第１の厚さを有する第１の領域と、第１の領域から基板の端部まで延在し、第１の厚さよりも厚い第２の領域とを有する光活性層を形成し、その後第２の領域で切断を行う。
例えば、一定の厚さを有する光活性層５２３を有する光電変換素子の製造方法の場合、メカニカル法による切断時に光活性層５２３が潰れてしまい電極５２５が電極５２１とショートする場合がある。特に高分子材料を用いた光活性層５２３は潰れやすい。また、メカニカル法や加熱法による切断では、切断面に電極５２１のパーティクルが付着する場合がある。この場合、パーティクルにより電極５２５が電極５２１とショートする場合がある。
これに対し、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、相対的に厚い領域である第２の領域で切断を行うことにより、電極５２１と電極５２５との短絡を抑制することができる。よって、基板の端部（切断部）まで光電変換領域として用いることができるため、光電変換効率を向上させることができ、高い光電変換効率の光電変換素子を高い歩留まりで製造することができる。
なお、図８に示すように光活性層５２３の領域５２３ｂの側面がテーパ角を有していてもよい。図８では、便宜のため中間層５２２および中間層５２４を省略している。例えば、領域５２３ｂの下面と側面とが成す角度５０１は、６０度以下であることが好ましい。また、領域５２３ｂの上面と側面面とが成す角度５０２は、６０度以下であることが好ましい。角度５０１や角度５０２が６０度を超えると、角部の電極５２５の厚さが薄くなる、いわゆる段切れが起こり、電極５２５の電気抵抗値が増大してしまう。
ここで、光活性層５２３の形成に適用可能な塗布装置および塗布方法について説明する。図９は、塗布装置の構成例を示す模式図である。図１０に示す塗布装置は、塗布ヘッド１と、供給機構２と、塗布ヘッド１を移動させる移動機構３と、塗布対象物１０を移動させる移動機構４と、移動機構３を制御する制御機構５と、移動機構４を制御する制御機構６と、供給機構２を制御する制御機構７と、を具備する。
塗布ヘッド１は、基板等の塗布対象物１０の塗布面１００に塗布材料を塗布する機能を有する。ここで、塗布ヘッド１の構造例について図１０を参照して説明する。図１０は塗布ヘッド１の構造例を示す正面模式図である。なお、必ずしも回転させる機構を塗布ヘッド１に設けなくてもよい。
図１０に示すように、塗布ヘッド１は、主軸１１と、主軸１１の長さ方向に沿って離間するように設けられた複数の塗布領域１２と、を備える。主軸１１の端部は、移動機構３に接続されている。移動機構３により、主軸１１を塗布面１００の一方向に沿って移動させることにより、塗布ヘッド１を移動させることができる。
さらに、塗布領域１２の構造例について図１１および図１２を参照して説明する。図１１は一つの塗布領域１２の拡大図であり、図１２は図１０の線分Ｘ−Ｙにおける塗布領域１２の断面模式図である。塗布領域１２は、主軸１１の側面に沿って設けられた円柱状の外周面１２ａを有する。例えば、光活性層５２３の材料を有する塗布材料２０を収容するシリンジポンプ２１のニードル２２を介して外周面１２ａに塗布材料２０を供給する。このとき、塗布材料２０は、外周面１２ａを伝って塗布ヘッド１と塗布面１００との間に供給される。また、塗布ヘッド１は、複数の塗布領域１２の間に溝部１１ａを有する。
塗布領域１２と塗布対象物１０との間には、メニスカス柱３１が形成される。メニスカス柱３１は円弧状の曲面３１ａを有する柱状体である。メニスカス柱３１の形状は、例えば塗布領域１２と塗布対象物１０の塗布面１００との間の間隙、塗布材料２０の性質（粘度や表面張力等）、塗布材料２０の供給量等に応じて変化する。図１０ないし図１２に示す塗布ヘッド１では、塗布領域１２毎に複数の短冊状の塗布パターンを形成することができる。以上が塗布ヘッド１の説明である。
供給機構２は、塗布材料２０を収容する。供給機構２は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００との間に塗布材料２０を供給する機能を有する。供給機構２には、例えば微量の材料を正確に吐出することが可能なシリンジポンプ等を用いることができる。また、これに限定されず、例えば微量材料の吐出に適した方法を用いてもよい。
移動機構３は、塗布ヘッド１を塗布面１００の一方向に沿って移動させる機能を有する。移動機構４は、塗布対象物１０を塗布面１００の一方向に沿って移動させる機能を有する。移動機構４は、例えば塗布対象物１０を支持するローラー４ａとローラー４ｂとを有する。ローラー４ａおよびローラー４ｂ上に塗布対象物１０を配置し、ローラー４ａおよびローラー４ｂを同一方向に回転させることにより塗布対象物１０を移動させることができる。なお、これに限定されず、塗布対象物１０を支持し、上下左右に移動が可能なステージを用いて移動機構４を構成してもよい。なお、塗布装置は、移動機構３および移動機構４の少なくとも一つを具備していればよい。
