KR20160080591A

KR20160080591A - 유기태양전지의 제조방법

Info

Publication number: KR20160080591A
Application number: KR1020140193035A
Authority: KR
Inventors: 최두리
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-08

Abstract

본 발명은 스탬프 방식을 이용한 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은 기판에 적층된 제1전극층 상에 다수의 유기물층을 형성하는 단계와, 유기물층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하며, 유기물층과 제2전극층을 형성하는 단계에서 스탬프에 코팅액을 묻혀 찍어 유기물층과 제2전극층을 형성한다.
본 발명에 의하면, 소량 생산에서 용액과 필름의 손실을 줄이고 제조시간을 줄이며 기판에 적층되는 코팅층의 패턴형성을 용이하게 하는 효과가 있다.

Description

유기태양전지의 제조방법{Method for Manufacturing Organic solar cell}

본 발명은 유기태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스탬프 방식을 이용한 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전세계적으로 화석연료의 소비가 급격히 늘어나면서 유가가 급격히 상승하고 있으며 지구 온난화 등의 환경문제로 청정 대체 에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이에 세계 각국은 신재생 에너지원에 총력을 기울이고 있으며, 특히 최근에는 교토의정서 발효와 맞물려 친환경적인 무공해 에너지원 개발이 국가의 당면과제로 제기되고 있다.

무한한 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술은 다양한 신재생에너지 기술 중에서도 가장 관심을 받는 분야이다. 태양전지는 광기전력 효과(photovoltaic effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 장치이다. 최근 들어 정보 전자산업의 급속한 발전과 함께 차세대 전기전자 소자로서 다양한 유연성(flexible) 소자가 주목받고 있으며, 유기박막 태양전지(이하, "유기태양전지"라고 한다)는 이와 같은 소자의 유연성을 충족시키며, 무기계 태양전지에 비해 소재 비용의 대폭적인 절감이 가능한 장점 또는 갖는다.

유기 태양 전지는 이중 결합이 교대로 되어 있는 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV) 등의 공액 고분자(conjugated polymer), CuPc, 페릴렌, 펜타센 등의 감광성 저분자, 또는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(PCBM) 등의 유기 반도체 재료와 같은 유기물질을 활용하는 구조의 태양 전지이다.

유기 태양 전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 일반적으로 서로 대향하여 위치하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 위치하며, 공액 고분자와 같은 정공수용체(hole acceptor)과 플러렌 등의 전자수용체(electron acceptor)가 접합구조로 이루어진 유기물질을 포함하는 광활성층으로 이루어져 있으며, 필요에 따라 상기 광활성층의 상부 및 하부에 각각 전공전달층 및 전자전달층의 유기막을 더 포함한다.

유기태양전지에 외부 광원으로부터 빛이 입사되면, 빛은 양극을 통과하여 광활성층으로까지 입사하고, 입사된 빛을 이루는 광자가 광활성층의 전자수용체에 존재하는 가전자대의 전자와 충돌하게 된다. 가전자대의 전자는 충돌한 광자로부터 광자의 파장에 해당하는 에너지를 받아 전도대로 도약하게 되고, 가전자대에는 정공이 남게 된다. 전자수용체에 남겨진 정공은 양극으로 이동하게 되고, 전도대의 전자는 음극으로 이동하게 되며, 각 전극으로 이동된 전자와 정공에 의해 유기 태양 전지는 기전력을 갖게 되어 전원으로 동작하게 된다.

이 같은 유기 태양 전지는 손쉬운 가공성 및 저렴한 가격으로 대량생산이 가능하며, 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 박막 제작이 가능하므로 유연성을 가지는 대면적 전자소자의 제작이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 상기와 같은 기술적, 경제적 유리함에도 불구하고 낮은 효율로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있다. 이에 따라 광활성층, 전자전달층 및 정공전달층을 포함하는 유기막에서의 최적의 유기물질 선정이나 유기막 제조 공정 개발을 통해 흡수한 빛을 효율적으로 활용하는 방법, 유기막의 형태, 구조 그리고 결정성 증가 등을 통해 전하 이동도를 증가시키는 방법 등 유기 태양 전지의 효율 향상을 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.