制御機構５は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間に対する塗布材料の供給の開始および停止に応じて塗布材料の塗布ヘッド１の移動速度および移動方向の少なくとも一つを制御する機能を有する。制御機構６は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間に対する塗布材料の供給の開始および停止に応じて塗布対象物１０の移動速度および移動方向の少なくとも一つを制御する機能を有する。なお、移動機構３を設けない場合には制御機構５を設けなくてもよく、移動機構４を設けない場合には制御機構６を設けなくてもよい。また、制御機構５と制御機構６とを一つの制御機構としてもよい。
制御機構７は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間に対する塗布材料の供給の開始および停止を制御する機能と塗布材料の供給速度を制御する機構とを有する。なお、制御機構７と制御機構５と制御機構６とを一つの制御機構としてもよい。
制御機構５ないし制御機構７は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアを用いて構成される。なお、各動作を動作プログラムとしてメモリ等のコンピュータ読み取りが可能な記録媒体に保存しておき、ハードウェアにより記録媒体に記憶された動作プログラムを適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。
次に、上記塗布装置を使用した塗布方法について説明する。ここでは、塗布対象物１０が電極５２１および中間層５２２を有する基板５１、塗布材料が光活性層の材料として説明する。塗布方法の一例では、塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００とを重ね合わせる。このとき、塗布ヘッド１と塗布面１００との間隙は、例えば５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で適宜設定される。さらに、供給機構２から塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を供給してメニスカス柱を形成する。
次に、塗布面１００の一方向に沿って塗布ヘッド１または塗布対象物１０を少なくとも一つを移動させることにより、塗布面１００の第１の領域から第２の領域まで塗布材料２０を塗布する工程を行う。なお、塗布ヘッド１を移動させる場合には供給機構２も同様に移動させる。
第２の領域まで塗布材料２０を塗布した後に、第２の領域上で塗布ヘッド１または塗布対象物１０を停止させつつ塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を補充する、または塗布面１００の一方向に沿って上記塗布材料を塗布する工程における塗布ヘッド１または塗布対象物１０の移動速度よりも遅い速度で移動させつつ塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を補充する工程を行う。ここでは、制御機構６により移動機構４による塗布対象物１０の移動を停止させている。
塗布材料２０を補充するタイミングは、例えば制御機構７により制御される。例えば、塗布方向における塗布パターンの長さが基準値以上になったときに塗布材料２０を補充してもよい。また、塗布方向におけるメニスカス柱の幅が基準値を下回った場合に塗布材料２０を補充してもよい。メニスカス柱の幅が狭くなると塗布パターンの幅が変化し易くなる。塗布パターンの状態やメニスカス柱の幅は、例えば撮像素子等を用いて測定することができる。
塗布材料２０を補充した後に塗布動作を再開させる。上記塗布材料を補充する工程における塗布ヘッド１または塗布対象物１０の移動速度よりも速い速度で塗布面１００の第１の方向に沿って塗布ヘッド１または塗布対象物１０を移動させることにより、塗布面１００の第２の領域から第３の領域まで塗布材料２０を塗布する工程を行う。本工程における塗布ヘッド１または塗布対象物１０の移動速度を、上記塗布材料を塗布する工程における塗布ヘッド１または塗布対象物１０の移動速度と同じにしてもよい。
なお、さらに塗布材料２０の塗布を続ける場合には、上記に示す塗布材料２０を補充する工程と、その後塗布を再開させる工程とを繰り返し行えばよい。これにより、領域５２３ａと領域５２３ａよりも厚い領域５２３ｂとを有する光活性層を形成することができる。例えば基板５１の被素子形成面の一方向における領域５２３ａの長さは例えば５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。領域５２３ａの長さが１００ｍｍを超えると塗布液の供給量と消費量の関係等によっては塗布パターンの制御が困難になる。基板５１の被素子形成面の一方向における領域５２３ｂの長さは領域５２３ａよりも短く、例えば５ｍｍ以上１５ｍｍ以下にすることができる。領域５２３ａの長さが例えば５０ｍｍ以下になると、膜厚が厚すぎて光電変換効率が劣る領域５２３ｂの長さとの差がなくなり、光電変換素子全体としての光電変換効率が低下する。
この他にも例えば、塗布速度（塗布ヘッド１と塗布対象物１０との移動速度）を速くするほど膜厚は厚くなる。また、塗布中の塗布方向におけるメニスカス柱の径を広くするほど膜厚は厚くなる。塗布材料供給量を多くするほど膜厚は厚くなる。塗布材料の粘度を高くするほど膜厚は厚くなる。
また、粘度は溶媒の種類や固形分濃度や塗布材料の温度などを調節することによって膜厚を調節することができる。また、塗布材料の表面張力を大きくするほど膜厚が厚くなる。表面張力は溶媒の種類や固形分濃度や塗布材料の温度などによって調節可能である。
さらに、塗布材料の固形分濃度を高くするほど膜厚は厚くなる。塗布材料のメニスカス柱の溶媒の乾燥を速めると膜厚は厚くなる。例えば、塗布ヘッドと塗布対象物の間に塗布液のメニスカス柱が形成された状態で静止させておくと、溶媒の乾燥とともに塗布対象物への固形分の付着が進み、厚い膜が形成できる。さらに例えば温度を高くすることによって厚膜形成の時間を短縮できる。
また、塗布方法の他の例では、上記塗布方法例と同様に、塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００とを重ね合わせ、供給機構２から塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を供給する。次に、塗布対象物１０を塗布面１００の第１の方向に沿って移動させ、塗布ヘッド１を塗布面１００の第１の方向と反対側の第２の方向に移動させることにより、塗布面１００の第１の領域から第２の領域まで塗布材料２０を塗布する工程を行う。
塗布対象物の第２の領域まで塗布材料２０を塗布した後に、第２の領域上で塗布ヘッド１および塗布対象物１０を第１の方向に移動させつつ、塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を補充する工程を行う。塗布材料２０を補充するタイミングを制御する方法は、上記方法と同様である。このとき、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との移動速度は、同じであることが好ましい。
塗布材料２０を補充した後に塗布動作を再開させる。塗布対象物１０を第１の方向に移動させ、塗布ヘッド１を第２の方向に移動させることにより、塗布面１００の第１の領域から第２の領域まで塗布材料２０を塗布する工程を行う。
なお、さらに塗布材料２０の塗布を続ける場合には、上記塗布方法の一例と同様に塗布材料２０を補充する工程と、その後塗布を再開させる工程と、を繰り返し行えばよい。以上により領域５２３ａと領域５２３ｂとを有する光活性層５２３を形成することができる。
上記塗布方法の他の例では、塗布対象物だけでなく塗布ヘッドも移動させることにより、塗布対象物を一定の速度で移動させることができるため、塗布対象物の移動制御が容易になる。なお、移動機構４により塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００との間隙を変えてもよい。また、テーパ角は、例えば塗布材料がメニスカス柱から塗布対象物に移った後の塗布材料のレべリングの時間および乾燥固化の時間を調整することにより、領域５２３ｂのテーパ角を調整することができる。例えば、乾燥を遅くすることでテーパ角を小さくすることができる。なお、実施形態の塗布装置および塗布方法は、太陽電池に限定されず、例えば有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）方式の照明やディスプレイ等、図１に示すような多連短冊状のパターン塗布が有用となる技術全般に対して適用することができる。また、多連でなく、１本の短冊状のパターン塗布が有用となる技術全般に対して適用することができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
（実施例１）