유기 태양 전지의 제조에 있어서, 광활성층을 포함하는 유기막을 원하는 패턴으로 형성하는 패터닝 방법은 특히 중요한 기술 중의 하나이다. 종래 유기막 패터닝 방법으로 진공증착법, 레이저 전사법(Laser induced thermal image, LITI), 잉크젯 프린팅법(Ink-Jet Printing), 슬롯 다이 코팅법(slot die coating), 메케니컬 스크라이빙법(Mechanical Scribing) 등이 사용되었다.

도 1은 유기태양전지의 기판에 롤투롤 방식으로 패턴층이 형성되는 상태를 나타내는 제조 공정도이다. 도 1에 도시한 바와 같이 슬롯 다이(10)는 필름형태의 기판(1)이 롤투롤(roll-to-roll) 인라인 방식으로 연속 공급되는 기판(1) 이동 경로 상에 설치되어 기판(1)에 소재를 도포하여 소정의 패턴을 형성한다. 슬롯 다이(10)는 연속 공급되는 기판(1)의 이동 경로 상에 간격을 두고 설치되어 있다. 간격을 두고 설치된 슬롯 다이(10)에서는 소재가 배출되어 기판에 도포 된다. 간격을 두고 설치된 슬롯 다이(10)에서는 소재가 배출되어 기판에 도포 된다. 각 슬롯 다이(10)에서 배출되는 소재는 순차적으로 적층되어 하나의 기판(1) 위에 여러 패턴층(2)이 순차적으로 적층된다. 상부 전극은 실버 페이스트(Silver Paste)를 이용하여 스크린 프린팅으로 적층하게 된다.

그런데, 슬롯다이를 이용하여 롤투롤 방식으로 필름에 패턴층을 코팅하여 형성하는 제조방법에서는 필름의 낭비가 심하게 된다. 특히 적은 양의 유기태양전지를 제작하는 경우에는 제작하는 전지보다 버려지는 필름이 양이 많게 되는 문제점이 있다.

도 2는 롤투롤 방식으로 유기태양전지를 제조하는 전체 시스템을 개략적으로 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이 권출롤에서 권출된 필름은 다양한 장치와 많은 안내롤을 거치서 슬롯다이에 이르러, 패턴층이 코팅된 후 건조기와 많은 안내롤을 거쳐 권취롤에 감기게 된다. 이와 같이 긴 라인을 형성하는 롤투롤 방식의 제조 시스템에서는 약 10cm 의 유기태양전지 모듈을 만들기 위해서 대략 3m의 이상의 필름을 장착하여야 하는 문제점이 있다.

또한, 롤투롤 방식의 제조시스템에서에는 패턴층의 각 용액마다 슬롯다이 내부에 용액을 채워 토출하여야 하므로 실제 용액 사용량보다 많은 용액이 소모되고, 슬롯다이를 사용하기 위해 슬롯다이 구성품의 조립과 해제 및 세척하는 시간이 많이 걸린다는 문제점이 있다.

그리고, 롤투롤 방식의 제조시스템에서는 상부전극의 스크린 프린팅 공정에서 프린팅을 하기 위한 기본 로딩 용액이 많이 필요하다는 문제점이 있다.

한국공개특허 제2013-0121566호(공개일: 2013.11.06.)

한국공개특허 제2013-0076609호(공개일: 2013.07.08.)

본 발명은 종래 슬롯다이를 이용하여 롤투롤 방식으로 유기태양전지를 제조하는 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 소량 생산에서 용액과 필름의 손실을 줄이고 제조시간을 줄이는 유기태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 기판에 적층되는 코팅층의 패턴형성을 용이하게 하는 유기태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은 기판에 적층된 제1전극층 상에 다수의 유기물층을 형성하는 단계와, 유기물층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하며, 유기물층과 제2전극층을 형성하는 단계에서 스탬프에 코팅액을 묻혀 찍어 유기물층과 제2전극층을 형성한다.

제1전극층은 음극으로 하고 제2전극층은 양극으로 하며, 유기물층을 형성하는 단계는 제1전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계와, 전자전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계와, 광활성층 상에 정공전달층을 형성하는 단계를 포함한다.

제1전극층은 양극으로 하고 제2전극층은 음극으로 하며, 유기물층을 형성하는 단계는 제1전극층 상에 정공전달층을 형성하는 단계와, 정공전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계와, 광활성층 상에 전자전달층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

전자전달층은 전자주입층을 포함하는 전자주입전달층이 될 수 있다. 또한, 전자전달층과 음극 사이에는 전자주입층이 형성될 수 있다.

유기물층을 형성하는 각 단계와 제2전극층을 형성하는 단계 후에는 각 코팅액을 건조하는 건조단계를 더 포함한다.

스탬프로서 스탬핑에 의한 패턴을 형성하는 패턴요철이 형성된 스탬프를 사용한다.

본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법에 의하면, 소량 생산에서 용액과 필름의 손실을 줄이고 제조시간을 줄이며 기판에 적층되는 코팅층의 패턴형성을 용이하게 하는 효과가 있다.

도 1은 유기태양전지의 기판에 롤투롤 방식으로 패턴층이 형성되는 상태를 나타내는 제조 공정도이다.
도 2는 롤투롤 방식으로 유기태양전지를 제조하는 전체 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 유기태양전지의 제조방법으로 제조된 유기태양전지의 일예를 나타내는 적층구조도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 5는 도 4의 플로우 차트에 따라 제조되는 유기태양전지의 제조 공정도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.

도 3은 본 발명의 유기태양전지의 제조방법으로 제조된 유기태양전지의 일예를 나타내는 적층구조도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이며, 도 5는 도 4의 플로우 차트에 따라 제조되는 유기태양전지의 제조 공정도이다. 도 4에 도시한 바와 같이 본 발명의 일실시예로서 유기태양전지는 제1전극층 형성단계(S110)와, 전자전달층 형성단계(S120)와, 광활성층 형성단계(S130)과, 정공전달층 형성단계(S140)과, 제2전극층 형성단계(S140)를 포함한다. 이에 따라 제조된 유기태양전지(100)는 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(P), 제1전극층(110), 전자전달층(120), 광활성층(130), 정공전달층(140)과 제2전극층(150)을 포함한다. 전자전달층(120)과 광활성층(130)과 정공전달층(140)은 유기물층이다.

기판(P)은 석영 또는 유리와 같은 무기 기재 필름을 사용할 수 있고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 플라스틱 기재 필름을 사용할 수도 있다. 특히, 상기 플라스틱 기재 필름은 플렉시블(flexible)하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 것을 사용할 수 있다.

제1전극층(110)은 음극(cathode)층을 이루고, Au, Al, Ag, Ca, Mg, Ba, Mo, Al-Mg 또는 LiF-Al 층일 수 있고, 바람직하게는 Ag로 코팅하면 좋다.

음극은 기판(P) 상에 형성된다. 음극은, 소자에 전자를 제공하는 전극으로서, 금속이 이온화된 형태, 또는 금속이 액체 속에서 콜로이드(colloid)화된 형태인 금속잉크 및 금속나노성분을 포함한 금속나노잉크를 이용하여 형성될 수 있다. 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 어느 하나이다.

기존 음극으로 사용되는 금속물질은 산화가 잘되는 금속물질인, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 등이 사용되었는데, 이때 이 금속물질은 CVD(chemical vaporized deposition) 방법에 의하여 고진공 상태에서 증착되어야만 했다.

본 발명에서는, 기존의 음극으로 사용되는 금속물질을 용액 또는 페이스트 공정으로 음극을 형성한다. 또한, 본 발명에서는 금속산화물을 이용하여 용액공정이 아닌 증착공정을 통하여도 음극을 형성할 수 있다.

이온화된 금속은, 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 적어도 어느 하나를 사용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성하거나, 금속산화물이 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다. 또한, 알칼리 금속이나, 알칼리 토금속이 사용될 수도 있다. 이때, 음극은 이온화된 금속을 하나씩 사용하여도 되고, 이들을 이용한 합금형태로 제작될 수 있다.

음극 형성을 위해 사용되는 금속은 용액 속에 용해되어 이온화된 상태이다. 이때, 용액 속에 포함되는 용매는 외부에서 공급된 열에 의하여 증발하게 되고, 기판 상에는 용질인 이온화된 금속물질만이 코팅된다.

금속잉크물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca) 잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크, 세슘(Cs) 잉크 중 적어도 어느 하나이다. 금속잉크물질에 포함된 금속물질은 용액 내부에서 이온화된 상태이고, 이를 기판 상에 얇게 코팅시키면, 거의 투명한 상태의 음극이 형성된다. 이때, 금속잉크 물질로 음극의 투명도를 확보해야 할 경우는 두께를 20nm 이내로 형성하는 것이 바람직하다.