厚さ２００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムの基板上に、電極５２１に相当する第１の電極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した基板を用意した。次に、中間層５２２に相当する第１の中間層として厚さ約１ｎｍのＰＥＩＥ（ポリエチレンイミン、８０％エトキシレート）を成膜した。
次に、ＳＵＳ３０３製の塗布ヘッドを用いて光活性層５２３に相当する光活性層の材料を第１の中間層上に塗布した。光活性層の材料をとして、モノクロロベンゼン１ｍｌに、ＰＴＢ７（［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］）を８ｍｇ、ＰＣ７０ＢＭ（／［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエスター）を１２ｍｇ分散させた塗布液を用いた。
塗布ヘッドとしては、２３個の塗布領域を有する塗布ヘッドを用いた。塗布領域の幅は１２．０ｍｍである。また、塗布領域の間の溝部の幅は１．２ｍｍで、深さは０．５ｍｍである。塗布ヘッドと基板との間隙は、０．８８ｍｍとした。
塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅（ニップ長ともいう）は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させて光活性層の材料の塗布を開始した。その後、光活性層の材料を１００ｍｍの長さになるまで塗布した時点で塗布方向におけるメニスカス柱の幅は約４．３ｍｍまで短くなっていた。この時点で基板の移動を一旦停止させ、塗布領域のそれぞれに光活性層の材料を６．４μｌ補充した。これにより、塗布方向におけるメニスカス柱の幅は最初の約５ｍｍに戻っていた。
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板の移動を再開させて光活性層の材料を塗布した。基板の移動を停止させてから再開するまでの時間は２０秒とした。その後、光活性層の材料の補充動作と基板の移動動作を繰り返して光活性層の材料を塗布することにより光活性層を形成した。光活性層では、領域５２３ａに相当する長さ約９０ｍｍの第１の領域において、幅が約１２．５ｍｍ、膜厚は約１００ｎｍで、幅、膜厚ともに均一な塗布パターンであった。領域５２３ｂに相当する長さ約１０ｍｍの第２の領域では膜厚は約２００ｎｍであった。これは塗布ヘッドと基板の間に光活性層の材料のメニスカス柱が形成された状態で５秒間静止させておいたため、溶媒の乾燥とともに基板への固形分の付着が進み、厚い膜が形成されたものである。
その後、蒸着法により光活性層上に中間層５２４に相当する第２の中間層として厚さ５ｎｍの三酸化モリブデンを成膜し、蒸着法により第２の中間層上に電極５２５に相当する第２の電極として厚さ１５０ｎｍの銀膜を成膜した。さらに、封止層を形成した後、第２の領域に重畳し、塗布方向と交差する方向に沿って、基板、第１の電極、第１の中間層、光活性層の第２の領域、第２の中間層、第２の電極、および封止層を切断することにより有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、６．５％〜７．０％であった。
（実施例２）
光活性層の形成方法以外は実施例１と同様の方法および材料により有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。光活性層の形成は以下のようにして行った。
まず基板に対して０．８８ｍｍのギャップで塗布ヘッドを配置した。次に、塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅（ニップ長ともいう）は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
次に、５ｍｍ／ｓの速度で第１の方向に基板を移動させると同時に、塗布ヘッドを第１の方向と反対側の第２の方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させることにより塗布材料を塗布した。このとき、基板と塗布機構の相対速度は実施例１と同じ１０ｍｍ／ｓとなり、塗布材料の厚さも同じ約１００ｎｍであった。
基板と塗布ヘッドの相対位置が１００ｍｍ離れた時点（基板の絶対位置は＋５０ｍｍで塗布ヘッドの絶対位置は−５０ｍｍ）で塗布方向におけるメニスカス柱の幅は約４．３ｍｍまで短くなっていた。この時点で塗布ヘッドを基板と同じ方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させた。このとき、基板と塗布ヘッドとの相対速度は０ｍｍ／ｓとなる。これと同時に塗布領域のそれぞれに６．４μｌの光活性層の材料を補充した。このとき塗布方向におけるメニスカス柱の幅は最初の約５ｍｍに戻っていた。