투명한 태양전지의 경우 투명한 음극은, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 중 어느 하나를 포함하는 투명 금속산화물을 이용하여 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다. 여기서, ITO는 일반적으로 양극을 형성하는 물질로 사용되지만, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에서는 ITO를 음극 형성의 재료로 사용하여, ZnO 나노파티클층과 전해질 및 이온성의 전자주입층을 이용하여 투명 유기태양전지의 광 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

위와 같이 본 발명에서 제1전극층(110)은 사용되는 소재의 종류에 따라 증착이나 스퍼터링 등을 통해 형성될 수 있고, 용액이나 페이스트의 경우 스탬핑도 가능하다. 스탬핑의 경우, 제1전극층(110)을 이루게 될 용액(코팅액)에 스탬프를 담가서 용액을 묻힌 후, 기판(P) 상에 스탬프를 찍어 코팅하게 되며 이후에 건조기 등으로 건조시키거나 자연건조시킨다.

전자전달층(120)은 전자를 제1전극으로 전달시키는 층으로 제1전극층(110) 상에 형성되고, 정공전달층(140)으로부터 광활성층(130)을 통해 전달된 정공을 차단한다. 이때, 전자전달층(120)은, 용액화가 가능한 ZnO 나노파티클이나 TiOx 나노파티클을 포함한다. 전자전달층(120)은 전자를 제1전극으로 전달시키며 소자의 높은 효율을 위해 추가되는 층이다. 특히, ZnO 및 TiOx 나노파티클 층은 정공전달 및 정공차단 역할을 동시에 수행한다.

전자전달층(120)은 스탬핑에 의한 패턴을 형성하는 패턴요철이 형성된 제1스탬프(ST1)를 사용하여 제1전극층(110)상에 코팅된다. 이때 전자전달층(120)을 이루게 될 용액(분산액, 코팅액)에 제1스탬프(ST1)를 담가서 용액을 묻힌 후, 제1전극층(110) 상에 제1스탬프(ST1)를 찍어 코팅하게 되며 이후에 건조기 등으로 건조시키거나 자연건조시키는 제1건조단계를 행한다.

광활성층(130)은 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종 접합 구조를 가진다. 상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체를 포함한다. 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

바람직하게는 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl-5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60) 또는 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 입자일 수 있다. 또한 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

광활성층(130)은 정공수용체로서 P3HT와 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

광활성층(130)은 스탬핑에 의한 패턴을 형성하는 패턴요철이 형성된 제2스탬프(ST2)를 사용하여 전자전달층(120)상에 코팅된다. 이때 광활성층(130)을 이루게 될 용액(코팅액)에 제2스탬프(ST2)를 담가서 용액을 묻힌 후, 전자전달층(120) 상에 제2스탬프(ST2)를 찍어 코팅하게 되며 이후에 건조기 등으로 건조시키거나 자연건조시키는 제2건조단계를 행한다. 건조단계의 온도와 시간을 적절히 조절함으로써 전자수용체와 정공수용체 사이에 적절한 상분리 및 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다.

정공전달층(140)은 광활성층(130) 상에 형성된다. 정공전달층(140)은 양극에서 발생된 정공을 주입하여 광활성층(130)으로 전달하는 층으로서, 광활성층(130)과 제2전극층(150) 사이에 형성된다. 정공전달층(140)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PEDOT와 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다.

정공전달층(140)은 스탬핑에 의한 패턴을 형성하는 패턴요철이 형성된 제3스탬프(ST3)를 사용하여 광활성층(130)상에 코팅된다. 이때 정공전달층(140)을 이루게 될 용액(코팅액)에 제3스탬프(ST3)를 담가서 용액을 묻힌 후, 광활성층(130) 상에 제3스탬프(ST3)를 찍어 코팅하게 되며 이후에 건조기 등으로 건조시키거나 자연건조시키는 제3건조단계를 행한다.

제2전극층(150)은 양극(anode)층을 이루고, ITO(INdium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO), Graphene, CNT, Nanowire, Ag grid, Conducting polymer (PEDOT:PSS) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 ITO(INdium Tin Oxide)로 코팅하면 좋다.