塗布ヘッドの絶対位置が塗布開始時と同じ±０ｍｍまで戻った時点で、塗布ヘッドを基板と反対の方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させることで再び塗布材料を塗布した。塗布機構と基板の相対速度が０ｍｍ／ｓになってから再び相対速度１０ｍｍ／ｓで塗布を再開するまでの時間は２０秒であった。上記動作を繰り返すことで光活性層を形成した。光活性層において、長さ約９０ｍｍの第１の領域の幅は約１２．５ｍｍ、厚さは約１００ｎｍで、幅、膜厚ともに均一な塗布パターンであった。長さ約１０ｍｍの第２の領域において、膜厚は約２００ｎｍであった。
さらに、封止層を形成した後、第２の領域に重畳し、塗布方向と交差する方向に沿って、基板、第１の電極、第１の中間層、光活性層の第２の領域、第２の中間層、第２の電極、および封止層を切断することにより有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、６．７％〜７．０％であった。
（実施例３）
基板の移動を停止させてから再開するまでの時間を４８秒に延長したことと、基板移動を停止させ、補充する光活性層の材料の量を１つの塗布領域あたり９．６μｌに増量したこと以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
長さ約９０ｍｍの第１の領域の幅と膜厚は実施例１と同様であったが、長さ約１０ｍｍの第２の領域の膜厚は約４８０ｎｍであった。作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、６．２〜６．７％であった。
（実施例４）
光活性層の形成方法以外は実施例１と同様の方法および材料により有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。光活性層の形成は以下のようにして行った。
まず基板に対して０．８８ｍｍのギャップで塗布ヘッドを配置した。次に、塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅（ニップ長ともいう）は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させて光活性層の材料の塗布を開始した。その後、１００ｍｍの長さの光活性層の材料を塗布した時点で基板の移動を一旦停止させ、塗布領域のそれぞれに光活性層の材料を６．４μｌ補充した。補充にかかる時間は０．６４秒であった。
次に、２８ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させて５ｍｍの長さだけ光活性層の材料を塗布し、その後１０ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させて９５ｍｍの長さだけ光活性層の材料を塗布した。その後、光活性層の材料の補充動作と基板の移動動作を繰り返して光活性層の材料を塗布することにより光活性層を形成した。光活性層において、長さ約８５ｍｍの第１の領域の幅は約１２．５ｍｍ、厚さは約１００ｎｍで、幅、膜厚ともに均一な塗布パターンであった。長さ約１５ｍｍの第２の領域の厚さは約２００ｎｍであった。
その後、実施例１と同様に作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、６．３〜６．８％であった。
（比較例１）
基板の移動を停止させてから再開するまでの時間を１０秒に短縮したこと以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
長さ約９０ｍｍの第１の領域の幅と膜厚は実施例１と同様であったが、長さ約１０ｍｍの第２の領域の膜厚は約１８０ｎｍであった。作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、４．４〜６．７％であった。すなわち、十分な特性を有していないモジュールが含まれており、歩留まりが低下していることがわかる。さらに、太陽電池の分野で一般的に知られているＥＬ（エレクトロルミネッセンス）評価を行ったところ、切断部近辺の領域がそれ以外よりＥＬ発光強度が低いセルが存在していた。このことから第２の電極が第１の電極とショートしていることが推察される。
（比較例２）