양극은 정공전달층(140) 상에 형성되고, 전도성 고분자 물질, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)로 구성되어, 정공을 발생시킬 수 있다. 한편, 양극의 경우 ITO(indium tin oxide)라는 금속 산화물을 대부분 이용한다. 그러나, 인듐은 지구상에 매장량이 적어 고가인 희귀금속이며, 진공에서 스퍼터링(sputtering)하여 적층될 수 있다. 따라서, 양극을 용액 및 인쇄 공정을 통하여 형성하기 위해서는, 전극재료가 액체상(solution)이거나 인쇄 가능한 페이스트(paste) 형태가 바람직하다. ITO는 졸-겔(solgel) 합성법 또는 스프레이 분해(spray pyrolysis)를 통하여 액체로 만들 수 있다.

일 예로, 양극이 상온에서의 인쇄방식이 적용되어 형성된다. 전도성 고분자 물질을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 고분자 물질이 양극으로 사용될 수 있을 만큼의 전기전도도를 가지고 있지 않기 때문에, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 방법이 필요하다. 따라서, 고분자 물질의 전기전도도를 향상시키기 위하여, 고분자 물질에 소정의 용액을 첨가하여 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 전도성 고분자 물질은, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate)에 DMSO(dimethyl sulfoxide), PC(polycarbonates), DMF (dimethyl formamide), HMPA(hexamethyl phosphorotriamide), THF(tetrahydrofuran), EG(ethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 첨가한 물질을 포함한다.

이때, PEDOT:PSS 사용시, PEDOT:PSS의 전기전도도를 극대화시켜 사용하기 위하여 아래와 같은 공정을 거치게 된다. 우선, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate) 95%에 DMSO(dimethyl sulfoxide) 5%, PC (polycarbonates), DMF(dimethyl formamide), HMPA(hexamethyl phosphorotriamide), THF(tetrahydrofuran). EG(ethylene glycol) 중 어느 하나를 첨가하여 전기전도도를 향상시킨 PEDOT:PSS 용액을 제조한다. 그 이후에, PEDOT:PSS 용액을 코팅하여 양극을 형성한다.

다른 예로, 상온에서 인쇄방식을 적용하여 양극을 형성하기 위하여, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)를 이용할 수 있다. 이때, 이 방법은, SWCNT 또는 MWCNT를 용매에 분산시켜, 분산된 용액으로 양극을 형성하는 방법이다. 또한, SWCNT를 용매에 고르게 분산시키기 위해서는 분산제로서 계면활성제를 첨가하는 방식이 사용될 수 있다.

본 발명에서 제2전극층(150)은 스탬핑에 의한 패턴을 형성하는 패턴요철이 형성된 제4스탬프(ST4)를 사용하여 정공전달층(140)상에 코팅된다. 이때 제2전극층(150)을 이루게 될 용액 또는 페이스트(코팅액)에 제4스탬프(ST4)를 담가서 용액을 묻힌 후, 정공전달층(140) 상에 제4스탬프(ST4)를 찍어 코팅하게 되며 이후에 건조기 등으로 건조시키거나 자연건조시키는 제4건조단계를 행한다.

한편, 제1전극층(110)은 양극으로 하고 제2전극층(150)은 음극으로 하며, 유기물층을 형성하는 단계는 제1전극층(110) 상에 정공전달층(140)을 형성하는 단계와, 정공전달층(140) 상에 광활성층(130)을 형성하는 단계와, 광활성층(130) 상에 전자전달층(120)을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로 유기태양전지를 제조할 수도 있다.

또한, 전자전달층(120)은 전자주입층을 포함하는 전자주입전달층이 될 수 있으며, 전자전달층(120)과 음극 사이에는 전자주입층이 형성될 수 있다.

전자주입층은 ZnO 나노파티클층의 전자전달층(140)과 음극 사이에 유기 이온 물질이 적층 형성된다. 유기 이온 물질은, ZnO 나노파티클과 혼합되어 형성되는 유기 양이온(organic cation) 또는 암모늄 염(ammonium salts)을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 고분자 재료이다. 유기 양이온은 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄(tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 (tetrabutyl ammonium), 테트라헥실 암모늄(tetrahexyl ammonium), 테트라옥틸 암모늄 (tetraoctyl ammonium) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 암모늄 염은 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노에틸렌 (Tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움 (Imidazolium) 중 어느 하나를 포함한다.

전자주입층은 음극으로부터 유기태양전지 내부로 보다 효과적으로 전자가 유입될 수 있도록 음극 및 전자전달층(120) 사이에 형성된다. 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제, 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성될 수 있다. 또한, 전자주입층은, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여서도 형성될 수 있다. 이 경우, 계면활성제 또는 고분자 전해질 용액에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 염을 포함하거나 또는 유기 양이온을 포함하는 유기재료가 더 첨가될 수 있다. 계면활성제는, 에틸렌옥사이드(ehtylene oxide)를 가지는 비이온성(non-ionic)이고, 고분자 전해질은 계면활성제의 고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)이다. 에틸렌옥사이드는, 분자 내 개수가 증가할수록 극성을 보다 많이 띠게 되는 계면활성제의 특성을 좌우한다. 즉, 에틸렌옥사이드는, 비공유전자쌍을 많이 포함하고 있기 때문에, 음극에서 전자주입층으로의 전자주입효과를 더 높일 수 있다. 여기서, 이온성 계면활성제는, 비이온 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)를 가지고 있는 계면활성제에 알칼리금속(alkali metal) 또는 알칼리 토금속(alkaline earth metal)의 양이온(Li+, Na+, Cs+, K+, Ca++, Mg++)과 음이온(sulfate(SO3-) 또는 phosphate(PO2-))을 포함하는 물질이다. 이를 극성 또는 비극성 용매에 용해시켜 용액화한다. 또한, 비이온 계면활성제는, 분자량에 따라 분류되는 PEO(polyethylene oxide), PEG (polyethylene glycol) 중 어느 하나를 가진 물질으로서 전해질 역할을 하게 되는데 전해질은 이온의 움직임을 활발히 한다. 비이온 계면활성제는 극성 또는 비극성 용매(solvent)에 용해시켜 용액화한 것이며, 이 용액에 알칼리금속(alkali metal) 또는 알칼리토금속(alkaline earth metal)을 Li, Na, Cs, K, Ca, Mg 포함하는 염(salts)을 첨가하여 전자주입효과를 높일 수 있다.

또한, 전자주입층은 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 이들의 염을 포함하거나 또는 암모늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 고분자 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 전자주입층은, 비이온성 계면활성제인 PEO(polyethylene oxide), PEG (polyethylene glycol)를 용매에 용해시킨 전해질 용액, 그리고 이 전해질 용액에 이온을 부가하는 이온기를 갖는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 을 포함하는 염, 또는 유기 양이온을 포함하는 유기염이 첨가되어 형성될 수 있다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 유기태양전지의 적층구조는 한국공개특허 제2012-0031793호에 개시된 바와 같은 다양한 적층구조가 될 수 있다.

이와 같이 스탬프를 사용하여 전극 및 유기물을 코팅하는 유기태양전지의 제조방법에 의하면, 소량 생산에서 용액과 필름의 손실을 줄이고 제조시간을 줄이며 기판에 적층되는 코팅층의 패턴형성을 용이하게 하는 효과가 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

110 : 제1전극층 120 : 전자전달층
130 : 광활성층 140 : 정공전달층
150 : 제2전극층
P : 기판 ST1 : 제1스탬프
ST2 : 제2스탬프 ST3 : 제3스탬프
ST4 : 제4스탬프

Claims

기판에 적층된 제1전극층 상에 다수의 유기물층을 형성하는 단계와,
상기 유기물층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 유기물층과 상기 제2전극층을 형성하는 단계에서 스탬프에 코팅액을 묻혀 찍어 상기 유기물층과 상기 제2전극층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1전극층은 음극으로 하고 상기 제2전극층은 양극으로 하며,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계와, 상기 전자전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계와, 상기 광활성층 상에 정공전달층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1전극층은 양극으로 하고 상기 제2전극층은 음극으로 하며,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1전극층 상에 정공전달층을 형성하는 단계와, 상기 정공전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계와, 상기 광활성층 상에 전자전달층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 전자전달층은 전자주입층을 포함하는 전자주입전달층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 전자전달층과 상기 음극 사이에는 전자주입층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 유기물층을 형성하는 각 단계와 상기 제2전극층을 형성하는 단계 후에는 각 코팅액을 건조하는 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 스탬프로서 스탬핑에 의한 패턴을 형성하는 패턴요철이 형성된 스탬프를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.