第２の中間層および第２の電極を光活性層の第２の領域上に設けないこと以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、６．０〜６．４％であった。これは、第２の電極が形成されていない部分が光電変換に寄与していないためである。
（比較例３）
基板の移動を停止させてから再開するまでの時間を６０秒に延長したことと、基板移動を停止させ、補充する光活性層の材料の量を１つの塗布領域あたり９．６μｌに増量したこと以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
長さ約９０ｍｍの第１の領域の幅と膜厚は実施例１と同様であったが、長さ約１０ｍｍの第２の領域の膜厚は約５２０ｎｍであった。作製した５枚の有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、５．９〜６．４％であった。これは、第２の領域の厚さが５００ｎｍを超え、光電変換効率が低下したためであると考えられる。
以上のように本実施例の有機薄膜太陽電池モジュールは、比較例の有機薄膜太陽電池モジュールと比較して高い光電変換効率と高い歩留まりを有する。
１…塗布ヘッド、２…供給機構、３…移動機構、４…移動機構、５…制御機構、６…制御機構、７…制御機構、１０…塗布対象物、１１…主軸、１１ａ…溝部、１２…塗布領域、１２ａ…外周面、２０…塗布材料、２１…シリンジポンプ、２２…ニードル、３１…メニスカス柱、３１ａ…曲面、５１…基板、５２…セル、５３…封止部、１００…塗布面、５０１…角度、５０２…角度、５２１…電極、５２２…、中間層、５２３…光活性層、５２３ａ…領域、５２３ｂ…領域、５２４…中間層、５２５…電極。

Claims (7)

  1. 被素子形成面を有する基板と、
    前記被素子形成面上に設けられ、前記被素子形成面の一方向に沿って延在する第１の電極と、
    前記第１の電極上に設けられ、かつ第１の厚さを有する第１の領域と、前記第１の領域の端部から前記被素子形成面の一方向に沿って延在し、かつ前記第１の厚さよりも厚い第２の厚さを有する第２の領域とを備える光電変換層と、
    前記第１の領域上および前記第２の領域上に設けられ、前記被素子形成面の一方向に沿って延在する第２の電極と、を具備し、
    前記基板、前記第１の電極、前記第２の領域、および前記第２の電極は、前記被素子形成面の一方向と交差する方向に沿って互いに連続する端面をそれぞれ有する、光電変換素子。
  2. 前記第１の領域の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
    前記第２の領域の厚さは、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記被素子形成面の一方向における前記第１の領域の長さは、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、
    前記被素子形成面の一方向における前記第２の領域の長さは、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 前記光電変換層は、高分子材料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  5. 前記第２の領域の下面と側面とが成す角度は、６０度以下であり、
    前記第２の領域の上面と前記側面とが成す角度は、６０度以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  6. 前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた第１の中間層と、
    前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられた第２の中間層と、をさらに具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  7. 基板の被素子形成面の一方向に沿って延在するように、前記被素子形成面上に第１の電極を形成する工程と、
    前記第１の電極上に、第１の厚さを有する第１の領域と、前記第１の領域の端部から前記被素子形成面の一方向に沿って延在し、前記第１の厚さよりも厚い第２の厚さを有する第２の領域とを備える光電変換層を形成する工程と、
    前記第１の領域上および前記第２の領域上に第２の電極を形成する工程と、
    前記被素子形成面の一方向と交差する方向に沿って前記基板、前記第１の電極、前記第２の領域、および前記第２の電極を切断する工程と、を具備する、光電変換素子の製造方法。
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